DE69123210T2 - Polyesterharzmasse - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyesterharzmasse mit verbesserter Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen unter Beibehaltung ihrer mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifheit und dergleichen.
- Bislang wurden viele Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften (z. B. Schlagfestigkeit) von thermoplastischen Polyesterharzen vorgeschlagen. Unter diesen sind diejenigen, welche in der Japanischen Patentanmeldung Kokoku Nr.58-47419 und der EP-A2- 0367219 beschrieben werden, verhaltnismäßig hervorragende Verfahren. Das erstgenannte Verfahren ist ein Verfahren zum Vermischen eines Polyesterharzes und eines α-Olefin/Glycidylmethacrylat/Vinylacetat-Copolymeren, und das letztere ist ein Verfahren zum Vermischen eines Polyesterharzes und eines Pftopf-Siliconkautschuks, erhalten durch Pfropfpolymerisieren eines epoxygruppenhaltigen Vinylmonomeren auf ein Polyorganosiloxan- Polymer.
- Jedoch weisen die durch das in der Japanischen Patentanmeldung Kokoku Nr.58-47419 beschriebene Verfahren erhaltenen Harzmassen das Problem auf, daß die Schlagfestigkeit nahe bei Raumtemperatur hervorragend ist, aber daß eine Verbesserung der Schlagfestigkeit bei einer niedrigen Temperatur unter 0ºC nicht ausreichend ist, so daß der Anwendungsbereich der Harzmassen beschränkt ist. Die durch das in der EP-A2-0367219 beschriebene Verfahren erhaltenen Harzmassen besitzen das Problem, daß eine Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht ausreichend ist, so daß die Erscheinung bzw. das Aussehen daraus erhaltener geformter Produkte schlecht ist.
- Die EP-A-30887 1 beschreibt thermoplastische Polyestermassen, welche ein Polyesterelastomer und einen Pfropf-Mischkautschuk umfassen, bei dem ein Polyorganosiloxan-Kautschuk und ein Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk in unzerlegbarer Weise miteinander verschlungen werden.
- Im Hinblick auf die obenstehend erwähnte Situation haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine Polyesterharzmasse zu erhalten, bei welcher die Schlagfestigkeit eines thermoplastischen Polyesterharzes, einem Hauptbestandteil, über einen breiten Temperaturbereich hinweg, einschließlich niedriger Temperaturen unter 0ºC, verbessert worden ist, und welche geformte Produkte mit gutem Aussehen zur Verfügung stellt. Als Ergebnis haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß das obenstehende Ziel durch Vermischen des thermoplastischen Polyesterharzes mit einem Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymerharz erreicht werden kann, welches durch Pfropfpolymerisieren einer oder mehrerer Vinylmonomerarten, die mindestens ein epoxygruppenhaltiges Vinylmonomer enthalten, auf einem Mischkautschuk, bei dem ein Polyorganosiloxan-Kautschuk und ein Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk in unzerlegbarer Weise vereinigt worden sind, erhalten wurde. Die Erfinder haben somit die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.
- Die vorliegende Erfindung besteht in einer Polyesterharzmasse, erhalten durch Vermischen in der Schmelze einer Harzmischung, bestehend aus
- (A) einem thermoplastischen Polyesterharz und
- (B) einem Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren, erhalten durch Pfropfpolymerisieren einer oder mehrerer Vinylmonomerarten, die mindestens ein epoxygruppenhaltiges Vinylmonomer enthalten, auf einem Mischkautschuk, bei dem ein Polyorganosiloxan-Kautschuk und ein Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk in unzerlegbarer Weise vereinigt worden sind.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermoplastische Polyesterharz umfaßt als Hauptbestandteil (a) einen Polyester, erhalten durch Kondensieren einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem zweiwertigen Phenol, niederaliphatischen Diol oder alicyclischen Diol, (b) einen von einer aromatischen Hydroxycarbonsäure abgeleiteten aromatischen Polyester oder (c) ein Copolymer, das (a) und (b) umfaßt. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Dicarbonsäure wird durch die Formel
- repräsentiert, worin R&sub4; eine substituierte oder nicht-substituierte Phenylengruppe, eine durch die Formel
- repräsentierte Gruppe (worin Z eine direkte Bindung, -CH&sub2;- oder -CO- bedeutet) oder eine Naphthylengruppe bedeutet.
- Die substituierte Phenylengruppe, auf welche hierin Bezug genommen wird, bedeutet eine Phenylengruppe mit 1 bis 4 Substituenten. Der Substituent schließt zum Beispiel Chlor, Brom, Methyl und dergleichen ein. Spezifische Beispiele einer derartigen aromatischen Dicarbonsäure schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyl-m,m'-dicarbonsäure, Diphenyl-p,p'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-m,m'-dicarbonsäure, Diphenylmethan-p,p'-dicarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergleichen ein. Diese aromatischen Dicarbonsäuren können allein oder in Mischung von einer oder mehreren von ihnen verwendet werden. Ferner kann eine kleine Menge von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsaure und dergleichen, zusammen eingesetzt werden, insofern die physikalischen Eigenschaften des Polyesters bei der praktischen Anwendung nicht wesentlich vermindert werden.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete zweiwertige Phenol schließt zum Beispiel Hydrochinon, Resorcinol, Dihydroxynaphthalin, Biphenyldiol, 1,8-Dihydroxyanthrachinon und von der Formel
- repräsentierte Verbindungen ein, worin R&sub5; ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -CO-, -SO&sub2;- oder eine Alkylengruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen, welche mit einem Halogen substituiert sein kann, bedeutet. Spezifische Beispiele des zweiwertigen Phenols schließen 2,2-Bis-(4-dihydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 4,4'-Dihydroxydiphenylketon, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl) 2,2,2-trichlorethan und dergleichen ein.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete niederaliphatische Diol ist ein Alkylendiol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Seine spezifischen Beispiele schließen Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und dergleichen ein.
- Das alicyclische Diol schließt Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol und dergleichen ein. Dieses zweiwertige Phenol, niederaliphatische Diol und alicyclische Diol können allein oder in Mischung von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden.
- Die in der vorliegenden Erfindung verwendete aromatische Hydroxycarbonsäure schließt eine durch die Formel
- repräsentierte Hydroxycarbonsäure ein, worin R&sub6; eine Phenylengruppe, eine durch die Formel
- (worin X für eine direkte Bindung oder eine Alkylengruppe mit 5 oder weniger Kohlenstoffatomen steht) repräsentierte Gruppe oder eine Naphthylengruppe bedeutet.
- Spezifische Beispiele einer derartigen aromatischen Hydroxycarbonsäure schließen m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxy-6-naphthoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(4'-carbxoyphenyl)-propan, 4-Hydroxyphenyl-4-carboxyphenylether und dergleichen ein. Diese aromatischen Hydroxycarbonsäuren können allein oder in Mischung von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden.
