KR100235269B1 - 공업용 열가소성 블렌드에 사용하기 위한 그라프트 중합체 - Google Patents

공업용 열가소성 블렌드에 사용하기 위한 그라프트 중합체 Download PDF

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만셀 케이쓰 로드니
엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

작용화된 열가소성 중합체와 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 반응 생성물을 포함하는 그라프트 중합체를 공업용 열가소성 조성물에 대한 상용화제및/ 또는 개질제로 사용하기 위해 제공한다. 작용화된 열가소성 중합체는 전형적으로 폴리올레핀 중합체를 기본으로 하며, 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 또는 작용화된 열가소성 중합체 및 스티렌-말레산 무수물 중합체 모두와 반응하는 이 반응성 연결그룹과 반응하는 적어도 하나의 작용성 그룹을 함유한다. 개질시킬 공업용 열가소성 조성물은 극성 공업용 열가소성 중합체와 스티렌 기재 비극성 공업용 열가소성 중합체를 포함한다.

Description

[발명의 명칭]
공업용 열가소성 블렌드에 사용하기 위한 그라프트 중합체
본 발명은 공업용 열가소성 중합체의 특성 개질, 특히 개질제 및 상용화제로 유용한 그라프트 중합체, 이들의 제조방법 및 이 그라프트 중합체를 포함하는 공업용 열가소성 블렌드에 관한 것이다.
특히 본 발명은 적어도 하나의 스티렌-말레산 무수물 공중합체 단편을 포함하는 그라프트 중합체에 관한 것이다.
[기술 분야]
폴리(스티렌-아크릴로니트릴)공중합체, 폴리카보네이트 및 폴리에스테르와 같은 공업용 열가소성 중합체는 강도 및 강성과 같은 물리적 특성이 탁월하나, 이들의 충격 인성을 개선시키거나 총 비용을 줄이기 위해 폴리올레핀과 같은 다른 열가소성중합체와 이들의 블렌드 또는 합금이 또한 요구된다. 그러나, 상기 블렌드의 성분들은 보통 대단히 비상용적이므로, 비상용성 성분간의 접착성을 개선시키고/시키거나 상경계면에서 표면 장력을 변화시키는 작용을 하는 상용화제를 혼입하는 것이 통상적인 관계이다. 다른 방법으로는, 공업용 열가소성 중합체와 상용하는 그룹을 운반하는 폴리올레핀을 전형적으로 포함하는 개질제를 공업용 열가소성 중합체와 블렌드하므로써 경계면 접착성을 증대시킬수도 있다.
따라서 중합체에 상용화 또는 개질 잔기를 결합시키는데 도움을 줄수 있는 작용성 그룹을 광범위한 중합체에 제공할 필요가 있다. 활성 그룹을 중합체에 그라프트 또는 공중합시키므로써 시도하는 것이 통상적이었다. 예를들면, 폴리올레핀을 말레산 또는 말레산 무수물과 반응시키므로써 통상적으로 말레인화시켜 상기 활성 그룹을 제공하는 한편, 스테렌을 또한 혼입시켜 공업용 열가소성 중합체와의 상용성을 증대시킨다.
본 발명은 작용화된 열가소성 중합체와 스티렌 말레산 무수물 공중합체(SMA)를 반을시켜 공업용 열가소성 중합체의 상용성 또는 인성에 유용한 그라프트 중합체를 제조하는데 관한 것이다. 상기 제조한 SMA를 사용하므로써, 그라프트 중합체의 SMA 단편의 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량 및 공단량체 분포와 같은 특성을 경제적 및 환경적으로 관심을 끄는 어려운 용융 가공 반응 조건하에서 조차도 예측할 수 있게 손질 할 수 있음을 본 발명에 의해 밝혀냈다.
[배경 정보]
SMA 그라프트 단편을 포함하는 앞서 언급한 그라프트 중합체 및 이의 제조방법에 대해서는 당 분야에 상당한 정보가 개시되어 있다.
예를 들면, 미합중극 특허 제3,708,555호는 액체 스티렌중 말레산 무수물 단량체와 활성 수소원자 함유 유체 중합체와의 열 부가 반응을 개시한다. 상기 기질 중합체에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌 프로필렌 고무, 시스 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌과 같은 중합체. 및 불안정하거나 활성인 수소를 갖는 기타 중합체가 포함된다. 본 발명의 목적은 복합체 또는 염색에서 추가의 유용성을 갖는 필름, 시트, 관, 섬유등으로 용융압출시키는데 적합한 카복실 함유 중합체를 제공하는데 있다. 하나의 실시태양에서는, 용융 압출기에서 카복실화 반응을 수행하는 것이다. 이와 유사하게, 일본국 공개 공보 제4800686 호는 벤젠;중 15% 벤조일 퍼옥사이드로 합침시키고, 톨루엔중 20용량%의 스티렌 용액중에서 가열한 말레산 무수물 단량체에 폴리프로필렌을 도입하므로써 프로필렌-말레산 무수물-스티렌 그라프트 중합체를 제조하는 방법을 교지한다.
SMA 그라프트 화합물 함유 중합체를 포함하는 추가의 특정 중합체 블렌드가 공지되어 있다. EP-A-336,320은 불포화된 카복실산(예를 들면, 말레산 무수물)과 불포화된 방향족 단량체(예를 들면, 스티렌)을 고무상에 그라프트 공중합시키므로써 수득한 폴리프로필렌, 말레인화 폴리프로필렌, 폴리에스테르수지, 에폭시 함유 공중합체, 에틸렌-프로필렌(-디엔 공중합체)고무 및 변형된 에틸렌형 공중합체 고무와 같은 성분을 포함하는 폴리프로필렌 블렌드 조성물을 교지한다. EP-A-335 3394는 불포화 카복실산 및 불포화 방향족 단량체를 폴리프로필렌상에, 임의로는 개질되지 않은 폴리프로필렌, 폴리에스테르 수지, 에폭시그룹 함유 공중합체 및 개질된 에틸렌-올레핀(-비공역 디엔) 공중합체 고무와 함께 그라프트 공중합시키므로써 수득한 개질된 폴리프로필렌을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 교지한다. 스티렌이 바람직한 불포화 방향족 단량체로 생각되며 말레산 무수물이 바람직한 카복실산(유도체)로 생각 된다. (말레산 무수물-스티렌)-개질된 폴리프로필렌 및- 개질된 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무를 모두 퍼옥사이드-개시 그라프트 공중합 반응에 의해 제조한다.
미 합중국 특허 제4,895,897 호는 적어도 하나의 반응성 극성 그룹, 전형적으로는 하이드록시, 에폭시, 아민, 카복시 또는 카복실산-무수물 그룹을 갖는 에틸렌-프로필렌 탄성중합체와 옥사졸린 작용화된 폴리스티렌의 반응 생성물을 포함하는 폴리카보네이트용 충격 개질제를 개시한다. 극성 그룹과 옥사졸린 그룹의 상호 반응 양식은 언급되어 있지 않으나, 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 가교결합쇄가 에틸렌 탄성중합체와 폴리스티렌간에 형성되는 듯하다.
미합중국 특허 제4,742,116호는 에틸렌-프로필렌 공중합체(EP) 또는 에틸렌 -프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM) 고무와의 혼합물형태의 고무-개질된 공중합체 기재 열가소성 성형 화합물을 개시하고 있으며; 상기 고무-개질된 공중합체는 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌 및 말레산 무수물, 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴로부터 유도되고 하이드록실, 아미드 또는 아민 그룹을 함유하는 작용화된 EP 또는 EPDM 고무에 결합되어 있다.
전술한 바와 같이, 그라프트 공중합에 의해 기질 중합체상에 SMA-공중합체 단편을 그라프트 혼입시키는 것은 여러 공업용 열가소성 수지 블렌드중에서 상기 그라프트 공중합체의 가능한 용도로 공지되어 있다. 그러나 그라프트 공중합 반응을 라디칼 형성이 퍼옥사이드에 의해 개시되는지 또는 열에 의해 개시되든지 여러 결함이 있다. 특히 폴리프로필렌 존재하에 유리 라디칼의 형성은 쇄 절단에 의해 상당한 분자량 감소를 야기시킬 것으로 예기되며 에틸렌 함유 중합체의 존재하에서는 용융 가공시 유사한 분해 또는 가교결합 및 겔화를 야기시킬 것으로 예상될 수 있다. 또한, 스티렌과 말레산 무수물의 라디칼 개시 중합반응은 특히 교대(스티렌과 말레산 무수물)공중합체 또는 공중합체 단편을 생성하는 것이 전형적이다. 그러므로, 미리 선택한 SMA 분자량, 분자량 분포, 공단량체 함량, 공단량체 분포 및 SMA 대 기질 중합체의 비로부터 얻을 수 있는 가능한 사용성 개선은 거의 불가능하다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라, 공업용 열가소성 중합체 블렌드 조성물을 상용화 또는 개질시키는데 작용화된 열가소성 중합체의 스티렌 말레산 무수물 공중합체의 반응 생성물을 포함하는 그라프트 중합체를 사용하며, 이때 상기 공업용 열가소성 중합체 블렌드 조성물에는 공업용 열가소성 중합체로 스티렌 말렌산 무수물 공중합체를 50 중량%이상 포함하는 조성물은 제외된다.
