DE3877157T2

DE3877157T2 - Verfahren zur herstellung von glutaranhydrid enthaltenden copolymeren.

Info

Publication number: DE3877157T2
Application number: DE8888310756T
Authority: DE
Inventors: Leslie Alan Cohen; Michael Paul Hallden-Abberton; Robert Stewart Wood
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1987-11-23
Filing date: 1988-11-15
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2008-11-16
Also published as: CA1306325C; FI93847C; NO171114B; KR0136112B1; EP0318197A2; ATE84050T1; ES2042765T3; DE3877157D1; KR890008189A; JP2622596B2; EP0318197A3; IE883443L; AU615010B2; BR8806118A; AU2580688A; US4874824A; DK651388D0; NO171114C; FI93847B; NO885187D0

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von thermoplastischen Copolymeren, welche Reste von Glutarsäureanhydrid und (Meth)acrylsäureestern enthalten.
Anydride von Carbonsäuren können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, einschließlich der Reaktion von Carbonsäuren oder ihren Salzen mit starken dehydratisierenden Mitteln, zum Beispiel Phosphoroxychlorid oder Anhydriden von anderen Carbonsäuren. Polymere Anhydride, insbesondere polymere Anhydride von alpha-beta-ungesättigten Monocarbonsäurepolymeren, können nach dem Verfahren von Jones, US-A - 3 137 660, hergestellt werden, indem Polymere der Monocarbonsäure mit solchen starken Dehydratisierungsmitteln behandelt werden. Die erhaltenen Polymere enthalten sowohl Säure-, als auch Anhydrid- Gruppen, die an der polymeren Rückenkette angebracht sind, und besitzen sehr niedrige Zersetzungstemperaturen.
Ferner ist das Jones-Verfahren nicht geeignet zur Herstellung von Copolymeren aus Estermonomeren mit Anhydridmonomeren, da die Verwendung solcher Comonomergemische, wie zum Beispiel Methylmethacrylat mit Methacrylsäure, zu unlöslichen (quervernetzten) Polymeren führt. Polymere Anhydride, welche im wesentlichen frei sind von sauren und anorganischen Verunreinigungen, und welche hohe thermische Zersetzungstemperaturen haben, können nach dem Verfahren von Kopchik, europäische Patentveröffentlichung Nr. 76691, durch Behandeln von Polymeren, die die Monocarbonsäure-Gruppen enthalten, in einem Reaktionsgefäß unter Verdampfungsbedingungen hergestellt werden.
Andere Verfahren zur Herstellung polymer Glutarsäureanhydride durch Cyclisieren benachbarter, abstehender Säure-Gruppen sind z.B. Tsunoda et al., japanische Kokai 60/231756, Kato et al., japanische Kokai 61/254608 und Otani et al., japanische Kokai 61/43604; das letzte verwendet niedrige Pegel an Ammoniak oder eines Amins, um die Cyclisierung der Säure-Gruppen zu Anhydriden und/oder Imiden zu katalysieren. Sasaki et al. offenbart in der japanischen Kokai 60/184505 die Cyclisierung benachbarter t- Butyl(meth)acrylat-Gruppen in einem Polymer, indem sie erhitzt werden, um Isobutylen freizusetzen. Isobutylen wird auch aus nicht benachbarten Gruppen freigesetzt, wobei schwebende, freie Säure-Gruppen im niedrigmolekularen, kristallinen Pulver zurückbleiben.
Die obigen Verfahren benötigen die Anwesenheit der Monocarbonsäure im Vorläuferrohstoff, um das Anhydrid zu bilden, oder ergeben im Anhydridpolymer Carbonsäuren.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastichen Copolymeren zur Verfügung, welche Reste von Glutarsäureanhydrid und (Meth)acrylsäureester enthalten, bei dem ein (Meth)acrylsäureester-Polymer mit einem sekundären Amin bei 150º bis 400ºC umgesetzt wird.
Das Produktpolymer kann im wesentlichen freie von Säure-Gruppen hergestellt werden, oder kann alternativ, durch geeignete Auswahl von Reaktanden und Bedingungen, so hergestellt werden, daß es Säure- und Amidgruppen enthält. Es gibt keinen Bedarf für eine Monocarbonsäure im Vorläuferrohstoff.
Die (Meth)acrylsäureester-Polymere, von denen ausgegangen wird und die im Verfahren der Erfindung brauchbar sind, können aus einem Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren davon hergestellt werden. Solche Polymere können gegebenenfalls Einheiten enthalten, die aus Acrylsäure oder Methacrylsäure polymerisiert sind. Andere Einheiten können aus monoethylenisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden, die mit Estermonomeren copolymerisierbar sind, welche mit der Estergruppe, Anhydridgruppe oder mit dem sekundären Amin nicht reagieren, oder anderweitig die erwünschte Bildung von Anhydrid oder Säure stören. Solche copolymerisierbaren Monomere werden hier auch als inerte Monomere bezeichnet.
(Meth)acrylsäureester, die ein bis 22 Kohlenstoffatome in der Alkoholgruppe des Esters enthalten, inklusive lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Ester, aromatische Ester und Aralkyl- und Alkarylester können verwendet werden. Aryl, Halogen oder eine andere Funktionalität können in der Alkoholgruppe des Esters vorhanden sein, soweit sie nicht die Reaktion stören.
