DE68912084T2

DE68912084T2 - Auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl basierte Pfropfpolymerisate Verfahren und dieselben enthaltende Thermoplastische Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68912084T2
Application number: DE68912084T
Authority: DE
Inventors: I-Chung Wayne Wang
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-11-14
Filing date: 1989-10-23
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2009-10-24
Also published as: US5045595A; JPH02199109A; DE68912084D1; EP0369204A3; EP0369204B1; EP0369204A2; US5200465A

Description

Auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl basierte Pfropf-Polymerisate, Verfahren, und dieselben enthaltende thermoplastische Zusammensetzungen.
Die Erfindung bezieht sich auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl basierende Pfropf-Polymere und auf ein Verfahren zur Erzeugung solcher Mehrstufen-Pfropf-Polymere. Es werden Polyorganosiloxan/Polyvinyl- basierende Gummiprodukte geschaffen, die in einer ersten Stufe etn Polyorgano - siloxan/Polyvinyl enthalten, und einer oder mehrerer gepfropfte oder molekular verzahnte aufeinanderfolgende Stufen aufweisen, die ein vinylartiges Polymer wie Styrol/Acrylnitril Copolymer und/oder ein Acrylat oder (Meth) Acrylat Polymer umfassen. Es werden auch zusammengemischte thermoplastische Harze geschaffen, welche die gepfropften Polymere auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis enthalten.
Sie weisen erhöhte Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen auf, während die besonders gute thermische Stabilität, die Schweißlinienfestigkeit und andere wünschenswerten Eigenschaften beibehalten werden, ohne daß die Neigung zur Delamination festzustellen ist.
Es wurde ein Verfahren für die Herstellung eines Gummisubstrats in Emulsion auf Polyorganosiloxan/Polyvinylbasis gefunden. Die anschließende Pfropfpolymerisation führt zu einem Material, welches als Schlagmodifizierungsmittel für verschiedene thermoplastische Harze außerordentlich brauchbar ist. Durch die Verwendung dieses Verfahrens lassen sich zahlreiche Vorteile gegenüber anderen herkömmlichen Verfahren verwirklichen, welche kein Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Gummisubstrat enthalten.
So kann beispielsweise durch das vorliegende Verfahren ein hochvernetztes Gummisubstrat erhalten werden. Verbesserte Pfropfwirkung in der nachfolgenden Stufe sowie geringere Herstellungskosten sind weitere Vorteile.
Es sind bereits zahlreiche Versuche gemacht worden, um Pfropf-Polymere auf Polyorganosiloxanbasis herzustellen, die als Schlagmodifizierungsmittel für thermoplastische Harze brauchbar sind. In diesem Zusammenhang sei verwiesen auf U.S-A-2, 891,920 (J.F. Hyde,et. al.); und O. Graiver, et al..,Rubber Chem. Tech., 56 (5) , 918 (1983).
Die Hauptnachteile, die einer breiten Verwendung der Polyorganosiloxanschlagmodifizierungsmittel in thermoplastischen Harzen entgegenstehen, umfassen die Rohmaterialkosten, die relativ schlechte Gummi-Integrierbarkeit und die Unverträglichkeit zwischen dem Gummimodifizierungsmittel auf Silikonbasis und dem thermoplastischen Harz.
Darüberhinaus erfordert das Siloxan-Polimerisationsverfahren eine sorgfältige Steuerung, um eine Kontamination des Silikongummis durch lineare oder zyklische Siloxan-Oligomere zu verhindern. Die Oberflächen-Delamination in ausgeformten thermoplastischen Teilen ist zum Teil der Anwesenheit solcher oligomeren Verunreinigungen in dem Silikongummi zugeschrieben worden.
Darüberhinaus weisen Polyorganosiloxan-Verbindungen im allgemeinen während des Verlaufs der nachfolgenden Pfropfpolymerisation niedrige Reaktionsfähigkeit in bezug auf die Vinylmonomeren auf. Verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Pfropfwirksamkeit sind berichtet worden. US-A-3,898,300 offenbart, daß ein Pfropfcopolymer auf Polyorganosiloxan-Basis die Schlagfestigkeit von S/AN-Harz durch Pfropfen von S/AN-Comonomeren in einem Emulsionssystem auf vinylsiloxan oder allylsiloxanhaltige Silikonsubstrate verbessert. US-A- 4,071,577 beschreibt ein ähnliches Verfahren unter Verwendung eines Mercaptosiloxans anstelle von vinylgruppenhaltigen Siloxanen. EP-A-0166900 berichtet weiter von Verbesserungen der Pfropfpolymere auf Polysiloxan-Basis und erhöhter S/AN-Schlagfestigkeit durch Verwendung eines Acryloxy-funktionalisierten Siloxans als Vernetzungsmittel. Diese Pfropfpolymere werden in Verbindung mit der Schlagmodifizierung von S/AN verwendet. GB-A-1,590,549 beschreibt die Verwendung eines Polyorganosiloxan-Pfropfpolymeren in verschiedenen Kunststoff-Formzusammensetzungen. In ähnlicherweise beschreibt EP-A-0249964 die Verwendung eines Polyorganosiloxan-Pfropfpolymeren in polycarbonathaltigen Mischungen.
Erwähnung sollen weiterhin die europäischen Patentanmeldungen 0246537 und 0260552 finden, die beide die Verwendung eines Polyorganosiloxan-Polymerträgers als Schlagmodifizierungsmittel beschreiben, auf welche aufeinanderfolgend erste und zweite Polymerstufen auf Vinylbasis aufgepfropft sind. Die zweite Anmeldung beschreibt auch das Tränken des Substrats der ersten Stufe mit dem Monomeren bzw. den Monomeren der zweiten Stufe, um ein "Filzen" derselben mit dem Silikon zu bewirken, bevor die nachfolgende Polymerisation der zweiten Stufe stattfindet.
Das in der vorerwähnten Veröffentlichung benutzte Gummi auf Polyorganosiloxan-Basis neigt dazu, schlechte mechanische Eigenschaften, schlechtes Aussehen, eine Neigung zur Delamination der letztlich ausgeformten Produkte aufzuweisen und ergibt in typischen thermoplastischen Anwendungen schlechte Schlagfestigkeitseigenschaften.
Jeder dieser Nachteile kann durch Verbesserung der Elastomer-Eigenschaften des Gummis behoben werden. Diese Aufgabe kann bei der praktischen Durchführung der Erfindung dadurch erledigt werden, daß das Polyorganosiloxangummi- Substrat durch ein co-homopolymerisiertes Netzwerk von Polymer(en) auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis in einem Co-Homopolymerisationsverfahren ersetzt wird. Co-Homopolymere auf der Basis von Polyorganosiloxan/Polystyrol sind besonders bevorzugt für die Verwendung in der ersten Stufe der Pfropfpolymeren der vorliegenden Erfindung.
Keine dieser Veröffentlichungen offenbart indessen die Co-Homopolymerisation von Vinylmonomer in Anwesenheit der Siloxane an Ort und Stelle in einem Emulsionssystem, wie es nachfolgend beschrieben wird. Des weiteren ist die vorliegende Erfindung auch gerichtet auf Pfropfpolymere, die durch aufeinanderfolgende Pfropfpolymerisation von Monomeren auf Vinylbasis (beispielsweise Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Styrol/Acrylnitril-Copolymer) in Anwesenheit von dem Polymerprodukt der vorausgehenden Stufe auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis geschaffen werden.
Es ist ersichtlich, daß dieses Mehrstufen-Pfropfpolymere als brauchbares Schlagmodifizierungsmittel in thermoplastischen Formzusammensetzungen verwendbar ist, wobei zahlreiche einmalige Merkmale des Silikongummis beibehalten werden. Zusammengemischte thermoplastische Harze, die das Pfropfpolymere enthalten, welches nach dem hierin offenbarten Verfahren erhalten wird, weisen erhöhte Schlagfestigkeit insbesondere bei niedriger Temperatur auf, während andere Eigenschaften wie die Wetterbeständigkeit und die thermische Beständigkeit beibehalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Mehrstufen-Pfropfpolymere auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis geschaffen, die enthalten:
(a) eine erste Stufe eines polymeren co-homopolymerisierten Substrats, umfassend in Kombination ein Organosiloxanpolymer, ein Polymer auf Vinylbasis; und fakultativ Einheiten, die von einem Vernetzungsmittel oder Mitteln abgeleitet sind, Einheiten, die als Pfropfbindungsmittel oder Mitteln dienen, Einheiten, die von einem Vernetzungsmittel oder Mitteln abgeleitet sind und Einheiten aus dem gleichen oder unterschiedlichen Mittel oder Mitteln, die als ein Pfropfbindungsmittel oder Mitteln dienen oder eine Mischung aus beliebigen der vorgenannten Einheiten; und (b) wenigstens eine nachfolgende Stufe oder Stufen der Pfropfpolymerisation in Anwesenheit von vorherigen Stufen, die ein Polymer auf Vinylbasis oder ein vernetztes Polymer auf Vinylbasis umfassen.
Durch die vorliegende Erfindung werden ebenfalls Zusammensetzungen in Betracht gezogen, die wie vorstehend definiert sind, worin die nachfolgenden Stufen umfassen (b) (I) eine zweite Stufe, die wenigstens ein Polymer enthält, welches fakultativ Einheiten umfaßt, die von einem Vernetzungsmittel oder Mitteln abgeleitet sind, Einheiten, die als Pfropfbindungsmittel oder Mitteln dienen, Einheiten, die von einem Vernetzungsmittel oder Mitteln abgeleitet sind und Einheiten aus dem gleichen oder unterschiedlichen Mittel oder Mitteln, die aus Pfropfbindungsmittel oder Mitteln dienen oder eine Mischung aus beliebigen der vorgenannten Einheiten; und
(b) (II) eine dritte Stufe, die wenigstens ein Polymer auf Vinylbasis enthält oder ein vernetztes Polymer auf Vinylbasis, welches gleich oder unterschiedlich ist von dem Polymer (b) (I).
Die Erfindung schafft ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung eines Mehrstufen-Pfropfpolymeren auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis, welches die folgenden Stufen umfaßt:
(i) die Schaffung einem Substrates der ersten Stufe durch gleichzeitige Co-Homopolymerisation eines Organosiloxans und eines oder mehrerer Monomeren auf Vinylbasis, fakultativ in Anwesenheit einer wirksamen Menge eines oder meherer Pfropfbindungsmittel, eines oder mehrerer Vernetzungsmittel, eines oder mehrerer Vernetzungs- und Pfropfbindungsmittel oder eine Mischung derselben;
(ii) Neutralisierung der Reaktionsmasse der vorausgehenden Co-Homopolymerisationsstufe auf einen pH-Wert von wenigstens 6,5, um einen neutralisierten Substratlatex auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis zu schaffen;
(iii) Pfropfpolymerisation von wenigstens einem Monomeren auf Vinylbasis in einer nachfolgenden Stufe in Anwesenheit des besagten Substrates auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis, wodurch das Mehrstufen- Pfropfpolymere auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis geschaffen wird.
Durch die vorliegende Erfindung werden ebenfalls in Betracht gezogen solche Zusammensetzungen, die enthalten (A) ein thermoplastisches Harz und eine wirksame modifizierende Menge einer Mehrstufen-Polymerzusammensetzung auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis (B) wie sie vorstehend definiert ist. Die modifizierten Eigenschaften umfassen wenigstens eine von: Schlagfestigkeit, Oberflächenaussehen und flammhemmende Eigenschaft.
Das Mehrstufen-Pfropfpolymere der vorliegenden Erfindung wird aufeinanderfolgend durch ein Verfahren hergestellt, welches mit einer Co-Homopolymerisationsstufe beginnt.
Die Co-Homopolymerisation bezieht sich auf eine Polymerisationsstufe, in der zwei unterschiedliche Polymerisationsmechanismen im gleichen Zeitintervall einschließlich gleichzeitig durchgeführt werden. Insbesondere kann die erste Stufe der Co-Homopolymerisation eine Siloxan-Polymerisation (beispielsweise Ringöffnung und Kondensationsmechanismus) umfassen, in Verbindung mit einer gleichzeitigen Vinylpolymerisation. Die getrennten Mechanismen werden nicht als miteinander konkurrierend angesehen, vielmehr als zwei Homopolymere, die gleichzeitig erzeugt werden, wobei jede ihre eigene Struktur beibehält.
Dies resultiert aus den beiden unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, die durch Differentialabtast-Kalorimetrie (DSC) bestimmt werden. Vorzugsweise ist das Produkt des Co-Homopolymerisationsverfahrens gummiartig anstatt eines harzartigen Pulvers.
