JPH03115434A - グラフトコポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なグラフトコポリマー組成物およびそれら
を製造する方法に関する。さらに詳しくはポリアミド−
グラフト化ポリ（グルタルイミド）のイオノマーおよび
それらを塩基性触媒の存在下で製造する方法に関する。

ポリ（グルタルイミド）、特に残留酸および／または無
水物基を含有するものとポリアミドを混合して有用な材
料を製造することは知られている。このようなブレンド
に耐衝撃性改良剤を加えることもまた知られている。ポ
リアミドをアミン反応性官能基を含有するポリ（オレフ
ィン）とブレンドすることそしてポリアミドをシェル中
にアミン−反応性官能基を含有するコア／シェル耐衝撃
性改良剤とブレンドすることもまた知られている。

熱的に安定なポリ（グルタルイミド）そしてアクリル系
ポリマーを無水アンモニアまたは無水第１アミンと液化
押出機中で反応させることによるそれらの製造方法の初
期の発見以来、このようなポリマー、特にポリ（メチル
メタクリレート）をモノメチルアミンで処理することに
より製造されたものは受は入れうる耐衝撃性および引張
弾性特性を有しそして殆んどの透明な熱可塑性樹脂より
も高い使用温度を有する透明板ガラスまたは保護材料と
して使用されてきた。

このようなポリ（グルタルイミド）はまた他の熱可塑性
樹脂例えばポリ（ビニルクロライド）とのブレンドにお
いて有用である。このようなポリアミドとポリ　（グル
タルイミド）の溶融液中における混合によるグラフトコ
ポリマーの生成は教示されていないが、本発明者はこの
ようなグラフト生成が起こるという証拠を発見しｔこ　
。

本発明の目的は意図的にポリアミドとポリ（グルタルイ
ミド）のグラフトコポリマーを製造することであり、そ
してさらにグラフト化方法の効率を増大してグラフト化
されていないポリアミドとポリ　（グルタルイミド）に
関して高いパーセントのグラフトコポリマーを生成する
ことである。別の目的はポリアミド−グラフト化ポリ（
グルタルイミド）イオノマーおよびポリアミド、ポリ　
（グルタルイミド）およびポリアミド−グラフト化ポリ
　（グルタルイミド）イオノマーからなる透明で強靭な
ポリマーブレンドを製造することである。さらに別の本
発明の目的は以下の説明および特許請求の範囲から明ら
かである。

本発明者はポリアミド−グラフト化ポリ（グルタルイミ
ド）イオノマーそして応力白化に耐性を有する強靭で透
明な熱可塑性樹脂材料を形成するものであるこれらのイ
オノマーとグラフト化されていないまたは未反応のポリ
アミドおよびポリ（グルタルイミド た組成物を発見した。本発明者はさらに１個以上の末端
または側基の第１脂肪族アミン基を有するポリアミドを
酸および／または無水物基を有するポリ（グルタルイミ
ド）と溶融液中、塩基性触媒の存在下で反応させてこれ
らのポリアミド−グラフト化ポリ　（グルタルイミド）
イオノマーを高い効率で生成させることからなる方法を
発見した。

本発明において、ポリ（グルタルイミド）なる用語は環
状構造の。１４）Ｎ−アルキルグルタルイミド、Ｎ−シ
クロアルキルグルタルイミドまたはＮ−水素グルタルイ
ミド（ここでアルキルとは１〜８個の炭素原子を何する
アルキル基および３〜８個の炭素原子を有するシクロア
ルキル基を意味する）のマー（七ツマー単位）を少すく
とも５重量％、好ましくは５０重量％よりも多く、そし
て好ましくは約９５重量％まで含有するポリマーを意味
する。

本明細書で用いられる「マー」なる用語は重合した場合
ポリマー中において単一の繰り返し単位を生成する元素
の組み合せを意味する。すなわち、七ツマ−のエチレン
（Ｃ２Ｈ４）またはＣＨ！＝ＣＨ，はそのポリマー中に
はエチレン性２重結合はもう存在しないけれどもポリ（
エチレン）中においてマーメチレン（ＣＨｚ−ＣＪ−）
となる。マーは加水分解されたポリ（ビニルアセテート
）において存在するビニルアルコールのマーのように仮
定的なものであってよい。２種以上のマーがコポリマー
中に存在する。２つの隣り合ったメチルメタクリレート
マーへの２分子のメタノールの損失を伴なうメチルアミ
ンの付加によって生成したＮ−メチルジメチルグルタル
イミドマーのようにポリマー上での後反応によってマー
は生成されてもよい。

Ｎ−アルキルグルタルイミドマーを含有するポリマーは
構造式 （式中　Ｒ１は水素またはメチルであり、Ｒ２は水素、
ｎ−１ＳｅＧ−または１ｓｏ−アルキル、シクロアルキ
ル例えばシクロヘキシル、アリール、アルカリルまたは
アラルキル（ここでアルキル基は１〜８個の炭素原子を
有する）である） で表されるマーを有するポリマーを意味する。

Ｒ′およびＲ２はメチルが好ましい。

本明細書で用いられる［（メタ）アクリレート」なる用
語はアクリレートおよび／またはメタクリレートを意味
する。例えば、メチル（メタ）アクリレートはメチルア
クリレートおよび／またはメチルメタクリレートを意味
する。

本明細書で用いられる「イオノマー」なる用語は正また
は負電荷を帯びた基を有するマーを含有し、その帯電さ
れた基は非ポリマ−カウンターイオンと会合しているも
のであるコポリマーを意味する。ポリアミド−グラフト
化ポリ（グルタルイミド）イオノマーはポリ（グルタル
イミド）のバックボーンに結合されたイオノマー基を含
有し、これらはアルカリ金属またはアルカリ土類カチオ
ンと会合されｔ；カルボキシルアニオンの形態をとる。

本明細書で用いられる［ポリアミド−グラフト化ポリ（
グルタルイミド）イオノマー」なる用語はＮ−アルキル
グルタルイミドマーおよびカルボキシルアニオン基ヲ有
するマーを含有するバックボーンを有し、そのバックボ
ーンに下記に示すポリアミドがグラフトされている。上
記の構造かられかるように、バックボーンそれ自体は本
質的にメチレン基のポリマーであり、このバックボーン
上に（Ｎ−アルキル）グルタルイミドおよびカルボキシ
ル基マーが存在する他に、（メタ）アクリル酸エステル
マーおよび無水グルタル酸のマーもまた存在することが
できる。

メチルメタクリレート、メタクリル酸または無水メタク
リル酸のマーを有するポリマーの何れかからのポリ（グ
ルタルイミド）の製造において、低いパーセントでのメ
タクリル酸または無水メタクリル酸のマーを生成または
保持することを避けることは困難である。このような基
を除去する方法例えば後重合アシル化またはアルキル化
反応によりポリ（グルタルイミド）中の酸含量を減少す
るような方法は一般に化学的混和性の改良されたポリ（
グルタルイミド）をもたらした。但し、酸を減少されて
いないポリ（グルタルイミド）はナイロン６のようなポ
リアミドとはより混和性である。このようなポリ（グル
タルイミド）は本明細書において酸減少されたポリ　（
グルタルイミド）と呼称する。本発明において、酸減少
されていないポリ（グルタルイミド）の使用が好ましい
。

液化押出機中におけるアクリル系ポリマーの無水アンモ
ニアまたは無水第１アミンとの反応はこのようなグルタ
ルイミドポリマーを製造するのに好ましいが、当業者に
知られている他の製造方法例えばポリ（メチルメタクリ
レート）のアミンとの水性または非水性溶液中における
反応、液化条件下でのポリ（メタクリル酸）のアミンと
の反応またはポリ（無水グルタル酸）のアミンとの反応
による方法を採用してもよい。

例えばそれからポリ（グルタルイミド）が製造されるア
ルキルまたはシクロアルキルメタクリレートのマーのよ
うな他のマーがグルタルイミドポリマー中に存在しても
よい。例えばスチレンまたはアルキルアクリレートのよ
うな他のマーが出発ポリマー中に存在してもよい。好ま
しい方法以外の方法を用いる場合、メタクリル酸および
／または無水メタクリル酸のマーが出発物質からのイミ
ド化されていない成分として存在してもよい。例えばＮ
−アルキルメタクリルアミドマー　メタクリル酸マーま
たは無水メタクリル酸マーのような他のマーはポリ（グ
ルタルイミド）の製造中に生成する。本発明のブレンド
の製造において、このようなその場で生成したまたは残
留のマーは上記の後重合反応によって酸減少されたポリ
（グルタルイミド）全生成するというように除去したり
またはエステルもしくは他の官能基に変換する必要がな
い。実際に、これらは完全に除去されないことが好まし
い。ある制御されたレベルの残留の酸および／または無
水物を有する部分的に酸減少されたポリマーもまたポリ
（グルタルイミド）のブレンドとして有用である。