Bevorzugte Ester sind z.B. Alkylester, die ein bis zwölf Kohlenstoffatome enthalten, in welchen das Kohlenstoffatom, welches mit der Säuregruppe des Esters verbunden ist, ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom ist. Falls es ein sekundäres Kohlenstoffatom ist, dann ist bevorzugt, daß keine Alkylgruppe, die mit ihm verbunden ist, fünf Kohlenstoffatome übersteigt. In struktureller Darstellung haben die Ester, aus welchen die brauchbaren Polymere hergestellt werden könnnen, die Formel
in der R&sub1; CH&sub2;=CH- oder CH&sub2;=C(CH&sub3;)- ist und R&sub2; und R&sub3; jeweils H, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen sind, wobei die Kohlenstoffatome in R&sub2; und R&sub3; insgesamt von 0 bis 21 sind.
Als erstes sind jene Ester bevorzugt, in welchen R&sub2; H oder eine Alkylgruppe ist, die von 1 bis 11 Kohlenstoffatome enthält, und R&sub3; H ist, und als zweites jene, in denen R&sub2; von 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und R&sub3; 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.
Aus Kostengründen, der einfachen Umsetzung und Entfernung von unerwünschten Reaktionsprodukten und dem Minimieren von Polymergewichtsverlust aufgrund der Reaktionsstöchiometrie sind Ester mehr bevorzugt, in welchen die Alkoholgruppe ein bis fünf Kohlenstoffatome enthält, und besonders bevorzugt sind jene Ester, in welchen die Alkoholgruppe ein bis zwölf Kohlenstoffatome enthält, das sind die Methyl- oder Ethylester.
Die Copolymeren des Glutarsäureanhydrids und der (Meth)acrylsäureester, hergestellt durch das Verfahren der Erfindung, enthalten Glutarsäureanhydrideinheiten der Struktur
gegebenenfalls vermischt mit schwebenden Estergruppen der Struktur
in der R&sub2; und R&sub3; wie oben beschrieben sind und R&sub4; H oder -CH&sub3; ist, und gegebenenfalls weiter vermischt mit Einheiten der copolymerisierbaren, inerten Monomere.
Die Reaktionsbedingungen für das Verfahren der Erfindung hängen zum Teil von den einzelnen verwendeten Estern ab. Da bestimmte Ester viel langsamer als andere Ester unter einem vorgegebenen Satz von Reaktionsbedingungen reagieren, kann der eine Ester gegenüber dem anderen in einem Estercopolymer bevorzugt sein.
Im allgemeinen bildet sich das Anhydrid schneller mit primären als mit sekundären Alkylestern, und noch schneller mit Estern, die kleinere als größere Alkylgruppen besitzen, so daß praktische Überlegungen über Reaktionszeit und -bedingungen dazu neigen, die oberen Grenzen der Größe der Alkylgruppe und der Verzweigung zu bestimmen.
Obwohl sowohl Acrylsäure- als such Methacrylsäureester im Verfahren der Erfindung brauchbar sind, sind Ester der Methacrylsäure bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat.
(Meth)acrylsäureester bedeutet einen Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure.
Der Ester, der polymerisiert werden soll, kann ein einzelner, reiner Ester sein, ein Gemisch von Estern, wie oben beschrieben, oder ein einzelner Ester oder ein Estergemisch, weiter gemischt mit einem oder mehreren inerten Monomeren. Bevorzugte inerte Monomere sind styrolartige Monomere, insbesondere Styrol und alpha-Methylstyrol, und olefinische Monomere, wie Ethylen, Propylen und Butadien, aber alpha-beta- ungesättigte Monomere und andere können verwendet werden. Einheiten von inerten Comonomeren können statistisch innerhalb des Polymers verteilt sein, oder in Blocksegmenten vorhanden sein. Blöcke aus Ethylen, Propylen, Ethylen-Propylen oder Ethylen-Propylen-Dien können zum Beispiel zu Blöcken aus (Meth)acrylsäureester gepfropft sein.
Das im Verfahren der Erfindung brauchbare sekundäre Amin kann ein Dialkylamin, Diarylamin oder Alkylarylamin sein. Das bevorzugte Amin wird leicht gemäß der Weise, in welcher die Reaktion auszuführen ist, bestimmt. In einem Lösungsverfahren bei atmosphärischem Druck ist zum Beispiel ein hochsiedendes Amin bevorzugt, wie Diphenylamin. Falls die Reaktion bei erhöhtem Druck ausgeführt wird, kann ein Amin mit einer höheren Flüchtigkeit geeignet sein. Disubstituierte oder trisubstituierte Nebenproduktamine können zum Beispiel durch Waschen, Extrahier oder Verdampfen entfernt werden. Falls unreagiertes Amin und Nebenprodukte durch Verdampfung nach der Reaktion entfernt werden, ist ein sekundäres Amin mit größerer Flüchtigkeit bevorzugt; besonders bevorzugt sind Dimethylamin oder Diethylamin.