Im Anschluß an die Co-Homopolymerisation der Siloxane und der Monomeren auf Vinylbasis der ersten Stufe wird zumindest ein weiteres Pfropfpolymerisationsverfahren verwendet, um das Mehrstufen-Polymere der vorliegenden Erfindung auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis zu erzielen.
Die nachfolgende Pfropfpolymerisation erfolgt mit wenigstens einem Monomer vom Vinyltyp. Es wurde gefunden, daß Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Divinylbenzol-Copolymer oder ein Alkyl(meth)-acrylat als das Polymere der zweiten Stufe oder das Copolymer oder als die äußerste Stufe , wenn dazwischen liegende Stufen fakultativ benutzt werden, besonders wirksam ist.
Das vorerwähnte Pfropfpolymer auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis kann isoliert werden und beispielsweise als ein schlagmodifizierendes Mittel für thermoplastische Harze verwendet werden, wie es im einzelnen nachfolgend noch beschrieben wird.
Zusätzliche Vernetzungs- und/oder Pfropfbindungsmittel können in dieser anfänglichen Stufe benutzt werden, um ein co-homopolymerisiertes Netzwerk aus beiden Polymerbestandteilen zu schaffen, welches eine größere Integrität des Gummis liefert.
Das gummiartige Substrat der ersten Stufe wird durch eine Reihe von aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen geschaffen. In einer Vormischungsstufe werden die für die Co-Homopolymerisation des oder der Organosiloxane und des oder der Monomere auf Vinylbasis mit Wasser und geeigneten Vernetzungsbindemitteln, Pfropfbindemittel (n) Initiator(en) und oberflächenaktiven Mittel(en) vorgemischt. Die vorgemischten Ingredienzien werden durch herkömmliche Mittel homogenisiert. Die Co-Homopolymerisationsreaktionen können zu diesem frühen Zeitpunkt des Verfahrens beginnen, im allgemeinen verlaufen diese Reaktionen jedoch bei Raumtemperatur langsam. Die homogenisierten Reaktionsbestandteile können in ein Reaktorgefäß gegeben werden, typischerweise in ein solches aus Edelstahl oder aus einem Glaskolben, und zwar unter einer Stickstoffabdeckung. Zur Erleichterung der Reaktion wird Hitze zugeführt. In typischer Weise wird die Reaktion in einem 18,9 bis 189 Liter (5 bis 50 Gallon) Edelstahlreaktor durchgeführt und zwar bei einer Verweilzeit von 3 bis 6 Stunden bei 75ºC bes 90ºC, um so die Co-Homopolymerisationen zu vollenden. Durch 2 bis 6-stündiges Abkühlen wird die Temperatur auf wenigstens Raumtemperatur gebracht, auf der die Reaktionsmasse 3 bis 72 Stunden gehalten wird. Das Abkühlen auf niedrigere Temperaturen (beispielsweise 5ºC) wird zuweilen bevorzugt, da auf diese Weise die Eigenschaften des gebildeten Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Substrats verbessert werden.
Das Abkühlen auf Raumtemperatur oder darunter gestattet dem Polyorganosiloxan-Anteil das Molekulargewicht aufzubauen, wodurch die extrahierbaren Silikongummi-Bestandteile verringert und die physikalischen Eigenschaften des Produktes für gewisse Anwendungen optimiert werden. Im allgemeinen werden niedrigere Temperaturen bevorzugt, wenn eine Optimierung der Elastizität des gebildeten Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Substrats gewünscht wird.
Der Initiator für die Siloxankomponente der Co-Homopolymerisation kann ein beliebiger ionischer Ringöffnungs- Initiator sein, wenn zyklische Siloxane benutzt werden wie Alkylarylsulfonsäuren,Alkyldiaryldisulfonsäuren und Alkylsulfonsäuren. Das am besten geeignete Beispiel ist Dodecylbenzolsulfonsäure, die als Initiator und gleichzeitig als Emulgiermittel wirken kann. In einigen Fällen wird die gemeinsame Verwendung eines Metallsalzes einer vorerwähnten Sulfonsäure bevorzugt.
Der Initiator für das styrolische oder die anderen Vinylmonomeren in dem Co-Homopolymerisationsverfahren können beliebige organisch lösliche Radical-Initiatoren wie Azobis-Isobutyronitril (AIBN) und die organischen Peroxide, beispielsweise Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Tert-butylperbenzoat sein. Ebenfalls geeignet sind wasserlösliche Radical-Initiatoren wie die Persulfate. Obgleich es möglich ist diese Art Initiatoren zu Beginn des Verfahrens zuzugeben, so wird es doch bevorzugt, dieselben kontinuierlich oder in bestimmten Anteilen während der Co-Homopolymerisationsperiode zuzusetzen. Da Persulfat unter den sauren Bedingungen der Siloxanpolymerisation weniger stabil ist wird es bevorzugt, das Persulfat über eine Zeitspanne hinweg zuzugeben, um die Vinylpolymerisation am laufen zu halten. Die Teilchengröße, der pH-Wert und die die gesamten Feststoffe betreffenden Messungen können leicht in dieser Stufe des Verfahrens durchgeführt werden. Eine Latexgummi-Emulsion, die wie vorstehend beschrieben hergestellt worden ist, enthält im allgemeinen Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 bis 800 Nanometer und vorzugsweise 150 bis 400 Nanometer. Die Teilchengröße wird besonders durch den Homogenisierungsdruck (und die Zahl der Durchgänge durch den Homogenisator) sowie die Zusammensetzung der Reaktionsingredienzien bestimmt. Ein Druck von 13,78 bis 82,68 MPa (2000 bis 12000 psi) ist typisch für die erfindungsgemäße Reaktion und von 20,67 bis 62,0 MPa (3000 bis 9000 psi) wird bevorzugt. Mehrfache Durchgänge durch den Homogenisator werden bevorzugt, indessen dürfte für den großen Maßstab ein einziger Durchgang am praktikabelsten sein.
Den vorerwähnten Reaktionsstufen muß ein geeignetes Neutralisationsverfahren folgen, um die Produkte der Erfindung zu ergeben. Der Hauptzweck der Neutralisation besteht in der Abschreckung der Siloxanpolymerisation. Dies wird durch Zugabe einer ätzalkalischen Lösung wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalium- oder Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Triäthanolamin oder Triäthylamin bewerkstelligt. Der pH-Wert der Reaktionslösung kann von einem Wert von 1 bis 3 auf einen pH-Wert von wenigstens 6,5, vorzugsweise 7 bis 9, angehoben werden.
Es ist häufig wünschenswert, zusätzlich Seife oder oberflächenaktives Mittel de am Ende der ersten Stufe gebildeten Emulsion vor der Neutralisationsstufe zuzusetzen. Zusätzliche oberflächenaktive Mittel neigen dazu, das Vermeiden von vorzeitigem Agglomerieren oder Ausflocken des co-homopolymerisierten Gummis in der Abschreckstufe zu erleichtern.
Das vorerwähnte Co-Homopolymerisationsverfahren liefert ein gummiartiges Netzwerk aus einem Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Substrat. Dieses Substrat ist die erste Stufe des Pfropfpolymeren der vorliegenden Erfindung. Die nächste Stufe umfaßt die Pfropfpolymerisation von zusätzlichen Vinyl-funktionalisierten Anteilen auf die Pfropfstellen, die durch die gummiartigen Substratteilchen in dem in der ersten Stufe gebildeten Latex vorgesehen sind. Nachfolgende zusätzliche Stufen sind fakultativ möglich, sie können indessen für gewisse Anwendungen bevorzugt werden.
Die gepfropften Polymere sind vorzugsweise das Produkt eines Vinyl-Polymerisationsverfahrens Geeignete Vinylmonomere für die Pfropfpolymerisation umfassen ohne Beschränkung: alkenylaromatische Verbindungen wie Styrol, Divinylbenzol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und halogeniertes Styrol, Methacrylate wie Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat; Acrylate wie Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat und Butylacrylat; Vinylcyanid-Verbindungen wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Olefine wie Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren; und andere Vinylverbindungen wie Acrylamide, N-(mono- oder disubstituierte Alkyl)-Acrylamide, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkyläther, Allyl(meth)acrylat, Triallylisocyanurat, Äthylendimethacrylat, Diallylmaleat, Maleinsäureanhydrid; Maleimid-Verbindungen wie Maleimid oder N-Phenyl (oder Alkyl)- Maleimid und Mischungen dieser Monomeren.
Die Vinylpolymerisation wird in einer Emulsion durchgeführt; wasserlösliche Initiatoren sind daher geeignet, beispielsweise Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat und Ammoniumpersulfat. Es ist praktisch, den Initiator zu Beginn dieser Stufe zuzugeben, bevor das Vinylmonomere der zweiten Polymerisationsstufe zugegeben wird. Andere Redox-Initiator-Systeme wie Cumenhydroperoxid/Eisensulfat/Glucose/Natriumpyrophosphat können ebenfalls in dieser Stufe verwendet werden, in gleicher Weise wie andere organische Peroxide.
Aufeinanderfolgende Mehrstufen-Polymerisationsverfahren dieses Typs werden zuweilen als Kern-Mantel-Verfahren bezeichnet. Es wird jedoch bevorzugt, dieselben als Mehrstufen-Pfropfpolymerisationsverfahren zu beschreiben, in denen die anfängliche Stufe ein co-homopolymerisiertes Substrat auf Organosiloxan/Vinyl-Basis ergibt. Dieses Substrat kann eine ausreichende Menge von Pfropfstellen für eine zweite oder eine nachfolgende Stufe aufweisen, um darauf gepfropft zu werden. Gepfropftes Polystyrol, Poly(meth)acrylat, Styrol/Acrylnitril-Copolymer oder Styrol/Divinylbenzol- Copolymer werden als äußerste Stufe bevorzugt, obgleich zahlreiche andere Zwischenstufen wie eine Butylacrylatstufe ebenfalls in Betracht gezogen werden. Des weiteren ist das Pfropfen von zusätzlichen Stufen der gleichen Art oder unterschiedlichen Arten ebenfalls möglich.
Die erste Stufe, die das co-homopolymerisierte Substrat auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis enthält, umfaßt 5 bis 95 Gew.-% des gesamten Pfropfpolymeren, bezogen auf das Gewicht des Substrats der ersten Stufe und der darauffolgenden Stufe oder Stufen zusammengenommen. Vorzugsweise enthält das Substrat der ersten Stufe 30 bis 90 Gew.-% auf der gleichen Basis. Dementsprechend umfassen die nachfolgenden Stufen, die das zusätzlich gepfropfte Vinylpolymere enthalten, 95 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% auf der gleichen Basis. In den Mehrstufen- Systemen ist das Verhältnis zwischen den Substratpolymeren der ersten Stufe (a) oder (B) (a) zu dem Polymeren der zweiten Stufe (b) (I) 10:90 bis 90:10 und die Menge des Polymeren der dritten Stufe (b) (II) umfaßt 10 bis 90 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (a) oder (B) (a), (b) (I), und (b) (II) zusammengenommen.
Die in der ersten Co-Homopolymerisationsstufe brauchbaren Organosiloxane sind solche, die für die Erzeugung von Silikon-Elastomeren bekannt sind und sie können Hydroxy-, Vinyl-, Hydrid- oder Mercapto-endverkappte lineare Organosiloxan-Oligomere sein.
Die zur Erläuterung aufgeführten Polyorganosiloxane werden in der Hauptsache von einer Mischung aus Einheiten der Formel
RnSiO(4-n)/2
umfaßt, worin R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und n 0, 1 oder 2 darstellt.
Unter den Organosiloxanen werden solche bevorzugt, die in cyclischer Form vorliegen und drei oder mehr Siloxan-Einheiten enthalten, am meisten bevorzugt solche, die drei bis sechs Einheiten aufweisen. Solche Organosiloxane umfassen, ohne dadurch eine Beschränkung auszusprechen, zum Beispiel Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Diese oder ähnliche Organosiloxane können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Vinylmonomeren, die in Verbindung mit der Co-Homopolymerisation der Organosiloxane in der ersten Stufe verwendet werden, sind bevorzugt alkenylaromatische Verbindungen wie Styrol, Divinylbenzol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und halogeniertes Styrol oder seine Derivate.
Andere geeignete Vinylmonomere umfassen Acrylsäuren und Acrylate wie Methyl-, Äthyl-, Allyl- oder Butylacrylat; Methacrylate wie Methylmethacrylat oder 2-Äthylhexylmethacrylat; Vinylcyanide wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; Olefine wie Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren und andere Vinylverbindungen wie Vinylimidazol, 5-Vinyl-2-norbornen, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidin, Vinylacetat, Vinylalkyläther, Vinylchlorid, Vinylfuran, N-Vinylcarbazol, Allyl(meth)acrylat, Triallylisocyanurat, Äthylen- di(meth)-acrylat, Butylen-di(meth)-acrylat, Diallylmaleat, Maleinsäureanhydrid; Maleimidverbindungen wie Maleimid oder N-Phenyl-(oder Alkyl)-Maleimide; Acrylamide; N-(mono oder di-substituierte) Acrylamide und Mischungen aus beliebigen dieser vorgenannten Monomere.