- Unter diesen Polyestem werden Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat) vorzugsweise verwendet, weil sie, wenn sie als der Polyester der vorliegenden Erfindung verwendet werden, über einen breiteren Temperaturbereich, einschließlich niedriger Temperaturen, Schlagfestigkeit aufzeigen.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer wird durch Pfropfpolymerisieren einer oder mehrerer Vinylmonomerarten, die mindestens ein epoxygruppenhaltiges Vinylmonomer enthalten, auf einem Mischkautschuk erhalten, welcher einen Polyorganosiloxan-Kautschuk und einen Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk umfaßt. Die hier verwendeten Polyorganosiloxan-Kautschuke sind diejenigen, welche in der Form von feinen Teilchen durch Emulsionspolymerisation von Organosiloxan, einem Vemetzungsmittel für den Polyorganosiloxan-Kautschuk (hier nachstehend bezeichnet als Vemetzungsmittel (I)) und, falls notwendig, einem Pftopfvernetzungsmittel für den Polyorganosiloxan-Kautschuk (hier nachstehend bezeichnet als Propfvernetzungsmittel (I)) erhalten werden.
- Als das zur Herstellung des Polyorganosiloxan-Kautschuks verwendete Organosiloxan werden drei- oder mehrgliedrige zyklische Organosiloxane verwendet, unter welchen die drei- bis sechsgliedrigen vorzugsweise verwendet werden. Bespiele eines derartigen zyklischen Organosiloxans schließen Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan und dergleichen ein. Diese zyk lischen Organosiloxane können allein oder in Mischung von zweien oder mehreren verwendet werden.
- Als das zur Herstellung des Polyorganosiloxan-Kautschuks verwendete Vernetzungsmittel (1) werden trifunktionelle oder tetrafunktionelle Silane, d.h. Trialkoxyalkylsilane, Trialkoxyaryl silane oder Tetraalkoxysilane, verwendet. Spezifische Beispiele eines derartigen Vernetzungsmittels (I) schließen Trimethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetrabutoxysilan und dergleichen ein. Als das Vemetzungsmittel (I) werden Tetraalkoxysilane bevorzugt, unter welchen Tetraethoxysilan besonders bevorzugt verwendet wird.
- Das zur Herstellung des Polyorganosiloxan-Kautschuks nötigenfalls verwendete Pfropfvernetzungsmittel (I) ist ein Siloxan mit einer funktionellen Gruppe, welche im Schritt der Herstellung des Polyorganosiloxan-Kautschuks nicht reagiert, aber in den folgenden Schritten reagiert, d.h. in dem Schritt der Herstellung des Mischkautschuks, in welchem der Poly(meth)acrylat-Kautschuk durch Polymerisation in Gegenwart des Polyorganosiloxan-Kautschuks hergestellt wird, und dem Schritt der Pfropfpolymerisation. Das Pfropfvernetzungsmittel wird aus Verbindungen gemäß irgendeiner der folgenden Formeln (I-1), (I-2) und (I-3) ausgewählt
- worin R¹ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
- Unter diesen ist (Meth)acryloyloxyalkylsiloxan, welches die von der Formel (I-1) repräsentierte Einheit bilden kann, wunschenswert, weil es eine hohe Pfropfefiizienz besitzt, welche es möglich macht, Pfropfketten wirksam zu bilden, was dazu führt, daß die daraus hergestellte Masse der vorliegenden Erfindung eine höherwertigere Schlagfestigkeit erlangt. Unter den (Meth)acryloyloxyalkylsiloxanen, welche fähig zur Bildung der von der Formel (I-1) repräsentierten Einheit sind, wird Methacryloyloxyalkylsiloxan bevorzugt. Spezifische Beispiele von Methacryloyloxyalkylsiloxan schließen β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethyl silan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan, δ-Methacryloyloxybutyldiethoxymethylsilan und dergleichen ein.
- Vinylsiloxan, welches die von der Formel (I-2) repräsentierte Einheit bilden kann, schließt Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und dergleichen ein. Mercaptosiloxan, welches die von der Formel (I-3) repräsentierte Einheit bilden kann, schließt γ-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyldiethoxyethylsilan und dergleichen ein.
- Die Menge der aus dem zyklischen Organosiloxan abgeleiteten Komponente beträgt 60 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 70 Gew.-% oder mehr, des Polyorganosiloxan-Kautschuks. Die Menge der aus dem Vemetzungsmittel (I) abgeleiteten Komponente beträgt 0,1 bis 30 Gew.-% davon, und diejenige der aus dem Pfropfvernetzungsmittel (I) abgeleiteten Komponente beträgt 0 bis 10 Gew.-%.
- Zur Herstellung des Latex aus dieser Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente können zum Beispiel die in den U.S.-Patenten Nr.2 891 920 und Nr.3 294 725 beschriebenen Veffahren verwendet werden. Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, den Latex durch das Verfahren herzustellen, in welchem eine gemischte Lösung aus Organosiloxan, dem Vernetzungsmittel (I) und, falls notwendig, dem Pfropfvernetzungsmittel (I) mit Wasser zum Beispiel mit einem Homogenisator in Gegenwart eines Sulfonsäureemulgators, wie einer Alkylbenzolsulfonsäure, einer Alkylsulfonsäure und dergleichen, schergemischt wird. Als der Sulfonsäureemulgator wird eine Alkylbenzolsulfonsäure bevorzugt verwendet, weil sie als ein Emulgator für Organosiloxan und gleichzeitig als ein Polymerisationsinitiator wirkt. In diesem Fall wird es bevorzugt, ein Metallsalz der Alkylbenzolsulfonsäure oder eine Alkylsulfonsäure zusammen mit der obenstehenden Sulfonsäure zu verwenden, da das Metallsalz die Wirkung besitzt, den emulgierten Zustand des Polymers während der Pfropfpolymerisation stabil zu halten.
- Zur Herstellung des Mischkautschuks ist es wünschenswert, das Emulsionspolymerisation- Verfahren zu verwenden. Das heißt, es ist erwünscht, zuerst den Polyorganosiloxan-Kautschuk durch das Emulsionspolymerisations-Verfahren herzustellen und danach ein Monomer zur Synthese des Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuks der Emulsionspolymerisation in Gegenwart des obenstehend hergestellten Polyorganosiloxan-Kautschuklatex zu unterziehen.
- Die den Mischkautschuk aufbauende Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente kann unter Verwendung eines Alkyl(meth)acrylats, eines Vernetzungsmittels für die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente (hier nachstehend bezeichnet als Vemetzungsmittel (II)) und eines Pfiopfvemetzungsmittels für dieselbe (hier nachstehend bezeichnet als Pfropfvernetzungsmittel (II)) synthetisiert werden. Das Alkyl(meth)acrylat schließt Alkylacrylate (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylbenzylacrylat) und Alkylmethacrylate (z.B. Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat) ein. Unter den Alkyl(meth)acrylaten wird n-Butylacrylat bevorzugt verwendet.
- Als das Vemetzungsmittel (II) können polyflinktionelle (Meth)acrylate verwendet werden. Spezifische Beispiele davon schließen Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat und dergleichen ein.