Die Reaktion kann in verschiedenen Typen von Verarbeitungsausrüstung durchgeführt werden. In einer Lösungsreaktion bei atmosphärischem Druck kann ein einfaches, erhitztes und gerührtes Gefäß ausreichend sein. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise inert, das heißt, daß es mit der Estergruppe, der Anhydridgruppe oder dem sekundären Amin nicht reagiert oder anderweitig die gewünschte Bildung des Anhydrids oder der Säure stört; alternativ kann es reaktiv sein und das sekundäre Amin selbst umfassen. Das Produkt kann dann auf jede geeignete Weise isoliert werden, wie zum Beispiel durch Präzipitation, gefolgt von Waschen mit Wasser, organischen Flüssigkeiten und/oder ferdünnter Säure und Trocknen, um Reste flüchtigen Materials zu entfernen. Falls ein ausreichend flüchtiges Amin verwendet worden ist, kann das polymere Produkt durch Vakuumdestillation des Reaktionsgemisches entweder im primären Reaktionsgefäß oder in einem sekundären Gefäß oder einem Verdampfungsextruder oder in irgendeiner anderen Vorrichtung zur Verarbeitung thermoplasticher Materialien, welche Ausrüstung zur Verdampfung verwendet werden kann, wie ein Dünnschichtverdampfer oder ein Scheibenextruder, gewonnen werden. Eine kontinuierliche Lösungsreaktion kann unter Verwendung eines oder mehrerer, in Serie geschalteter Reaktionsgefäße ausgeführt werden, mit nachfolgender Isolierung, zum Beispiel durch einen Verdampfungsextruder.
Die Reaktion kann in beinahe jedem Reaktionsgefäß ausgeführt werden, welches in der Lage ist, sowohl einer Evakuierung auf Drücken, die wesentlich unter dem atmosphärischen Druck liegen, als auch einer Druckbeaufschlagung bis zwei oder mehreren Atmosphären absolut, standzuhalten. Alternativ kann sie in zwei Reaktoren vorgenommen werden, bei denen der erste Reaktor bei atmosphärischem Druck bei einer Reaktionstemperatur von 150ºC ausgeführt werden, falls ein Lösungsmittel oder ein überschüssiges Amin (verwendet als Lösungsmittel) verwendet wird, gefolgt von einem zweiten Schritt oder Reaktor, in dem überschüssiges Lösungsmittel oder Amin bei erhöhter Temperatur und/oder vermindertem Druck entfernt werden. Zum Beispiel kann das erste Gefäß ein gerührter Tankreaktor und das zweite ein Verdampfungsextruder sein.
Obwohl die Reaktion in beinahe jedem Reaktorgefäß oder jeder Serie von Reaktorgefäßen ausgeführt werden kann, ist sie besonders gut für ein kontinuierliches Verfahren in einem Verdampfungsextruder geeignet. Bei Verwendung einer solchen Ausrüstung kann das Polymer in den Extruder gespeist und erweicht werden, kann das sekundäre Amin kann in die Polymerschmelze injiziert werden, kann die Reaktionszeit durch Variieren der Geschwindigkeit, mit welcher das Polymer durch den Extruder geht, eingestellt werden, und können die flüchtigen Reaktionsprodukte und das überschüssige Amin an der Verdampfungsöffnung des Extruders entfernt werden.
Variationen der Polymerbehandlung vor seiner Rekation mit dem sekundären Amin sind möglich. Das Monomergemisch kann zum Beispiel direkt im Reaktionsgefäß unmittelbar vor der Aminrekation polymerisiert werden, oder kann in einer geeigneten Vorrichtung kontinuierlich polymerisiert und direkt in die Reaktionszone des Extruders eingespeist werden. In jedem der obigen Fälle kann eine geeignete Monomer- oder Lösungsmittelverdampfung vor der Reaktion mit dem Amin notwendig sein. Das Polymer kann in seinem festen oder geschmolzenen Zustand in den Extruder eingespeist werden, und ein oder mehrere Polymere können im Extruder vor oder nach der Aminreaktion zusammengemischt werden. Diese Mischungen können zum Beispiel gummiartige Polymere, Elastomere, Füllstoff, Verstärker, Pigmente, Ultraviolett- und/oder Antioxidans-Stabilisatoren enthalten.
Da das Anhydrid-enthaltende Polymer rekativ ist, ist das Mischen eines Polymers oder anderen Materials, welches mit den Anhydridgruppen umgesetzt werden soll, zu jeder Zeit vor oder nach der Aminreaktion möglich. Falls die Reaktion in einer Polymerschmelze ausgeführt wird, wird das Acrylsäureesterpolymer vorzugsweise auf oder über seine Schmelztemperatur erhitzt, um seine Reaktion mit dem Amin zu erleichtern. Um einen unnötigen thermischen Abbau, welcher eine Verfärbung oder andere unerwünschte Wirkungen verursacht, zu vermeiden, sollte die Temperatur des Polymers nicht höher als 400º sein, und vorzugsweise während nicht mehr als 10 Minuten bei einer solchen hohen Temperatur gehalten werden. Wo ausreichend Amin verwendet wird, kann eine Polymerlösung oder ein -sirup gebildet werden, und niedrigere Temperaturen können geeignet sein.