Im allgemeinen können beliebige gummiartige oder glasartige Vinylmonomere verwendet werden, die mit den Organosiloxanen gemischt werden können. Die Vinylkomponente der ersten Stufe des Co-Homopolymeren liegt in einer Menge von 3 bis 97 Gew.-% vor und entsprechend beträgt die Menge der Organosiloxankomponente 97 bis 3 Gew.-%. Vorzugsweise umfaßt die Komponente auf Vinyl-Basis 5 bis 45 Gew.-% des co-homopolymerisierten Substrats der ersten Stufe.
Platinverbindungen werden häufig in Verbindung mit Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen verwendet, um die flammhemmende Eigenschaft des letzteren zu erhöhen. Platinkomplexe werden ebenfalls als Katalysatoren in gewissen Hydrosilierungsverfahren verwendet, obgleich solche Katalysatoren nicht notwendigerweise für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung notwendig sind. Als flammhemmende Additive können jedoch fakultativ die Reaktionsprodukte von Chlorplatinsäure und Organosilizium-Verbindungen benutzt werden, die in US-A-3,220,972 beschrieben sind. Eine andere Platinverbindung findet sich in US-A- 3,775,452, in der platinhaltige Organopolysiloxane beschrieben werden.
Die in Verbindung mit der Organosiloxankomponente der vorliegenden Zusammensetzungen benutzte Vernetzungszusammensetzung kann die allgemeine Formel
R²n-Si(OR¹)4-n
aufweisen, worin n 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1 ist, und jedes R¹ unabhängig Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest repräsentiert, der ausgewählt ist aus Alkyl oder Arylresten mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Äthyl und Phenyl. R² kann gleich R¹ sein oder es kann ein Vinyl-, Alkenyl-, Thio- oder (Meth)- Acryloxyalkyl-funktioneller Rest sein. Wenn R² ein Vinyl-, Alkenyl-, Thio-oder Acryloxyalkylrest ist und n gleich 1 ist, dann kann die Vernetzungsverbindung ebenfalls als eine Pfropfverbindung wirken.
Eine bevorzugte Vernetzungsverbindung ist Tetraäthoxysilan. Eine Kombination von Vernetzungsverbindung und Pfropfverbindung ist Vinyltriäthoxysilan. Eine andere geeignete Auswahl ist Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Das Mehrstufen-Pfropfpolymerisationsprodukt der vorliegenden Erfindung auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis kann nach herkömmlichen Verfahrenstechniken isoliert werden, wie durch Heißlösungskoagulation. So kann beispielsweise eine Elektrolytlösung aus 0,5 bis 5 Prozent Aluminiumsulfat oder Magnesiumsulfat in Wasser hergestellt und auf 75 bis 95ºC erhitzt werden. Wenn der Latex unter Rühren zugegeben worden ist, dann fällt das gepfropfte Produkt aus und kann auf erhöhter Temperatur für etwa 10 Minuten gehalten werden, worauf es auf dem Filter gewaschen wird. Kommerzielle Latex- Isolationstechniken wie Sprühtrockner können ebenfalls verwendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das isolierte Mehrstufen-Pfropfpolymere als Schlagmodifizierungsmittel in einer Zusammensetzung verwendet werden, die ein thermoplastisches Harz (A) und ein Modifizierungsmittel (B) umfaßt. Beispiele der thermoplastischen Harze sind ein Poly(vinyl)-Harz, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyacetalharz, ein Polyätherharz, ein Poly(ätherester)-Harz, ein Poly(ätherimid)-Harz, ein Poly(ätherimidester)-Harz, ein Poly(sulfon)- Harz, ein Poly(äthersulfon)-Harz, Interpolymere, welche Einheiten aus beliebigen der vorgenannten Harze und Zusammensetzungen aufweisen, welche Mischungen aus beliebigen der vorgenannten Stoffe umfassen. Die Zusammensetzung umfaßt 1 bis 99 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes (A) und von 99 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (A) und (B). Vorzugsweise wird das Modifizierungsmittel auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsteilen verwendet.
Beispiele von geeigneten Poly(vinyl)-Harzen umfassen Styrolpolymere und Copolymere sowie substituierte Styrolpolymere und Copolymere, beispielsweise solche aus Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol und beliebige copolymerisierbare Vinylmonomere wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleimid oder Maleinsäureanhydrid sowie Pfropfpolymere von Styrol und verwandten Verbindungen und Hauptkettenpolymere wie Butadien, d.h. die Styrolpolymere, die als hochschlagfestes Polystyrol unter der Bezeichnung HIPS bekannt sind. Beispiele geeigneter Polyester sind lineare gesättigte Polyester, die entweder durch Polykondensation einer Hydroxycarbonsäure oder vorzugsweise durch Synthese aus einer Dicarbonsäure und einem gesättigten Diol erhalten werden. Polyester einer aromatischen Dicarbonsäure oder Derivate derselben, insbesondere Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und ein gesättigtes aliphatisches Diol, beispielsweise Äthylenglycol oder Butan-1,4-diol werden bevorzugt. Die Verwendung von Poly(1,4-butylen-terephthalat) ist besonders vorteilhaft. Es ist auch möglich, modifizierte Polybutylen-terephthalate zu verwenden, die zusätzlich zur Terephthalsäure andere aromatische Dicarbonsäuren oder sogar aliphatische Dicarbonsäuren als Basis-Einheit enthalten, beispielsweise Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder Adipinsäure.
Es ist auch möglich, modifizierte Polybutylenterephthalate zu verwenden, die zusätzlich zum Butan-1,4-diol andere aliphatische Diole, beispielsweise Neopentylglycol, Äthylenglycol oder Hexan-1,6-diol enthalten. Die Polyester sollten im allgemeinen eine relative Viskosität (gemessen bei 0,5 Prozent starker Lösung in einer Phenol/o-Dichlorbenzol-Mischung von 60:40 bei 25ºC) von 1,44 bis 1,95, vorzugsweise 1,50 bis 1,75 aufweisen. Andere geeignete Polyester sind solche, die wiederkehrende Estergruppen in den Seitenketten aufweisen wie Poly(methylmethacrylat).
Beispiele geeigneter Polyamide (Nylons) sind lineare Polykondensate der Lactame von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und herkömmliche Polykondensate von Diaminen und Dicarbonsäuren, beispielsweise Nylon 6,6; Nylon 6,8; Nylon 6,9; Nylon 6,10; Nylon 6,12; Nylon 8,8 und Nylon 12,12. Weitere zu erwähnende Beispiele sind Nylon 6, Nylon 11 und Nylon 12, die aus den entsprechenden Lactamen hergestellt werden. Des weiteren ist es möglich, Polykondensate aromatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise der Isophthalsäure oder der Terephthalsäure, mit Diaminen, beispielsweise Hexamethylendiamin oder Octamethylendiamin, Polykondensate aliphatischer Ausgangsmaterialien, beispielsweise m- und p-Xylylendiamine mit Adipinsäure, Suberinsäure und Sebacinsäure, sowie Polykondensate auf der Basis alizyklischer Ausgangsmaterialien, beispielsweise Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan, zu verwenden. Die Nylons haben vorzugsweise eine relative Viskosität von 2,30 bis 3,60, gemessen bei 1 prozentiger Stärke in konzentrierter Schwefelsäure bei 24ºC.
Das bevorzugte Polycarbonat für die Verwendung als Komponente (A) in der Formzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist Poly-2,2-propan-bis(4-phenyl)-carbonat, welches gemäß dem herkömmlichen Verfahren durch Umsetzung von Phosgen oder Diphenylcarbonat mit 2,2-(Diphenyl-4'-dihydroxy)-propan hergestellt wird.
Andere bevorzugte Polycarbonate enthalten Tetrabrombisphenol-A als zusätzliches Comonomer, welches die Feuerbeständigkeit der ausgeformten Zusammensetzungen verbessert.
Beispiele der Polyacetale, die als Komponente (A) verwendet werden können, sind insbesondere die Oxymethylenpolymere, von denen Polyoxymethylen besondere Bedeutung hat. Oxymethylen-Copolymere, die zusätzlich zu den Oxymethylengruppen bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 25 Gew.-%, andere Oxyalkylengruppen aufweisen, beispielsweise die Oxyäthylengruppe, die Trimethylenoxidgruppe oder vorzugsweise die Tetramethylenoxidgruppe sind ebenfalls für die Terpolymeren geeignet. Die Verwendung von Oxymethylen- Homopolymeren, in denen die Endgruppen der Moleküle durch Veresterung, Verätherung oder andere herkömmliche Kettenabschlußmittel gegen Abbau stabilisiert wurden, werden ebenfalls bevorzugt. Die Oxymethylen-Polymere haben üblicherweise einen Schmelzpunkt von etwa 130ºC.
Polyäther, die als Komponente (A) verwendet werden können, sind in der Hauptsache Polyarylenäther, unter denen Polyphenylenäther besondere Erwähnung verdienen. Die Verwendung von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid) wird bevorzugt und um die Schmelzviskosität zu senken und die Verarbeitbarkeit zu verbessern, kann es vorteilhaft sein,dieselben mit 10 bis 90 Gew.-% Polystyrol (basierend auf der Mischung von Polyphenylenäther und Polystyrol) zu vermischen. Wenn Polyphenylenäther beispielsweise mit Polyamiden, Polycarbonaten, Polyestern, Mischungen derselben und dergleichen gemischt werden sollen, dann kann eine kleine Menge eines funktionalisierenden Mittels, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure usw., mit dem Polyphenylenäther in bekannter Weise zur Verbesserung der Verträglichkeit umgesetzt werden.
Die Mengen der Komponenten (A) und (B) liegen im Bereich von 1 bis 99 Gewichtsteilen (A) bis 99 zu 1 Gewichtsteilen (B) pro 100 Gewichtsteile von (A) und (B) zusammen. Vorzugsweise umfaßt (A) 99 bis 37 Gewichtsteile und (B) umfaßt 1 bis 63 Gewichtsteile.
Die Zusammensetzungen können ebenfalls weiter flammhemmend ausgebildet werden mit wirksamen Mengen von beispielsweise bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harzes eines flammhemmenden Mittels als Komponente (C), beispielsweise aus elementarem roten Phosphor, Phosphorverbindungen, Halogenverbindungen, Stickstoffverbindungen, Antimonoxid, Zinkoxid, Metallsalz(en) von sulfonierter Diphenylsulfonsäure, Metallsalz(en) der Trichlorbenzolsulfonsäure, Mischungen derselben und dergleichen.
Darüber hinaus können verstärkende Füllstoffe, Farbstoffe und gefärbte Pigmente, Hitzestabilisatoren, thermooxidative Stabilisatoren und UV-Stabilisatoren, Wachse, Schmiermittel und Verarbeitungshilfsmittel, die ein problemfreies Extrudieren und Spritzgießen ermöglichen, sowie anstistatische Mittel den Formzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden.
Herkömmliche Verfahren für das Mischen von thermoplastischen Polymeren können für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen verwendet werden. So können beispielsweise die Zusammensetzungen unter Verwendung beliebiger geeigneter Mischvorrichtungen, beispielsweise Zusammenkneter oder Extruder, hergestellt werden. Die Mischungstemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 150 bis 370ºC, vorzugsweise 200 bis 345ºC. Die Polymeren werden geschmolzen und durch und durch gemischt, und zwar mit oder ohne die beschriebenen Additive.
Die Zugabe der vorstehend beschriebenen Pfropfpolymere beeinflußt die Verarbeitungsstabilität der thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffmaterialien in keiner Weise. Die Verarbeitung der Formzusammensetzungen durch Extrusion oder durch Spritzgießen wird vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 345ºC ausgeführt, wobei im letzteren Falle die Form eine Temperatur von 50 bis 150ºC aufweist.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie indessen in irgendeiner Weise zu beschränken. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die Schlagfestigkeiten sind als Izod Kerbschlagfestigkeit (NI) gemäß ASTM D-256 bei 23ºC angegeben, sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt, sowie als Charpy NI im Fallgewichtstest zur Definition der duktil/spröden Übergangstemperatur. Die Schweißlinienfestigkeit wird an ungekerbten 3,175 mm (1/8 inch) Izod- Stäben gemessen, die in einer Doppel-Angußform ausgeformt sind.