ポリ　（グルタルイミド）はポリ　（メチルメタクリレ
ート）またはポリ（メチルアクリレート）のようなポリ
マーを各種のアミンと反応させることにより生成するこ
とができる。本発明においては、８個またはより少数の
炭素原子の第１Ｎ−アルキルアミン例えばメチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、
イソブチルアミンまたはｎ−オクチルアミン；シクロア
ルキルアミン たはシクロヘキシルアミン；アンモニアまたはアンモニ
アプレカーサー例えば尿素；またはアニリン、アラルキ
ルアミンおよびアルカリルアミンから製造されたグルタ
ルイミドポリマーが好ましい。例えばＮ−メチルジメチ
ルグルタルイミドのような、モノメチルアミンまたは同
様のマーを生成する他の物質から製造されたポリマーが
好ましい。

液化押出機中においてポリ（メチルメタクリレート）と
メチルアミンを反応させることによりポリ（グルタルイ
ミド）を製造する経験によれば、たとえ総酸含量が殆ん
ど同じまたはより少ないとしても約１５０℃のビカー軟
化点を有するポリマーへの変換は約１７０℃のビカー軟
化点を有するポリマーへの変換より多い無水物を生成す
ることがわかっている。約５〜約９５％のイミド化レベ
ルの範囲にわたって生成した酸および／または無水物の
レベルは十分な数のグラフト部位を生成し、本明細書把
載の触媒作用による反応条件下でポリアミドと反応させ
た場合増大したレベルのグラフト重合をひき起こす。

ポリ（グルタルイミド）の酸／無水物含量がポリ　（グ
ルタルイミド）１ｇあたり約０．０１５ミリモル以下な
らば本質的にグラフト化はみられない。約０．０１５ミ
リモル／ｇ〜約０．１５ミリモル／ｇの酸／無水物含量
の場合、高レベルの触媒（５００ｐｐｍの塩基）を用い
Ｉ；時グラフ　１−化が幾らか観察される。グラフトポ
リマーの触媒による製造において、約０．１５〜約１．
５０ミリモル／ｇの酸マーおよび約０．００〜１．．２
０ミリモル／ｇの無水物マーを含有するポリ（グルタル
イミド）が好ましい。

より高いレベルを用いてもよいが、利点を示さないしそ
しておそらくはグラフトコポリマーを含有するブレンド
の物理的または化学的性質を劣化するものと予想される
。

酸および無水物の総官能性はメチレンジクロライド−メ
タノール（１：　ｌ）中におけるポリマー溶液を滴定す
ることにより測定することができる。ポリマー試料を溶
解しそして試料中の酸を中和し、無水物を加水分解する
のに十分な塩基をそれより多く含有する所定の容量の０
１ｌＮ水酸化ナトリウム溶液で地理する。試料を無水物
を加水分解するのに十分な時間撹拌し、過剰の塩基を塩
酸溶液で逆滴定し、そして酸および無水物の総官能性を
加えた塩基と中和点まで加えた酸との差（ミリモルで）
として計算する。

滴定の終点は比色計または電位計の何れかで検出するこ
とができる。この反応はポリマー中の酸に関して化学量
論的であり、無水物基は無水物の酸基の一方がメタノー
ルによってエステル化されそして他方が塩基と反応する
ように部分的に加水分解される。無水物の半エステル化
の結果として、ここで使用される総酸含量は酸および無
水物のミリ当量の合計であり、無水物は半エステル化反
応がない場合に予想される１モルあたり２当量ではなく
、１モルあたり１当量だけの滴定しうる酸性度を寄与す
る。

イミド化しうるポリマー成分を含有するコポリマーまた
はブレンドの酸および無水物の総官能性はイミド化しう
るポリマー成分１ｇあたりのミリモル数として計算され
る。

たは−Ｃ−Ｎ−のマーを含有するポリマーを意味し、前
者が好ましい。ポリアミドは鎖中の脂肪族、環式脂肪族
または芳香族基に基づいたポリアミドの何れかであって
もよい。これらは形式的に二基基アミンと二塩基酸との
縮合生成物例えばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、
アミノ酸例えばω−アミノウンデカン酸の自己縮合生成
物または環状ラクタム例えばカプロラクタム、ラウリル
ラクタムまたはピロリドンの開環反応生成物によって表
すことができる。これらは１種以上のアルキレン、アリ
ーレンまたはアラルキレン繰り返し単位を含有してよい
。ポリアミドは結晶性または非晶質であってよい。

４〜１２個の炭素原子を有するアルキレン繰り返し単位
からなる結晶性ポリアミド例えばナイロン６として知ら
れているポリ（カプロラクタム）、ナイロン１２として
知られているポリ（ラウリルラクタム）、ナイロン１１
として知られているポリ（ω−アミノウンデカン酸）、
ナイロン６・６として知られているポリ（ヘキサメチレ
ンアジパミド）、ナイロン６・ＩＯとして知られている
ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）およびメタ−キシリ
レンジアミンとアジピン酸から製造されるもの（ナイロ
ンＭＸＤ６）のようなアルキレン／アリーレンコポリア
ミドが好ましい。しかしながら、非晶質ポリアミド例え
ばインホロンジアミンまたはトリメチルシクロヘキサン
ジアミンから誘導されたものを使用してもよい。ポリア
ミドのブレンドを使用することができる。ポリ（ヘキサ
メチレンアジパミド）およびポリ（カプロラクタム）が
特に好ましい。

ポリアミドは特に過剰の酸の存在下で重合しｌ；りまた
は後反応がなければ、１個以上のアミン末端基を有する
。例えば少過剰のジアミンの存在下における重縮合のよ
うな特定の条件下で、両方の末端基をアミン置換するこ
とができる。

例えば少過剰の脂肪族トリアミンの使用による低いが制
御された程度の枝分れを有するポリアミドにおいて、ｌ
ポリアミド鎖あたり２個より多いアミン基を入手しうる
。本発明においては１個以上のアミン末端基を含有する
このようなポリアミドが好ましい。

本発明は主にアミンを末端基とするポリアミドの酸また
は無水物官能基を有するポリ（グルタルイミド）との反
応の塩基性触媒作用に関するが、ポリアミドと溶融−ブ
レンドすることができそして反応性官能基（複数可）を
有する他のポリマーをグラフトコポリマー生成をもたら
す反応の触媒作用に使用してもよい。このようなポリマ
ーには、とりわけメチルメタクリレートおよび無水メタ
クリル酸のマーを含有するポリマー例えば好都合にはア
クリル酸エステルポリマーを第２アミンと高められた温
度で反応することにより生成したちの；メチルメタクリ
レートのマーおよび反応性酸例えばメタクリル酸、イタ
コン酸、メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキ
シプロピオン酸などのマーヲ含何するポリマー；メチル
メタクリレートおよびグリシジルメタクリレートのマー
を含有するポリマー；メチルメタクリレートおよび無水
マレイン酸のマーを含有するポリマー；またはスチレン
、アクリロニトリルおよび無水マレイン酸なとのマーを
含有するポリマーが含まれる。

次の理論的な議論を本発明の理解の手助けとしてのみ提
示するが、本発明者は述べた理論によって拘束されない
ことを望む。酸減少されていないポリ（グルタルイミド
）の以前の研究者によっては認められなかったが、ポリ
（グルタルイミド）とポリアミドを約２４０℃以上の温
度まで加熱された押出機中で何れの触媒も加えることな
く混合するとグラフト化反応が起こる。この反応はグラ
フトコポリマーを生成するが、そのグラフト化されてい
ないポリマーのグラフト化コポリマーへの変換は比較的
効率が悪い。グラフトコポリマーを生成する反応は殆ん
ど確実に、ポリアミドの第１アミンの末端基（複数可）
ともとのポリ（グルタルイミド）の酸および／または無
水物基からの新しいアミド結合の生成を含む。酸および
／または無水物基が含まれているという証拠は酸減少さ
れたポリ（グルタルイミド）とナイロン６すなわちポリ
（カプロラクタム）が−緒に共押出しされたブレンドを
調べた場合に見い出される。溶媒分離により、少量の強
塩基性触媒の存在下においてでさえ、グラフトポリマー
が殆んど生成しないことが明らかにされる。