Der Zeit, in der das erhitzte Polymer mit dem Amin vor der Verdampfung in Kontakt stehen sollte, sollte ausreichend sein, um den erwünschten Grad an Anhydridbildung zu ermöglichen. Ein typischer Bereich von Zeiten, in denen das Amin mit der Polymerschmelze in Kontakt ist, ist von 30 bis 600 Sekunden bei von 200º bis 400ºC für die Reaktion von Methylmethacrylat mit Dimethylamin. Geeignete Einstellungen für langsamer reagierende Materialien können leicht vorgenommen werden. Der Druck während der Reaktion ist im allgemeinen durch das Druckvermögen der verwendeten Vorrichtung begrenzt, liegt jedoch typischerweise von 2000 bis 1400 kPa für die Methylmethacrylat-Dimethylamin-Reaktion in einem Verdampfungsextruder, und kann vernünftigerweise von 100 bis 100.000 kPa unter Verwendung einer geeigneten Vorrichtung ausgedehnt werden. Der Verdampfungsschritt erfordert Temperaturen von 160 bis 400ºC und Drücke von 130 bis 26.600 Pascal. Weniger flüchtige Amine können höhere Temperaturen, ein stärkeres Vakuum und/oder längere Verweilzeitigen erfordern.
Die folgende theoretische Diskussion ist bloß eine Hilfe zum Verstehen der Reaktion der Erfindung.
Es wird angenommen, daß das sekundäre Amin innerhalb der Reaktionszone des Reaktionsgefäßes bei der Reaktionstemperatur und dem -druck die Alkyl-zu-Sauerstoff-Bindung eines Esters spaltet, um die Säuregruppe und ein tertiäres Amin zu bilden, wie durch die folgende Reaktion von poly(Methylmethacrylat) mit Dimethylamin dargestellt ist:
Dann reagiert die erhaltene Säure mit einer benachbarten Estergruppe, um das Anhydrid und Methanol zu bilden, oder zusätzliches Dimethylamin kann eine Disäure bilden, welche Wasser eliminieren kann, um das Anhydrid zu bilden:
Das tertiäre Amin, der Alkohol und das restliche sekundäre Amin werden entfernt.
Gemäß den obigen Reaktionen kann sich ein Anhydrid durch die Reaktion irgendeines benachbarten Paares von Estergruppen bilden. Die Reaktion schreitet in reinen Acrylsäureesterpolymeren ohne Behinderung fort, aber Polymere, die aus Acrylsäureestern, die mit inerten Monomeren hochverdünnt sind, copolymerisiert wurden, können eine relativ große Anzahl von einzelnen Estergruppen ohne eine benachbarte Estergruppe enthalten, so daß sich ein signifikanter Pegel an verfügbaren, schwebenden Säuregruppen im Polymer entwickeln kann.
Werden die Pegel an inertem Comonomer im verwendeten Polymer erhöht, wird das Produkt zunehmende Pegel an Säure enthalten, falls das inerte Comonomer statistisch verteilt ist.
Auch bei hohen Umsetzungsgraden, wo das meiste der anfänglichen Acryldisäuren bereits zum Anhydrid umgewandelt ist, können einige Estergruppen zwischen cyclischen Gruppen eingefangen werden, was zu freier Säurefunktionalität im Polymer führt. Dieser Mechanismus schafft ein statistisches Limit für den Grad der Anhydridbildung, das "Flory-Limit", oder ungefähr 86 Molprozent. Es existieren jedoch potentielle Reaktionswege, in welchen dynamische Ringöffnungen und -schlüsse einige dieser gefangenen Estergruppen eliminieren könnten, so daß der Umsetzungsgrad tatsächlich das Flory-Limit überschreiten kann.
Angesichts der obigen Diskussion wird das Polymer, das im Verfahren der Erfindung umgesetzt werden soll, vorzugsweise von 100% bis 20% des Acrylsäureesters, bezogen auf das Gewicht des gesamten Monomergemisches, enthalten.
Eine Ausnahme dazu bildet ein Blockcopolymer von (Meth)acrylsäureester und inerten Polymereinheiten. In diesem Fall können niedrige Pegel an (Meth)acrylsäureester noch immer zu einer hohen Umwandlung zum Anhydrid führen, falls der Anteil an (Meth)acrylsäureester aus signifikanten Blöcken oder "Laufen" von benachbarten Acrylsäuregruppen besteht. Im allgemeinen kann die Erfindung mit jeglichem Block- oder Pfropf-Copolymer verwendet werden, wo eine Sequenz an Acrylsäureeinheiten aufscheint und die Sequenz gleich oder größer als zwei ist. Zum Zwecke der Darstellung könnte ein Blockcopolymer des A-B-A- Typus, wo A Acrylsäure und B ein inertes Comonomer wie Butadien, ist, verwendet werden, um Anhydridfunktionalität in die Acrylsäuresequenzen des Blockcopolymers einzubringen.
Mit Copolymeren des Acrylsäureesters und inerten Comonomeren bei niedrigen Pegeln an Acrylsäureester ist das Verfahren in der Lage, Copolymere zu erzeugen, mit weitgehend freier Säure und inertem Comonomer, mit nur kleinen Mengen an Anhydrid.