Beispiele

Die folgenden Abkürzungen wurden in den nachfolgenden Tabellen und den Beispielen verwendet:
Si = allgemeine Bezeichnung für Organosiloxane, die D4, VMD4, VTMOS, TEOS, APTMOS usw. umfassen.
D4 = Octamethylcyclotetrasiloxan
VMD4 = Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan
VTMOS = Vinyltrimethoxysilan
TEOS = Tetraäthoxysilan
APTMOS = Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
S = Styrol
DBS = Dibromstyrol
AN = Acrylnitril
BA = n-Butylacrylat
MMA = Methylmethacrylat
DAM = Diallylmaleat
MA = Methylacrylat
EA = Äthylacrylat
NPM = n-Phenylmaleimid
PMS = p-Methylstyrol
DVB = Divinylbenzol
BDA = 1,3-Butylendiacrylat.
Ein einzelner Schrägstrich wurde zwischen den Monomeren einer einzigen Stufe und ein doppelter Schrägstrich oder ein Bindestrich wurde als Kürzel benutzt, um eine Abtrennung zwischen den Stufen anzuzeigen. Die erste zu polymerisierende Stufe wurde zuerst vor dem doppelten Schrägstrich oder dem Bindestrich aufgeführt und nachfolgende Stufen sind nachfolgend beschrieben.