例えばアルカリおよびアルカリ土類水酸化物のような強
塩基性触媒の少量の添加は酸減少されていないポリマー
上のカルボン酸基との直接の反応によりまたは無水物基
を加水分解しそして得られたカルボン酸基と反応するこ
とによりポリ（グルタルイミド）上におけるイオノマー
基の生成をもたらす。他のイオノマー基を生成する強塩
基性触媒を除けば塩基性触媒の存在はグラフト化ポリマ
ーを生成するポリ（グルタルイミド）とポリアミドの反
応を容易にする。本発明の範囲内で企画された反応条件
においてグラフト化反応はすべての酸および無水物を除
去することは予想されないので最終のグラフトコポリマ
ーはイオノマー基を含有する。

再び理論に拘束されないことを希望して、本発明者はイ
オノマー基の存在はポリアミドの末端アミンとポリ（グ
ルタルイミド）のカルポン酸との間のアミドグラフトの
生成を容易にし、すなわち、このようなグラフトは触媒
が存在しない場合よりも存在する場合の方がより多く生
成しそしてグラフト化されていないポリマーのグラフト
化コポリマーへの変換はより効率の良いものとなると思
う。

本発明の少なくとも５重量％のＮ−低級アルキルグルタ
ルイミドのマーを含有するポリアミド−グラフト化ポリ
（グルタルイミド）イオノマーの製造方法は、ポリアミ
ドとポリ（グルタルイミド）を触媒量の塩基の存在下、
高められた温度で反応させてポリアミド−グラフト化ポ
リ（グルタルイミド）イオノマーを生成することからな
る。ポリアミドとポリ（グルタルイミド）は−緒に溶融
しそしてブレンドするか、あるいは部分的にまたは完全
に溶媒、懸濁化媒体または膨潤剤中で一緒に溶解、懸濁
または膨潤しそして混合することができる。ポリアミド
−グラフト化ポリ（グルタルイミド）イオノマーの生成
に続いてポリマーを液化条件に付してポリアミド−グラ
フト化ポリ（グルタルイミド）、グラフト化されていな
いポリアミドおよびポリ（グルタルイミド）を含有する
ポリマーブレンドを生成する。

好ましくはポリアミドは少なくとも１つの末端第１アミ
ン基または懸垂第１アミン基（ｐｅｎｄａｎｔ　ｐｒｉ
ｍａｒｙ　ａｍｉｎｅ）を有し、そして好ましくはポリ
（グルタルイミド）は少なくとも５重量％のＮ−低級ア
ルキルグルタルイミドのマーおよび少なくとも０．０１
５ミリモル／ｇの無水メタクリル酸、無水アクリル酸、
混合無水メタクリル酸−アクリル酸、アクリル酸および
（メタ）アクリル酸からなる群から選択される１種以上
のマーを含有する。

本発明の方法において、ポリアミドとポリ（グルタルイ
ミド）とをポリアミド：ポリ（グルタルイミド）を約９
５：５〜約５＝９５の比で反応させることができる。こ
の比の好ましい範囲は約９０＋１０〜約３０＋７０であ
り、そしてより好ましい範囲は約８５：１５〜約４０：
６０である。ポリマーが一緒に溶融されそしてブレンド
される反応のだめの好ましい温度範囲は約１００〜約３
５０００である。妥当な加工速度に応じた時間において
反応を達成するためのより好ましい温度範囲は約１００
〜約３２０℃である。ポリマーが溶液、懸濁液中または
膨潤状態で混合される場合、約１００〜約３５０℃の温
度が好ましい。約ｌ〜約１５０の大気圧を採用すること
ができ、その範囲のより高い方の温度を採用する場合、
溶媒または懸濁化媒体を液体状態に維持するためにその
範囲のより高い方の圧力が特に好ましい。

好ましい方法において、ポリアミドとポリ（グルタルイ
ミド）は上記の条件において液化押出機中で一緒に溶融
される。別の好ましい方法においては、ポリアミドとポ
リ（グルタルイミド）は別々に溶媒中に溶解され次いで
混合されるかまたは一緒に溶媒中に溶解され；そして溶
液は上記の圧力でその温度まで加熱され、所望の反応の
程度に応じた時間の間撹拌され、その後溶媒は除去され
る。溶媒を除去するための好ましい方法は溶液を液化押
出機を通過させることである。

本発明の方法において溶媒が使用される場合、これらは
好ましくはポリマーを溶解または膨潤するように、選択
された温度および圧力において液体状態で残存するよう
にそしてさらに本方法において起こるグラフト化反応ま
たは他の何れかの所望しない反応に不活性であるように
選択される。典型的な溶媒には０１〜Ｃｓ−脂肪族アル
コール例えばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、
ヘキシル、シクロヘキンルおよびオクチルアルコール；
芳香族アルコール例えばクレゾール；芳香族炭化水素例
えばベンゼン、トルエンおよびキシレン；エーテル例え
ばグライム、ジグライムおよび高級グライム、ジオキサ
ンおよびテトラヒドロフラン：そして他の溶媒例えばジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメ
チルアセトアミドおよびこれらの溶媒の混合物が含まれ
る。他の好適な溶媒は当業者には容易に理解されよう。

反応用触媒は塩基であり、そして存在するポリマーの総
量に基づいて約ｌＯＯ〜１０，０００　ｐｐｍ好ましく
は約２００〜約１，０００　ｐｐｍの量で使用される。

強塩基が好ましく、このような強塩基にはアルカリおよ
びアルカリ土類水酸化物例えば水酸化ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウムまたはマグネシウム：テト
ラ置換アンモニウムまたはホスホニウム水酸化物例えば
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ステアリルト
リメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルホスホニウ
ムなどが含まれる。水酸化ナトリウムが好ましい。水ま
たはアルコールは液化により除去されるため、塩基は水
性またはアルコール性溶液あるいは懸濁液中における反
応系に導入することができる。濃縮溶液または懸濁液が
好ましい。塩基は混合装置中への導入前に成分の１つに
加えることができ、またはそれは別々にあるいは当業者
には明らかな別の方法で導入することができる。塩基の
混合物を使用してもよい。

強塩基がポリマー中のカルボン酸部位と反応した場合生
成するイオノマーは加えた塩基の量と等しい量で存在す
る。すなわち、強塩基が好ましい水酸化ナトリウムの場
合、本発明のポリアミド−グラフト化ポリ（グルタルイ
ミド）イオノマーの好ましいイオノマー含量は総ポリマ
ーの１ｇあたり約０．００２５〜約０．２５ミリモル、
そしてより好ましくは約０．００５〜約０．０２５ミリ
モルである。

触媒作用のない条件下で起こるグラフト化の程度は使用
するポリ（グルタルイミド）とポリアミドの性質および
反応条件に応じて変化するため、触媒作用による反応が
駆動しうる絶対レベル値を決定することは困難である。

実施例において例示したように、異なる酸および無水物
含量の２つの異なったポリ（グルタルイミド）と混合さ
れｌ；ナイロン６およびナイロン６・６ポリマーはとも
に５００　　ｐｐｍより高くないレベルの水酸化ナトリ
ウムの使用によってグラフトされたイオノマーの有意に
より高い変換を行なうことができる。

すなわち、０．３ミリモル／ｇより少ないが約０．０１
５　ミリモル／ｇより多い酸または無水物官能基を有す
るポリ（カプロラクタム）およびポリ（グルタルイミド
）を用いた、塩基の存在下での反応はポリアミド、ポリ
（グルタルイミド）および少なくとも５重量％のその相
当するポリアミド−グラフト化ポリ（グルタルイミド）
イオノマーのブレンドを生成する。ポリ（グルタルイミ
ド）中における酸／無水物のレベルが約０．３ミリモル
／９である場合、塩基の存在下での反応はポリアミド、
ポリ（グルタルイミド）および少なくとも３５重量％の
その相当するポリアミド−グラフト化ポリ　（グルタル
イミド）イオノマーのブレンドを生成する。

反応の結果はポリアミド−グラフト化ポリ（グルタルイ
ミド）イオノマー、未反応のポリアミドおよびグラフト
化されていないポリ（グルタルイミド）を含有するポリ
マーブレンドである。本発明の反応において特に有利な
のは、グラフト化反応はポリアミドとポリ（グルタルイ
ミド）が触媒の存在なしに反応した場合生成するグラフ
トコポリマーのレベルよりもＩＩｆ［に高いレベルのグ
ラフト化イオノマーを生成することである。好ましくは
ポリアミドとポリ（グルタルイミド）をポリアミド：ポ
リ　（グルタルイミド）の比が約５＝９５〜約９５＝５
で反応させる場合、そのブレンド中におけるポリアミド
−グラフト化ポリ　（グルタルイミド）イオノマーの量
はブレンドの重量の約５〜約９５％である。