Die im Verfahren der Erfindung erzeugten Polymere sind im allgemeinen amorph, löslich, nichtquervernetzt und besitzen hohe Hitzezersetzungstemperaturen. Die Temperatur, bei welcher ein Gewichtsverlust von einem Prozent während der thermogravimetrischen Analyse auftritt, ist mindestens 100 ºC über der Glasumwandlungstemperatur. Diese Polymere besitzen auch vorteilhafterweise hohe Glasumwandlungstemperaturen, im allgemeinen über 130ºC, und besitzen eine gute mechanische Festigkeit und optische Eigenschaften, Festigkeit gegenüber Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Ölfestigkeit, hohen Biege- und Zugmodul, gute Härte- und Kratzfestigkeit, hohe thermische Stabilität, gute Metallhaftung, niedrige Gasdurchlässigkeit und die Fähigkeit, mit vielen nucleophilen Gruppen zu reagieren, um andere Polymere zu pfropfen. Diese Eigenschaften befähigen dieses Material, in den folgenden Anwendungen nützlich zu sein: Hitzeresistente und lösungemittelfeste Verarbeitungsthermoplaste, optische Fasern, optische Aufzeichnungsmedien, medizinische Geräte, Gasbarrierenfilme, Fotoresist-Materialien und elektrische Isolatoren. Die Polarität und die Reaktivität der Anhydridgruppe können verwendet werden, um einen polymeren Träger für ein System zur langsamen Abgabe von Arzneistoffen, für herbizide, fungizide und insektizide Systeme, Vergießmittelmittel in einem Epoxy/Anhydrid quervernetzten System und als Schmelzstärke-Verbesserer für Nylon und Polyester und für Mischungen davon. Eine Mischung aus Nylon, Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat und Methylmethacrylat/Dimethylglutarsäureanhydrid- Copolymer kann zum Beispiel verwendet werden, um das Basispolymer auf Acrylsäure-, MBS- und ABS- Stoßfestigkeitsmodifikatoren modifizierbarer zu machen. Die Acrylsäureester/Anhydrid-Copolymeren können auch mit Polyestern und/oder Polyamiden verwendet werden, um die letzteren mit anderen Polymermischungen, wie Styrol-Acrylnitril (SAN), ABS, poly(Methylmethacrylat) und/oder PVC, kompatibler zu machen.
Die Acrylsäureester/Anhydrid-Copolymeren können auch in einer Reihe von Formulierungen mit Additiven verwendet werden, während ein signifikantes Ausmaß ihrer ursprünglichen Eigenschaften beibehalten wird. Auf diese Weise können diese Polymere mit Stoßfestigkeitsmodifikatoren, Schaummitteln, Glasfüllern, anorganischen Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, Flammschutzmitteln, antistatischen Mitteln, thermischen und Ultraviolett-Stabilisatoren, Formtrennmitteln und ähnlichem modifiziert werden.
Die durch das Verfahren der Erfindung hergestellten Polymere können zu einer Platte, einem Film, einer Stange, einem Profil oder zu komplexen Teilen mittels irgendeiner Kunststoffverarbeitungstechnik verarbeitet werden, und können bemalt, gefärbt, dekoriert, metallisiert oder mit abnutzungsfesten Beschichtungen überzogen werden.
Zusätzlich können diese Meterialien mit einer Anzahl von quervernetzenden Mitteln gequollen werden, wie Diaminen, Dialkoholen, Diisocyanaten, Diepoxiden und ähnlichem, und erhitzt werden, um quervernetzte Materialien zu bilden.
Die folgenden Beispiele stellen die Erfindung dar. Alle Anteile und Prozentsätze sind gewichtsmäßig, und alle Reagentien besitzen Handelsqualität, sofern nicht anders angegeben ist.

BEISPIEL 1

Ein granuliertes Polymer aus im wesentlichen reinem poly(Methylmethacrylat) wurde mit einer Geschwindigkeit von 30,0 g/min der Beschickungszone eines gegenläufig drehenden, tangentialen Zwillingsschraubenextruders mit einem Durchmesser von 2 cm, welcher mit 250 Upm arbeitete, zugegeben. Das Polymer wurde durch eine Zuführzone befördert, die 10,2 Durchmesser lang war, die auf einer festgesetzten Temperatur von 200ºC arbeitete, und über eine 3 cm lange Schmelzblase in eine unter Druck stehende Reaktionszone, die 36,9 Durchmesser lang war, und bei einer festgesetzten Temperatur von 302ºC arbeitete, in welche Dimethylamin durch Pumpen mit einer Geschwindigkeit von 5,2 cm³/min (3,3 g/min) bei 2.515 kPa an einem Punkt eingebracht wurde, der 5,7 Durchmesser stromabwärts vom Endes der Schmelzblase war. Das überschüssige Amin und gasförmige Nebenprodukte wurden über eine druckregulierte Düse entfernt, die auf 2.515 kPa festgesetzt war, an einem Punkt, der 27,0 Durchmesser stromabwärts vom Ende der Schmelzblase entfernt war. Die Polymerschmelze wurde dann über eine zweite Schmelzblase befördert, die 10,7 cm lang war und in eine Verdampfungszone, die 21,9 Durchmesser lang war, bei 288-302ºC und 9,5 kPa Druck. Die Schnecke in dieser Zone bestand aus einer einzelnen Ganghöhe, und die Vakuumentlüftung war an einem Punkt positioniert, der 10,0 Durchmesser stromabwärts vom Ende der Metallabdichtung war. Das Polymer, welches aus dem Extruder aus einer Düse austrat, wurde kurz in einem Wasserbad gekühlt und wurde verseilt, pelletisiert und gesammelt.