- Als das Pfropfvernetzungsmittel (II) werden Verbindungen mit zwei Arten von ungesättigten Gruppen, welche eine voneinander unterschiedliche Reaktivität aufweisen, verwendet. Beispiele einer derartigen Verbindung schließen Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und dergleichen ein. Die drei Allylgruppen sowohl von Triallylcyanurat als auch Triallylisocyanurat scheinen eine Reaktivität von gleicher Höhe zu besitzen, aber nachdem eine erste Allylgruppe reagiert hat, reagieren die zweiten und dritten Allylgruppen mit einer von deijenigen der ersten unterschiedlichen Reaktivität Man kann deshalb davon ausgehen, daß Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat ungesättigte Gruppen von unterschiedlicher Reaktivität aufweisen. Im Fall von Allylmethacrylat, das zwei ungesättigte Gruppen hat, reagiert eine der Gruppen, welche geringere Reaktivität aufweist, ebenfalls teilweise während der Polymerisation derartig, daß sie als Vernetzungsstelle wirkt, aber reagiert nicht vollständig, so daß die verbleibende ungesättigte Gruppe während der anschließenden Pfropolymerisierung als Pfropfstelle wirkt. Diese Vernetzungsmittel (II) und Pftopfvernetzungsmittel (II) können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden. Hiernach ist es wünschenwert, Allylmethacrylat dazu zu bringen, die Funktionen von beidem zu besitzen, d.h. Allylmethacrylat sowohl als ein Vernetzungsmittel für den Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk als auch als ein Pfropfvernetzungsmittel für denselben zu verwenden.
- Die Menge jedes dieser verwendeten Vernetzungsmittel (II) und Pfropfvernetzungsmittel (II) beträgt 0,1 bis 10 Gew.-% der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente. Wenn Allylmethacrylat sowohl als das Vernetzungsmittel (II) als auch das Pfropfvernetzungsmittel (II) verwendet wird, wird der Effekt, daß keine Notwendigkeit besteht, ferner ein anderes Vernetzungsmittel (II) und Pfropfvernetzungsmittel (II) zu verwenden, erzielt, indem das Allylmethacrylat in Mengen von 0,2 bis 20 Gew.-% der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente eingesetzt wird.
- Die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente kann durch Zugeben des oben genannten Alkyl(meth)acrylats, des Vernetzungsmittels (II) und Pfropfvernetzungsmittels (II) zu dem Polyorganosiloxan-Kautschuklatex und Polymerisieren der Mischung gebildet werden. Diese, das Alkyl(meth)acrylat und die beiden Mittel (II), können entweder in einer Portion oder tropfenweise in das Polymerisationssystem zugegeben werden. Mit dem Fortschreiten der Polymerisation werden die durch Polymerisieren gebildete Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente und die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente an der Grenzfläche beider miteinander verstrickt und vereinigt, um ein querverbundenes Netzwerk zu bilden. Insbesondere, wenn das Pfropfvernetzungsmittel (I) bei der Herstellung der Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente verwendet worden ist, findet ebenfalls eine Pfropfüng der Polyalkyl(meth)acrylat- Kautschukkomponente auf die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente statt. In jedem Fall wird ein Mischkautschuk-Latex, welcher im wesentlichen nicht in die beiden Kautschukkomponenten getrennt werden kann, erhalten.
- Dieser Mischkautschuk weist eine solche Struktur auf, daß die Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente teilweise verstrickt, miteinander vereinigt und in diesem Zustand vernetzt worden sind, so daß er durch Extraktion mit gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Toluol usw., nicht in die beiden Kautschukkomponenten getrennt werden kann.
- Ein bevorzugter Mischkautschuk ist ein solcher, in welchem die aus dem zyklischen Organosiloxan abgeleitete Komponente in der Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente eine sich wiederholende Dimethylsiloxan-Einheit aufweist, und das Alkyl(meth)acrylat, welches die Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente aufbaut, n-Butylacrylat ist.
- Der Mischkautschuk ist ein solcher, welcher eine derartige Struktur besitzt, daß 1 bis 99 Gew.-% der Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente und 99 bis 1 Gew.-% der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente in unzerlegbarer Weise miteinander verstrickt und vereinigt worden sind, und in welchem die Gesamtmenge beider Komponenten 100 Gew.-% beträgt.
- Wenn ein Mischkautschuk, in dem die Menge der Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente 99 Gew.-% übersteigt, verwendet wird, ergibt die daraus erhaltene Masse geformte Produkte mit einem schlechten Oberflächenaussehen. Wenn ein Mischkautschuk, in welchem die Menge der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente 99 Gew.-% überschreitet, verwendet wird, ist die daraus erhaltene Masse von geringer Schlagfestigkeit. Deswegen muß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Mischkautschuk ein derartiger sein, in welchem die Menge einer jeden der beiden Kautschukkomponenten in einem Bereich von 1 bis 99 Gew.-% liegt, vorausgesetzt daß die Gesamtmenge beider Komponenten 100 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise beträgt die Menge der Polyorganosiloxan-Kautschukkomponente 5 bis 95 Gew.-%, und diejenige der Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschukkomponente beträgt 95 bis 5 Gew.-%.
- Der so erhaltene Mischkautschuk ist mit einem Vinylmonomeren pfropfcopolymerisierbar.
- Das Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer wird durch Pfropfpolymerisieren einer oder mehrerer Vinylmonomerarten, die mindestens ein epoxygruppenhaltiges Vinylmonomer enthalten, auf diesem Mischkautschuk erhalten. Wenn das Pfropfcopolymer so aufgebaut ist, daß die aus dem epoxygruppenhaltigen Vinylmonomer abgeleitete Komponente in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% des Pfropfcopolymeren enthalten ist, können andere Vinylmonomere, als das epoxygruppenhaltige Vinylmonomer, zusammen pfropfpolymerisiert werden. Wenn die Menge der aus dem epoxygruppenhaltigen Vinylmonomer abgeleiteten Komponente geringer als 1 Gew.-%, ferner geringer als 2 Gew.-%, des Pfropfcopolymeren ist, besteht eine Neigung der Verträglichkeit zwischen dem Polyesterharz und dem Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer zur Verschlechterung, was zu einer ungenügenden Ausprägung der Schlagfestigkeit führt. Selbst wenn die Menge 40 Gew.-% überschreitet, zeigt sich andererseits keine weiter höhere Wirkung, und daneben besteht die Möglichkeit, daß sich die Harzmasse zur Zeit des Schinelzknetens zu einem Gel umwandelt. In beiden Fällen besteht die Befürchtung, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt wird, so daß die Mengen außerhalb des oben genannten Bereichs nicht erwünscht sind.
- Das epoxygruppenhaltige Vinylmonomer schließt Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Vinylglycidylether, Allylglycidylether, Glycidylether von Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Glycidylether von Polyalkylenglykol(meth)acrylat, Diglycidylitaconat und dergleichen ein. Unter diesen wird Glycidylmethacrylat bevorzugt verwendet.
- Das mit dem epoxygruppenhaltigen Vinylmonomer copolymerisierbare Vinylmonomer schließt Methacrylate (z.B. Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat), Acrylate (z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat), aromatische Alkenylverbindungen (z.B. Styrol, Halogen-substituiertes Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol) und Vinylcyanidverbindungen (z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril) ein. Diese Monomere werden allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren von ihnen verwendet.
- Der Anteil der aus dem gepftopften Vinylmonomer abgeleiteten Komponente in dem Pftopfcopolymeren beträgt vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, wenn das Gewicht des Pfropfcopolymeren als 100 Gew.-% angenommen wird.