Beispiel 1

90 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 10 Teile Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, 1,7 Teile Tetraäthoxysilan, 1,43 Teile gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,097 Teile eines Platinkomplexes mit Chloroplatinsäure, der 35000 ppm Platin enthielt und gemäß US-A- 3,220,972 hergestellt worden war, wurden zusammengemischt. Eine Mischung aus 33,3 Teilen Styrol und 0,67 Teilen Divinylbenzol wurden anschließend zugegeben. Die organische Mischung wurde dann zu 400 Teilen entionisiertem Wasser, welches 1,33 Teile aufgelöste Dodecylbenzolsulfonsäure enthielt, zugegeben. Die Endmischung wurde gerührt und dann durch zweimaliges Hindurchschicken durch einen Homogenisator bei einem Druck von 31,74 bis 57,96 MPa (4600 bis 8400 psi emulgiert.
Die Emulsion wurde dann in einem Kolben angeordnet, der mit einem Kondensator und Stickstoffeinleitrohr versehen war,und gerührt. Die Emulsion wurde unter einer Stickstoffatmosphäre auf 75ºC erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 75ºC wurde das Spülen mit Stickstoff beendet und 0,167 Teile Kaliumpersulfat, gelöst als 2 gewichtsprozentige Lösung in Wasser, wurden zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 75ºC 6 Stunden lang fortgeführt. Die Reaktionsmasse wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausbeute an Co-Homopolymer betrug 82,3%, der Grad der Polymerschwellung betrug 13,4, der Gelgehalt 62,4% und der volumengemittelte mittlere Durchmesser der Teilchen lag bei 190 Nanometern, gemessen mittels Laserlicht-Streuverfahren. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) lagen bei -123ºC und 105ºC, T(kristallin) lag bei -85ºC und die Schmelztemperatur von -57ºC wurde durch Differentialabtast-Kalorimetrie bestimmt.
Dieser Polyorganosiloxan/Polystyrol-Co-Homopolymer-Latex wurde mit wäßriger K&sub2;CO&sub3; bis pH 8,3 neutralisiert,und ein größerer Teil des neutralisierten Latex wurde durch ein Nylontuch in einen Kolben filtriert, der mit einem Tropftrichter, Kondensator, Stickstoffeinleitrohr und Rührer versehen war. Die neutralisierte Latex wurde auf 75ºC erhitzt und 0,24 Teile Kaliumpersulfat in Wasser zugegeben. Die zweite Polymerisationsstufe wurde nach 15 Minuten begonnen, wenn die Mischung von 35,7 Teilen Styrol und 11,9 Teilen Acrylnitril tropfenweise innerhalb von 2,5 Stunden zugegeben wurde. Dreißig Teile des Styrols und des pfropfpolymerisierenden Acrylnitrils wurden pro 70 Teile des trockenen Silikon/Polystyrol-Gummisubstrats aus der ersten Stufe verwendet. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Polymerisation 3,0 Stunden fortgeführt und im wesentlichen vervollständigt. Das Pfropfpolymere aus beiden Stufen wurde in einer heißen wäßrigen Lösung aus MgSO&sub4; isoliert und wurde gewaschen und bei 75ºC getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erhalten war. Die Pfropf-Effizienz betrug 57,0%, gemessen durch MEK Soxhlet Extraktion.

Beispiele 2 bis 5

Das Mehrstufen-Pfropfpolymere nach Beispiel 1 wurde in Pulverform isoliert und in Konzentrationen von 2 bis 5 Gew.-% mit Poly(bisphenol-A carbonat)-Formharz in der folgenden Weise schmelzgemischt:
Eine trockene Mischung aus Polycarbonatharz, co-homopolymerisiertem Mehrstufen-Modifizierungsmittel auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis oder vergleichbaren Modifizierungsmitteln und anderen Ingredienzien wurden in einer Kugelmühle trommelgemischt, um eine homogene Dispersion zu ergeben. Jede Polycarbonatmischung enthielt zusätzlich 0,3 Teile Kaliumsalz von monosulfoniertem Diphenylsulfon flammhemmendem Mittel. Die gut gemischte trockene Mischung wurde dann auf einem Werner & Pfleiderer 30 mm Doppelschneckenextruder unter typischen Bedingungen für Polycarbonatharze extrudiert. Das Extrudat wurde pelletisiert, getrocknet und im Spritzgußverfahren auf einer 75-Tonnen Newbury Formmaschine zu Testprobestücken ausgeformt.

Vergleichsbeispiel 5A*

Poly(bisphenol-A carbonat)-Formharz wurde nach dem Verfahren der Beispiele 2 bis 5 extrudiert.

Vergleichsbeispiel 5B*

Eine trockene Mischung aus 95 Teilen Polycarbonatharz und 5 Teilen gepfropftem Polyorganosiloxan Schlagmodifizierungsmittel ohne Polystyrol in dem Substrat (GSiM), hergestellt gemäß Mitsubishi EP-A-166,9000,und anderen Ingredienzien wurde hergestellt, extrudiert, pelletisiert und nach den Verfahren der Beispiele 2 bis 5 ausgeformt.
Die erhaltenen, im Spritzgußverfahren ausgeformten Teile der Beispiele 2 bis 5 wiesen alle gutes Oberflächenaussehen auf, ohne daß eine Delamination oder marmorierte Haut festzustellen war. In Tabelle 1 sind die mechanischen Eigenschaften der Mischungen zusammengefaßt. TABELLE 1 Beispiel Zusammensetzung (Gewichtsteile) Harza CSiMb GsiMc Eigenschaften Schweißlinien-Doppeltor-Festigkeit (1/8 inch)3,175mm ungekerbt J/cm (ft-lb/in) NI r.t (ft-lb/in) J/cm (0,250 inch) 6,35mm Charpy NI (o,125 inch) 3,175 mm r.t. (ft-lb/in) J/cm * - Vergleichsbeispiel a - Lexan 141 Poly(bisphenol-A carbonat) General Electric Company b - CSiM co-homopolymerisiertes Mehrstufen-Modifizierungsmittel auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis, Beispiel 1 c - GsiM gepfropftes Polyorgaosiloxan-Schlagmoifizierungsmittel ohne Polystyrol in dem Substrat gemäß Mitsubishi EP-A-166,900 d - duktil/spröde Übergangstemperatur, Grad Celsius.
Beim Vergleich mit dem Kontrollversuch 5A* zeigten die Mischungen, die das CSiM Modifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung enthielten, merkliche Verbesserung der 1/4 Inch Izod-Kerbschlagfestigkeit. Einachtel Inch Charpy-Kerbschlagfestigkeit und gute Temperatur-Duktilität wurden ebenfalls erhalten, ohne daß die Schweißlinienfestigkeit des Polycarbonats beeinträchtigt wurde. Wenn jedoch ein Silikon-Pfropfpolymer ohne das Polystyrol-Netzwerk in dem Substrat gemäß dem Stand der Technik verwendet wurde (Kontrollversuch 5B*), dann war die "Doublegate-Festigkeit" ganz wesentlich herabgesetzt.

Beispiel 6

Es wurde ein Polyorganosiloxan/Polystyrol-Gummilatex gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt jedoch mit dem Unterschied, daß K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Lösung in fünf gleich großen Portionen, jeweils in einstündigen Intervallen während der ersten vier Stunden zuzugeben wurde. Die Endausbeute an Silikon/Polystyrol-Gummi der ersten Stufe betrug 86%, der Quellgrad lag bei 11,7 und der Gelgehalt betrug 67%.

Beispiel 7

Das Mehrstufen-Pfropfpolymer nach Beispiel 6 wurde mit General Electric Lexan 141 aromatischem Polycarbonat in 5% Chargen beschickt. Die ausgeformten Gegenstände mit gutem Oberflächenaussehen hatten eine 1/4 Inch Izod-Kerbschlagfestigkeit von 6,46 J/cm (12,1 ft-lbs/in) und eine (1/8 Inch) 3,175 mm Charpy-Kerbschlagfestigkeit von 8,65, 6,14, 6,46, 4,32 und 3,63 J/cm (16,2, 11,5, 12,1, 8,1, und 6,8 ft-lbs/in) bei 23ºC, -20ºC, -30ºC, -40ºC bzw. -50ºC.

Beispiel 8

Ein Polyorganosiloxan/Polystyrol-Gummilatex wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß 5 Teile des Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxans durch 5,5 Teile Vinyltriäthoxysilan ersetzt wurden und K&sub2;S&sub2;O&sub8; in fünf gleich aufgeteilten Portionen jeweils in einstündigen Intervallen innerhalb von vier Stunden zugegeben wurde. Die Endausbeute an Silikon/Polystyrol-Gummi der ersten Stufe betrug 82%, der Grad der Quellung lag bei 10,5 und der Gelgehalt bei 72,8%. Styrol und Acrylnitril wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 pfropfpolymerisiert. Die Pfropf-Effizienz lag bei 74,2%.