상기 그라프트 중합체는 스티렌-말레산 무수물 공중합체 대해 반응하는 그룹을 운반하는 열가소성 중합체 또는 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 반응하도록 동일 반응계에서 개질 시킬 수 있는 열가소성 중합체를 그라프트 용융 반응이전에 이 반응과 별도로 제조한 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 용융 반응시키므로써 제조한다.
용융 가공 조건하에서 반응시킬 수 있는 중합체성 그라프트 반응물을 사용하므로써, 비용이 많이 드는 분리 과정 뿐 아니라 용매의 사용 및 이로 인한 환경 문제를 최소화 또는 배제하는 용융 가공 반응의 잇점이 이룩된다. 또한, 본 발명의 방법은 원치 않는 개질이 없이 기질 중합체를 대부분 유지시킬 수 있는 수단을 제공하며 공업용 열가소성 중합체 블렌드에서 최적 효과를 얻기 위해 SMA 그라프트 단편을 미리 선택할 수 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 공업용 열가소성 중합체로 스티렌 말레산 무수물 공중합체를 50%이상 포함하는 조성물은 제외한 공업용 열가소성 조성물의 개질에, 작용화된 열가소성 중합체와 스티렌 말레산 무수물 공중합체의 반응 생성물을 포함하는 그라프트 중합체를 사용함을 포함한다.
상기 반응 생성물은 SMA 공중합체와, SMA 공중합체상의 하나이상의 카복실산/무수물 잔기와 반을 할 수 있는 작용화된 열가소성 중합체를 반응시키므로써 제조된 직접 반응 생성물 뿐 아니라 SMA 공중합체와, SMA 공중합체상의 하나이상의 카복실산/무수물 잔기와 반응할 수 있도록 만드는 화합물 또는 조성물과 반응할 수 있는 작용화된 열가소성 중합체를 반응시켜 제조한 간접 반응 생성물을 모두 포함한다. 본 발명의 공업용 열가소성 블렌드 조성물은 작용화된 열가소성 중합체 또는 하나이상을 사용한다면 적어도 하나의 작용화된 열가소성 중합체와 적어도 부분적으로 상용가능한 하나이상의 추가의 열가소성 중합체를 임의로 함유하는, SMA 공중합체와 적어도 부분적으로 상용가능한 하나 이상의 공업용 열가소성 중합체를 포함한다.
＂상용가능한＂이란 용어는 불혼화성 중합체 블렌드가 심한 분리 또는 층형성 문제를 최소한도로 겪는 안정한 분산액을 형성하기 쉬운지 여부를 나타내고자 중합체 산업에서 사용하는 기술용어이다.
＂상용화제＂란 헤테로상 중합체 블렌드를 안정화 또는 ＂상용화＂시키는 특징 또는 특성을 갖는 중합체를 말한다.
(a) 열 가소성 중합체
개질되지 않거나 작용화된 공업용 열가소성 조성물에 사용하기 위한 열가소성 중합체를 예를들면, 하나이상의 C2내지 C2o 알파-올레핀으로부터 제조한 폴리올레핀, 임의로 공중합가능한 비공역 디올레핀 및/또는 비닐 단량체를 함유하는 폴리올레핀일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 결정성, 부분 결정성 또는 무정형일 수 있다.
그러므로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, EP 고무, EPDM고무 및 상기 단량체와 하나이상의 고급 알파-올레핀(예 : 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐등)의 중합체가 적합한 폴리올레핀이다.
하나이상의 공중합가능한 비닐 에스테르, 산,에폭사이드등을 포함하는 폴리에틸렌 공중합체 수지가 추가로 포함된다. 명세서 전반에 걸쳐, ＂공중합체＂란 용어는 2 유형이상의 단량체로부터 제조한 중합체에 대해 ASTM에서 허용하는 정의 안에서 사용된다.
명세서 및 청구범위의 사용된 바와 같이＂폴리프로필렌＂이란 용어에는 프로필렌의 단독 공중합체 뿐 아니라 에틸렌 또는 C4내지 C2o 알파 올레핀 공단량체를 약 1 내지 약 20 중량% 함유할 수 있는 폴리프로폴렌(RCPP)의 반응기 공중합체가 포함된다. 폴리프로필렌은 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱 폴리프로필렌일 수 있다. RCPP는 팬덤 또는 블럭 공중합체중 하나일 수 있다. PP 또는 RCPP의 밀도는 약 0.8 내지 약 0.9g/cc 일 수 있다. 공중합된 비공역 디올레핀 함유 폴리프로필렌이 또한 특히 유용할 것이다.
폴리올레핀 수지로 유용한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 약 0.941 내지 약 1.965g/cc 의 밀도를 갖는다. 고밀도 폴리에틸렌은 확립된 상업 제품이며 이들으 제조 및 일반적 특성은 이 분야에 잘 알려져 있다.
임의로 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 폴리에틸렌 공중합체 수지는 폴리부틸렌, LDPE, VLDPE 및 LLDPE 뿐 아니라 에틸렌과 저급 카복실산의 불포화 에스테르의 공중합체를 포함한다. ＂폴리부틸렌＂ 이란 용어는 일반적으로 폴리(1-부텐) 단독 중합체의 열가소성 수지와 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 펜텐-1 등과의 공중합체의 열가소성 수지를 모두 말한다. 폴리부틸렌은 단량체(들)의 공간 특이성 찌글러-나타중합에 의해 제조한다. 상업적으로 유용한 제품은 고분자량을 가지며 이소택틱이다. 다양한 상업적 등급의 단독중합체와 에틸렌 공중합체 모두를 이용할 수 있으며, 용융 지수는 약 0.3 내지 약 20g/10분의 범위이다.
명세서 및 청구범위에 사용된 바와같은 ＂저밀도 폴리에틸렌＂ 또는 ＂LDPE＂ 는 약 0.91 내지 약 0.94g/cc의 밀도를 갖는 저밀도 및 중간 밀도 폴리에틸렌을 모두 의미한다. 이 용어는 열가소성 수지인 에틸렌의 공중합체 뿐 아니라 선형폴리에틸렌을 포함한다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 통상의 LDPE에 비해 있다손 치더라도 약간의 장쇄 분지를 특징으로 하는 비교적 신규한 등급의 저밀도 폴리에틸렌이다. LLDPE를 제조하는 방법은 이 분야에 잘 공지되어 있으며 상업적 등급의 상기 폴리올레핀 수지를 이용할 수 있다. LLDPE 는 일반적으로 기상 유동층 반응기 또는 액상 용액 공정 반응기에서 생성하며 ; 기상 유동층반응을 약 690 내지 2070kPa(약 100 내지 300psi)의 압력 및 100℃만큼 낮은 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지로 적합한 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌과, 저급 카복실산의 불포화 에스테르 뿐 아니라 카복실산 그 자체의 공중합체를 포함한다. 그중에서도 특히, 에틸렌과 비닐 에세테이트 또는 알킬 아크릴레이트,예를 들면 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트와의 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 에틸렌 공중합체는 전형적으로 에틸렌 약 60 내지 약 99 중량 %, 바람직하게는 약 70 내지 95 중량%, 더울 바람직하게는 약 75 내지 약 90중량%를 포함한다. 명세서 및 청구범위에서 사용한 바와 같은 ＂에틸렌 공중합체 수지＂란 표현은 일반적으로 에틸렌과 저급(C1내지 C4) 모노카복실산의 불포화 에스테르 및 상기 산 그 자체, 예를들면 아크릴산, 비닐 에스테르 또는 알킬 아크릴레이트와의 공중합체를 의미하는 것이 일반적이다. 또한 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 및 이들의 가수분해된 대응물인 에틸렌-비닐 알콜을 의미하는 ＂EVA＂ 및 ＂EVOH＂ 도 모두 포함된다.
사용할 수 있는 아크릴레이트를 예시하면 메틸 아크릴 레이트 및 에틸 아크릴레이트가 있다. 상기 폴리에틸렌 공중합체는 예를들면 에틸렌-아크릴산, 에틸렌-메틸아크릴레이트, 에틸렌-메틸 아크릴레이트-아크릴산, 에틸렌-메타크릴산등을 포함한다. 유사하게, 금속 양이온으로 단지 부분 중화되어 이오노머로 공지된 생성물을 생성하는 산그룹을 갖는 것도 본원에 적합하다.
본 발명에 따라 특히 적합한 물질은 에틸렌과 C3내지 C2o알파-올레핀의 공중합체를 포함하는 것으로 정의된, 임의로 하나 이상의 비공역 디올레핀을 갖는 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체(열가소성 폴리올레핀 고무)이다. 상기 중합체 및 이 들의 제조방법은 공지되어 있다. [참조 : 본원에 참고로 인용하였으며, 상기에서 확인한 미합중국 특허 제4,895,897 호].
추가로, 탄성중합체성 부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무는 초기 열가소성 중합체로 적합하며 SMA 공중합체 화합물과의 추가의 반응을 허용하는 이 반응성 연결 화합물 또는 조성물과 반응하는 작용성 그룹을 함유하거나 또는 이를 함유하도록 개질시킬 때 적합하다.