- Für das Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer ist es ebenfalls wünschenswert, eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 0,08 bis 0,6 µm aufzuweisen. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße geringer als 0,08 µm ist, wird es tendenziell schwierig, eine ausreichende Schlagfestigkeit zu erhalten. Wenn sie größer als 0,6 µm ist, besteht die Befürchtung, daß die erhaltene Masse geformte Produkte mit einem schlechten Obertlächenaussehen ergibt. Das Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer mit einer derartigen durchschnittlichen Teilchengröße kann durch Einstufen- oder Mehrstufen-Emulsionspfropfpolymerisation einer oder mehrerer Monomerarten, die das epoxygruppenhaltige Vinylmonomer enthalten, in Gegenwart des oben genannten Mischkautschuk-Latex erhalten werden. Wenn die Mehrstufen-Pfropfpolymerisierung unter Verwendung des epoxygruppenhaltigen Vinylmonomers und eines anderen Monomers, als dem obengenannten, als die zuvor erwähnte(n) eine oder mehreren Monomerart(en), die das epoxygruppenhaltige Vinylmonomer enthalten, durchgeführt wird, ist es wünschenwert, das epoxygruppenhaltige Vinylmonomer in der letzten Stufe der Pfropfpolymerisation zuzugeben.
- In dieser Pfropfpolymerisation polymerisiert die allein der Verzweigung des Pfropfcopolymers entsprechende Komponente, was hier eine Komponente bedeutet, welche aus einer oder mehreren Arten von Monomeren, die das epoxygruppenhaltige Vinylmonomer enthalten, abgeleitet ist, selbsttätig ohne Pfropfen auf eine Rumpf-Komponente, was hier den Mischkautschuk bedeutet, wodurch das sogenannte freie Polymer als Nebenprodukt gebildet wird. Mit anderen Worten wird eine Mischung des gewünschten Pfropfcopolymeren und des freien Polymeren durch die Pfropfpolymerisation erhalten. In der vorliegenden Erfindung wird diese Mischung jedoch als "Pfropfcopolymer" bezeichnet.
- Die Mischungsmenge des thermoplastischen Polyesterharzes und des Polyorganosiloxan Pfropfcopolymeren beträgt, im Hinblick auf die Schlagfestigkeit der erhaltenen Masse, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-Teile des Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren zu 99 bis 60 Gew.-Teilen des thermoplastischen Polyesterharzes, wobei die Gesamtmenge beider 100 Gew.-Teile beträgt. Weiter bevorzugt beträgt das Mischungsverhältnis 5 bis 50 Gew.-Teile des Pfropfcopolymeren zu 95 bis 50 Gew.-Teilen des Polyesterharzes, wobei die Gesamtmenge beider 100 Gew.-Teile beträgt.
- Wenn der Anteil des Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren geringer als 1 Gew.-Teil ist, wird die Wirkung zur Verbesserung der Schlagfestigkeit des Polyesterharzes schlecht. Wenn der Anteil 40 Gew.-Teile übersteigt, neigen die Festigkeit, Steifheit und Wärmebeständigkeit von aus der Masse erhaltenen geformten Produkten dazu, verschlechtert zu werden.
- Insofern die Masse der vorliegenden Erfindung die obenstehenden Harzkomponenten in dem obenstehenden Mischungsverhältnis enthält, kann ein Füllstoff als zusätzliche Komponente in die Masse eingebunden werden, um die Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit usw. der Masse weiter zu verbessern. Als ein derartiger Füllstoff können diejenigen mit einer faserartigen Form, granulären Form, pulverartigen Form usw. eingesetzt werden.
- Der Füllstoff schließt zum Beispiel Glasfasern, Kohlefasern, Kaliumtitanat, Asbest, Siliciumcarbid, keramische Fasern, Metallfasern, Siliciumnitrid, Aramidfasern, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Calciumsilicat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Antimontrioxid, Zinkoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Molybdändisulfid, Glimmer, Talk, Kaolin, Pyrophylit, Bentonit, Sericit, Zeolith, Wollastonit, andere Tone, Ferrit, Graphit, Gips, Glaskügelchen, Glasballons, Quarz usw. ein.
- Wenn diese Füllstoffe verwendet werden, beträgt deren verwendete Menge vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Harzkomponenten, welche als Hauptharze das Polyesterharz und das Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer umfassen. Wenn die Menge kleiner als 10 Gew.-Teile ist, ist die Wirkung zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, mechanischen Festigkeit usw. gering. Wenn die Menge 300 Gew.-Teile übersteigt, wird die Schmelz-Fließfähigkeit der Masse so schlecht, daß die Befürchtung besteht, daß die Erscheinung geformter Produkte verschlechtert wird.
- Falls notwendig können Weichmacher, Flammverzögerungsmittel, Gleitmittel, Pigmente usw. in die Harzmasse der vorliegenden Erfindung eingebunden werden.
- Zur Herstellung der Harzmasse der vorliegenden Erfindung kann jedwede Methode verwendet werden, solange die Harzmasse durch Vermischen in der Schmelze mindestens des Polyesterharzes und des Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren erhalten wird. Es ist jedoch wünschenswert, das folgende Verfahren anzuwenden: Zuerst wird der Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymerlatex zu einer wassngen Metallsälzlösung gegeben, welche zum Beispiel Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat enthält, um ihn auszusalzen und zu koagulieren, und das koagulierte Produkt wird abgetrennt, gewonnen und getrocknet. Dann werden das so erhaltene trockene Pulver des Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren, das Polyesterharz und, falls notwendig, der Füllstoff in einen Extruder gegeben, schmelzgeknetet und pelletisiert Das so erhaltene Pellet kann über einen breiten Temperaturbereich hinweg geformt werden, und es kann zum Beispiel auf einer gewöhnlichen Spritzgußmaschine formgepreßt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele spezifisch veranschaulicht werden. In den Beispielen steht "Teil" für "Gew.-Teil". Die physikalischen Eigenschaften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden mittels der folgenden Verfahren unter vollständig getrockneten Bedingungen gemessen.
- Gemessen nach dem quasi-elastischen Lichtstreuungsverfahren (MALVERN SYSTEM 4600; Meßtemperatur 25ºC; Streuwinkel 90 Grad) unter Verwendung einer wäßrigen verdünnten Lösung des Latex als Probelösung.
- 30 Gemessen gemäß ASTM D-256 unter Verwendung eines Teststücks mit einer Kerbe von 3,175 mm (1/8").
- Gemessen nach ASTM D-648 unter Verwendung einer hohen Belastung von 18,6 kg/cm².
- Ausgewertet in zwei Schritten durch visuelle Beurteilung:
- o Kein Perlglanz
- x Perlglanz wird beobachtet
- Zwei Teile Tetraethoxysilan, 0,5 Teile γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan und 97,5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden vermischt, um 100 Teile einer Siloxanmischung zu erhalten.
