JPH0135018B2

JPH0135018B2 -

Info

Publication number: JPH0135018B2
Application number: JP19241481A
Authority: JP
Inventors: Seiichiro Maruyama; Ryoji Hidaka
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-12-01
Filing date: 1981-12-01
Publication date: 1989-07-21
Also published as: JPS5893756A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は導電性ポリアミド樹脂組成物に関する
ものである。詳しくは、成形加工性がすぐれた導
電性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。ポリアミド樹脂に導電性を持たせるために、ポ
リアミド樹脂にカーボンブラツクを配合すること
は知られているが、導電性を向上させるためにカ
ーボンブラツクの配合量を増すと、その組成物は
溶融流動性が低下し、成形加工、例えば射出成形
などによる成形が困難となり、成形できても、耐
衝撃性などの機械的性質が劣つた成形品しか得ら
れなくなる。本発明者らは、成形加工性のすぐれた導電性ポ
リアミド樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた
結果、ポリアミド樹脂に、カーボンブラツクと特
定の変性されたエチレン共重合体とを配合すると
きは、成形加工性が大巾に改善されると共に、耐
衝撃性が大きい成形品を得ることができることを
見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、工業的価値が大きい導電性
ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とす
るものであり、その要旨とするところは、(a)ポリ
アミド樹脂99〜45重量％、および(b)エチレンとプ
ロピレン又はブテン−１との共重合体に無水マレ
イン酸を0.05〜1.5重量％グラフト重合させて得
た結晶化度１〜35％の変性エチレン共重合体１〜
55重量％からなる樹脂混合物100重量部に対し、
カーボンブラツク10〜90重量部を配合してなる導
電性ポリアミド樹脂組成物である。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用されるポリアミドとして
は、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミ
ノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によつて
得られるポリアミドを用いることができる。具体
的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン
酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、
11−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、
α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、
ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレン
ジアミン、メタキシリレンジアミンなどのジアミ
ンと、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール
酸などのジカルボン酸と重縮合せしめて得られる
重合体またはこれらの共重合体、例えば、ナイロ
ン４、６、７、８、11、12、6.6、6.9、6.10、
6.11、6.12、6T、６／6.6、６／12、６／6Tなど
があげられる。変性エチレン共重合体は、エチレンとプロピレ
ン又はブテン−１との共重合体（以下このものを
未変性エチレン共重合体という）に、無水マレイ
ン酸を未変性エチレン共重合体に対し0.05〜1.5
重量％グラフト重合させて得たものである。上記変性エチレン共重合体の原料となる未変性
エチレン共重合体は、例えば、チーグラーナツタ
系触媒なかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化
バナジウムのようなバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物を用い、エチレン50モル％以上、