부틸 고무 및 할로겐화 부틸 고무는 잘 알려진 상업적 제품이며, 적절히 작용화된 상기 중합체 생성물이 본 발명에 따라 효과적일 것이다. 상기 중합체는 이소부틸렌, 임의로 이것과 공중합체가능한 하나 이상의 단량체의 양이온 중합을 기본으로 하며, 상기 모두는 이 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명에서, 탄성중합체성 부틸 고무란 용어안에는 폴리이소부틸렌 고무(엄밀히 말하면, 부틸 고무가 아니라 그 대신 이소부틸렌의 탄성중합성 단독 중합체이다)로 구성된 조성물류가 포함된다.
폴리이소부틸렌 고무는 또한 공지된 방법에 따라 제조된 잘 알려진 상업 제품이다.
열가소성 중합체로 적합한 스티렌-기재 중합체는 이 분야에 잘 알려져 있으며, 임의로 알파-올레핀 또는 저급 알켄, 예를 들면 C3내지 C18알파 -올레핀 또는 저급 알켄을 갖는 공역 디엔 및/또는 모노비닐 방향족 화합물의 수소화 또는 부분적으로 수소화된 단독중합체 및 랜덤, 테이퍼 또는 블록 중합체(삼원공중합체, 사원공중합체등을 비록한 공중합체)로 기술할 수 있는 중합체를 포함한다. 공역디엔은 이소프렌, 부타디엔,2,3-디메틸부타디엔, 피페릴렌 및/또는 이들의 혼합물(예: 이소프렌과 부타디엔의 혼합물)을 포함한다. 모노비닐 방향족 화합물은 비닐 디-또는 폴리방향족 화합물, 예를 들면 비닐 나프탈렌이나, 바람직하게느 모노비닐 모노방향족 화합물,예를 들면 스티렌 또는 스티렌의 알파-탄소원자에서 치환된 알킬화 스티렌(예 : 알파-메틸 스티렌) 또는 고리 탄소원자에서 치환된 알킬화 스티렌 (예 : o-,m-,p-메틸-스티렌, 에틸스티렌, 프로필스티렌, 프로필스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 이소부틸스티렌, p-3급 부틸스티렌과 같은 3 급-부틸스티렌) 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 비닐크실렌, 메틸-에틸 스티렌 및 에틸비닐 스티렌도 포함된다. 상기 랜덤, 테이퍼 및 블록 공중합체에 임의로 포함된 알파 올레핀 및 저급 알켄은 에틸렌,프로필렌, 부텐,에틸렌-프로필렌 공중합체, 이소부틸렌과 이들의 중합체 및 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 이 분야에 공지된 바와 같이, 상기 랜덤,테이퍼 및 블록 공중합체는 비교적 소량, 즉 약 5 몰%미만의 기타 공중합체가능한 단량체, 예를들면 비닐 피리딘, 비닐 락탐, 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐 스테아레이트등을 포함할 수 있다.
구체적인 예를 들면 부타디엔 및/또는 이소프렌의 랜덤 중합체 및 이소프렌 및/또는 부타디엔 및 스티렌의 중합체가 이에 포함된다.
전형적인 블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리스티렌-폴리부타디엔,폴리스티렌-폴리에틸렌, 폴리스티렌-에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리비닐 사이클로헥산-수소화 폴리이소프렌 및 폴리비닐 사이클로헥산- 수소화 폴리부타디엔을 포함한다. 테이퍼 중합체는 이 분야에 공지된 방법에 따라 제조된 선행 단량체의 중합체를 포함한다.
(b) 작용화된 열가소성 중합체
상기 열가소성 중합체를 작용화시켜 그라프트 중합체 반응 생성물을 형성하기에 적합한 작용화된 열가소성 중합체를 제조하는 것은 SMA 공중합체와 직접 반응하거나 또는 작용화된 열가소성 중합체 및 SMA 공중합체와 모두 반응하는 그룹을 함유하는 연결 화합물 또는 조성물과 직접 반응하는 반응성 작용잔기를 혼입하므로써 편리하게 이룩할 수 있다. 적절한 작용성 잔기의 혼입은 작용성 단량체를 상기와 같이 작용화된 열가소성 중합체로 공중합체시키는 잘 알려진 방법 또는 작용성 잔기를 열가소성 중합체상에 그라프트 부가하여 이룩할 수 있다.
본 발명의 작용화된 열가소성 중합체를 부분적으로 구성하는 작용성 잔기에는 SMA 공중합체의 디카복실산 잔기와 후속 반응할 수 있는 잔기가 포함된다. 상기 작용성 잔기는 하기 하이드록실, 일차 아미노 및 이차 아미노로 예시할 수 있는 친핵성 그룹이 전형적이다:
-OH, -NH2및 -NHR,
상기 식에서, R1은 C1내지 C2o 하이드로카복실, 바람직하게는 C1내지 C5알킬, C3내지 C7사이클로알킬등이다
SMA 공중합체와 직접 반응할 수 있는 추가의 그룹은 카복실 레이트, 티오, 옥사이드, 하이드록사이드 및 설폰산 그룹을 포함한다.
상기 작용성 그룹의 모든 혼입 방식이 본 발명에 효과적일 것이며; 이 분야에 여러 방법에 잘 알려져 있다.
열가소성 중합체에 혼입된 작용성 그룹의 함량은 각각의 작용화된 열가소성 중합체 쇄에 있는 SMA 공중합체 또는 이반응성 연결 화합물과 반응하는 적어도 하나의 부위를 제공하기에 충분해야 한다.
전형적으로 작용성 그룹은 작용화된 열가소성 중합체이 적어도 0.01 중량%의양으로 존재하나, 일반적으로는 작용화된 열가소성 중합체의 약 15 중량%를 넘지 않는 양으로 존재할 것이다. 작용성 그룹은 바람직하게는 약 0.01 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 7 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 2 중량% 의 양으로 존재할 것이다. 그러나 혼입되었을 때, 적외선 분석 또는 적정에 의해 측정시 작용성 그룹은 열가소성 중합체 100그람당 약 0.5 내지 약 30.0 밀리당량의 양 및 더욱 바람직하게는 1 내지 20meq/100g, 및 가장 바람직하게는 2 내지 4meq/100g 의 양으로 존재 할 것이다.
연결 화합물 또는 조성물과 반응할 수 있는 작용성 잔기는 산택된 연결 화합물 또는 조성물과의 반응 능력면에서 선택한 친전자성 그룹을 함유하는 것이 전형적이다. 따라서 이러한 그룹은 극성 그룹 함유 연결 화합물과 반응하는 친전자성 그룹을 포함할 것이며, 카복실, 에스테르화된 카복실, 산 염화물, 산 무수물, 알데하이드, 케톤, 실란, 에폭시 또는 할로겐 그룹으로 예시된다. 작용화된 열가소성 중합체에 혼입된 상기 친전자성 그룹의 양은 친전자성 그룹에 대해 교지된 양과 동일할 것이다. 다시한번 언급하면, SMA 공중합체와의 후속 반응에서 반응성 잔기를 제공하는 연결 화합물 또는 조성물의 부착을 허용하도록 적어도 하나의 반응성 부위가 제공된다면 충분하다.
친전자성 그룹 및 친핵성 그룹 모두가 열가소성 공중합체의 제조시에 공중합되거나 또는 상기 제조한 중합체상에 그라프트 반응하는 에틸렌형-불포화 친전자성 또는 친핵성 그룹 함유 화합물에 의해 제공 되는 것이 가장 바람직하다.
중합체의 모든 단량체가 통상의 유리 라디칼 촉매반응 또는 찌글러 배위 촉매반응에 의해 중합가능할 때 친전자성 또는 친핵성 그룹을 제공하는 화합물을 포함하는 공중합 반응이 가능할 것이다.
유리 라디칼 촉매 반응에 의해 혼입된 공중합가능한 단량체는 알킬 아크릴레이트, 비닐 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 등과 같은 공단량체를 포함한다. 상기 열가소성 중합체 및 이의 제조방법은 이 분야에 공지되어 있다. 이들은 본원에 참고로 예시한 미합중국 특허 제4,017,557 호에 예시되어 있다.
상기 반응성 친전자성 및 친핵성 그룹을 열가소성 중합체에 혼입하도록 허용하는 공중합가능한 단량체가 본 발명에 따라 유용할 것이다. 또한 상기 화합물, 이의 제조방법 및 열가소성 중합체에 혼입 방법은 잘 알려져 있다. 찌글러 공중합에 대한 설명은 그중에서도 특히 미합중국 특허 제3,492,227 호, 제3,761,458 호, 제3,796,687 호, 제4,017,669호, 제4,139,417 호, 제4,423,196 호 및 제4,987,200 호에서 찾을 수 있으며, 화합물 및 방법을 비롯한 기술 내용의 개시는 본원에 참고로 인용하였다. 상기 특허는 보통 용매 중에서 3가 및 고급 바나듐 화합물, 오가노 알루미늄 화합물 및 일부의 경우 할로겐화 재활성화제 화합물로 이루어진 촉매시스템을 사용하여 단량체의 직접 찌글러-나타 중합에 의해 알파-올레핀, 비공역디엔 및 불포화 작용성 단량체로부터 폴리올레핀, 특히 에틸렌 랜덤 삼원 공중합체, 4원공중합체 등의 제조를 교지한다. 상기 중합 반응은 불활성대기 및 0° 내지 65℃의 바람직한 온도범위에서 수분없이 실시한다. 연속반응 및 회분식반응 모두가 교지되었다.