Beispiele 9 bis 11

Das Mehrstuen-Pfropfpolymer-Material nach Beispiel 8 wurde mit Lexan 141 Polycarbonat in 5, 7,5 und 10 Prozent Mengen gemischt. Die entsprechenden Schweißlinienfestigkeiten der ausgeformten Polycarbonatmischungen lagen bei 15,2, 13,4 und 11,4 J/cm (28,5, 25,1 und 21,3 ft-lbs/in); die (1/4 Inch) 6,35 mm Izod-Kerbschlagfestigkeiten lagen bei 8,49, 7,42 und 7,04 J/cm (15,9, 13,9 und 13,2 ft-lbs/in); und die (1/8 Inch) 3,175 mm Charpy-Kerbschlagfestigkeiten bei -50ºC lagen bei 6,19, 5,76 und 5,07 J/cm (11,6, 10,8 und 9,5 ft-lbs/in).Keines der ausgeformten Teile zeigte eine Oberflächen-Delamination unter normalen Polycarbonat- Spritzgußbedingungen.

Vergleichsbeispiel 11A*

Die Zusammensetzung und das Verfahren gemäß Beispiel 8 wurden für die Herstellung eines Pfropfpolymeren auf Silikon-Basis verwendet mit dem Unterschied, daß nur das Styrolmonomere zu Beginn der Homopolymerisationsstufe ausgelassen wurde. Das erhaltene Polyorganosiloxan hatte einen Gelgehalt von 67% und einen Quellungsgrad von 10,4. Die Styrol/Acrylnitril-Pfropf-Effizienz auf dem Gummisubstrat betrug nur 22%.

Vergleichsbeispiel 11B*

Die Silikon-Emulsion und das Styrol/Acrylnitril-Pfropfpolymerisationsprodukt wurden nach dem Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 11A* hergestellt mit der Ausnahme, daß das K&sub2;S&sub2;O&sub8; nicht in der ersten Emulsionsstufe verwendet wurde. Der erhaltene Silikongummi hatte einen Gelgehalt von 71% und einen Quellungsgrad von 14,6. Die S/AN- Pfropf-Effizienz betrug nur 25%.

Vergleichsbeispiele 11C* bis 11F*

Es wurde eine Reihe von Polyorganosiloxan-Gummilatices durch eine Homopolymerisation und ein Emulsionsverfahren ähnlich dem nach Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Polymerisation bei 90ºC durchgeführt wurde und die Quelle für das Siloxan 100 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan waren. Styrolmonomer, Divinylbenzol und Persulfat- Initiator wurden ausgelassen. Verschiedene Mengen Organosiloxan-Vernetzungsmittel und Pfropfmittel wurden verwendet, wie es in Tabelle 2 angegeben ist. Die anschließende Styrol/Acrylnitril-Pfropfpolymerisation wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wiederum mit 30 Teilen Styrol/Acrylnitril pro 70 Gewichtsteile Silikon-Gummisubstrat. Die Gummi-Eigenschaften und die Pfropf-Effizienz sind in Tabelle 2 aufgeführt. In allen Fällen war die Effizienz und die Gummi-Integrität schlecht. Jedes der so erhaltenen Pfropfpolymere wurde ite iner 10 gewichtsprozentigen Konzentration in Lexan 141 Polycarbonatharz eingemischt. Bei allen Mischungen wurde eine schwerwiegende Oberflächendelamination festgestellt. Es war notwendig, den Injektionsdruck sorgfältig einzustellen oder die Schußgeschwindigkeit zu reduzieren, es war jedoch nicht möglich, das Aussehen der marmorierten Oberfläche zu eliminieren. Es zeigte sich, daß die Schlagfestigkeit der modifizierten Mischungen gegenüber dem normalen Polycarbonat nur mäßig verbessert werden konnte. Tabelle 2 Vergleichsbeispiel a Zusammensetzung (Gewichtsteile) Octamethylcyclotetrasiloxan Tetraäthoxysilan Methacryloxypropylmethyldiäthoxysilan Methacryloxypropyltrimethoxysilan Dodecylbenzolsulfonsäure Entionisiettes Wasser Silikongummi-Charakterisierung Grad der Schwellung Gelgehalt % S/AN (30 Teile pro 100 Telle Harz) Emulsionspfropfpolymerisation Pfropf-Effizienz % 10%ige Mischung in Polycarbonat Marmorierte Oberfläche Izod-Kerbschlagfestigkeit r.t. (0,250 inch) 6,35 mm J/cm a Siloxan-Emulsiosnpolymerisation bei 90ºC für die Dauer von 6 Stunden

Beispiele 12 bis 14

Die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Polymerisationsverfahren, das in Vergleichsbeispiel 11F* in Tabelle 2 verwendet worden war, wurde für die Herstellung eines Gummilatex auf Silikon/Polystyrol-Basis verwendet mit der Ausnahme, daß Styrol und Divinylbenzol durch Azobis-Isobutyronitril (AIBN) Katalysator in dem Substratgummi co-homopolymerisiert wurde. Die anfänglichen Ingredienzien waren wie in Beispiel 12 in Tabelle 3 angegeben. Beispiele 13 und 14 wurden in ähnlicherweise durchgeführt mit der Ausnahme, daß 10 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan durch Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan ersetzt wurden.
Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen 11C* bis 11F*, die in dem Substrat kein Polystyrol enthielten, besaßen alle Gummiprodukte auf Polyorganosiloxan/Polystyrol-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung höhere Vernetzungs-Effizienz, was durch den niedrigeren Quellungsgrad angezeigt wurde. Tabelle 3 Beispiel Zusammensetzung (Gewichtsteile) Octamethylcyclotetrasiloxan Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan Tetraäthoxysilan Methacryloxypropyltrimethoxysilan Platin-Komplexa Styrol Divinylbenzol AIBN Dodecylbenzolsulfonsäure Entionisiertes Wasser Silikon/Polystyrolgummi-Charakterisierung Grad der Schwellung Gel-Gehalt % a = Platin-Komplex wie in Beispiel 1 verwendet

Beispiel 15

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Mehrstufen-Zusammensetzungen durch Benutzung einer Mehrstufen- Reaktion:

(i) Silikon/Polystyrol co-homopolymerisierter Erststufen- Latex.

Zu einer Siloxan-Vormischung, die 90 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan, 10 Teile Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, 1,7 Teile Tetraäthoxysilan und 1,43 Teile Gamma- Methacryloxypropyltrimethoxysilan enthielt, wurde eine Vinylmonomer-Vormischung zugegeben, die 33,3 Teile Styrol, 0,67 Teile Divinylbenzol und 0,25 Teile Azobis-Isobutyronitril (AIBN) enthielt. Anschließend wurde die gesamte organische Mischung in 400 Teile entionisiertes Wasser eingerührt, in welchem 1,33 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst waren. Die gerührte Endmischung wurde dann durch zweimaliges Hindurchleiten durch einen Homogenisator bei einem Druck von 31,69 bis 57,87 MPa (4600 bis 8400 psi) voremulgiert. Die so hergestellte Organosiloxan/Styrol- Voremulsion wurde dann einer Co-Homopolymerisation unter einer Stickstoff-Atmosphäre unterworfen. Nach 4,5 stündiger Reaktion bei 90ºC und anschließendem Abschrecken durch Zugabe von wäßriger K&sub2;CO&sub3;-Lösung bis auf einen pH-Wert von 7,4 betrug der Festgehalt 21,6% und die Ausbeute lag bei 87%. Die Erststufen-Gummipartikelgröße lag als gemitteltes Volumen bei 246 Nanometer und das Gummi hatte einen Gel- Gehalt von 48% und einen Schwellgrad von 9,5.

(ii) Erste nachfolgende Pfropfstufe des vernetzten Acrylatgummis.

Zu 162 Teilen Latex aus Stufe (i) wurden zwei Ströme von Mischungen gleichzeitig innerhalb einer einstündigen Periode bei 75ºC zugegeben. Der erste Strom enthielt 35 Teile Butylacrylat, 0,175 Teile 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 0,14 Teile Diallylmaleat und 0,875 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, gelöst in 20,5 Teilen entionisiertem Wasser; und der zweite Strom bestand aus 3,5 Teilen 1%iger wäßriger Kaliumpersulfat-Lösung. Nach der Vervollständigung der Zugabe wurde die Emulsion eine Stunde lang auf 75ºC gehalten. Der Feststoffgehalt des Latex betrug am Ende dieser Stufe 32% mit einer volumengemittelten Teilchengröße von 266 Nanometer. Das zur Charakterisierung isolierte Gummi hatte einen Gel- Gehalt von 94,5% und einen Schwellgrad von 8,9.

(iii) Zweite aufeinanderfolgende Stufe der Pfropfung von SAN

0,15 Teile Kaliumpersulfat in 7,5 Teilen entionisiertem Wasser wurden mit dem Latex der Stufe (ii) gemischt und 15 Minuten lang bei 75ºC gehalten, bevor 30 Teile einer Styrol/Acrylnitril-(S/AN Gewichtsverhältnis 75:25) Mischung kontinuierlich innerhalb von einer periode von 1,5 Stunden zugegeben wurden und dann weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der endgültige Feststoffgehalt betrug 39%. Das aus der Stufe (iii) Latex isolierte pulverförmige Material, welches eine S/AN-pfropf-Effizienz von 80% aufwies, wurde dann mit Polycarbonat oder PBT, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, gemischt.