より好ましくは、ポリアミドとポリ（グルタルイミド）
とをポリアミド：ポリ（グルタルイミド）の比を約３０
ニア０〜約９０：１０で反応させる場合、ポリアミド−
グラフト化ポリ　（グルタルイミド）イオノマーの量は
約３０〜約９０％であり、そしてさらにより好ましくは
ポリアミドとポリ（グルタルイミド）とをポリアミド：
ポリ（グルタルイミド）の比を約４０＋６０〜約８５＝
１５で反応させる場合、ポリアミド−グラフト化ポリ（
グルタルイミド）イオノマーの量は約４０〜約８０％で
ある。

例えばテトラ置換アンモニウム水酸化物のような熱的に
分解しうる塩基を触媒をして使用する場合、生成するイ
オノマーは多分続いてのポリマーブレンドの加熱中に分
解されてアンモニアまたは揮発性アミン（これは液化プ
ロセス中に除去される）および非イオノマーポリマーブ
レンドを生成するであろうことは注目すべきことである
。そのような非イオノマーポリマーブレンドが製造され
る方法は本発明の範囲内に含まれるものとする。

塩基の存在下で０．３０ミリモル／ｇより少ないが約０
．０１５ミリモル／ｇの酸または無水物の官能性を有す
るポリ（ヘキサメチレンアジパミド）とポリ（グルタル
イミド）を用いた反応はポリアミド、ポリ（グルタルイ
ミド）および少なくとも１５重量％のその相当するポリ
アミド−グラフト化ポリ（グルタルイミド）イオノマー
のブレンドを生成する。ポリ（グルタルイミド）中の酸
／無水物のレベルが約０．３０ミリモル／ｇである場合
、塩基の存在下での反応はポリアミド、ポリ（グルタル
イミド）および少なくとも５０重量％のその相当するポ
リアミド−グラフト化ポリ（グルタルイミド）イオノマ
ーのブレンドを生成する。

本発明の方法における個々の反応物質は商業的に入手し
た場合にこのような物質中に通常見い出される添加剤を
含んでよい。すなわち、ポリアミドおよび／またはポリ
（グルタルイミド）は１種以上の熱的な安定剤例えば酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤などを含んでよい。

これらはさらに膨潤剤、離型剤、鰭燃剤などを含んでよ
い。添加剤はまた、ブレンドの有用な性質を改質するた
め加工中に例えばポリアミド末端基の反応に先立って、
その間にまたはその後で溶融されたブレンド中に導入す
ることができる。不活性充填剤例えばストランドまたは
細断された形のガラス、珪灰石、雲母、タルク、カーボ
ンブラックなどもまた他の添加剤として上記の本発明の
ブレンド中に導入してもよい。

このような添加剤として特に有用なのは耐衝撃性改良剤
である。ポリ（グルタルイミド）およびポリアミドの両
方のためのこれらの耐衝撃性改良剤は当該技術分野にお
いて良く知られており、そしてこれらのうち何れをも使
用することができる。ポリアミド特に反応性アミン基を
有するものを改良するのに特に効果的なのは官能化され
たポリ（オレフィン）例えばポリ（エチレン）あるいは
それに酸官能基または加水分解して酸例えば無水マレイ
ン酸もしくは不飽和酸となる基がグラフトされているエ
チレン−プロピレンコポリマーである。しかしながら、
最も効果的で最も高い耐衝撃性値を有するには、未反応
アミン基がポリアミド／ポリ（グルタルイミド）ブレン
ド中に存在する。

第２の好ましい耐衝撃性改良剤類はコア／シェル耐衝撃
性改良剤である。これらの改良剤のために、ゴム状ポリ
マーの１種以上のコアが乳化（ｅｍｕｌｓｉｏｎ）によ
って製造されそして１種以上のシェルがコアの存在下で
重合される。ゴム状ポリマーは主にブタジェンおよびア
ルキル基中に３〜８個の炭素原子を有するアルキルアク
リレートから選択されるマーを含有するポリマーである
。好ましいアルキルアクリレートはｎ−プチルアクリレ
ートである。ゴム状ポリマーもまた少量の、他のアルキ
ル（メタ）アクリレートマー　ビニル芳香族モノマー（
例えばスチレン）のマーまたはアクリロニトリルマーを
含有してよい。コアポリマーは多官能性上ツマ−例えば
ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸のポリオールエ
ステル、（メタ）アクリル酸またはマレイン酸の（メタ
）アリルエステルなどの配合によって架橋してよい。多
官能性上ツマ−は存在する場合にはゴム状段階の約０．
０５〜約５重量％のレベルで効果的に使用することがで
きる。

エラストマーは１以上の工程で生成させてよく、そして
ポリマーの粒径を制御するため“種″ポリマーの存在下
で重合により生成させてよく、乳化重合が好ましい。典
型的な有用なコアポリマーは少なくとも７５％のブタジ
ェンを含むブタジェン／スチレンコポリマー　ブタジェ
ン／ブチルアクリレートコポリマー　ブタジェンホモポ
リマー、少なくとも７０％のブタジェンを含むブタジェ
ン／アクリロニトリルコポリマー　ブチルアクリレート
と約２０％までのスチレンとのコポリマー　２−エチル
へキシルアクリレートのホモポリマーなとである。主に
アルキルアクリレートマーからなるポリマーについては
、多官能性モノマーの配合が好ましい。多官能性上ツマ
−の好ましい量は総ポリマーの約０．５〜約２％である
。２種以上の異なった不飽和基を有する多官能性上ツマ
−例えばジアリルマレエート、アリルメタクリレートな
どのポリマー中への配合が特に好ましい。

これらの耐衝撃性改良剤を完成するために、１以上のシ
ェル重合はコアポリマーの存在下で好ましくは残留の二
重結合がコアポリマー中に存在するために起こる化学的
グラフトによって行われる。シェルはビニル芳香族また
はアルキルもしくはシクロアルキルメタクリレートモノ
マー、好ましくはスチレンまたはメチルメタクリレート
の多数のマーからなる。他のマー例えばアルキルまたは
シクロアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、スチレン（スチレンがシェル中の主要分の
マーを構成しない場合）、置換スチレンなどもまｔ；存
在してよい。コアまたはシェルのどちらか、好ましくは
最後のシェルはまたブレンド中に存在するポリアミドの
アミン末端基（複数回）と反応することができるモノマ
ーのマーを含有してよい。

このような官能基には酸、酸ハロゲン化物、無水物など
が含まれる。好ましくは無水物例えば無水マレイン酸、
無水イタコン酸などであり、特に無水マレイン酸が好ま
しい。カルボン酸官能基もまた好ましく、そしてメタク
リル酸、アクリル酸、イタコン酸、モノアルキルフマル
酸、モノアルキルマレイン酸、メタクリルオキシ酢酸、
メタクリルオキシプロピオン酸、アクリルオキンプロピ
オン酸などのマーから存在するものを含んでよい。

本発明の利点はポリ（グルタルイミド）とポリアミドと
の間のより高度のグラフト化がポリ（グルタルイミド）
と相溶しうるシェルを有する非官能化コア／シェル耐衝
撃性改良剤を反応しｔ；ブレンド中でより容易に分散さ
せうろことである。この改善された分散物は本改良剤の
耐衝撃性の改善を高め、そしてシェル中のアミン−反応
性官能基との反応のためのアミン基を除去するための化
学量論を制御する必要性をなくする。

本発明において有用な耐衝撃性改良剤の多くは柔らかい
物質でありそしてさらさらした粉末形態で単離すること
は困難である。単離を助けるために、噴霧乾燥添加剤ま
たは凝固添加剤例えば微粉状シリカ、ステアレート被覆
された炭酸カルシウムなどを耐衝撃性改良剤に単離の前
、その間またはその後で、約０，５〜約５％好ましくは
約０．５〜約２％のレベルで添加してよい。