Das Produktpolymer hatte eine Vicat-Erweichungstemperatur von 136,0ºC und wurde auf Stickstoff mittels eines Mikro-Kjeldahl-Verfahrens analysiert. Die Anwesenheit und die Menge von Polymereinheiten aus Methylmethacrylat (MMA), Anhydrid, Methacrylsäure (MAA) und N,N'-Dimethylmethacrylamid wurden durch Fourier-Transform-Infrarotanalyse (FTIR) und Kohlenstoff -13-Kernresonanzanalyse (NMR) bestimmt. Die Verarbeitungsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt, und die analytischen Ergebnisse in Tabelle 2 (sowohl Mol-% als auch Gew.-%). Alle Molprozentsätze sind auf den Prozentsatz von Carbonylgruppen in der analysierten funktionellen Gruppe bezogen, geteilt durch die gesamten Carbonylgruppen, um jede Verwechslung zu vermeiden, die vom Anhydrid, welches zwei Carbonylgruppen enthält, verursacht wird. Auf diese Weise ändert sich die Gesamtanzahl der Mole, die aus dem Acrylsäure-Ausgangsmaterial abgeleitet wird, mit dem Umwandlungsgrad zum Anhydrid nicht.
In diesem und in allen anderen Beispielen wurde der Vicat-Erreichungspunkt nach ASTM DI 525-70 bestimmt und in Graden Celsius notiert; diese Temperatur ist im allgemeinen ungefähr 6ºC höher als die Glasumwandlungstemperatur des Polymers. Die gesamte, titrierbare Säurefunktionalität in den Polyanhydriden wurde durch Titration einer 0,04-0,10 g Probe des Polymers, gelöst in 75 ml Dimethylsulfoxid (DMSO), mit 50 ml Wasser bestimmt. Das Probengewicht wurde eingestellt, um einen ungefähr 0,5 mMol-Titer zu ergeben. Dieser gerührten Lösung wurde ein Überschuß an 0,1 N NaOH zugegeben (gesamt ungefähr 0,9-1,0 mMol), bei Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1,0 ml/min. Diese Lösung wurde dann nach Zugeben eines Phenolphthalein-Indikators mit 0,1 N HCl zurücktitriert. Der gesamte Säurepegel wurde als Differenz zwischen den Millimolen zugegebenen Natriumhydroxids und den Millimolen an Chlorwasserstoffsäure genommen, die erforderlich waren, das überschüssige Hydroxid zu neutralisieren, pro Gramm Probe. Ein zweiter Wert wurde aus den Millimolen Chlorwasserstoffsäure errechnet, die erforderlich waren, vom ersten potentiometrischen Übergang (OH&supmin;---> H&sub2;O) zum zweiten Übergang (COO&supmin;---> COOH) zu titrieren. Diese zwei Titer lagen stets innerhalb 7% voneinander. Die Titrationsendpunkte wurden kolorimetrisch und potentiometrisch bestimmt und auf einem Metrohm Herisau Potentiograph E536 mit einem Fisher Wissenschaftliches pH-Meter (No. 1363990) oder einem automatischen Metrohm Titroprozessor 636 ausgeführt.
Die Fourier-Transform-Infrarotspektren wurden auf gegossenen Filmen (auf KBr) oder in Lösung (DMSO) auf einem Digilab FTS-15/90 FTIR-Gerät erhalten.
Die Kohlenstoff-13-Spektren wurden auf einem Varian XL-400 (400 MHz) Gerät in d5 - Pyridin bei 24ºC gefahren, wobei eine Impulsverzögerung von 15 Sekunden zum Zwecke der quantitativen Analyse verwendet wurde.
Das in Beispiel 1 hergestellte Polymer wurde wie vorher beschrieben titriert und zeigte 3,57 ± 0,07 mMol/g titrierbare Säurefunktionalität. Unter diesen Titrationsbedingungen wird das gesamte Anhydrid zu Carboxylat hydrolysiert und zu Carbonsäure rücktitriert. Sowohl NMR- als auch FTIR-Analyse zeigen ungefähr 27 Gew.-% Säurefunktionalität, welche beinahe vollständig in der Anhydridform vorliegt. Diese Messungen sagen 3,53 und 3,48 mMol/g Säure voraus, was gut mit dem gemessenen Titrationswert von 3,57 ± 0,07 übereinstimmt.

BEISPIELE 2 - 6

Auf eine ähnliche Weise wurden die Polymere der Beispiele 2-6 hergestellt, indem die Bedingungen für die Polymerzuführung im wesentlichen konstant gehalten wurden und nur die Menge und der Druck des eingebrachten Dimethylamins variiert wurden. Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungsanalyse der Polymere dieser Beispiele, welche auch eine gute Übereinstimmung zwischen dem FTIR, dem Stickstoff -(Amid) -Gehalt und den Titrationsdaten zeigen. Die FTIR-Analyse konnte mindestens ungefähr 1% einer Komponente erkennen.