好ましくは80〜95モル％と、50モル％以下、好ま
しくは20〜５モル％のプロピレン又はブテン−１
とを共重合したものがあげられる。このような未変性エチレン共重合体として好適
なものとしては、三井石油化学工業(株)よりタフマ
ーの商標で市販されている一連の樹脂、例えばタ
フマーA4085，A4090，A20090、などのタフマー
Ａシリーズ（エチレン−ブテン−１共重合体）、
タフマーP0280，P0480，P0680，P0880などのタ
フマーＰシリーズ（エチレン−プロピレン共重合
体）などがあげられる。上記未変性エチレン共重合体にグラフト重合さ
せる無水マレインの量は、未変性エチレン共重合
体に対し0.05〜1.5重量％である。この量があま
り少いと耐衝撃性を改善する効果が小さくなり、
引張り伸び率の小さい成形品した得られず、ま
た、ポリアミドとの相容性が悪いために成形品の
表面剥離が起るので好ましくない。逆にあまりに
多いと着色の原因となるので好ましくない。好ま
しくは0.1〜１重量％の範囲である。グラフト重合は、常法に従つて未変性エチレン
共重合体に無水マレイン酸を加え、通常150〜300
℃で溶融混練して行う。このグラフト重合に際し
ては、重合を効率よく生起させるために、α，
α′−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−Ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼンのような有機過酸化物を、未変性
エチレン共重合体に対し0.001〜0.05重量％程度
用いてもよい。本発明で用いる変性エチレン共重合体は、結晶
化度（ジヤーナル・オブ・ポリマーサイエンス、
第巻（1955）第17〜26頁の記載に準じＸ線法
で測定）が１〜35％であり、また、メルトインデ
ツクス（ASTM Ｄ 1238 57Tに従い190℃で測
定）が、0.01〜50、特に0.1〜20が好ましい。このような結晶化度およびメルトインデツクス
の変性エチレン共重合体を調製するには、未変性
エチレン共重合体として上記範囲の結晶化度およ
びメルトインデツクスを有するものを使用すれば
よい。ポリアミド樹脂と変性エチレン共重合体の割合
は、ポリアミド樹脂99〜45重量％、好ましくは97
〜50重量％に対し、変性エチレン共重合体１〜55
重量％、好ましくは３〜50重量％程度である。変
性エチレン共重合体の量があまりに少いと本発明
の効果が期待できなくなる。逆にあまりに多い
と、成形品の曲げ強度、引張強度などの機械的性
質を損なうようになるので好ましくない。カーボンブラツクとしては、特に制限はない
が、導電性カーボンブラツクとして市販されてい
るもの、例えば、ケツチエンブラツクEC（ライオ
ンアクゾ(株)製）、バルカンXC−72（キヤボツト社
製）、電化アセチレンブラツク（電気化学工業(株)
製）、コンダクテツクスSC（シテイーサービス社
製）などが好ましく、その他、ナフサなどの炭化
水素を水蒸気および酸素の存在下部分酸化して、
水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造する
際に副生するカーボンブラツク、あるいはこれを
酸化処理したカーボンブラツクなどがあげられる
が、中でも比表面積（B.E.T式による低温窒素吸
着法）が600m²／ｇ以上、特に800m²／ｇ以上のも
のが好ましく、また、吸油量（100ｇのカーボン
ブラツクに吸着される亜麻仁油量）が200ml／100
ｇ以上、特に250ml／100ｇ以上のものが好適であ
る。カーボンブラツクの使用量は、ポリアミド樹脂
と変性エチレン共重合体との樹脂混合物100重量
部に対し、５〜90重量部、好ましくは10〜75重量
部程度である。カーボンブラツクの量があまりに
少ないと得られる樹脂組成物の導電性が十分でな
くなる。逆にあまりに多いと溶融流動性が低下し
て成形加工が困難となり、また、耐衝撃性などの
機械的性質のすぐれた成形品を得ることができな
くなる。ポリアミド樹脂、変性エチレン共重合体および
カーボンブラツクを配合する方法としては、最終
成形品を製造するまでの任意の段階で、種々の手
段によつて行うことができる。最も一般的には、
上記三者を混合しスクリユー式押出機などを用い
て200〜280℃程度の温度で混練してストランドに
押し出し、ペレツト化する方法があげられるが、
ポリアミド樹脂と変性エチレン共重合体からなる
ペレツトを調製し、最終成形品を製造するに際
し、成形機にカーボンブラツクを加えながら成形
を行う方法なども採用することができる。本発明の組成物は、押出、射出、圧縮などの各
種成形機に供給して、常法に従つて種々の物品に
成形することができるが、導電性および耐衝撃性