単離補助剤としてポリマー添加剤例えばポリ（メチルメ
タクリレート）もまた約１〜約５％のレベルで配合して
よい。

反応混合物の個々の成分はポリマー粉末およびベレット
を例えばタンプリング、ドラム混合などにより混合する
ことによって一緒にブレンドすることができ、またはミ
ルロールのような装置を用いて溶融物（ｍｅｌｔ）とし
て配合することができる。各成分をブレンドする適当な
方法は当業者には明らかである。このようにして生成し
たブレンドは各成分を溶融し、それらを溶融物中にブレ
ンドしそして反応中に遊離される水をすべて除去するこ
とによって反応がひき起こされる。この操作のためには
車軸または二軸スクリュー押出機が好ましいが、他の適
当な装置は当業者には明らかである。反応したポリマー
イオノマーブレンドは後の加工（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｉｎ
ｇ）のためにベレット化してよく、または射出成形また
は押出しに適した分離部（ｓｅｐａｒａｔｅ　ｚｏｎｅ
）（複数回）に溶融形態で直接供給してよい。二軸スク
リュー押出機を使用する場合、それらは逆回転式または
共回転式であってもよい。スクリューは正接しているか
またはかみ合ったものでよい。押出機は好ましくは少な
くとも１つの液化（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ）ベ
ントを備えており、そしてさらに好ましくは縮合反応か
ら水を除去するためベントを真空にする。加工温度は約
２３０℃（もしすべての成分がその温度で溶融している
ならば）〜約３５０℃でよいが、特定のポリアミドとポ
リ（グルタルイミド）に関してはその範囲外で反応を実
施することができる。より好ましくは約２６０℃〜約３
２０℃である。

本発明のポリマー−イオノマーブレンドは例えば成形ま
たは押出しによって多くの有用な物品例えば自動車部品
、コンピューターハウジング、アプライアンスハウジン
グ、強靭フィルムなどに形成することができる。反応し
たブレンドはポリアミドからは容易には製造することが
できないものである吹込成形品例えばボトル、燃料タン
ク、自動車バンパーなどを製造するのに特に有用である
。これらのブロー成形された物品は強靭性、引張弾性お
よび熱変形（ｈｅａｔｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）　ａ度の
有用なバランスを有する。

このような物品は射出ブロー成形または押出ブロー成形
の何れかによって製造することができる。ポリマー−イ
オノマーブレンドの他の用途には、耐熱性および耐溶剤
性エンジニアリング熱可塑性樹脂、オプティカルファイ
バー　オフティカルレコーディングメディア、医療用装
置、フォトレジスト材料、電気絶縁体および食品包装が
含まれる。これらは何れかの知られているプラスチック
加工技術によってシート、フィルム、ロンド、プロファ
イルまたは複合部品に加工してよく、そしてペイントし
たり、染色したり、装飾したり、金属化したりまたは耐
摩耗性塗料で塗布することができる。

本発明のポリマー−イオノマーブレンドはまた、例えば
包装のような用途において有用なフィルムおよびシート
に形成することができる。

これらのフィルムの幾つかの利点には透明性、強靭性お
よび気体例えば水蒸気、二酸化炭素および酸素に対する
良好な遮断性が含まれる。

本発明のポリマー−イオノマーブレンドハ高度の透明性
およびポリアミド成分の結晶化のより遅い速度を有し、
そして塩基性触媒なしで製造されたポリマーブレンドよ
りも大きな強靭性を示す。示差走査熱量分析より本発明
のポリマー−イオノマーブレンドは塩基性触媒なしで製
造されたブレンドよりも有意に低い結晶化温度を有する
ことがわかった。所定のポリアミドについて、より透明
なフィルムを本発明のブレンドから圧縮成形することが
でき、塩基性触媒なしで製造されたポリマーブレンドか
らのフィルムにおいてはより高いくもり（ｈａｚｅ）が
みられる。

その他に、本発明のポリマー−イオノマーブレンドから
製造されたフィルムにおいてはより高い引張延性がみら
れる。

以下の実施例は単に本発明を説明するためのものであっ
て、限定するものではない。特に断りがなければ、すべ
ての％は重量によるものでありそしてすべての試薬は商
業的品質を有する。

実施例 Ａ、　ポリマー製造 Ｎ−メチルジメチルグルタルイミドのマーおよびメタク
リル酸のマーを含有するすべてのポリマーは二軸スクリ
ュー液化押出機（直径５　ｃｍ。

逆回転式、正接型（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌ））中でメチ
ルアミンを用いてアクリル系ポリマーをイミド化するこ
とにより製造した。酸および／または無水物含量が減少
された対照用試料をさらにジメチルカーボネートと、同
じ押出機の次の区分中で反応させた。以下の実施例にお
いて使用したポリ（グルタルイミド）の組成を第１表に
列挙する。イミド化後、グラフト反応に使用する前に添
加剤は配合しなかった。

グラフト反応はポリ（グルタルイミド）Ａ〜Ｄ（第１表
）およびポリ（カプロラクタム）ホモポリマー〔別名ナ
イロン６　（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ、現在は
ＡＩｌｉＡｌｌｌｅｄ−５ｉ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　＆　
ＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｄｉｖｉ
ｓｉｏｎ社から入手したＣａｐｒｏｎ８２０２）　）並
びにポリ（ヘキサメチレンアジパミド）〔別名ナイロン
６・６　（Ｅ・■・ＤｕＰｏｎｔ社から入手したＺｙｔ
ｅｌ　１０１）を用いて行なった。ナイロン６またはナ
イロン６・６なる用語を便宜上、本明細書で採用する。

すべての混合物は５０１５０（重量／重量）のポリアミ
ド／ポリ（グルタルイミド）であった。押出グラフトを
行なう前に、所望量のＮａＯＨ触媒をブレンドに以下の
方法でそれをポリ（グルタルイミド）ペレット上に塗布
することによって配合した。適当な量の試薬級ＮａＯＨ
をメタノール溶媒（分光分析用）中に溶解し、その溶液
をロータリーエバポレーター中でポリ（グルタルイミド
）ペレットに加え、そして溶媒を真空下で連続回転によ
り除去して、さらさらしたポリ（グルタルイミド）ペレ
ットを均一にＮａＯＨ薄膜で被覆した。ペレットを真空
下５０℃で１６時間乾燥し、次いで追加的な未使用のポ
リ（グルタルイミド）およびナイロンペレットと混合し
、そして混合ペレットを押出前にポリ（エチレン）バッ
グ中に貯蔵した。

この混合物を２７５℃の温度に設定された反応区分を有
し、スクリュー速度５００ｒｐｍで操作する２、Ｏｃｍ
　Ｗｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ二軸スクリュー
、逆回転式押出機（Ｗｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｓ社から入手した）中に８０．０ｇ／分の速度で供給し
た。押出機は３つのベントを有し、それらはすべて完全
真空下で作動する。試料をストランドとして押出しそし
て成形またはグラフト用分析の前にカットしてペレット
とした。

Ｂ、　ポリマー試験 ポリアミド、ポリ（グルタルイミド）およびポリアミド
−グラフト化ポリ（グルタルイミド）イオノマーまたは
非イオノマーポリアミド−ポリ（グルタルイミド）コポ
リマー（対照用）を以下の方法によりグラフト化の程度
について分析した。

０．４００±０　、００１ｇの反応したポリマーブレン
ドの試料を室温で撹拌しなから５ＱｍＱのｍ−クレゾー
ル／メタ’−ル（８５／１５．　ｖ／ｖ）中に溶解した
（より高度にグラフトされた試料は溶解するのに３日要
した）。次いでポリマー溶液を３００＋＋＋１２の激し
く撹拌されたアセトンに室温でゆっくりと加えた。凝集
した沈澱物を次に微細（４〜８μｍ）なガラス濾過器を
用いて濾過し、そして］、５＋αずつのアセトンで４回
洗浄した。この沈澱したポリマー（フラクション″Ａ”
）を注意深く取り出しモして１４０℃で１６時間乾燥し
た後（クレゾール臭気が存在してはならない）に計量し
た。

空の濾過器をｌＱｍｆｆずつのアセトンで３回洗浄し、
これらの洗浄物を前のクレゾール溶液および洗浄物と合
一した。この溶液をロータリーエバポレーターを用いて
７０℃で濃縮して約５５＋ＩＩＱの容量とした。濃縮物
を室温まで冷却し、次いで４００ｍＱのメタノールおよ
び１００ｉ１２の石油エーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社から
入手した；沸点３０〜６０℃）からなり約３℃まで冷却
された、激しく撹拌された混合溶媒にゆっくりと加えた
。ポリ（グルタルイミド）を含む例１１　Ｂ　Ｈについ
ては、この溶媒は２５０ｍｆ２の室温の石油エーテルの
みからなる。微細な沈澱物（”Ｂ、ｌ”）は次に微細な
ガラス濾過器を用いて消去し、２５ｒＲＱのメタノール
で２回洗浄しそして１４０℃で１６時間乾燥した。空の
濾過用ロートを約１５ｍＱのアセトンを濾過器に５分間
にわたって加えることによりアセトンで洗浄し、真空に
しそしてそのアセトンをきれいな濾過用フラスコ中に集
めた。これを繰り返した。アセトン溶液を空電が計測さ
れたアルミニウムパン（ｔａｒｅｄ　ａｌｕｍｉｎｕｍ
　ｐａｎ）中に入れ、蒸発し、次いで上記のようにして
乾燥した（”８．２’）。Ｂ固形物を合一して“′Ｂ″
フラクション総量とした。