Die Beispiele 1-6 zeigen, daß die Reaktion von Dimethylamin mit poly(Methylmethacrylat) einfach ist, zu wenigen Nebenprodukten (MAA oder Amid) bis auf eine Umwandlung von ungefähr 70 Molprozent führt und ungefähr eine 1:1 Dimethylamin : MMA - Stöchiometrie erfordert. Während sich die Umwandlung ungefähr 86 Molprozent nähert, wird mehr Säure (MAA) gesehen, und schlußendlich wird bei hohen Pegeln an überschüssigem Amin und Drücken eine signifikante Menge an N,N'-Dimethylmethacrylamid gesehen (Beispiel 6). Andere Polymere, die bei DMA/MMA-Verhältnissen von 0,25-0,83 und DMA-Drücken bis zu 4.240 kPa hergestellt wurden, ergaben keine signifikanten Unterschiede im Anhydrid- oder Amidpegel.
Die folgende Annahme über den Reaktionsmechanismus kann zur Verständnis helfen.
Das Langsamwerden der Reaktion bei einer Umsetzung von ungefähr 86% stimmt mit einer anfänglichen statistischen MAA-Bildung überein, und die 1:1-Stöchiometrie gibt an, daß der vorherrschende Reaktionsweg wahrscheinlich zwei Alkylierungen pro Anhydrid involviert. Amidgruppen können sich aus der Reaktions von isolierten Ester- und/oder Säuregruppen über einen normalerweise weniger kompetitiven Weg bilden. Andere Möglichkeiten sind z.B. Gleichgewichtsreaktionen, wo höhere Amindrücke das Gleichgewicht von zum Beispiel Anhydrid und Amin zu einem Amid-Säure-Paar verschieben würde. Multiple Reaktionswege könnten auftreten.
Tabelle 3 zeigt, daß alle polymeren Anhydride hohe thermische Zersetzungstemperaturen beträchtlich über ihren Glasumwandlungstemperaturen (Tg) besitzen; die Tg-Werte werden ungefähr 6ºC unter den gemessenen Vicat-Erweichungstemperaturen angenommen. Diese Zusammensetzungen sind daher stabile, verarbeitungsfähige thermoplastische Materialien. Alle thermogravimetrischen Analysen (TGAs) wurden mit einer programmierten Aufheizgeschwindigkeit von 20ºC/min sowohl in Luft als auch in Stickstoff gefahren. TABELLE 1 Beispiel Nr. pMMA Geschw.¹ (g/m) Me&sub2;NH Geschw.² ml/min./(g/m) Me&sub2;NH Druck³ kPa Verhältnis DMA: MMA&sup4; Vicat&sup5; (ºC) mMol/g Gesamtsäure&sup7; 1 Beschickungsart ist poly(Methylmethacrylat) (pMMA) mit einem MG von 200.000 mit den angegebenen Gramm/Minute. 2 Dimethylamin (Dichte ungefähr 0,645 g/ml) wird unter Druck in den Extruder gepumpt. 3 Der gemessene Druck ist der Dimethylamin-Druck in der Reaktionszone. 4 Das molare Verhältnis von Dimethylamin- zu MMA-Einheiten. 5 Vicat-Erweichungspunkttemperatur in Grad Celsius (ASTM DI 525-70). 6 Gewichtsprozent Stickstoff, bestimmt aus der Mikro-Kjeldahl-Analyse. 7 Die Säure im Produktpolymer in Millimol pro g Probe (Titration in DMSO/H&sub2;O//75/50). TABELLE 2 Mol% - Zusammensetzung¹ Gewichts% - Zusammensetzung Beispiel Nr. Testtyp mMol/g Gesamtsäure² (vor./gem.) 1 Alle Mol% - Zusammensetzungen auf Carbonylgruppen bezogen (d.h. die Anhydridzusammensetzung ist nicht auf 2 Carbonyle pro Gruppe berichtigt). ANH = Methacrylsäureanhydrid, MMA = Methacrylsäure, AMIDE = N,N'-Dimethylmethacrylamid, MMA = Methylmethacrylat. n.b. = nicht bestimmt, tr. = Spuren. Gewichtsprozent Amid = 100 (%N/12,38%). 2 Die vorausgesagte Säure im Produktpolymer, in Millimol pro Gramm Probe, berechnet aus Millimol MAA + Anhydrid; Werte in Klammern sind gemessene Titrationen in DMSO/H&sub2;O 75/50). TABELLE 3 TGA-Temperatur (Grad C) In Luft In Stickstoff Beispiel-Nummer Gew.-Verlust

BEISPIEL 7

Ein pellettisiertes Terpolymer aus Methylmethacrylat/alpha-Methylstyrol/Ethylacrylat (ungefähres Molverhältnis 3:1:0,1) wurde mit Dihexylamin umgesetzt, indem 25 g Terpolymer 34,3 g Dihexylamin und 35 g Biphenyl in einen 500 ml Dreihals-Rundkolben gegeben wurden, der mit einem mechanischen Rührer und eine Rückflußkrühler ausgerüstet war. Das Gemisch wurde auf 196-198ºC erhitzt und 25 Stunden auf dieser Temperatur unter einer Stickstoffspülung gehalten.