- 0,67 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,67 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure wurden in 200 Teilen destilliertem Wasser gelöst, und zu der resultierenden Lösung wurden 100 Teile der obenstehenden Siloxanmischung gegeben. Die resultierende Mischung wurde vorbereitend bei 10000 Upm mit einem Homomixer gerührt und dann mit einem Homogenisator unter einem Druck von 200 kg/cm² emulgiert, um einen Organosiloxanlatex zu erhalten. Dieser Latex wurde in einen zerlegbaren Kolben überführt, welcher mit einem Kondensator und einem Rührblatt ausgestattet war, und 5 Stunden lang bei 80ºC unter Rühren und Mischen erwärmt, und dann 48 Stunden lang bei 20ºC stehen gelassen. Danach wurde dieser Latex mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert, um die Polymerisation zu vervollständigen. So wurde ein Polyorganosiloxan-Kautschuklatex (hier nachstehend bezeichnet als PDMS-1) erhalten. Die Umwandlung der Siloxanmischung in den Polyorganosiloxan-Kautschuk betrug 88,6 %, und die zahlenmittlere Teilchengröße des Polyorganosiloxan-Kautschuks betrug 0,22 µm.
- Teile des PDMS- 1 wurden als Probe verwendet und in einen mit einem Rührblatt ausgestatteten zerlegbaren Kolben eingebracht. Nachdem 175 Teile destilliertes Wasser zugegeben worden waren und die Atmosphäre in dem Kolben durch ein Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt des Kolbens auf 50ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde eine gemischte Lösung aus 78,4 Teilen n-Butylacrylat, 1,6 Teilen Allylmethacrylat und 0,3 Teilen tert-Butylhydroperoxid zugegeben.
- Danach wurde eine gemischte Lösung aus 0,002 Teilen Eisen(II)-sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,3 Teilen Rongalit (Natriumformaldehydsulfoxylat) und 10 Teilen destilliertem Wasser zugegeben, und eine Radikal-Polymerisation wurde durchgeführt, während die Innentemperatur 2 Stunden lang bei 70ºC gehalten wurde, um einen Mischkautschuk-Latex zu erhalten.
- Zu diesem Mischkautschuk-Latex wurde eine gemischte Lösung aus 10 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,024 Teilen tert-Butylhydroperoxid über 15 Minuten tropfenweise zugegeben, und die Pfropfpolymerisation auf den Mischkautschuk wurde durchgeführt, während die Reaktionslösung 2 Stunden lang bei einer Innentemperatur von 60ºC gehalten wurde. Die Umwandlung des Glycidylmethacrylats betrug 98,5 %, und die zahlenmittlere Teilchengröße des Pfropfcopolymeren betrug 0,24 µm. Dieser Latex wurde zu einer 5%igen wäßrigen Calciumchloridlösung bei 40ºC zugegeben, so daß das Verhältnis des Latex zu der wäßrigen Lösung 1 : 2 betrug. Danach wurde die gemischte Lösung auf 90ºC erwärmt, um den Latex zu koagulieren. Nach dem Abkühlen wurde die feste Substanz abfiltriert und über Nacht bei 80ºC getrocknet, um ein pulveriges Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer (hier nachstehend bezeichnet als S-1) zu erhalten.
- Ein Mischkautschuk-Latex wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, außer daß:
- (1) auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhaltenes PDMS-1 (Umwandlung in den Polyorganosiloxan-Kautschuk: 88,6 %; zahlenmittlere Teilchengröße 0,22 µm) bei den in der Tabelle 1 gezeigten Mengen als Probe verwendet wurde,
- (2) destilliertes Wasser in den in der Tabelle 1 gezeigten Mengen dazugegeben wurde,
- (3) n-Butylacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat und Triallylcyanurat in den in der Tabelle 1 gezeigten Mengen anstatt von 78,4 Teilen n-Butylacrylat und 1,6 Teilen Allylmethacrylat verwendet wurden.
- Zu diesem Mischkautschuk-Latex wurde eine gemischte Lösung aus 10 Teilen Methylmethacrylat und 0,03 Teilen Cumolhydroperoxid tropfenweise über 20 Minuten zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Innentemperatur 1 Stunde lang auf 60ºC gehalten, wonach eine gemischte Lösung aus 5 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,015 Teilen Cumolhydroperoxid über 10 Minuten tropfenweise dazugegeben wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Innentemperatur 2 Stunden lang auf 60ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation zu vervollständigen. Danach wurden eine Koagulation und Trocknung auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt, um die Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymere 5-2 und 5-4 zu erhalten. Die zahlenmittleren Teilchengrößen dieser Copolymere sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
- 274 Teile des auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Mischkautschuk-Latex wurden in einen mit einem Rührblatt ausgestatteten zerlegbaren Kolben gebracht. Nachdem die Atmosphäre in dem Kolben durch ein Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt des Kolbens auf 60ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde eine gemischte Lösung aus 7,5 Teilen Glycidylmethacrylat, jedem der in der Tabelle 2 gezeigten Monomeren und 0,04 Teilen Cumolhydroperoxid über 20 Minuten tropfenweise dazugegeben Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Pfropfpolymerisation auf den Polyorganosiloxan-Kautschuk durchgeführt, während die Innentemperatur 2 Stunden lang auf 60ºC gehalten wurde. Danach wurden eine Koagulation und Trocknung auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt, um die Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymere S-5 bis S-7 zu erhalten. Die zahlenmittleren Teilchengrößen dieser Copolymere sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
- 200 Teile destilliertes Wasser und 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in einen mit einem Rührblatt ausgestatteten zerlegbaren Kolben gebracht. Nachdem die Atmosphäre in dem Kolben durch ein Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt des Kolbens auf 50ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde eine gemischte Lösung aus 72 Teilen n-Butylacrylat, 2 Teilen 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 Teil Triallylcyanurat und 0,3 Teilen tert-Butylhydroperoxid dazugegeben Danach wurde eine gemischte Lösung aus 0,002 Teilen Eisen(II)-sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,3 Teilen Rongalit und 10 Teilen destilliertem Wasser dazugegeben Die Radikal-Polymerisation wurde dann durchgeführt, während die Reaktionslösung 2 Stunden lang bei einer Innentemperatur von 70ºC gehalten wurde, um einen Polyacrylat-Kautschuklatex zu erhalten.
- Zu diesem Kautschuk-Latex wurde tropfenweise eine gemischte Lösung aus 10 Teilen Methylmethacrylat und 0,03 Teilen Cumolhydroperoxid über 20 Minuten zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Innentemperatur 1 Stunde lang auf 60ºC gehalten, wonach eine gemischte Lösung aus 5 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,015 Teilen Cumolhydroperoxid über 10 Minuten tropfenweise dazugegeben wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Innentemperatur 2 Stunden lang auf 60ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation zu vervollständigen. Danach wurden eine Koagulation und Trocknung auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt, um ein Polyacrylatkautschuk-Pfropfcopolymer (hier nachstehend bezeichnet als 5-8) zu erhalten.
- Das trockene Pulver eines Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren (hier nachstehend bezeichnet als S-11) wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, außer daß als auf den Polyorganosiloxan-Mischkautschuk zu pfropfendes Monomer 10 Teile Methylmethacrylat anstatt von 10 Teilen Glycidylmethacrylat verwendet wurden.