この後者の操作は濾過器の表面からすべての分別された
ポリ（グルタルイミド）を除去するのに必要である。

引き続いてのフラクション“Ａ　”の分光分析により、
それはグラフトされたおよびグラフトされていない両方
のポリアミドを殆んどすべて含有することが明らかにさ
れたが、一方グラフトされていないポリ（グルタルイミ
ド）を含むフラクション“Ｂ　”はポリアミドを殆んど
含有しない。フラクション“Ａ　”の再沈澱は同じ組成
を示しく共沈澱はない）、そして分光分析は下記の質量
平衡計算（ｍａｓｓ　ｂａｌａｎｃｅ　ｃａｌｃｕｌａ
ｔｉｏｎ）から予測されるグラフトされたポリ（グルタ
ルイミド）のレベルと同じであることを示した。

それにポリアミドがグラフトされたポリ（グルタルイミ
ド）の％とグラフトされていないポリ（グルタルイミド
）の％についての計算はすべてデータを再び正規化する
ことなく行なわれ、そしてグラフト化％は（グラフト反
応のない）オリジナルのブレンド組成から予想される理
論的５０％回収レベルからの偏差に基づく。

５０１５０のポリ（グルタルイミド）／ナイロン６試料
の場合は以下に示すように２７％のポリ（グルタルイミ
ド）がナイロン６にグラフトされている： ”Ａ”の回収％−１ｏｏｃフラクンヨン“Ａ”の重量／
オリジナル試料の重量） ”Ｂ”の回収％＝　ｔｏｏｃフラクション“Ｂ″の重量
／オリジナル試料の重量） ５０．０％ 本試料の場合− “Ａ”の回収％−６３，３％ “Ｂ”の回収％＝３２．１％ ナイロンにグラフトされたポリ（グルタルイミド）−（
＋００（６３，３−５０））１５０−２６．６％％ 下記のポリ（グルタルイミド）中の酸レベル１１７５ｍ
＋２のメチレンジクロライ ド（ＭＤＣ）　／メタノ −ル（１：　］）中におけるポリ（グルタルイミド）の
試料０．１５±０．０５ｇを滴定することにより、すな
わちポリマー溶液に過剰のＮａＯＨを加えてすべての無
水物を加水分解し、次いで溶液を０．１Ｎ　Ｈｃｃで逆
滴定することによって測定した。

総酸レベルは試料１ｇあたりの加えたＮａ０Ｈ（ミリ当
量）と中和点まで加えたＨ　ＣＱ　（ミリ当量）との差
から小さいブランク補正を引いたものとした。

滴定は比色計または電位計を用いた。

赤外スペクトルは臭化カリウムプレート上の溶液流延フ
ィルムから得られた。

第 表 １．３３．０００ ＋３８．０００ １２９．０００ １２６．０００ ０．４９６ ０．７０１ ０．０３０ ０．０１５ ５．９７ ７．３１ ６．１０ ７．５０ ２　ケルダール微量分析による窒素の重量％実施例１〜
５ これらの実施例はアミンを末端基とするポリ（カプロラ
クタム）の酸および無水物基を含有するポリ（グルタル
イミド）との反応において触媒作用が採用される場合に
グラフト化の程度が改善されることを説明する。この系
においては、ポリ（グルタルイミド）Ａおよびナイロン
６（ポリ（カプロラクタム乃の５０１５０重量比のブレ
ンドを２７５℃に設定されそして５００ｒｐｍのスクリ
ュー速度で作動する２Ｃ＋１、正接型、逆回転式二軸ス
クリュー押出機中に８０９／分の速度で供給した。押出
機は長さ／直径比（ＬＩＤ）が１９．２５の供給部、次
いでそれぞれＬＩＤが１２．０の溶融物配合要素および
ベント式液化部から構成される２つの部、次にＬＩＤが
１０．５の最終溶融物配合要素そしてベントのある部を
備えた。すべてのベントのある部は完全真空下で作動し
た。ポリマーブレンドを次に短い計量部（ＬＩＤ　８．
７５）にポンプ輸送し、そこでストランドにされ、冷却
されそしてベレット化されるダイを通して排出した。

０〜５００ｐｐｍの範囲の濃度の水酸化ナトリウムを用
いた。それにポリアミドがグラフトされたポリ（グルタ
ルイミド）の％は前記した溶媒押出技術によって測定し
た。実施例５は溶媒混合された、２つのポリマーの押出
されていないブレンドの対照用抽出である。実施例５は
グラフトされたポリ（グルタルイミド）フラクション“
Ａ　”の％についての分別試験は正確に約２％以内（グ
ラフト化を０％と想定する）であり、そして溶液から量
的に沈澱することがより困難であるためフラクション“
′Ｂ”からのグラフトされていないポリ（グルタルイミ
ド）の％値はわずかに正確性に欠ける（グラフトされて
いないポリ（グルタルイミド）を１００％と想定する）
ことを示す。全体の物質回収は下記に報告したすべての
分別について良好であった。

実施例２．３および４のイオノマーブレンドから生成し
た押出ストランドの試験は実施例１のポリマーブレンド
から生成したストランドよりも強靭でそして光学的に透
明であることを示した。これらの物質を圧縮成形してフ
ィルムとしたものもまた触媒添加した物質についてより
高い透明度を示した（第２表参照）。次からの表中にお
いてＰＣＩはポリ（グルタルイミド） を意味 する。

睦＝・・・ 一ω０ω ０）Ｃ力　　Ｃ力 実施例６〜９ これらの実施例はアミンを末端基とするポリ（カプロラ
クタム）とより高い総酸仕度レベル（酸＋無水物基）を
有する第２ポリ（グルタルイミド）（Ｂ）の反応におい
て触媒作用が採用される場合、グラフト化の程度が改善
されることを説明する。この系においては、ポリ（グル
タルイミド）Ｂおよび実施例１記載のナイロン６の５０
１５０重量比のブレンドを上記の実施例１〜４と同一条
件下で反応−押出した。ポリアミドがグラフトされたポ
リ　（グルタルイミド）の％を溶媒分別技術により再び
測定した。

実施例１０〜１３ これらの実施例はアミンを末端基とするポリ（ヘキサメ
チレンアジパミド）と酸および無水物基を含有するポリ
（グルタルイミド）（Ａ）の反応において触媒作用が採
用される場合グラフト化の程度が改善されることを説明
する。この系においては、ポリ（グルタルイミド）Ａと
ナイロン６・６の５０１５０重量比のブレンドを上記の
方法で反応−押出した。ポリアミドがグラフトされｔ；
ポリ（グルタルイミド）の％は溶媒分別技術により測定
した。結果を第４表に示す。

実施例１２において、分別試験は２回行なわれＩこ　。

第 表 １０”　　　　０　　　　３７　　　　　　５１　　　
　９４．０１１　　　１２５　　　　４８　　　　　　
４０　　　　９３．９１．２ａ　　　２５０　　　　５
９　　　　　　３３　　　　９５．９１２ｂ　　　　／
／　　　　　６０　　　　　　２９　　　　９４．８１
３　　　５００　　　　７０　　　　　　２１　　　　
９５．２＋は比較例を示す。

■　ナイロン６・６がグラフトされたポリ（グルタルイ
ミド）Ａの％（分別による、Ａ”データ） ２　グラフトされていないポリ（グルタルイミド）Ａ（
分別による、“Ｂ”データ） ３　総質量回収％（“Ａ′″＋“Ｂ”）。すべての数を
正規化しなかっｔこ。

実施例１４〜１７ これらの実施例はアミンを末端基とするポリ（ヘキサメ
チレンアジパミド）とより高い総酸性度レベルを有する
第２ポリ（グルタルイミド）（Ｂ）の反応において触媒
作用が採用される場合グラフト化の程度が改善されるこ
とを説明する。