본 발명에 있어서 공중합이라는 용어안에는 형성되는 열가소성 중합체에 적절한 그룹이 첨가되어 동시에 중합반응을 종결시키는 그러한 쇄 종결 반응이 포함된다. 이러한 반응을 때때로 말단-캡핑 반응으로 부르며 이 반응은 일반적으로 공지되어 있다.
그중에서도 특히, 가스성 CO2를 ＂리빙＂중합 반응에 도입하므로써 음이온 중합에 의해 제조된 중합체의 탄산염화 및 상기 반응의 종결 반응이 본 발명에 적합할 것이다. 이러한 기술은 이 분야에 공지되어 있다(참조, 예를들면 본원에 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,950,721호). 찌글러-나타 공중함에 의해 제조한 폴리올레핀의 말단 캡핑은 공지되어 있으며, 특히 하이드록시 화합물은 공개된 유럽 특허 공보 제0,366,412 호 (미합중국 특허원 제264,484호를 기본으로 함) 및 유럽 특허공보 제0,223,114호 (미합중국 특허원 제813,848 호를 기본으로 함)에 함유된 개시내용에 따라 효과적으로 사용할 수 있으며, 상기 특허는 모두 본원에 참고로 인용하였다. 쇄 종결 작용성 그룹 함유 화합물을 사용하므로써, 직접적으로 또는 연결반응을 통해 간접적으로, SMA 와의 후속반응에 의해 제조한 그라프트 공중합체는 SMA 공중합체와 말단 그라프트된다.
본 발명에 적합한 에틸렌형 불포화 친전자성 그룹, 예를들면 말레산 무수물 함유 화합물의 그라프트 부가반응은 약 150 내지 400℃의 범위에서, 종종 유기 퍼옥사이드와 같은 유리 라디칼 개시제의 존재하에 열가소성 중합체와 불포화 친전자성 그룹 함유 화합물의 블렌드를 가열하므로써 이룩하는 것이 편리하다. 상기 그라프트 중합체의 제조 방법은 본원에 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,017,557 호 (상기 인용함), 제3,962,265 호, 제3,884,882 호, 제4,160,739 호, 제4,161,452 호, 제4,144,181 호, 제4,506,056 호 및 제4,749,505 호에 예시된 바와 같이 이 분야에 잘 알려져 있다. 에틸렌형 불포화 카복실 그룹 함유 화합물을 유리 라디칼 그라프트를 이룩하기 위해 압출기 또는 혼련기와 같은 장치에서 임의로 유리 라디칼 개시제와 함께 열 및/또는 물리적 전단을 사용하는 것이 본 발명에 따라 특히 유용할 것이다.
카복실산 그룹 함유 단량체 및 에폭시 그룹 함유 단량체를 폴리올레핀에 그라프트 부가하는 것도 또한 공지되어 있다. 이에대한 기술내용은 그중에서도 특히 미합중국 특허 제3,862,265 호, 제4,026,967 호, 제4,068,057호, 제4,388,202 호 및 제4,749,505,호에 공지되어 있으며, 이의 개시는 본원에 참고로 인용한 것이다.
언급한 바와 같이, 상기 그라프트 방법은 상기에 보다 상세히 기술한 말레산 무수물의 그라프트에 유용한 방법에 유사하다. 상기 그라프트 반응에 효과적인 에폭시 그룹 함유 화합물은 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 등으로 나타낼 수 있다. 본 발명에 따라 유용한 하나 이상의 친전자성 그룹은 그러므로 이 분야의 기술을 이용하므로써 본 발명의 작용화된 중합체에 쉽게 혼입된다.
친전자성 및 친핵성 그룹의 혼입과 관련하여 본원에 나타낸 설명은 통상의 공중합 및 그라프트 방법에 관한 것이지만, 당업자들은 본 발명의 목적을 이룩하는데 다른 혼입방법도 효과적임을 알고 있을 것이다. 예를 들면, 주쇄 또는 팬던트 불포화 함유 중합체의 직접 에폭시화에 의해 에폭시 그룹 함유 중합체성 화합물을 제조하는 방법은 이 분야에 공지되어 있다. 미합중국 특허 제3,330,794 호, 제3,448,174 호 및 제3,551,518 호는 에틸렌 함유 탄성중합체성 화합물에서 불포화기를 직접 산화시켜 혼입된 에폭시 또는 옥시란 그룹을 얻고자 퍼벤조산과 같은 에폭시화제의 사용을 개시한다. 상기 기술 내용은 본원에 참고로 인용되었다. 유사한 방법으로, 부틸 고무와 같은 열가소성 중합체를 직접 할로겐화시켜 할로부틸 고무를 얻는 방법은 이 분야에 잘 알려져 있다.
바람직한 실시태양에서, 그라프트 중합체 반응 생성물은 상기 열가소성 중합체와 상기 스티렌 말레산 무수물 공중합체를 연결하는 하나 이상의 질소 함유 쇄를 포함한다. 상기 쇄는 하나의 일차 아미노 그룹 및 하나의 이차 아미노 그룹을 갖는 아미노 화합물로부터 유도할 수 있다.
상기의 경우, 그라프트 중합체는 아민과 반응하는 작용성 그룹을 운반하는 초기 열가소성 중합체를 하나의 일차 아미노 그룹 및 하나의 이차 아미노 그룹을 갖는 아미노 화합물과 반응시켜 일차 아미노 그룹이 상기 작용성 그룹과 우선적으로 반응하므로써 통상적으로 제조될 것이다. 이차 아미노 그룹을 미반응인채로 남기는 일차 아미노 그룹의 선택적 반응은 열역학적 기준, 특히 일차 및 이차 아미노그룹의 PKb값에 의해 결정되거나 이차 아민의 입체 장애 및 폴리올레핀중 아미노 화합물의 용해도에 의해 영향을 받을 수 있는 반응 동력학에 의해 결정될 수 있다. 일반적으로, 이차 아미노 그룹의 PKb값은 적절한 반응성을 제공하기 위해서는 7 미만이어야 하나 3.0 이상이어야 한다. 이어서 아미노-열가소성 중합체 생성물을 SMA와 반응시켜 상용화제를 제조할 것이다.
상기 아미노 화합물은 디아민, 즉 상기 열거한 2개의 아미노 그룹만을 갖는 아민일 수 있거나 또는 예를들면 반응성 일차 아미노그룹과 이차 아미노 그룹 사이의 중간 위치에 추가의 실질적으로 비반응성 아미노 그룹을 함유할 수 있다. 따라서 아미노 화합물을 일반식 NH2-R-NHR1으로 나타낼 수 있으며, 이때 R은 유기 그룹이고, R1은 R 그룹에 임의로 결합하여 질소 함유 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있는 추가의 유기 그룹이다.
따라서, R 그룹은 탄소원자 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 6개를 갖는 이가 알킬렌 그룹, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌이거나 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 이가 아릴 그룹, 예를 들면 페닐렌(예 : 2-페닐렌 또는 4-페닐렌)일 수 있다. R 및 R1이 중간의 질소와 고리를 형성한다면, 이들은 탄소원자 5 내지 7개 및/또는 질소를 함유할 수 있다( 예 : 피페리딘 또는 피페라진 고리).
R1그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹으로 치환될 수도 있는, 탄소원자 1 내지 6개를 갖는 알킬 그룹 예를 들면 2-하이드록시에틸; 탄소원자 6내지 12개를 갖는 아르알킬 그룹, 예를 들면 벤질; 또는 탄소원자 6 내지 12개를 갖는 아릴 그룹, 예를들면 페닐과 같은 지방족 그룹일 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 전형적인 디아민은 하기 화합물을 포함한다:
N-메틸에틸디아민
N-에틸에틸디아민
N-페닐에틸디아민
N-메틸-1,3-프로필디아민
N-페닐-1,2-페닐디아민
N-페닐-1,4-페닐디아민
1-(2-아미노에틸)피페라진
N-(2-아미노에틸)아미노에탄올.
무수물 그룹이 일차 아미노 그룹과 반응하여 안정한 사이클릭이미도 그룹을 형성하는 한편 2차 아민과 덜 안정한 아미드 그룹을 형성한다는 점에서 이들이 특히 유용하다. 덜 안정한 아미드 그룹은 일차 아미노 그룹과의 한번 이상의 열역학적으로 바람직한 반응에 의해 치환될 수 있으므로 일차 아미노 그룹의 선택적 결합을 중요하게 촉진할 수 있다.
디아미노 화합물을 사용하는데 대한 대안으로, 이반응성 연결 화합물 또는 조성물을 사용하므로써 반응 생성물을 수득할 수 있다. 전형적으로, 작용화된 열가소성 중합체는 전술한 바와 같은, 혼입된 친전자성 작용기를 갖는 것이며, 이 반응성 화합물은 작용화된 열가소성 중합체와 SMA 공중합체의 친전자성 말레산 작용기 모두와 반응하는 2개의 친핵성 작용기를 함유할 것이다. 연결 화합물에 적합한 친핵성 그룹은 일차 및 이차 아민, 하이드록실, 티오, 카복실 레이트, 옥사이드, 하이드록사이드 및 설폰산과 같은 강산 그룹을 포함한다. 구체적인 예를 들면 이가 금속 아세테이트 또는 옥사이드, 바람직하게는 Zn, Mn 및 Ca 의 이가 금속 아세테이트 또는 옥사이드를 포함한다.