- 194 Teile Dimethylterephthalat, 288 Teile 1,4-Cyclohexandimethanol und 10 Teile einer n-Butanollösung mit 14,4 % NaHTi(OC&sub4;H&sub9;)&sub6; wurden in ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gegeben und unter Rühren auf 190ºC bis 200ºC erwärmt. Nachdem das Methanol vollständig aus dem Reaktionsgefäß herausdestilliert war, wurde die Temperatur auf etwa 270ºC erhöht, und der Druck in dem Reaktionsgefäß wurde auf 133 Nm&supmin;² (1 mmHg) vermindert. Nachdem die Temperatur in 1,5 Stunden weiter auf 300ºC bis 310ºC erhöht worden war, wurde ein Stickstoffgas in das Reaktionsgefäß eingeführt, um den Druck in diesem auf Normaldruck zurückzubringen. So wurde Polycyclohexylendimethylenterephthalat (hier nachstehend bezeichnet als PCT) erhalten. Das erhaltene Polymer besaß einen Schmelzpunkt von 290ºC bis 300ºC und eine Grenzviskosität von 0,78.
- Polybutylenterephthalat (Handelsname TUFPET N- 1000; hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) (hier nachstehend bezeichnet als PBT) wurde als das thermoplastische Polyesterharz verwendet. PBT wurde mit den in den Referenzbeispielen 1 bis 7 erhaltenen Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren S-1 bis S-7 bei den in der Tabelle 3 gezeigten Anteilen gemischt. Jede Mischung wurde in einen Doppelschneckenextruder (TEM-358, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) gegeben, bei einer Zylindertemperatur von 240ºC schmelzgeknetet und dann pelletisiert
- Nachdem das erhaltene Pellet getrocknet war, wurde es mit einer Spritzgußmaschine (Promat- Spritzgußmaschine, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 240ºC und bei einer Formtemperatur von 80ºC zu Teststücken geformt. Dann wurde eine Auswertung der Schlagfestigkeit unter Verwendung der Teststücke durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
- Zum Vergleich wurden, auf die gleiche Weise wie obenstehend genannt, Teststücke hergestellt und eine Auswertung der physikalischen Eigenschaften durchgeführt, außer daß die in den folgenden Vergleichsbeispielen beschriebenen Testproben anstatt der Polyorganosiloxan- Pfropfcopolymeren verwendet wurden:
- (1) Im Vergleichsbeispiel 1 wurde PEB allein verwendet.
- (2) Im Vergleichsbeispiel 2 wurde ein durch Koagulieren und Trocknen des Polyorganosiloxan-Kautschuklatex, welcher im Verlauf der Herstellung von 5-1 im Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, erhaltener Kautschuk (hier nachstehend bezeichnet als 5-9) anstatt des Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren verwendet.
- (3) Im Vergleichsbeispiel 3 wurde das koagulierte und getrocknete Produkt (hier nachstehend bezeichnet als S-10) des Mischkautschuks, welcher im Verlauf der Herstellung von S-1 im Referenzbeispiel 1 erhalten wurde, anstatt des Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren verwendet.
- (4) Im Vergleichsbeispiel 4 wurde ein durch Pfropfen eines Vinylmonomeren, das Glycidylmethacrylat enthält, auf einem Polyacrylat-Kautschuk erhaltenes Copolymer (hier nachstehend bezeichnet als S-8) anstatt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfcopolymeren eingesetzt.
- (5) Im Vergleichsbeispiel 5 wurde ein durch Pfropfen von Methylmethacrylat anstatt des Glycidylmethacrylat enthaltenden Vinylmonomeren in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenes Copolymer (hier nachstehend bezeichnet als S-11) anstatt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfcopolymeren eingesetzt.
- (6) In den Vergleichsbeispielen 6, 7 und 8 wurde Bondfast E (von Sumitomo Chemical Co., Ltd., hergestelltes α-Olefin/Glycidylmethacrylat-Copolymer), das ein herkömmlich verwendetes Schlagfestigkeit-Modifikationsmittel ist, anstatt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfcopolymeren eingesetzt.
- Die Ergebnisse sind zusammen in der Tabelle 3 gezeigt.
- Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 und 5 bis 10 ist ersichtlich, daß das durch Pfropfen eines Vinylmonomeren, das Glycidylmethacrylat enthält, auf dem Polyorganosiloxan-Mischkautschuk erhaltene Copolymer eine hervorragende Schlagfestigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei einer niedrigen Temperatur aulweist. Weiterhin ist ersichtlich, daß eine hervorragende Schlagfestigkeit und Erscheinung in jedem der Beispiele 8 bis 10 erhalten werden, in denen das Mischverhältnis des Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren zu PBT verändert wurde. Darüber hinaus ist ersichtlich, daß eine hervorragende Schlagfestigkeit in jedem der Beispiele 1, in dem Glycidylmethacrylat allein auf dem Mischkautschuk gepfropft wurde, der Beispiele 5 bis 7, in welchen eine Mischung aus Glycidylmethacrylat und einem anderen Vinylmonomeren gepfropft wurde, oder der Beispiele 2 bis 4, in welchen Glycidylmethacrylat bei der letzten Stufe einer Mehrstufen-Pfropfpolymerisation gepfropft wurde, erhalten wurde.
- Andererseits ist die Schlagfestigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei niedrigen Temperaturen gering, wenn das Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer nicht enthalten ist (Vergleichsbeispiel 1) oder der Polyorganosiloxan-Kautschuk oder Mischkautschuk vor einer Pfropfpolymerisation verwendet wird (Vergleichsbeispiele 2 und 3).
- Die in der vorliegenden Erfindung ausgeprägte hervorragende Schlagfestigkeit wird durch die Verwendung des Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren, das durch Pfropfen eines mindestens Glycidylmethacrylat enthaltenden Vinylmonomeren erhalten wurde, herbeigeführt. Es kommt zu keiner guten Schlagfestigkeit, wenn das mit dem Polyacrylat-Kautschuk erhaltene Pfropfcopolymer (Vergleichsbeispiel 4) und das Pfropfcopolymer, das kein Glycidylmethacrylat enthält, (Vergleichsbeispiel 5) verwendet worden sind.
- Bei Verwendung von Bondfast E ist ersichtlich, daß die Schlagfestigkeit im Vergleich zu den anderen Vergleichsbeispielen überlegen ist, aber daß im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 9, worin Bondfast E bei demselben Mischverhältnis eingesetzt wurde, die Schlagfestigkeit selbst bei Raumtemperatur etwas geringer, und insbesondere bei niedrigen Temperaturen viel geringer ist.
- Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß:
- (1) PBT, ein thermoplastisches Polymerharz, durch Polyethylenterephthalat (Handelsname DIANITE PA-210; hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) (hier nachstehend bezeichnet als PET) und das im Referenzbeispiel 11 erhaltene Polycyclohexylendimethylenterephthalat (PCT) ersetzt wurde, und
- (2) die Zylindertemperatur sowohl des Extruders als auch der Spritzgußmaschine auf 280ºC für PET und 310ºC für PCT eingestellt wurde, und die Formtemperatur beider auf 120ºC sowohl für PBT als auch für PCT eingestellt wurde.
- Die Ergebnisse der Auswertung sind in der Tabelle 3 gezeigt.