この系においては、ポリ（グルタルイミド）Ｂとナイロ
ン６・６１７）５０１５０重量比のブレンドラ上記の方
法と同様にして反応−押出した。ポリアミドがグラフト
されたポリ　（グルタルイミド）の％を溶媒分別技術に
より測定した。結果を第５表に示す。

実施例１８〜２１ これらの実施例は２つの効果、すなわち低レベルの酸性
度を有するグルタルイミドを用いた場合非常に減少され
たレベルのグラフト化がみられることおよび測定しうる
グラフト化レベルを達成するためには触媒（一般にはよ
り高いレベルで）を使用する必要があることを説明する
ものである。この系においては、ポリ（グルタルイミド
）Ｃと前に使用したナイロン６の５０１５０重量比のブ
レンドを上記の反応と同様にして反応−押出した。ポリ
アミドがグラフトされたポリ（グルタルイミド）の％は
溶媒分別技術によって測定した。分別操作は実施例２１
において繰り返した。幾つかの試料（＊寧）において、
回収におけるわずかな損失がわずかな“否定的なグラフ
ト化（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｇｒａｆｔｉｎｇ）　”レベ
ルをもたらし、これらの試料を試験の実験精度内でグラ
フト化０％として報告した。結果を第６表に示す。

実施例２２〜２５ これらの実施例は再び低レベルの酸性度を有するポリ（
グルタルイミド）を用いた場合非常に減少されたレベル
のグラフト化がみられることを説明するものである。こ
の系において使用されるポリ（グルタルイミド）（Ｄ）
は最低レベルの酸性度（ＭＤＣ／メタノール（１／１）
中０．０１５ミリモル／ｇ）を有し、低レベルのグラフ
ト化または５００ｐｐｍ未満のＮａＯＨ触媒に応答した
。この系においては、ポリ（グルタルイミド）Ｄおよび
前に使用したナイロン６の５０１５０重量比のブレンド
を上記の方法と同様にして反応−押出した。ポリアミド
がグラフトされたポリ（グルタルイミド）の％は溶媒分
別技術によって測定した。幾つかの試料（木本）におい
て、回収におけるわずかな損失が０％よりもわずかに小
さいまたは１００％よりもわずかに大きいグラフトされ
たおよびグラフトされていない値をもたらし、これらの
試料は試験の精度内で０または１００％とし て報告した。

結果を第７表に示す。

実施例２６〜２９ これらの実施例は再び低レベルの酸性度を有するポリ（
グルタルイミド）を用いた場合非常に減少されたレベル
のグラフト化がみられることを説明する。この系におい
て使用されるポリ（グルタルイミド）（Ｃ）は第２の最
低レベルの酸性度（ＭＤＣ／メタノール（１／ｌ）中０
．０３０ミリモル／９）を有し、再びより高い（５００
ｐｐｍ　Ｎａ０Ｈ）触媒レベルにおいてのみグラフト化
に応答した。

この系もまたナイロン６・６はナイロン６よりも触媒作
用によるグラフト化に対して応答性が高いことを示す。

この系においては、ポリ（グルタルイミド）Ｃと前に使
用したナイロン６・６の５０１５０重量比のブレンドを
上記の反応と同様にして反応−押出した。ポリアミドが
グラフトされたポリ（グルタルイミド）の％は溶媒分別
技術により測定した。幾つかの試料（＊本）において、
回収におけるわずかな損失がわずかな“否定的なグラフ
ト化”レベルをもたラシ、これらの試料は試験の実験精
度内でグラフト化θ％として報告した。結果を第８表に
示す。

第 表 ２６”　　　　　　　　　ＯＯ木本　　　　　　　　　
　　９９　　　　　　　　　　９８．３２７　　　　１
２５　　　　　４　　　　　　　８８　　　　　９６．
１２ｇ　　　　　２５０　　　　　５　　　　　　　８
６　　　　　９４．５２９ａ　　　　５００　　　　　
２６　　　　　　　６５　　　　　９５．４２９ｂ　　
　　／／　　　　　　　２４　　　　　　　７３　　　
　　　９８．６土は比較例を示す。

ｌ　ナイロン６・６がグラフトされたポリ（グルタルイ
ミド）（の％（分別による、“Ａ”データ） ２　グラフトされていないポリ（グルタルイミド）Ｃ（
分別にＪる、１１　Ｂ　１１データ） ３　総質量回収％（Ａ”＋”Ｂ”）。すべての数を正規
化しなか１１二。

本末　試験の実験精度内 実施例３０〜３３ これらの実施例は再び低レベルの酸性度を有するポリ（
グルタルイミド）を用いた場合非常に減少されたレベル
のグラフト化がみられることを説明するものである。こ
の系において便用されるポリ（グルタルイミド）（Ｄ）
は最低レベルの酸性度（ＭＤＣ／メタノール（１／ｌ）
中０．０１５ミリモル／９）を有し、このポリ（グルタ
ルイミド）とナイロン６との場合の結果（実施例２２〜
２５）と比較して、この同じポリ（グルタルイミド）と
ナイロン６・６の場合は５００ｐｐｍまでのＮａＯＨ触
媒を用いるグラフト化に応答しなかった。この系におい
てみられる非常に小さなグラフト化レベル（３〜６％）
はちょうど試験の誤差範囲内である。これらの結果はま
ｔ；上記にみられる一般的パターン；すなわち最も効果
的にグラフト反応を起こさせるためには触媒および十分
なレベルの酸官能性（すなわち、ＭＤＣ／メタノール（
１／ｉ）中０．０１５ミリモル／９タイターより大きい
）の両方が要求されることを支持するものである。

しかしながら、ポリ（グルタルイミド）中の酸官能性の
レベルを高めることまたは触媒を高めることは困難なケ
ースにおいてでさえグラフト化を高める手助けとなる。

この系におけるフィルムのくもり度値はこれらの物質の
グラフト化レベルに殆んどまたはまったく差がないとい
う事実を反映するものである。

この系においてはポリ（グルタルイミド）Ｄと前に使用
しｊ；ナイロン６・６の５０１５０重量比のブレンドを
上おの方法と同様にして反応−押出した。ポリアミドが
グラフトされたポリ　（グルタルイミド）の％は溶媒分
別技術により測定した。結果を第９表に示す。

舷１商 １ト 実施例３４〜３７ 以下の実施例３４〜３７は上記の実施例１〜４において
製造されたブレンドの幾つかの物理的性質を示すもので
ある。これらの結果はイオノマーブレンドにおいてより
高い延性、引張強さ、引張弾性および／または強靭性が
観察されうろことを示す。製品を乾燥したベレットから
射出成形してＡＳＴＭ試験片とし、成形物として乾燥下
に試験しｊ；。引張試験は１００％伸び率７分で行なっ
た。その他に、解媒を加えた物質からプレスしたフィル
ムは折り目をつけた時の応力白化を殆んど示さず、一方
、触媒を加えなかった対照は応力白化した。

実施例３８〜４１ 以下の実施例３８〜４１は上記の実施例６〜９で製造し
たブレンドの幾つかの物理的性質を示すものである。こ
れらの結果はイオノマーブレンドにおいてより高い延性
および引張弾性が観察されうろことを示す。製品を乾燥
したベレットから射出成形してＡＳＴＭ試験片とし、成
形物として乾燥下に試験した。引張試験は１００％伸び
率７分で行なった。その他に、触媒を加えた物質からプ
レスしたフィルムは折り目をつけた時の応力白化を殆ん
ど示さず、一方触媒を加えなかった対照は応力白化した
。