상기 연결 화합물 또는 조성물은 중합체성 그라프트 반응 이전에 작용화된 열가소성 중합체 또는 SMA 공중합체중 하나와 반응할 수 있으나, 가장 빈번한 것은 용융 가공시에 작용화된 열가소성 중합체와 SMA 공중합체의 블렌드에 직접 첨가하여 작용화된 열가소성 중합체 또는 SMA 공중합체간 가교결합 형성을 최소화시키는 것이다.
또다른 바람직한 실시태양으로, 열가소성 중합체에 대한 극성 작용기의 직접 공중합은 하이드록실, 일차 또는 이차 아민과 같은 친핵성 그룹 또는 디카복실산 및/또는 무수물과 같은 친전자성 그룹중 어느 하나를 제공할 수 있다. 언급한 바와같은 친핵성 그룹은 SMA상의 말레산 그룹과 직접 반응하며 친전자성 그룹은 이 반응성 친핵성 화합물과의 후속 연결반응에 이용할 수 있다. 작용화된 폴리 올레핀 열가소성 중합체의 효과적인 제조방법에 대해서는 특히 미합중국 특허 제4,987,200 호의 개시 내용을 참조하시오.
(c) SMA 공중합체
언급한 바와 같이, 본 발명의 그라프트 중합체는 작용화된 열가소성 중합체와 SMA 공중합체의 반응 생성물이다. 이 공중합체는 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌 및 말레산 무수물을 기본으로 하며,
(i) 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌 약 50 내지 약 99.9 중량%; (ii)말레산 무수물 약 50 내지 약 0.1 중량%;(iii) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 약 0 내지 약 20 중량%; 및 (iv) 아크릴로니트릴 약 0 내지 약 20 중량%로 이루어질 수 있다.
본 발명에 사용된 공중합체는 약 1,000 이상, 바람직하게는 15,000 내지 200,000 의 중량-평균 분자량을 갖는 것이 유리하다. 중량 평균 분자량(Mw)은 본원에 참고로 인용한 논문[Journal of Applied Polymer Science, Vol. 20, 1619-1626(1976)]에 개시된 방법에 따라 측정할 수 있다. 또한 본원에 참고로 인용한 미합중국 특허 제4,742,116 호의 개시내용을 참조하시오.
SMA 공중합체는 개질시키거나 상용화시킬 공업용 열가소성 중합체와 적어도 부분적으로 상용화하도록 충분한 분자량 형태 및 용해도 특징을 가져야 한다. 용해도 및 상용성은 블렌드를 제조하고 상 분리, 형태학 등에 대해 관측하므로써 실험적으로 측정한다. 이 과정은 잘 알려져 있다.
스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌과 말레산 무수물의 공중합체는 공지되어 있으며 입수가능한 문헌에 일반적으로 개시되어 있다. 작용화된 열가소성 중합체와 그라프트 반응하기 전에 괴상 중합 또는 액상 중합과 같은 통상의 중합방법에 따라 공중합체를 제조한다.
스티렌과 말레산 무수물의 상기 공중합체는 예를 들면 2개의 단량체 즉 스티렌과 말레산 무수물을 벤조일 퍼옥사이드의 존재하에 서로 반응시키므로써 수득할 수 있다. 용매를 사용할 때 중합속도가 훨씬 더 잘 제어될 수 있다. 적합한 용매의 예를 들면 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 디옥산 또는 메틸 에틸 케톤을 포함한다.
스티렌과 말레산 무수물의 불연속 공중합체, 예를들면 스티렌과 말레산 무수물을 방향족 용매중에서 침전 중합시켜 50:50(몰비) 공중합체를 수득할수 있다. 과량의 스티렌 대 말레산 무수물로 이루어진 혼합물의 일정량을 고온에서 격렬히 교반하면서 중합용기로 공급하는 한편 동시에 용기로부터 소량의 중합 반응물을 제거한다면 소량의 말레산 무수물을 갖는 공중합체를 연속 공중합 방법으로 수득할 수 있다. 에이.더블유. 한슨 및 알.엘. 짐머만 (A.W. Hanson amd R.L. Zimmerman)의 문헌 [Industrial Engineering Chemistry 49, page 1803, 957 and Encyclopedia of polymer Science and Engineering, vol. 13, pages 262-264]은 추가의 방법 및 방법의 상세한 설명을 개시한다.
삼원 공중합체의 경우, 스티렌-말레산 무수물 공중합체는 한슨의 문헌에서와 같이 아크릴로니트릴 또는 아크릴레이트(예 : 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트)를 0 내지 20 중량% 함유할 수 있다.
(d) 공업용 열가소성 중합체
작용화된 열가소성 중합체-SMA 반응 생성물은 공업용 열가소성 중합체 (＂ETP＂)의 상용화 또는 강화에 사용할 때 특히 효과적이다. 많은 공업용 열가소성 중합체가 SMA 와 적어도 부분적으로 상용화되므로, 그라프트 중합체는 상기 공업용 열가소성 중합체의 개질을 돕는다. SMA는 극성 열가소성 중합체 및 스티렌 기재 중합체 모두와 적어도 부분적인 상용성을 가질 것이다.
따라서 본 발명에 따라 개질시킬 공업용 열가소성 중합체는 지방족 및 방향족 폴리카보네이트(예 : 비스페놀 A 폴리카보네이트), 폴리에스테르(예 : 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)), 폴리아미드, 스티렌 중합체(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔- 스티렌 공중합체, 스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체와 같은 관련 블럭, 그라프트 및 랜덤 공중합체), 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르, 및 스티렌 중합체와의 혼합물, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중합체(폴리메틸 메타크릴레이트) 와의 혼합물, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드/비닐 플루오라이드/ 비닐리덴 플루오라이드 중합체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 공업용 열가소성 중합체는 각각 상업적으로 입수가능하며 공지된 방법에 따라 제조된다. 추가의 설명으로는, 기술 문헌 [Encyclopedia of polymer Science and Engineering, John wiley and Sons., 1988]에서 각각의 공업용 열가소성 중합체라는 제목하단에 제공되어 있다. 선택된 극성 공업용 열가소성 중합체에 대한 구체적인 설명은 다음과 같다.
폴리카보네이트 수지는 잘 알려진 열가소성 중합체이며 예를 들면 [Encyclopedia of polymer Science and Technology, Vol. 10, page 710 to 727, 1969, Interscience, New York]에 기술되어 있다. 폴리 카보네이트 수지는 공지된 방법, 예를들면 포스겐과 다가 페놀(예 : 비스페놀 A(4,4'-디하이드록시페놀-2,2'-프로판))의 반응에 의하거나 또는 다가 페놀과 디페닐 카보네이트간의 에스테르 교환반응에 의해 제조할 수 있다.
바람직한 다가 페놀은 비스페놀 A 와 같은 이가 페놀이다. 폴리카보네이트 수지는 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 실행에 적합한 폴리카보네이트 수지는 임의의 폴리카보네이트 수지일 수 있다.
적합한 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량 범위는 약 30,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 40,000 내지 약 400,000 일 수 있다.
적합한 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌 약 5 내지 약 85 몰%와 아크릴로니트릴 약 10 내지 약 50 몰%를 함유할 수 있다.
적합한 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체는 겔 투과 크로마토그라피로 측정시 약 40,000 내지 약 300,000 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
적합한 열가소성 폴리아미드(나일론)는 중합체 쇄안에 반복 아미드 단위를 갖는 공중합체 및 삼원공중합체를 비롯한, 결정성 또는 수지성 고분자량 고형 중합체를 포함한다. 폴리아미드는 카프로락탐, 피롤리디온, 라우릴락탐 및 아미노운데카노산락탐과 같은 하나 이상의 엡실론-락탐 또는 아미노산의 중합에 의하거나 또는 이염기산과 디아민의 축합에 의해 제조할 수 있다. 섬유형성 및 성형 등급 나일론이 모두 적합하다. 상기 폴리아미드의 예로는 폴리카프로락탐(나올론-6), 폴리라우릴락탐(나일론 12), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌아젤아미드(나일론-6,9), 폴리헥사메틸렌세바크아미드(나일론-6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론-6, IP), 폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나이론-6, TP) 및 11-아미노운데카노산의 축합 생성물(나일론-11)이 있다. 만족할만한 폴리아미드(특히 275℃ 미만의 연화점을 갖는 폴리아미드)는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 10, pages 392-414]에 개시 되어 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 열가소성 폴리아미드는 본 발명을 수행할 때 유리하게 사용할 수 있으며, 160 내지 230℃ 의 연화점 또는 융점을 갖는 선형 결정성 폴리아미드가 바람직하다.