- Zum Vergleich wurde das Teststück unter Verwendung von PET oder PCT allein hergestellt, und die Schlagfestigkeit wurde mit dem Teststück ausgewertet. Die Ergebnisse sind zusammen in der Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
- Anmerkung: B-E: Bondfast E (gleiches gilt auch hier nachfolgend)
- Verschiedene thermoplastische Polyesterharze und Füllstoffe, wie in der Tabelle 4 gezeigt, und das Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer S-2 wurden bei verschiedenen in der Tabelle 4 gezeig ten Mischverhältnissen gemischt. Das Teststück zur Auswertung wurde mittels Durchführen der Pelletisierung und des Spritzgießens auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 2, 11 und 12 hergestellt, in welchen PBT, PET bzw. PCT verwendet worden waren, außer daß ein Einschneckenextruder (30 φ) als Extruder verwendet wurde. Bei dem obenstehenden Pelletisieren und Spritzgießen wurden dieselben Bedingungen für dieselben thermoplastischen Poly esterharze angewandt. Danach wurden die physikalischen Eigenschaften mit dem Teststück ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 gezeigt.
- Zum Vergleich wurde das Teststück unter den gleichen Bedingungen mit einer Mischung aus PBT, PET oder PCT und einer Glasfaser (GF), einer Mischung aus PBT, 5-9 und GF und einer Mischung aus PBT, Bondfast E und GF hergestellt. Danach wurden die physikalischen Eigenschaften mit dem Teststück ausgewertet. Die Ergebnisse sind gemeinsam in der Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
- Anmerkung: GF: Glasfaser
- CF: Kohlefaser (gleiches gilt auch hier nachfolgend)
- Zwei Teile Tetraethoxysilan, 0,5 Teile γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan und 97,5 Teile Octamethylcyclotetrasiloxan wurden gemischt, um 100 Teile einer Siloxanmischung zu erhalten.
- 0,67 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,67 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure wurden in 200 Teilen destilliertem Wasser gelöst, und die resultierende Lösung wurde zu 100 Teilen der obenstehenden Siloxanmischung gegeben. Die resultierende Mischung wurde vorbereitend bei 10000 Upm mit einem Homomixer gerührt und dann mit einem Homogenisator unter einem Druck von 200 kg/cm² emulgiert, um einen Organosiloxanlatex zu erhalten. Dieser Latex wurde in einen zerlegbaren Kolben überführt, welcher mit einem Kühler und einem Rührbiatt ausgestattet war, und 5 Stunden lang bei 80ºC unter Rühren und Mischen erwärmt und dann 48 Stunden lang bei 20ºC stehen gelassen. Danach wurde dieser Latex mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,2 neutralisiert, um die Polymerisation zu vervollständigen. So wurde ein Polyorganosiloxan-Kautschuklatex (hier nachstehend bezeichnet als PDMS-2) erhalten. Die Umwandlung der Siloxanmischung in den Polyorganosiloxan-Kautschuk betrug 89,1 %, und die mittlere Teilchengröße des Polyorganosiloxan- Kautschuks betrug 0,19 µm.
- Dieses PDMS-2 wurde in einer in der Tabelle 5 gezeigten Menge als Probe verwendet und in einen mit einem Rührer ausgestatteten zerlegbaren Kolben eingebracht. Nachdem destilliertes Wasser einer in der Tabelle 5 gezeigten Menge zugegeben worden war und die Atmosphäre in dem Kolben durch ein Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt des Kolbens auf 50ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde eine gemischte Lösung aus n-Butylacrylat und Allylmethacrylat von in der Tabelle 5 gezeigten Mengen und 0,3 Teilen tert-Butylhydroperoxid zugegeben. Danach wurde eine gemischte Lösung aus 0,002 Teilen Eisen(II)-sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,3 Teilen Rongalit und 10 Teilen destilliertem Wasser zugegeben, und die Radikal-Polymerisation wurde durchgeführt, während die Innentemperatur 2 Stunden lang bei 70ºC gehalten wurde, um einen Mischkautschuk-Latex zu erhalten.
- Zu diesem Mischkautschuk-Latex wurde tropfenweise eine gemischte Lösung aus 10 Teilen Methylmethacrylat und 0,03 Teilen Cumolhydroperoxid über 20 Minuten zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Innentemperatur 1 Stunde lang auf 60ºC gehalten, wonach eine gemischte Lösung aus 5 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,015 Teilen Cumolhydroperoxid über 10 Minuten tropfenweise dazugegeben wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Innentemperatur 2 Stunden lang auf 60ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation zu vervollständigen. Danach wurden eine Koagulation und eine Trocknung auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt, um zwei Arten von Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer, S-12 und S-13, zu erhalten. Die mittleren Teilchengrößen dieser Copolymere sind in der Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
- Ein Polyorganosiloxan-Kautschuklatex (hier nachstehend bezeichnet als PDMS-3) wurde mit dem gleichen Verfahren und den gleichen Reaktionsbedingungen wie bei der Herstellung von PDMS-2 in Referenzbeispiel 11 erhalten, außer daß 100 Teile einer Mischung aus 0,5 Teilen γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan und 99,5 Teilen Octamethylcyclotetrasiloxan als die Siloxanmischung verwendet wurden. Die Umwandlung der Siloxanmischung in den Polyorganosiloxan-Kautschuk betrug 91,1 %, und die mittlere Teilchengröße des Polyorganosiloxan-Kautschuks betrug 0,19 µm.
- 283 Teile PDMS-3 wurden in einen mit einem Rührbiatt ausgestatteten zerlegbaren Kolben eingebracht, die Atmosphäre in dem Kolben wurde durch ein Stickstoffgas ersetzt, und der Inhalt des Kolbens wurde auf 60ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde eine gemischte Lösung aus 0,002 Teilen Eisen(II)-sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,3 Teilen Rongalit und 10 Teilen destilliertem Wasser dazugegeben Danach wurde tropfenweise eine gemischte Lösung aus 10 Teilen Methylmethacrylat und 0,03 Teilen Cumolhydroperoxid über 20 Minuten dazugegeben Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Innentemperatur 1 Stunde lang auf 60ºC gehalten, wonach eine gemischte Lösung aus 5 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,015 Teilen Cumolhydroperoxid über 10 Minuten tropfenweise dazugegeben wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Innentemperatur 2 Stunden lang auf 60ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation zu vervollständigen. Die zahlenmittlere Teilchengröße des erhaltenen Pfropfcopolymer-Latex betrug 0,22 µm. Danach wurden eine Koagulation und Trocknung auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt, um ein Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeres (hier nachstehend bezeichnet als S-14) zu erhalten.
- 200 Teile destilliertes Wasser und 1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden in einen mit einem Rührblatt ausgestatteten zerlegbaren Kolben gebracht. Nachdem die Atmosphäre in dem Kolben durch ein Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde der Inhalt des Kolbens auf 50ºC erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde eine gemischte Lösung aus 83,5 Teilen n-Butylacrylat, 1,5 Teilen Allylmethacrylat und 0,3 Teilen Cumolhydroperoxid dazugegeben Danach wurde eine gemischte Lösung aus 0,002 Teilen Eisen(II)-sulfat, 0,006 Teilen Dinatriumethylendiamintetraacetat, 0,3 Teilen Rongalit und 10 Teilen destilliertem Wasser dazugegeben Die Radikal-Polymerisation wurde dann durchgeführt, während die Reaktionslösung 2 Stunden lang bei einer Innentemperatur von 70ºC gehalten wurde, um einen Polyacrylat-Kautschuklatex zu erhalten.