Beispiel 16 und Vergleichsbeispiel 16A*

10 Teile (Si/PS)-BA-SAN (CSiM) nach Beispiel 15 wurden mit 90 Teilen Polycarbonat (Lexan 141) in einem Extruder und später in einer Spritzgußmaschine gemischt und für de Untersuchung verschiedener Eigenschaften zu Gegenständen ausgeformt (Beispiel 16). Für Vergleichszwecke wurde ein GSiM- Copolymer-Modifizierungsmittel ohne Styrol in der ersten Substrat-Stufe gemäß dem Beispiel 15 hergestellt, wobei indessen Styrol, DVB und AIBN in Stufe (i) ausgelassen wurden. Zehn Teile dieser Mischung wurden mit 90 Teilen Polycarbonat gemischt, ausgeformt und getestet (Beispiel 16A*). Die Eigenschaften sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Schlagfestigkeit und thermische Stabilität Beispiel NI (ft-lbs/in) J/cm Charpy NI J/cm Gardner Schlagfestigkeit Spitzenbelastung (lbs) kg (wie es ist) (gealtert) * Absorbierte Energie (ft-lbs) J Spitze Gelbindex *) Nach 4 tägiger thermischer Alterung bei 125ºC.
Die Oberflächenbeeinträchtigung stellte einen ernsthaften Nachteil im Vergleichsbeispiel 16A* dar. In Beispiel 16 wurde dieser Nachteil indessen nicht beobachtet. Wie ersichtlich, ergab Beispiel 16 eine bessere Schalgbeständigkeit und die Fähigkeit, der thermischen Alterung besser zu wiederstehen, wie dies beim Kontrollversuch, Vergleichsbeispiel 16A*, der Fall war.

Beispiele 17 und 18

20 Teile des (Si/PS)-BA-SAN (CSiM) aus Beispiel 15 wurden in 80 Teilen Poly(1,4-butylenterephthalat) (PBT) (Valox 315, General Electric Company) (Beispiel 17) schmelzgemischt. Der ausgeformte Gegenstand hatte eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von 1,39 J/cm (2,6 ft-lbs/in), eine Zugfestigkeit von 36 MPa (5230 psi) und eine Bruchdehnung von 28%. In Anwesenheit von 1 Teil Rot-Pigment wurde eine gute Farbdispersion mit einem wünschenswerten matten Oberflächenaussehen beobachtet und die Izod-Kerbschlagfestigkeit lag bei 1,12 J/cm (2,1) (Beispiel 18).

Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 19A*

Eine (Si/PS)-BA-SAN (CSiM) Mischung mit einem Gewichtsverhältnis von 35:35:30 wurde nach dem gleichen Verfahren, wie es in Beispiel 15 beschrieben ist, hergestellt. 5 Teile dieses Materials wurden mit 95 Teilen eines Polycarbonats (Lexan 141) (Beispiel 19) schmelzgemischt. Für Vergleichszwecke wurde ein GSiM Copolymer-Modifizierungsmittel ohne Polystyrol, DVB und AIBN in der ersten Substrat-Stufe nach dem folgenden Verfahren gemäß Beispiel 15 hergestellt und 5 Teile wurden mit 95 Teilen Polycarbonat gemischt, ausgeformt und getestet (Vergleichsbeispiel 19A*). Die im Spritzgußverfahren ausgeformten Gegenstände nach Beispiel 19 hatten einen 3,175 mm NI-Wert (0,125 inch) von 8,11 J/cm (15,2 ft-lbs/in), einen 6,35 mm NI-Wert (0,250 inch) von 7,63 J/cm (14,3 ft-lbs/in) und eine Schweißlinienfestigkeit von 20,01 J/cm (37,5 ft-lbs/in). Im Vergleichsbeispiel 19A* war die Schweißlinienfestigkeit drastisch reduziert auf 11,15 J/cm (20,9 ft-lbs/in).

Beispiele 20 bis 36

Unter Verwendung des Co-Homopolymerisationsverfahrens von Organosiloxan/Vinylmonomeren bei der Emulsionspolymerisation der vorliegenden Erfindung wurden Mehrstufen- Pfropfpolymere auf Silikon/Vinylpolymer-Basis gemäß den folgenden Zusammensetzungen, wie sie in Tabelle 5 aufgeführt sind, hergestellt: Tabelle 5 Beispiel Zusammensetzung Monomer-Gewichtsverhältnis

Beispiele 37 bis 53

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Mischverfahren wurden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt, ausgeformt und getestet. Die verwendeten Formulierungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Polycarbonat-CSiM, Polycarbonat-Polyester-CSiM und Polyphenylenäther-CSiM - Mischungen Beispiel PolycarbonatA-Gew.% Polyester B -Gew.% Polyphenylenäther (o,40IV), Gew.% CSiM - Gew.% (Beispiel hergestellt aus NI (ft.lbs./in) J/cm, 23ºC NI(ft.lbs. in) J/cm -30ºC (0,125 inch) 3,175 mm Charpy NIC j/cm 3,175 mm (0,125 inch) -35ºC A = Poly(bisphenol-A-carbonat), Lexan 141, General Electric Company B = Poly(1,4-butylenterephthalat), Valox 315, General Electric Company C = Durchfallendes Gewicht
Beispiele 37 bis 53 demonstrieren allein und im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 5B* (Tabelle 1), 11C*, 11E* und 11F* (Tabelle 2), 16A* (Tabelle 4) und 53A* die Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur und bei niedriger Temperatur des CSiM Modifizierungsmittels der vorliegenden Erfindung, die den Polycarbonatharz-Mischungen, den Polycarbonatharz/Polyesterharz-Mischungen und den Polyphenylenätherharz- Mischungen vermittelt werden.
In den vorerwähnten Beispielen wurde der Quellgrad in der folgenden Weise bestimmt:
Ein hergestelltes Latex auf Polyorganosiloxan-Basis wurde durch Zugabe zu etwa dem 4-fachen Volumen von Methanol und Wasser (Volumenverhältnis 1:1), welches 1 Gew.-% MgSO&sub4; enthielt, koaguliert.Das ausgefällte Gummi wurde gewaschen und über Nacht bei 70ºC im Vakuum getrocknet. Ungefähr 1 Gramm des trockenen Gummis auf Silikon-Basis wurden in 100 ml Toluol 20 bis 24 Stunden bei Umgebungstemperatur quellen gelassen. Das überschüssige Toluol wurde durch Dekantieren abgetrennt. Das gequollene Polymere wurde im Vakuum bei 60ºC über Nacht getrocknet und das erhaltene Polymere wurde gewogen. Der Quellungsgrad wurde wie folgt berechnet: DS =((Gewicht des geguollenen Polymeren) minus (Gewicht des trockenen Polymeren))dividiert durch (Gewicht des trockenen Polymeren).
Die Pfropf-Effizienz wurde durch Einwiegen von trockenem Mehrstufen-Polymeren auf Polyorganosiloxan-Basis in einen ausgewogenen Fingerhut bestimmt, der im Soxhlet-Apparat durch Methyläthylketon (MEK) 20 bis 22 Stunden extrahiert wurde. Nach dem Vakuum-Trocknen wurde der Rückstand der MEK-Extraktion gewogen. Die Pfropf-Effizienz wurde wie folgt berechnet: GF (%) = ((Gewicht des gepfropften Monomeren (der gepfropften Monomeren)) x 100) dividiert durch (Gewicht der gesamten polymerisierten Monomeren).
Alle Patente und Anmeldungen, die vorstehend erwähnt wurden, werden durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Zahlreiche Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann offensichtlich und ergeben sich ohne weiteres im Rahmen der vorstehenden detaillierten Beschreibung. So können beispielsweise anstelle des Polycarbonats und des Poly(1,4-butylenterephthalats) 10 Gewichtsteile der Pfropfpolymeren aus den Beispielen 1 und 12 verwendet werden, um die Schlagfestigkeit von 90 Gewichtsteilen der folgenden thermoplastischen Harze zu erhöhen: Nylon6; Nylon 6,6; Polyoxymethylen; Poly(äthylenterephthalat); eine Mischung aus 75 Teilen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenäther) mit 25 Teilen gummimodifizierten hochschlagfesten Polystyrols und einem Copolymeren aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril. Glasfasern können zur Verstärkung dieser Zusammensetzungen verwendet werden und polybromierter Diphenyläther kann benutzt werden, um dieselben flammhemmend auszurüsten.

Claims

1. Mehrstufen-Pfropfcopolymer auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis, enthaltend auf das Gewicht des Pfropfcopolymeren bezogen

(a) 5 bis 95 % eines polymeren co-homopolymerisierten Substrats der ersten Stufe, umfassend eine Kombination von 3 bis 97 % eines Organosiloxanpolymeren und 97 bis 3 % von wenigstens einem Polymeren auf Vinylbasis, bezogen auf das Gewicht der Kombination und

(b) 95 bis 5 % von wenigstens einer nachfolgenden Stufe oder Stufen, die in Anwesenheit vorhergehender Stufen pfropf - polymerisiert sind und die ein Polymer auf Vinylbasis oder ein vernetztes Polymer auf Vinylbasis umfaßt.

2. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, worin das Substrat der ersten Stufe weiterhin Einheiten enthält, die als Mittel zur Pfropfbindung dienen.

3. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 oder 2, worin das Substrat der ersten Stufe weiterhin Einheiten umfaßt, die als Vernetzungsmittel dienen.

4. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, worin das Substrat der ersten Stufe (a) ungefähr 30 6is 90 Gew.-% der gesamten Pfropfpolymerzusammensetzung umfaßt.

5. Pfropfcopolymer nach Anspruch 4, worin das Substrat der ersten Stufe (a) 5 bis 45 Gew.-% des Polymeren auf Vinylbasis umfaßt.

6. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, worin das Organosiloxanpolymer hauptsächlich aus einer Mischung von Einheiten der Formel

RnSiO(4-n)/2

zusammengesetzt ist, worin R Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und n 0, 1 oder 2 ist.

7. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 , worin die Polymerkomponente auf Vinylbasis des Substrates der ersten Stufe (a) hauptsächlich zusammengesetzt ist aus polymerisierten alkenylaromatischen Einheiten, (Meth)acrylateinheiten oder Mischungen derselben.