がすぐれており、重量が軽いので、金属板に代え
て電子装置や電気器具のハウジングや自動車、航
空機の部品などとして特に有用である。以下、実施例によつて本発明を具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」は「重量部」を示す。変性エチレン共重合体の製造例結晶化度20％、メルトインデツクス3.6のブテ
ン−１含量14モル％のエチレン−ブテン−１共重
合体100部、少量のアセトンに溶解させたα，
α′−ビス−ｔ−ブチルパ−オキシ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン0.025部および無水マレイン酸0.5
部を、ヘンシエルミキサー中でブレンドし、この
ブレンド物を内経40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用
いて230℃で溶融混練、押出し、ペレツト化して
変性エチレン共重合体を得た。このペレツトの一部を粉砕後、未反応無水マレ
イン酸をアセトンで抽出し、プレス成形後赤外線
スペクトルにより無水マレイン酸を定量したとこ
ろ、0.37％の無水マレイン酸がグラフト重合して
いることが判明した。実施例１相対粘度2.5のナイロン−６（三菱化成工業(株)
製、ノバミツド1010）75重量％、および上記製造
例によつて製造した変性エチレン共重合体25重量
％からなる樹脂混合物100部に、比表面積1120
m²／ｇ、吸油量375ml／100ｇのカーボンブラツク
（ライオンアクゾ(株)製、ケツチエンブラツクEC）
25部を混合し、30mmφの２軸押出機（ナカタニ機
械(株)製）を用いて樹脂温度260℃、スクリユー回
転数70回転／分で溶融混練して押し出しペレツト
化した。溶融混練押し出しは順調に行うことがで
きた。かくして得たペレツトを、3.6オンス射出成形
機（東芝機械(株)製、IS−75S型）とASTM試験片
成形用金型を用い、樹脂温度265℃、金型温度85
℃で射出成形を行つた。この射出成形における射
出圧力は300Kg／cm²であつた。得られた試験片のアイゾツド衝撃強度（ASTM Ｄ 256、ノツチ付１／2″）は8.2
Kg・cm／cm、体積固有抵抗（ASTM Ｄ 46−
54T）は５×10⁴Ω・cmであつた。比較例１実施例１で用いたのと同じナイロン−６ 100
部およびカーボンブラツク25部を混合し、実施例
１におけると同様にして溶融混練押し出ししよう
としたが、溶融粘度が高く、スクリユーの回転を
低速にしないと混練押し出しできず、スクリユー
の回転数20回転／分で押し出してペレツト化し
た。このペレツトを、実施例１におけると同様にし
て射出成形を行つた。この射出成形における射出
圧力は1100Kg／cm²であつた。得られた試験片のアイゾツド衝撃強度は1.5
Kg・cm／cm、体積固有抵抗は２×10⁶Ω・cmであ
つた。比較例２製造例で用いたエチレン−ブテン−１共重合体
を変性せずに用いる他は、実施例１と同様にして
ポリアミド樹脂組成物を得た。結果を第１表に示
す。比較例３変性エチレン共重合体のかわりに、アイオノマ
ー樹脂（三井ポリケミカル製、サーリン＃1650）
を加えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド
樹脂組成物を得た。結果を第１表に示す。比較例４結晶化度70％、メルトインデツクス1.0のポリ
エチレン100部、少量のアセトンに溶解させたａ，
a′−ビス−ｔ−ブチルパ−オキシ−Ｐ−ジイソプ
ロピルベンゼン0.025部および無水マレイン酸0.5
部を、ヘンシエルミキサー中でブレンドし、この
ブレンド物を内径40mm、Ｌ／Ｄ＝28の押出機を用
いて230℃で溶融混練、押出し、ペレツト化して
変性ポリエチレンを得た。このペレツトの一部を粉砕後、未反応無水マレ
イン酸をアセトンで抽出し、プレス成形後赤外ス
ペクトルにより無水マレイン酸を定量したとこ
ろ、0.4％無水マレイン酸がグラフト重合してい
ることが判明した。また結晶化度は70％のままで
あつた。変性エチレン共重合体のかわりに、上記変性ポ
リエチレンを加えた以外は実施例１と同様にして
ポリアミド樹脂組成物を得た。結果を第１表に示
す。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) ポリアミド樹脂99〜45重量％、および (b) エチレンとプロピレン又はブテン−１との共
重合体に、無水マレイン酸を0.05〜1.5重量％
グラフト重合させて得た結晶化度１〜35％の変
性エチレン共重合体１〜55重量％からなる樹脂
混合物100重量部に対し、カーボンブラツク５
〜90重量部を配合してなる導電性ポリアミド樹
脂組成物。