- Zu diesem Kautschuklatex wurde tropfenweise eine gemischte Lösung aus 10 Teilen Methylmethacrylat und 0,03 Teilen Cumolhydroperoxid über 20 Minuten zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde die Innentemperatur 1 Stunde lang auf 60ºC gehalten, wonach eine gemischte Lösung aus 5 Teilen Glycidylmethacrylat und 0,015 Teilen Cumolhydroperoxid über 10 Minuten tropfenweise dazugegeben wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Innentemperatur 2 Stunden lang auf 60ºC gehalten, um die Pfropfpolymerisation zu vervollständigen. Danach wurden eine Koagulation und Trocknung auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 durchgeführt, um ein Polyacrylatkautschuk-Pfropfcopolymer (hier nachstehend bezeichnet als S-15) zu erhalten.
- Das in Beispiel 1 verwendete Polybutylenterephthalat (Handelsname TUFPET N-1000; hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) wurde als das thermoplastische Polyesterharz verwendet. Dieses Polyesterharz wurde mit den in den Referenzbeispielen 11 bis 14 erhaltenen Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren 5-12 bis 5-15 in den in der Tabelle 6 gezeigten Anteilen gemischt. Jede Mischung wurde mit einem Doppelschneckenextruder (TEM-358, hergestellt von Toshiba Machine Co., Ltd.) pelletisiert Nachdem das erhaltene Pellet getrocknet war, wurde es mit einer Spritzgußmaschine (Promat-Spritzgußmaschine, hergestellt von Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) zu Teststücken geformt, und eine Auswertung der physikalischen Eigenschaften wurde durchgeführt. Die Zylindertemperatur sowohl des Extruders als auch der Spritzgußmaschine wurde auf 240ºC eingestellt, und die Formtemperatur beider wurde auf 80ºC eingestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 gezeigt.
- Das Teststück wurde auf die gleiche Weise wie obenstehend unter Verwendung eines durch Pfropfen eines Monomeren, das ein epoxygruppenhaltiges Vinylmonomer enthält, auf einem Polyorganosiloxan-Homokautschuk (Vergleichsbeispiel 16) erhaltenen Copolymeren und eines durch Pfropfen eines Monomeren, das ein epoxygruppenhaltiges Vinylmonomer enthält, auf einem Polyacrylat-Kautschuk (Vergleichsbeispiel 17) erhaltenen Copolymeren anstatt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Pfropfcopolymeren hergestellt. Danach wurde die -Auswertung der physikalischen Eigenschaften durchgeführt. Die Ergebnisse sind gemeinsam in der Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
- Anmerkung: N.B.: zeigt, daß die Testprobe nicht zerbrochen wurde. (gleiches gilt auch hier nachfolgend)
- Der Latex eines Pfropfcopolymeren (hier nachstehend bezeichnet als S-16) wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, außer daß 10 Teile Glycidylacrylat anstatt 10 Teile Glycidylmethacrylat verwendet wurden. Die Umwandlung von Glycidylacrylat betrug 97,9 % und die mittlere Teilchengröße des Pfropfcopolymer-Latex betrug 0,23 µm. Dieser Latex wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 koaguliert, abfiltriert und getrocknet, um ein trockenes Pulver zu erhalten. Danach wurde die Auswertung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieses trockenen Pulvers durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt.
- Der Latex eines Pfropfcopolymeren (hier nachstehend bezeichnet als S-17) wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 erhalten, außer daß eine Mischung aus 5 Teilen Diglycidylitaconat und 5 Teilen Methylmethacrylat anstatt 10 Teile Glycidylmethacrylat verwendet wurden. Die Umwandlung von Diglycidylitaconat und Methylmethacrylat betrug 98,1 % und die mittlere Teilchengröße des Pfropfcopolymer-Latex betrug 0,23 µm. Dieser Latex wurde auf die gleiche Weise wie in Referenzbeispiel 1 koaguliert, abfiltriert und getrocknet, um ein trockenes Pulver zu erhalten. Danach wurde die Auswertung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung dieses trockenen Pulvers durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7
Claims (8)
1. Polyesterharzmasse, erhalten durch Vermischen in der Schmelze einer
Harzmischung, bestehend aus
(A) einem thermoplastischen Polyesterharz und
(B) einem Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren, erhalten durch
Propfpolymerisieren einer oder mehrerer Vinylmonomerarten. die mindestens ein
epoxygruppenhaltiges Vinylmonomer enthalten, auf einem Mischkautschuk, bei dem
ein Polyorganosiloxan- Kautschuk und ein Polyalkyl(meth) acrylat-Kautschuk
in untrennbarer Weise vereinigt worden sind, wobei der Mischkautschuk ein
solcher ist, der erhalten wird durch Polymerisieren eines Alkyl(meth)acrylats,
eines Vernetzungsmittels für einen Polyalkyl(meth)acrylat-Kautschuk und
eines Pfropfvernetzungsmittels für einen Polyalkyl(meth) acrylat-Kautschuk in
Gegenwart eines Polyorganosiloxan-Kautschuks, der erhalten wird durch
Emulsionspolymerisation eines Organosiloxans, eines Vernetzungsmittels für
einen Polyorganoslloxan-Kautschuk und. falls erforderlich eines
Pfropfvernetzungsmittels für einen Polyorganosiloxan-Kautschuk, das aus Verbindungen
gemäß irgendeiner der folgenden Formeln (I-1). (I-2) und (I-3) ausgewählt ist
worin R¹ eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylgruppe bedeutet, R² ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 0.1 oder 2
bedeutet und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. und wobei
die Masse wahlweise einen Füllstoff Weichmacher, Flammverzögerungsmittel.
Gleitmittel oder Pigmente enthält.
2. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische
Polyesterharz ein oder mehrere Vertreter sind, gewählt aus der
Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Poly(
1,4-cyclohexandimethylenterephthalat) umfassenden Gruppe.
3. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, wobei der Anteil einer
Komponente, die von dem epoxygruppenhaltigen Vinylmonomer abgeleitet ist, in dem
Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer 1 bis 40 Gew.-% beträgt.
4. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, wobei deranteil
einerkomponente, die von dem epoxygruppenhaltigen Vinylmonomer abgeleitet ist. in dem
Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer 2 bis 30 Gew.-% beträgt.
5. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, wobei der Anteil der einen oder
mehreren Vinylmonomerarten. die mindestens ein epoxygruppenhaltiges
Vinylmonomer enthalten, in dem Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymer 2 bis 60
Gew.-% beträgt.
6. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, wobei der Latex des
Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,08 bis
0,6 µm besitzt.
7. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, wobei die Mischungsmenge des
thermoplastischen Polyesterharzes und des
Polyorganosiloxan-Pfropfcopolymeren 1 bis 40 Gew.-Teile des letzteren zu 99 bis 60 Gew.-Teile des ersteren
beträgt, wobei die Gesamtmenge beider 100 Gew.-Teile beträgt.
8. Polyesterharzmasse nach Anspruch 1, enthaltend 10 bis 300 Gew.-Teile
eines Füllstoffs pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Komponenten (A) und
(B).
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