8. Pfropfcopolymer nach Anspruch 7, worin die Polymerkomponente auf Vinylbasis des Substrates der ersten Stufe (a) Polystyrol enthält.

9. Pfropfcopolymer nach Anspruch 7, worin die Polymerkomponente auf Vinylbasis des Substrats (a) der ersten Stufe hauptsächlich aus Divinylbenzoleinheiten und anderen alkenylaromatischen Einheiten zusammengesetzt ist.

10. Pfropfcopolymer nach Anspruch 9, worin die Copolymerkomponente au Vinylbasis des Substrats der ersten Stufe (a) Styrol/Divinylbenzolcopolymer umfaßt.

11. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1 , worin das Polymer auf Vinylbasis in einer beliebigen nachfolgenden Stufe (b) Monomere umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus alkenylaromatischen Verbindungen, Vinylcyanidverbindungen, Maleimidverbindungen, Acrylamidverbindungen oder Mischungen aus beliebigen der vorgenannten Stoffe.

12. Pfropfcopolymer nach Anspruch 11, worin das Polymer auf Vinylbasis in einer nachfolgenden Stufe (b) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polystyrol, Styrol/-acrylnitril-Copolymer, Styrol/Divinylbenzol-Copolymer und Styrol/Acrylnitril/Divinylbenzol-Terpolymer.

13. Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, worin die nachfolgenden Stufen umfassen:

(b) (i) eine zweite Stufe, enthaltend wenigstens ein Polymer und fakultativ Einheiten, die von einem Vernetzungsmittel oder Mitteln abgeleitet sind, Einheiten die als ein Pfropfbindungsmittel oder als Bindungsmittel dienen, Einheiten die von einem Vernetzungsmittel oder Mitteln abgeleitet sind und Einheiten von dem gleichen oder unterschiedlichen Mittel oder Mitteln, die als Pfropfbindungsmittel oder Mitteln dienen oder eine Mischung aus beliebigen der vorgenannten Stoffe und

(b) (ii) eine dritte Stufe, enthaltend wenigstens ein Polymer auf Vinylbasis oder ein vernetztes Polymer auf Vinylbasis, welches gleich oder unterschiedlich ist mit dem Polymer (b) (i) .

14. Pfropfcopolymer nach Anspruch 13, worin das Verhältnis des Polymersubstrats der ersten Stufe (a) zu dem Polymer (b)(i) der zweiten Stufe auf das Gewicht bezogen 10:90 bis 90:10 beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile von (a) und (b) (i) zusammengenommen und die Menge des Polymeren (b) (ii) der dritten Stufe 10 bis 90 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (a), (b) (i) und (b) (ii) zusammengenommen beträgt.

15. Pfropfcopolymer nach Anspruch 13, worin die nachfolgende Stufe (b) (i) ein vernetztes Butylacrylatpolymer umfaßt und die darauffolgende Stufe (b) (ii) ein Styrol/Acrylnitril-Copolymer umfaßt.

16. Verfahren zur Erzeugung eines Mehrstufen-Pfropfpolymeren auf Polyyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 15 definiert ist, umfassend die folgenden Stufen:

(i) Schaffung eines Substrates der ersten Stufe durch gleichzeitige Co-Homopolymerisation von

(1) einem Organosiloxan und einem oder mehreren Monomeren auf Vinylbasis;

(2) einem Organosiloxan, einem oder mehreren Monomeren auf Vinylbasis und Einheiten die abgeleitet sind von einem Vernetzungsmittel oder -mitteln;

(3) einem Organosiloxan, einem oder mehreren Monomeren eu Vinylbasis und Einheiten die als ein Pfropfbindungsmittel oder Pfropf-bindungsmitteln dienen;

(4) einem Organosiloxan, einem oder mehreren Monomeren auf Vinylbasis und Einheiten die von wenigstens einem Vernetzungsmittel oder -mitteln abgeleitet sind und Einheiten des gleichen oder unterschiedlichen Mittels oder unterschiedlicher Mittel, die als ein Pfropfbindungsmittel oder als Pfropfbindungsmittel dienen, oder

(5) einem Organosiloxan, einem oder mehreren Monomeren auf Vinylbasis und eine Mischung aus beliebigen Einheiten, die abgeleitet sind von einem Vernetzungsmittel oder -mitteln, Einheiten, die als ein Pfropfbindungsmittel oder als Pfropfbindungsmittel dienen oder Einheiten, die von einem Vernetzungsmittel oder von Vernetzungsmitteln abgeleitet sind und Einheiten aus dem gleichen oder unterschiedlichen Mittel oder Mitteln, die als ein Pfropfbindungsmittel oder als Pfropfbindungsmittel dienen;

(11) Neutralisierung der Reaktionsmasse der vorausgehenden Polymerisationsstufe auf einen pH von wenigstens 6,5, um ein neutralisiertes Substrat-Latex auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl- Basis zu liefern, und

(iii) Pfropfpolymerisieren von wenigstens einem Monomeren auf Vinylbasis in einer nachfolgenden Stufe in Anwesenheit des Substrats auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis, um dadurch das besagte Mehrstufen-Pfropfpolymere auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis zu ergeben.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Pfropfpolymerisationsstufe (iii) in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt wird, umfassend:

(1) die Pfropfpolymerisierung von wenigstens einem Monomeren auf Vinylbasis; oder einem Monomeren auf Vinylbasis in Mischung mit einem Vernetzungsmittel, einen Pfropfbindungsmittel oder einem Vernetzungs- und Pfropfbindungsmittel oder einer Mischung der vorgenannten Stoffe zur Erzeugung einer zweiten Stufe des Polymeren oder des vernetzten Polymeren auf dem Substrat und anschließend

(2) Pfropfpolymerisierung von wenigstens einem Monomeren auf Vinylbasis oder einem Monomeren und einem Vernetzungsmittel, welches gleich ist oder unterschiedlich ist zu dem in Stufe (iii) (1) verwendeten, um eine dritte Stufe des Polymeren auf der zweiten Stufe zu erzeugen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Polymere der zweiten Stufe durch Polymerisierung von Butylacrylat, einem Vernetzungsmittel oder fakultativ einem Pfropfbindungsmittel erzeugt wird und das Polymere der dritten Stufe durch Polymerisierung von Styrol und Acrylnitril erzeugt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe der Isolierung des besagten Mehrstufen-Pfropfpolymeren auf Organosiloxan/Polyvinyl-Basis umfaßt, um ein Modifizierungsmittel auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis für thermoplastische Harze zu liefern.

20. Verfahren nach Anspruch 19, welches weiterhin die Stufe der Vereinigung einer modifizierenden Menge des Modifizierungsmittels auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis mit einem thermoplastischen Harz umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, worin das thermoplastische Harz ein Polyvinylharz, ein Polyesterharz, ein Polyamidharz, ein Polycarbonatharz, ein Polyacetalharz, ein Polyätherharz, ein Poly(ätherimid)- Harz, ein Poly(sulfon)-Harz, Interpolymere, welche Einheiten aus beliebigen der vorgenannten Harze umfassen und Zusammensetzungen, welche Mischungen aus beliebigen derselben enthalten, umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, worin das thermoplastische Harz ein Polycarbonatharz umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, worin das thermoplastische Harz ein Polyesterharz umfaßt.

24. Verfahren nach Anspruch 20, worin das Modifizierungsmittel auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis in einer Menge von 1 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteil des thermoplastischen Harzes verwendet wird.

25. Zusammensetzung enthaltend:

(A) von 1 bis 99 Gewichtsteilen eines thermoplastischen Hartes und

(B) von 99 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile von (A) und (B) eines Mehrstufen-Pfropfpolymeren auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl- Basis, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 12 definiert ist.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin die Komponente (A) 99 bis 37 Gewichtsteile und die Komponente (B) 1 bis 63 Gewichtsteile umfaßt.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin das thermoplastische Harz (A) ein Poly(vinyl)-Harz, ein Polyamidharz, ein Polyacetalharz, ein Polyätherharz, ein Poly(ätherimid)-Harz, ein Poly(sulfon)-Harz, Interpolymere, die Einheiten von beliebigen der vorgenannten Harze sowie Zusammensetzungen umfassen, welche Mischungen aus beliebigen dieser Stoffe enthalten.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 25, worin das Polymer auf Vinylbasis in einer aufeinanderfolgenden Stufe (B) (b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Styrol/Divinylbenzol-Copolymer, Styrol/Acrylnitril/Divinylbenzol-Terpolymer und Poly(butylacrylat).

29. Zusammensetzung die enthält:

(A) 1 bis 99 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und

(B) 99 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von (A) und (B) eines Mehrstuten-Pfropfcopolymeren auf Polyorganosiloxan/Polyvinyl-Basis, wie sie in einem der Ansprüche 13 bis 15 definiert ist.

30. Verfahren nach Anspruch 21 oder Zusammensetzung, wie sie in Anspruch 27 definiert ist, worin das Polyätherharz ein Poly(ätherester)-Harz umfaßt, das Poly(ätherimid)-Harz ein Poly(ätherimidester)- Harz umfaßt, das Poly(sulfon)-Harz ein Poly(äthersulfon)-Harz oder eine Kombination beliebiger vorgenannter Stoffe umfaßt.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 25 oder 29, welche ebenfalls umfaßt:

(C) eine wirksame Menge eines flammhemmenden Mittels.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 25, 29 oder 31, welche ebenfalls umfaßt:

(D) eine wirksame Menge eines verstärkenden Füllstoffes.

33. Ein aus einer Harzzusammensetzung nach Anspruch 25 oder 29 ausgeformter, extrudierter oder thermogeformter Gegenstand.