Nachdem die erhaltene dunkelgelbe Lösung auf 45ºC abgekühlt war, wurden 50 ml Tetrahydrofuran dem Reaktionskolben zugegeben. Das Polymerprodukt wurde isoliert, indem es aus entionisiertem Wasser als ein gelbes Pulver gefällt wurde. Die FTIR-Analyse des Produktes, welches aus einer DMSO-Lösung als ein Film auf KBr gegossen war, zeigte 52% Anhydrid, 31% MAA, 17% N,N'-Dihexylmethacrylamid (bezogen auf Peakfläche/gesamte Peakfläche) und eine unveränderte alpha-Methylstyrol-Komponente. Die Stickstoffanalyse dieser Probe zeigt 1,95% N, was mit dem berechneten Stickstoffgehalt, basierend auf den IR-Daten, gut übereinstimmt (berechneter Stickstoffgehalt = 1,83%. Die IR-Analyse von Filmen, die aus DMSO und THF gegossen sind, zeigt zusätzlich zum Amidpeak bei 1665 cm&supmin;¹ entweder einen breiten MAA-Peak bei 1716 cm&supmin;¹ (gegossen aus DMSO) oder zwei MAA-Peaks bei 1700 und 1725 cm&supmin;¹ (aus THF), welche mögliche Wasserstoffbindungseffekte oder ein Amin-Säure-Salz anzeigen. Ein breiter Peak bei 2500 cm&supmin;¹ zeigt auch eine MAA-Wasserstoffbindung oder Säure-Salz-Effekte an. Das 13C-NMR-Spektrum zeigt in DMSO-d6 an, daß im wesentlichen kein MMA (weniger als 5%) im Reaktionsprodukt zurückblieb und bestätigt, daß N,N'- Dihexylmethacrylamid, angezeigt durch FTIR-Analyse, im Polymer vorhanden ist.

BEISPIEL 8

Ein pellettisiertes Terpolymer aus MMA/alpha-Methylstyrol/EA im Verhältnis von ungefähr 3:1:0,1 wurde mit Diphenylamin umgesetzt, indem 25 g des Terpolymers und 35,0 g Diphenylamin einem 500 ml Dreihals-Rundkolben zugegeben wurden, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Das Gemisch wurde 48 Stunden auf 210ºC unter einer Stickstoffspülung erhitzt.
Nachdem die erhaltene goldbraune Lösung auf 55ºC abgekühlt war, wurden 50 ml Tetrahydrofuran dem Reaktionsgefäß zugegeben. Das Polymerprodukt wurde über eine Fällung aus Methanol als ein dunkelgelbes Pulver isoliert. Die FTIR-Analyse des Produktes, welches aus einer DMSO-Lösung als ein Film auf KBR gegossen war, zeigte 70% Anhydrid, 5% MAA, 25% MMA (bezogen auf Peakfläche/gesamte Peakfläche), kein N,N'-Diphenylmethacrylamid und eine unveränderte alpha-Methylstyrol-Komponente. Die Stickstoffanalyse dieser Probe zeigte 0,38% Stickstoff, was anzeigt, daß die MAA-Komponente des Produktes (IR = 1730 cm&supmin;¹) hauptsächlich in der Form des MAA-Diphenylammoniumsalzes vorliegt (der berechnete Stickstoff betrug 0,54 Gew.-% unter der Annahme, daß sämtliches MAA in der Amin-Salz-Form vorliegt). Die 1H-NMR-Analyse bestätigte die Anwesenheit von MMA und die Abwesenheit von Amid.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Copolymeren, enthaltend Reste von Glutarsäureanhydrid und (Meth)acrylsäureester, bei dem ein (Meth)acrylsäureester-Polymer mit einem sekundären Amin bei 150ºC bis 400ºC umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das sekundäre Amin durch Verdampfung oberhalb von 160ºC und unter 26,6 kPa entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das (Meth)acrylsäureester-Polymer ein Ester von Acrylsäure, (Meth)acrylsäure oder ein Gemisch von zwei oder mehr davon ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das (Meth)acrylsäureester-Polymer ein Methylmethacrylat-Polymer oder ein Ethylmethacrylat-Polymer, ein Ethylacrylat-Polymer oder ein Methacrylat-Polymer ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das sekundäre Amin ein Dialkylamin, Diarylamin oder Alkylarylamin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das sekundäre Amin Dimethylamin oder Diethylamin ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das (Meth)acrylsäureester-Polymer bei atmosphärischem Druck mit dem Sekundären Amin in einem Lösungsmittel für das Polymer und für das Amin umgesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Copolymer nach der Umsetzung durch Präzipitation aus der Lösung, Waschung und Trocknung isoliert wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Umsetzung und Copolymer-Isolierung durch Vakuumabziehung restlichen Amins aus dem Reaktionsgemisch in einem Verdampfungsextruder stattfinden.