적합한 열가소성 폴리에스테르는 중합체 쇄 안에서 반복 그룹을 갖는 결정성 고분자량 고형 중합체를 포함한다. 반복 에스테르 그룹은 중합체 주쇄안에 존재하며 주쇄로부터 펜단트되어 있지 않다. 결정성 폴리에스테르의 융점은 일반적으로 50℃ 이상 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 약 160 내지 260℃ 이다.
열가소성 폴리에스테르는 예를 들면 본 발명에 유용한 폴리에틸렌 테레프탈레이트일 수 있으며, 60:40 페놀:테트라 클로로에탄 혼합물에서 30℃하에 측정시 적어도 0.2㎗/g, 바람직하게는 적어도 약 0.4㎗/g 내지 1.4㎗/g의 고유 점도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 이들은 상업적으로 입수할 수 있으며, 본원에 참고로 인용한 미합중국 특허 제2,465,319 호 및 제3,047,539 호에 개시된 방법과 같은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명을 수행하는데 적합한 폴리에틸렌 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 중량 평균 분자량은 약 15,000 내지 약 100,000 의 범위일 수 있다.
(e) 그라프트 중합체의 제조
본 발명의 그라프트 중합체는 작용화된 열가소성 중합체와 스티렌 말레산 무수물 공중합체를 용융 반응시키므로서, 바람직하게는 공업용 열가소성 중합체와 비작용화된 열가소성 중합체 또는 이들중 하나 또는 둘다, 또는 이들 일부와 함께 균질 접촉시켜 용융 반응 시키므로써 제조한다.
용융 가공 조건하에서 중합체성 반응물의 강력 혼합에 의해 접촉시키므로써 반응을 이룩한다. 전형적으로는 최고 온도에서 용융하는 성분의 융점 이상의 온도에서 임의의 물리적 블렌더 또는 혼합기 (예 : 압출기, 밴부리, 브라벤더 등) 중에서 작용화된 열가소성 중합체의 예비성형 펠릿을 SMA 공중합체의 예비성형 펠릿과 예비혼합하므로써 접촉시킬 수 있고, 연결 화합물 또는 조성물의 사용이 필요한 예비성형 펠릿의 경우에는 연결 조성물을 첨가하여 예비혼합하므로써 접촉시킬 수 있다. 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도가 보통 적절한 것이다. 용융상에서 효과적인 혼합에 필수적인 저온이 바람직할 것이다.
SMA 공중합체는 개질시킬 블렌드 조성물에 적절한 분자량, 공단량체 함량 및 분포, 분자량 분포를 갖도록 제조하거나 이를 갖는 공중합체를 선택한다. 즉, 공업용 열가소성 중합체와의 블렌드에서 이들의 혼화성 또는 상용성이 고려하는 최종 용도에 따라 허용할만한 수준에 있도록 SMA공중합체를 선택하거나 제조한다. 이 방법에 의해, 상용화제에서 SMA 대 열가소성 중합체의 비를 조절하는 것, 및 SMA 조성 (스티렌 및 Ma 함량, 분자량 등)의 조절이 가능하므로써 상용화제를 특정 목적 공업용 열가소성 중합체 또는 열가소성 블렌드로 맞출 수 있다.
ETP 조성물중의 여러 작용화된 열가소성 수지를 사용하여 여러 SMA 공중합체 또는 혼합물의 통상적인 실험실 시험에 따라 최적화가 가능할 것이다.
디아민 연결 조성물을 사용한다면, 작용화된 초기 중합체와 아미노 화합물간의 반응은 또한 용융 반응에 의해 이룩할 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 150 내지 300℃범위, 예를 들면 약 185℃일 것이다. 상기 반응은 브라벤더 또는 밴부리 혼합기와 같은 혼합장치 또는 일축 또는 이축 스크류 압출기와 같은 압출기에서 쉽게 이룩할 수 있다. 반응시간은 수초(예를들면, 30초) 내지 수분, 전형적으로는 압출기에서는 1분 및 브라벤터 혼합기에서는 3분일 수 있다. 아민은 과량으로 존재해야 한다. 아민 작용기는 용매 적정에 의해 분석할 수 있고 무수물과 같은 잔류 그룹은 I.R. 로 분석할 수 있다.
이어서 아민 작용화된 중합체를 예를들면 브라벤더 혼합기 또는 압출기에서 SMA 와 용융 반응에 의해 반응시킨다. 반응시간 및 온도는 존재하는 열가소성 중합체에 따라 변 할 것이다. 상기 반응은 별도의 단계로 수행할 수 있거나 또는 바람직하게는 동일 반응계에서 상용화시킬 중합체 또는 중합체들의 용융물중에서 이룩할 수 있다.
작용화된 열가소성 수지와 SMA의 반응 생성물을 형성하는 수단으로 별도 단계와 사용은 두가지 중합체 성분들의 비상용성으로 인해 전형적으로 덜 바람직하다. 그라프트 반응 생성물을 수득할 수 있지만, 강력 혼합 및 장기간의 혼합 과정을 사용하지 않는다면, 비반응 SMA와 작용화된 열가소성 수지의 상당 부분은 추가의 분리 단계를 필요로 할것이다. 그러나, 비반응 성분의 보유는, 특히 비반응 성분을 사용된 용융 가공 수단에 의해 보다 덜한 유의 수준으로 유지시킬 수 있다면, 특정 ETP 블렌드를 사용하는 경우에 유리할 수 있다. 예를 들면, 비 반응된 아미노-작용성 열가소성 중합체가 특정 극성 ETP와 반응할 것이며, 비반응 SMA 는 상기와 동일한 ETP와 상용화될 것이다.
특히, 바람직한 공정을 하기에 예시한다. 아미노-작용화된 폴리프로필렌(아미노-PP)을 하나 이상의 공업용 열가소성 중합체 함유 폴리프로필렌 중 SMA 중합체의 블렌드와 용융반응시켜 분산된 공업용 열가소성 중합체의 감소된 입자 크기로 입증되는 바와 같이, 폴리프로필렌과 공업용 열가소성 중합체의 효과적인 상용화를 제공할 수 있다.
(f) 공업용 열가소성 블렌드 조성물
일반적으로, 사용시 공업용 열가소성 블렌드 조성물에 대한 상용화 효과를 관측하는데 최소한 약 2 중량%의 본 발명의 그라프트 중합체가 충분할 것이다. 그라프트 중합체의 양은 블렌드의 다른 특징은 실질적으로 변성시키지 않으면서 블렌드의 목적하는 특징을 긍정적으로 변화시키는 최소한의 양 이상으로 사용할 수 있다.
그러므로, 전형적인 블렌드는 (a)공업용 열가소성 중합체 95 내지 5 중량%; (b) 열가소성 중합체 0 내지 95 중량%; 및 (c)그라프트 중합체 2 내지 50 중량%를 포함할 것이다. 본 발명의 바람직한 공업용 열가소성 블렌드(예를 들면, 개선된 충력 강도를 위해 개질시킨 블렌드)는 공업용 열가소성 중합체 50 내지 95 중량%, 개질시키는 열가소성 중합체 0 내지 40% 및 그라프트 공중합체 2 내지 50 중량%를 전형적으로 포함할 것이다. 바람직한 상용화된 블렌드(예 : 공업용 열가소성 수지 5 내지 50 중량%, 열가소성 중합체 50 내지 95 중량%및 그라프트 공중합체 2 내지 25 중량%)는 또한 열가소성 중합체가 공업용 열가소성 중합체 의해 개질되는 블렌드를 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 블렌드 조성물은 공업용 열가소성 중합체, 작용화된 열가소성 중합체 및 SMA 공중합체, 및 임의적인 작용화 되지 않은 열가소성 중합체와, 임의의 순서로 혼합하고 혼합물을 용융 시키기에 충분한 온도, 예를들면 175℃ 및 그 이상의 온도에 혼합물을 적용하므로써 제조할 수 있다. 상기 혼합 및 가열은 이 분야에 공지된 통상의 고온 가공 장치(예 : 브라벤더, 밴부리 혼합기, 롤 밀, 1축 또는 다축 스크류 압출기 등)를 공지된 열가소성 가공 기법을 사용하여 이룩할 수 있다. 임의로는, 작용화된 열가소성 중합체와 SMA 공중합체를 임의로 소량(총 마스터배취 블렌드의 약 0 내지 50 중량%)의 공업용 열가소성 중합체와 작용화되지 않은 열가소성 중합체중 어느 하나 또는 둘다와 함께 혼합하고, 상기 언급한 바와 같이 용융가공하는 마스터배취 블렌딩 기법을 사용한다. 임의로 공업용 열가소성 중합체 및/또는 열가소성 블렌드중의 농축 형태인, 상기 방법에 의해 형성된 작용화된 열가소성 수지와 SMA 공중합체의 그라프트 공중합체를 이어서 취급을 용이하게 하기 위해 펠릿화시킬 수 있다. 그후 이 마스터배취 블렌드를 상승된 블렌딩 온도에서 및 원하는 비율로 공업용 열가소성 중합체, 및 임의로 추가의 작용화시키지 않은 열가소성 중합체와의 후속 혼합에 이용하여 이로써 본 발명의 공업용 열가소성 블렌드 조성물을 제조한다.