特定の実施例および応用に関連して本発明を説明してき
たが、本発明に関するその他の変形例および用途は特許
請求の範囲において定義された本発明の精神および範囲
から逸脱することかないことは当業者には明らかであろ
う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリアミド−グラフト化ポリ（グルタルイミド）イ
   オノマー。 ２）イオノマーがポリマー１ｇあたり約０．００２５〜
   約０．２５ミリモルのイオノマー基を含有するものであ
   る請求項１記載のイオノマー。 ３）イオノマーがポリマー１ｇあたり約０．００５〜約
   ０．０２５ミリモルのイオノマー基を含有するものであ
   る請求項１記載のイオノマー。 ４）カウンターイオンはアルカリ金属、アルカリ土類、
   テトラ置換アンモニウムまたはテトラ置換ホスホニウム
   カチオンから選択されるものである請求項１記載のイオ
   ノマー。 ５）ポリアミドが１個以上のアルキレン、アリーレンま
   たはアラルキレン繰り返し単位を含有するものである請
   求項１記載のイオノマ ６）ポリアミドが本質的にアルキレン繰り返し単位を含
   有するものである請求項５記載のイオノマー。 ７）ポリアミドは４〜１２個の炭素原子を有するアルキ
   レン単位、６個の炭素原子を有するアリーレン単位およ
   び７〜１２個の炭素原子を有するアラルキレン単位から
   選択される繰り返し単位の結晶性ポリアミドである請求
   項５記載のイオノマー。 ８）ポリアミドは結晶性でありそして６個の炭素原子を
   有するアルキレン繰り返し単位を含有するものである請
   求項５記載のイオノマ ー。 ９）ポリアミドはポリ（カプロラクタム）である請求項
   ８記載のイオノマー。 １０）ポリアミドはポリ（ヘキサメチレンアジパミド）
   である請求項８記載のイオノマー。 １１）ポリアミド対ポリ（グルタルイミド）の比は約９
   ５：５〜約５：９５である請求項１記載のイオノマー。 １２）ポリアミド−グラフト化ポリ（グルタルイミド）
   イオノマーのポリ（グルタルイミド）部分はポリ（Ｎ−
   アルキルグルタルイミド）のマーを含有するものである
   請求項１記載のイオノマー。 １３）Ｎ−アルキルグルタルイミドのアルキル基は１〜
   ８個の炭素原子を含有するアルキル基および３〜８個の
   炭素原子を含有するシクロアルキル基からなる群から選
   択されるものである請求項１２記載のイオノマー。 １４）Ｎ−アルキルグルタルイミドのアルキル基はメチ
   ルである請求項１２記載のイオノマー。 １５）ポリアミド、グラフトされていないポリ（グルタ
   ルイミド）およびポリアミド−グラフト化ポリ（グルタ
   ルイミド）イオノマーからなるポリマーブレンド。 １６）ポリアミド−グラフト化ポリ（グルタルイミド）
   イオノマーがブレンドの約５〜約９５％で存在するもの
   である請求項１５記載のブレンド。 １７）ポリアミド−グラフト化ポリ（グルタルイミド）
   イオノマーがブレンドの約３０〜約９０％で存在するも
   のである請求項１５記載のブレンド。 １８）ポリアミド−グラフト化ポリ（グルタルイミド）
   イオノマーがブレンドの約４０〜約８０％で存在するも
   のである請求項１５記載のブレンド。 １９）ポリ（グルタルイミド）がポリ（Ｎ−アルキルジ
   メチルグルタルイミド）でありそしてポリアミド−グラ
   フト化ポリ（グルタルイミド）イオノマーのポリ（グル
   タルイミド）部分がポリ（Ｎ−アルキルジメチルグルタ
   ルイミド）のマーを含有するものである請求項１５記載
   のブレンド。 ２０）ポリ（Ｎ−アルキルグルタルイミド）がポリ（Ｎ
   −メチルジメチルグルタルイミド）でありそしてポリア
   ミド−グラフト化ポリ（グルタルイミド）イオノマーが
   ポリ（Ｎ−メチルジメチルグルタルイミド）のマーを含
   有するものである請求項１９記載のブレンド。 ２１）ポリアミドが１個以上のアルキレン、アリーレン
   またはアラルキレン繰り返し単位および１個以上のアミ
   ン末端基を含有するものである請求項１５記載のブレン
   ド。 ２２）ポリアミドが結晶性でありそしてその繰り返し単
   位は４〜１２個の炭素原子を有するアルキレン単位、７
   〜１２個の炭素原子を有するアリーレン単位およびアラ
   ルキレン単位からなる群から選択されるものである請求
   項２１記載のブレンド。 ２３）ポリアミドの繰り返し単位は６個の炭素原子を有
   するアルキレン単位である請求項２２記載のブレンド。 ２４）ポリアミドはポリ（カプロラクタム）である請求
   項２３記載のブレンド。 ２５）ポリアミドはポリ（ヘキサメチレンアジパミド）
   である請求項２３記載のブレンド。 ２６）追加的にポリマー耐衝撃性改良剤を含有するもの
   である請求項１５記載のブレンド。 ２７）耐衝撃性改良剤はそれに酸性官能基または加水分
   解して酸となる基がグラフトされているポリ（オレフィ
   ン）であり、そして未反応のアミン基がブレンド中に存
   在するものである請求項２６記載のブレンド。 ２８）ポリ（オレフィン）はポリ（エチレン）である請
   求項２７記載のブレンド。 ２９）耐衝撃性改良剤はコア−シェル耐衝撃性改良剤で
   ある請求項２６記載のブレンド。３０）耐衝撃性改良剤
   はブタジエンおよびアルキル基が３〜８個の炭素原子を
   有するアルキルアクリレートからなる群から選択される
   主たるマーからなるゴム状ポリマーのコア、そしてそれ
   にグラフトされた大部分がビニル芳香族、アルキルメタ
   クリレートおよびシクロアルキルメタクリレートマーか
   らなる群から選択されるマーからなる１個以上のシェル
   を有するものである請求項２９記載のブレンド。 ３１）ブレンドの有用な特性を改良するために１個以上
   の追加的な添加剤を含有するものである請求項２６記載
   のブレンド。 ３２）追加的な添加剤は酸化防止剤、熱安定剤、紫外線
   安定剤、潤滑剤、離型剤および難燃剤からなる群から選
   択されるものである請求項３１記載のブレンド。 ３３）追加的に不活性充填剤を含有するものである請求
   項２６記載のブレンド。 ３４）ポリアミドとポリ（グルタルイミド）とを高めら
   れた温度で触媒量の塩基の存在下反応させてイオノマー
   を生成することからなる、ポリアミド、ポリ（グルタル
   イミド）および少なくとも５重量％のＮ−低級アルキル
   グルタルイミドを含有するポリアミド−グラフト化ポリ
   （グルタルイミド）イオノマーを含有するブレンドを製
   造する方法。 ３５）ポリアミドが少なくとも１つの末端第１アミン基
   または懸垂第１アミン基を有しそしてポリ（グルタルイ
   ミド）が少なくとも５重量％のＮ−低級アルキルグルタ
   ルイミドおよび少なくとも０．０１５ミリモル／ｇの無
   水メタクル酸、無水アクリル酸、混合無水メタクリル酸
   −アクリル酸、アクリル酸および（メタ）アクリル酸か
   らなる群から選択される１種以上のマーを含有するもの
   である請求項３４記載の方法。 ３６）イオノマー生成前におけるポリアミドとポリ（グ
   ルタルイミド）との比は約９５：５〜約５：９５である
   請求項３４記載の方法。 ３７）生成したポリアミド−グラフト化ポリ（グルタル
   イミド）イオノマーの量はブレンドの約５〜約９５％で
   ある請求項３６記載の方法。 ３８）イオノマー生成前におけるポリアミド対ポリ（グ
   ルタルイミド）の比が約３０：７０〜約９０：１０であ
   る請求項３４記載の方法。 ３９）生成したポリアミド−グラフト化ポリ（グルタル
   イミド）イオノマーの量はブレンドの約３０〜約９０％
   である請求項３８記載の方法。 ４０）イオノマー生成前におけるポリアミド対ポリ（グ
   ルタルイミド）の比は約４０：６０〜約８５：１５であ
   る請求項３４記載の方法。 ４１）生成したポリアミド−グラフト化ポリ（グルタル
   イミド）イオノマーの量はブレンドの約４０〜約８５％
   である請求項４０記載の方法。 ４２）ポリアミドおよびポリ（グルタルイミド）は溶融
   されそして約２４０℃〜約３５０℃の温度で一緒に混合
   されるものである請求項３４記載の方法。 ４３）温度は約２６０℃〜約３２０℃である請求項４２
   記載の方法。 ４４）ポリアミドおよびポリ（グルタルイミド）は約１
   ００℃〜約３５０℃の温度で溶液中において反応させる
   ものである請求項３４記載の方法。 ４５）溶液はＣ＿１〜Ｃ＿８の脂肪族アルコール溶液で
   ある請求項４４記載の方法。 ４６）溶液はＣ＿１〜Ｃ＿８の脂肪族アルコールと芳香
   族炭化水素の混合溶媒溶液である請求項４４記載の方法
   。 ４７）溶液はＣ＿１〜Ｃ＿８の脂肪族アルコールとクレ
   ゾールの混合溶媒溶液である請求項４４記載の方法。 ４８）塩基の量は存在するポリマーの総量に基づいて約
   １００〜約１０，０００ｐｐｍである請求項３４記載の
   方法。 ４９）塩基の量は存在するポリマーの総量に基づいて約
   ２００〜約１，０００ｐｐｍである請求項３４記載の方
   法。