이 분야에 공지된 다른 열가소성 블렌드와 마찬가지로, 최종 상용화된 조성물은 원하는 최종 용도에 따라 통상적인 양으로 안정화제향산화제, 충전제, 가공보조제, 안료 및 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
사용하는 경우, 통상의 첨가제를 기계적으로 블렌드하고, 이어서 본 발명의조성물을 공지된 방법으로 성형시킨다.
본 발명의 블렌드 조성물은 조형 제품 및 성형제품 등에 유용하다.
하기 실시예는 단지 예시목적으로만 나타낸 것이다.
[실시예]
본 발명을 예시하고 널리 공지된 바람직한 태양을 제공 하고자 나타낸 실시예들을 준비하는데 하기 조건들을 따랐다.
[사출 성형조건]
장치 : 보이(Boy) (패밀리 몰드(Family Mould))
조건 : 배럴의 온도 : 250℃
성형 T° : 60℃
유지 압력 : 3000 내지 4000kPa/20초(30 내지 40 bar)
냉각 시간 : 15 초
[기계적 특성]
굴곡 모듈러스 : ASTM D 790-86
크로스헤드 속도 : 1.71mm/분
길이 : 64mm
샘플치수 :
- 깊이 : 4mm
- 폭 : 10mm
- 길이 : 80mm
인장 강도 : ASTM D 638-89
크로스헤드 속도 : 20mm/분
샘플치수 :
- 폭 : 10mm
- 두께 : 3.2mm
노치된 아이조드 충격 강도 : ASTM D 256-88
샘플치수 :
- 폭 : 3.2mm
- 두께 : 13mm
- 길이 : 63mm
모든 특성들은 21℃, 50%습도, 성형한 형태로 건조 상태에서 시험하였다.
실시예에 사용된 물질 :
MAPP : 무수 말레산-그래프트- 폴리프로필렌
상표명 : Exxelor PO 1015(엑손 케미칼 캄파니)
MFR : 88g/10분(230℃에서 2.16kg)
무수물 함량 : 4 밀리몰/100g
MAEP1 : 무수 말레산-그래프트-에틸렌-폴리프로필렌 고무
상표명 : Exxelor VA 1820(엑손 케미칼 캄파니)
MFR : 2.5g/10분(230℃에서 2.16kg)
무수물 함량 : 3.5 밀리몰/100g
EPR 중 에틸렌 함량 : 77%
MAEP2 : 무수말레산-그래프트-에틸렌-폴리프로필렌 고무
상표명 : Exxelor VA 1803(엑손 케미칼 캄파니)
MFR : 3g/10분(230℃에서 2.16kg)
무수물 함량 : 7 밀리몰/100g
EPR 중 에틸렌 함량 : 50%
AMP : 3-아미노-1-메틸 아미노-n-프로판(알드리치 케미칼즈)
케이스 번호 6291-84-5
순도 : 98%
SMA1 : 스티렌-무수말레산 공중합체
상표명 : Dylark 232(아르코 케미칼)
무수 말레산 함량 : 8 중량%
Mw : 약 80,000g/몰
SMA2 : 스티렌-무수말레산 공중합체
상표명 : Dylark 332(아르코 케미칼)
무수 말레산 함량 : 14 중량%
Mw : 약 80,000g/몰
SMA3 : 스티렌-무수말레산 공중합체
상표명 : 17.925.77(얀센 케미카)
스티렌 함량 : 약 50%
Mw : 약 50,000g/몰
SMA4 : 스티렌-무수말레산 공중합체
상표명 : 19.091.79(얀센 케미카)
스티렌 함량 : 약 75%
Mw : 약 1,900g/몰
SAN : 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
상표명 : Luran 368R(BASF)
MFR : 11g/10분(200℃, 21.6kg)
스티렌 함량 : 약 75%
PMMA : 폴리메틸메타크릴레이트
상표명 : 18,224-9(알드리치 케미칼)
중간 Mw
PBT1 : 폴리부틸렌 테레프탈레이트
상표명 : Pocan 1305(바이어)
MFR : 30g/10분(250℃, 2.16kg)
PBT2 : 폴리부틸렌 테레프탈레이트
상표명 : Pocan 1505(바이어)
MFR : 12g/10분(250℃, 2.16kg)
POM : 폴리옥시메틸렌
상표명 : Ultraform H2320(BASF)
MFR : 2.5g/10분(190℃, 2.16kg)
PP1 : 폴리프로필렌
상표명 : VB40(네스트)
MFR : 4g/10분(230℃, 2.16kg)
PP2 : 폴리프로필렌
상표명 : VC12(네스트)
MFR : 10g/10분(230℃, 2.16kg)
PP3 : 폴리프로필렌
상표명 : VA80(네스트)
MFR : 0.8g/10분(230℃, 2.16kg)
EP : 에틸렌-프로필렌 고무
상표명 : Vistalon 805(엑손 케미칼 캄파니)
MFR : 3g/10분(230℃, 2.16kg)
에틸렌 함량 : 77%
ABS : 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체
상표명 : Ronfolin FG 50(DSM)
PC : 비스페놀 A 의 폴리카보네이트
상표명 : Lexan 121-111(제네랄 일렉트릴)
MFR : 16.5(ASTM D1238)
PS : 폴리스티렌
상표명 : Styron L 63526(다우 케미칼)
MFR : 15(ASTM D1238)
PPE : 폴리(페닐렌 에테르)
상표명 : Luranyl KR2402(바이어)
[실시예 1]
압출기에서 아미노 -PP(ref : amPP1)의 제조
압출 조건 :
용접 엔지니어 이축 스크류 압출기
온도 : 174 내지 222℃
스크류 속도 : 250RPM
N2스트링핑 : 0.7kg/h
배기 배럴에서 진공 : 70kPa(700mbar)
공급 조건 :
MAPP : 7kg/h
AMP : 1.25㎖/분
amPP1 분석:
MFR : 76g/10분(230℃, 2.16kg)
아민함량(HC1 적정): 3.2밀리몰/100g
본 실시예 1 에서의 용융 가공 반응에서 본 발명에 따라 아미노 화합물로 말리에이트된 폴리프로필렌을 중화시킴으로써 아미노화 폴리프로필렌을 제조하였다. 초기 말리에이트된 폴리프로필렌과 최종 아미노화 폴리프로필렌사이 용융물 유속이 거의 증가하지 않았다. 최종 아민 함량은 아민 그룹과 이용가능한 무수물 부위의 거의 등가의 반응을 나타냈다. 가교 결합 또는 쇄 연장이 실질적으로 없었다.
[실시예 2]
브라벤더 혼합기에서 아미노-PP(ref : amPP2)의 제조
혼합 조건 : 브라벤더 혼합기
온도 : 180℃
스크류 속도 : 60RPM
공급조건 :
3 분 동안 혼합한 50g MAPP
용융물에 가한 0.29g AMP
추가로 6분간 혼합한 후에 샘플을 회수하였다.
amPP2 분석 :
잔여 무수물 없음(IR)
아민 함량(HC1 적정) : 2.9밀리몰/100g
본 실시예 2에 있어서, 실시예 1의 반응을 브라벤더 혼합기에서 반복하였다. 가교 결합 또는 쇄 연장이 그다지 관찰되지 않았다. 적외선 분석에 의해, 무수물 작용기 모두가 반응함이 나타났다.
[실시예 3]
압출기에서 아미노-EP(ref : amEP1)의 제조
압출 조건 : 실시예 1 과 동일
공급 조건 :
MAEP1 : 7kg/h
AMP : 0.823㎖/분
amEP1 분석 :
MFR : 1.5g/10분(230℃, 2.16kg)
아민 함량(HCl 적정) : 2 밀리몰/100g
본 실시예 3 에 있어서, 실시예 1 에서와 같이 이축 스크류 압출기를 사용하여 용융 가공 조건하에 상업적으로 시판되고 있는 말리에이트된 에틸렌-프로필렌 고무를 사용하여 아민화 에틸렌- 프로필렌 공중합체를 제조하였다. MFR 의 무시할만한 감소가 나타났지만 상당부분의 무수물 부위가 중화 되었다.
[실시예 4]
압출기에서 아미노-EP(ref : amEP2)의 제조
압출 조건 : 실시예 1과 동일
공급 조건 :
MAEP2 : 7kg/h
AMP : 1.92㎖/분
amEP2 분석 :
MFR : 2.4g/10분(230℃, 2.16kg)
아민함량(HCl 적정) : 4밀리몰/100g
본 실시예 4 에 있어서, 실시예 3에서와 같이 상이한 상업적으로 시판되고 있는 말리에이트된 에틸렌-프로필렌 고무를 사용하여 제조하였다. 유사한 결과를 얻었다.
[실시예 5 : PP/ETP 블렌드의 아미노 PP/SMA 에 의한 상용화]
60RPM 및 240℃ 온도의 브라벤더 혼합기에서 모든 블렌드를 제조하였다. PP 매트릭스 중 분산 중합체의 입자 크기를 줄일 수 있는 경우 첨가제를 상용화제로서 고려한다. 상용화 후 입자 크기 대 상용화 전 입자 크기의 비가 작을수록 상용화 효율이 더 높아진다.
따라서, 블렌드를 주사 전자 현미경 (SEM)으로 분석하여 분산된 상의 입자 크기를 결정하였다.
ETP = 공업용 열가소성 중합체
본 실시예는 본 발명의 폴리프로필렌 그래프트 SMA 중합체가 고아범위한 PP/ETP 블렌드를 위한 우수한 상용화제임을 나타낸다. 본 실시예 5에서, 상요화제는 SMA 공중합체 및 실시예 2에서 제조된 바와 같이 작용화된 PP 의 반응에 의해 동일 반응계에서 제조하였다.
[실시예 6]
ETP/EP 블렌드에서 아미노 EP/SMA의 상용화
모든 블렌드를 60RPM 및 240℃ 온도의 브라벤더 혼합기에서 제조하였다.
세부사항에 대해서는 실시예 5를 참고한다. PP-SMA 대신 EP-SMA를 사용하는 것을 제외하곤 실시예 6 은 실시예 5 와 유사하다.
[실시예 7]
본 실시예는 SMA 등급(조성)을 구체적으로 선택함으로써 및 SMA 와 작용화된 폴리올레핀 중량 사이의 비를 선택함으로써 특정 블렌드 형태를 얻을 수 있음을 나타내고 있다.
주: 크기는 분산된 상 (ETP/EP 블렌드 중 고무 상 또는 PP/ETP 블렌드 중 ETP) 의 직경이다.
SMA 조성물을 제외하곤 모든 것이 일정하게 유지되는 경우 특히 ABS 및 PBT 시리즈에 특별히 주목한다. 생성 형태에 큰 차이가 있었다.
실시예 7에서, 폴리올레핀-SMA 그래프트 중합체 중 SMA 공중합체 조성 및 함량을 선택함으로써 그의 상용화 효율을 조절할 수 잇음을 나타낸다. 본 실시예 7에서, 폴리올레핀-SMA 는 공업용 열가소성 중합체 존재하에 적당한 SMA 공중합체 또는 SMA 공중합체의 혼합물을 아민화 폴리올레핀과 용융 반응시킴으로써 동일 반응계에서 제조한다.
[실시예 8]
본 실시예는 ETP/SMA/아미노--PO/PO 블렌드(＂PO＂는 폴리올레핀 열가소성 중합체를 뜻한다)의 기계적 특성을 나타낸다.
조성물 0 내지 13은 라이쯔리츠 이축 스크류 압출기에서 제조하였다. 모든 성분들은 무수-블렌드화하였다. 공급 속도 :15kg/h, 스크류 속도 : 150RPM, 온도 : 200 내지 260℃.
블렌드 14 내지 16은 브라벤더 일축 스크류 압출기에서 제조하였다. 모든 성분들은 무수- 블렌드화하였다. 공급 속도 : 3kg/h, 스크류 속도 : 110RPM, 온도 : 240℃
모든 블렌트는 ETP 제작자가 권하는 조건하에 보이 사출 성형 장치에서 사출 성형하였다. 사출 성형한 샘풀은 ASTM 표준 방법으로 시험하였다.
조성물 17 은 블렌드 14 내지 16에서와 같이 브라벤더 일축 스크류 압출기에서 제조하였지만, 압출기로 2 회 용융 가공 하여 체류 시간을 증가시키고 혼합을 개선시켰다. 충격 강도가 상당히 개선되었다.
상기 결과는 아미노-폴리올레핀, SMA 공중합체 및, 임의로 비작용화된 폴리올레핀과 블렌드된 공업용 열가소성 중합체의 기계적 특성을 나타낸 표에 나타나 있다.
블렌드 1 내지 10은 공업용 열가소성 중합체, SAN, 비작용화된 폴리올레핀, PP, 아미노-PP 및 SMA를 포함하는 4-성분의 블렌드이다.
이러한 블렌드는 기계적 특성, 특히 굴곡 모듈러스 및 충격 강도가 우수하게 균형을 이룸을 나타낸다.
블렌드 11 내지 13 은 SAN 이 아미노-EPR, EPR 및 SMA 의 적합한 블렌드에 의해 강해질 수 있음을 나타낸다.
블렌드 15 내지 16 은 PPE 가 아미노 -EPR 및 SMA 의 적합한 블렌드에 의해 강해짐을 나타낸다.
본 발명의 정신 및 범주를 벗어남 없이 본 발명의 생성물 및 방법에서 각종 변화 및 개선이 이루어질 수 있다. 본원에 개시된 각종 태양들은 본 발명을 추가로 예시하기 위함이지 이에 국한하려는 것이 아니다.

Claims (18)

  1. (a) 공업용 열가소성 중합체 5 내지 95중량%;(b) 열가소성 중합체 0 내지 95 중량%; 및 (c) 작용화된 열가소성 중화체와 스티렌 말레산 무수물 공중합체의 반응 생성물인 그라프트 중합체 2 내지 50 중량%를 포함하며, 상기 성분(a)가 스티렌 말레산 무수물 공중합체를 50 중량 %보다 많이 포함할 수 없는 공업용 열가소성 중합체 블렌드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공업용 열가소성 중합체가 지방족 또는 방향족 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 스티렌 중합체, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 및 스티렌 중합체와의 혼합물, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중합체, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드 중합체, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 중합체로 이루어진 그룹중에서 선택되는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 공업용 열가소성 중합체 5 내지 50중량%, 열가소성 중합체 50 내지 95 중량% 및 그라프트 중합체 2 내지 25 중량%를 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 공업용 열가소성 중합체 50 내지 95중량%, 열가소성 중합체 0 내지 40 중량 % 및 그라프트 중합체 2 내지 50 중량%를 포함하는 조성물.
  5. 제3항에 또는 제4항에 있어서, 상기 작용화된 열가소성 중합체가 상기 공업용 열가소성 중합체와 적어도 부분적으로 상용성인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리프로필렌이고, 상기 작용화된 열가소성 중합체가 카복실산 그룹 함유 단량체로 그라프트된 폴리프로필렌인 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 작용화된 열가소성 중합체가 작용화된 에틸렌 알파- 올레핀 탄성중합체를 포함하고, 상기 열가소성 중합체가 에틸렌-알파 올레핀 탄성중합체, 폴리에틸렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 그룹의 구성원중 하나 이상을 포함하는 조성물.
  8. 공업용 열가소성 중합체로 스티렌 말레산 무수물 공중합체를 50 중량 %이상 포함하는 조성물을 제외한 공업용 열가소성 중합체 조성물의 개질시에 사용하기 위한 , 작용화된 열가소성 중합체와 스티렌 말레산 무수물 공중합체의 반응 생성물을 포함하는 그라프트 중합체의 용도.
  9. 제8항에 있어서, 상기 스티렌 말레산 무수물 공중합체가 스티렌을 50 내지 99.5 중량 %함유하고, 그라프트 반응시키기 전에 제조되는 용도.
  10. 제8항에 있어서, 상기 공업용 열가소성 조성물이 (a) 상기 공업용 열가소성 중합체 5 내지 95 중량%, (b) 상기 열가소성 중합체 0 내지 95 중량 % 및 (c) 상기 그라프트 중합체 2 내지 45 중량%를 포함하는 용도.
  11. 제10항에 있어서, 상기 공업용 열가소성 중합체 조성물이 상기 그라프트 중합체의 스티렌 말레산 무수물 공중합체 부분과 적어도 부분적으로 상용성인 공업용 열가소성 중합체를 포함하는 용도.
  12. 제11항에 있어서, 상기 공업용 열가소성 중합체가 지방족 또는 방향족 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 스티렌 중합체, 폴리아세탈, 폴리페닐렌, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 중합체, 비닐 클로라이드 중합체, 비닐리덴 클로라이드 중합체, 비닐 플루오라이드 및 비닐리덴 플루오라이드 중합체로 이루어진 그룹중에서 선택되는 용도.
  13. 제12항에 있어서,상기 열가소성 중합체가 폴리프로필렌, 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체, 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌 공중합체 및 스티렌-기재 중합체로 이루어진 그룹의 구성원중 하나 이상인 용도.
  14. 제13항에 있어서, 상기 작용화된 열가소성 중합체가 상기 열가소성 중합체와 적어도 부분적으로 상용성인 용도.
  15. 제10항에 있어서, 상기 공업용 열가소성 중합체 조성물이 상기 공업용 열가소성 중합체 50 내지 95 중량%, 상기 열가소성 중합체 0 내지 40 중량% 및 상기 그라프트 중합체 2 내지 50 중량%를 포함하는 용도.
  16. 제10항에 있어서, 상기 공업용 열가소성 중합체 조성물이 상기 공업용 열가소성 중합체 5 내지 50 중량 %, 상기 열가소성 중합체 50 내지 95중량% 및 상기 그라프트 중합체 2 내지 25 중량%를 포함하는 용도.
  17. 제11항에 있어서, 상기 열가소성 중합체가 폴리프로필렌이고, 상기 작용화된 열가소성 중합체가 카복실산 그룹 함유 단량체로 그라프트된 폴리프로필렌인 용도.
  18. 제15항에 있어서, 상기 작용화된 열가소성 중합체가 작용화된 에틸렌-알파 올레핀 탄성중합체를 포함하고, 상기 열가소성 중합체가 에틸렌-알파-올레핀 탄성중합체, 폴리에틸렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 공중합체로 이루어진 그룹의 구성원중 하나 이상을 포함하는 용도.
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