DE2527802B2

DE2527802B2 - Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Pentabrombenzylacrylat oder Tetrabromxylylendiacrylat

Info

Publication number: DE2527802B2
Application number: DE2527802A
Authority: DE
Inventors: Egon-Norbert Dipl.-Chem. Dr. 5206 Neunkirchen-Seelscheid Petersen; Norbert Dipl.-Chem. Dr. 5210 Troisdorf Vollkommer
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Bromine Compounds Ltd
Priority date: 1975-06-21
Filing date: 1975-06-21
Publication date: 1978-06-01
Also published as: BE843196A; JPS6237643B2; JPS59206420A; DE2527802C3; DE2527802A1

Description

CHt I 2-η

(D

IO

15

worin η = 0 oder 1, die Substituenten X Brom mit Anteilen von 0 bis 1,0 Chlor und R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, gegebenenfalls zusammen mit damit copolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren, gegebenenfalls auch mit ungesättigten Polyestern.

2. Verfahren zur Herstellung der Polymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Monomere der Formel (1) eingesetzt werden, die aus Alkalisalzen der Acryl- oder Methacrylsäure und Pentabrombenzylchlorid bzw. Tetrabromxylylendichlorid hergestellt worden sind und die direkt nach der Bildung in demselben Gefäß polymerisiert werden.

JO

Es ist allgemein üblich, Thermoplaste dadurch schwer entflammbar oder unbrennbar zu machen, daß man ihnen während ihrer Herstellung oder Verarbeitung flammhemmende Substanzen zusetzt.

In der Regel werden hierzu Stoffe verwendet, die mit den organischen Polymeren, die die Thermoplaste darstellen, keinerlei chemische Verwandtschaft besitzen, wie z. B. Halogen oder auch Phosphor und Stickstoff enthaltende organische oder anorganische niedermolekulare Substanzen oder Gemische solcher Verbindungen mit Metalloxiden, die sich mitunter gegenseitig in ihrer flammhemmenden Wirkung verstärken. Solche Zusätze zu Thermoplasten haben neben ihrer flammhemmenden Wirkung stets noch Nebenwirkungen, die in der Regel unerwünscht sind, weil sie die charakteristischen Eigenschaften der Thermoplaste nachteilig verändern und ihre Anwendbarkeit einschränken. So wirken zwangsläufig alle die flammhemmenden Stoffe, die dem Thermoplast in Pulverform zugesetzt werden und im Thermoplast als Pulver erhalten bleiben oder nach dem Aufschmelzen und Vermischen bei der Verarbeitung beim Abkühlen wieder als eigene Phase ausgeschieden werden, nicht nur in der gewünschten flammhemmenden Weise, sondern darüber hinaus als Füllstoffe, die die mechanischen Eigenschaften verändern, in der Regel versprödend wirken und die Reißdehnung und Schlagzähigkeit verschlechtern.

Zusatzstoffe, die bei der Einarbeitung in den Thermoplasten aufschmelzen, geben darüber hinaus weiteren Anlaß zu Nachteilen: Oft haben sie bei den Verarbeitungstemperaturen entweder zu hohe Dampf- bs drücke oder zu niedrige Zersetzungstemperaturen.

In fast allen Fällen neigen die zugemischten Flammschutzmittel mehr oder weniger stark dazu, aus dem Kunststoff wieder herauszudiffundieren; durch dieses Auskreiden wird nicht nur die Unbrennbarkeit der Kunststoffe nach und nach wieder aufgehoben, sondern für viele Anwendungszwecke sind solche flammfest ausgerüsteten Kunststoffe nicht verwendbar, beispielsweise für den Bau elektrischer Aggregate.

Aus der NL-PS 1 02 209, der FR-PS 13 45 744, der US-PS 32 25 002 und der JP-AS 25 110/70 sind bereits Homo- und Copolymerisate bekannt, für die gute Flammbeständigkeit und Wärniebeständigkeit angegeben werden.

Jedoch weisen die Polymerisate aus Acrylsäureestern chlorierter Phenole nach der NL-PS gegenüber Bromverbindungen nur geringe Wirkung als Flammschutzmittel auf, und die Polymerisate aus Acrylsäureestern bromierter Phenole nach der FR-PS zersetzen sich bei Verarbeitung zusammen mit Kunststoffen, die hohe Verarbeitungstemperaturen erfordern. Die Bisacrylate halogenierter Phenoläther nach der US-PS sind nur schwer und unvollständig polymerisierbar und weisen als Polymerisate geringe Flammschutzwirkung und erhebliche Auskreisung aus Kunststoffen auf. Die oligomeren Bisacrylate von Diels-Alder-Addukten nach der JP-AS haben nur geringe Flammschutzwirkung und hohe Zersetzlichkeit.

Es wurde nun eine Stoffklasse polymerer Flammschutzmittel bereitgestellt, welche abweichend von bekannten halogenhaltigen polymeren Flammschutzmitteln auf Basis von Acrylaten eine außerordentlich gesteigerte thermische Stabilität besitzen und eine außerordentlich geringe Neigung zum Auswandern aus beim Gebrauch erwärmten Kunststoffen haben.

Gegenstand der Erfindung sind die Homo- und Copolymerisate des Patentanspruchs 1.

Die als Monomere verwendeten Pentabrombenzylacrylate bzw. -methacrylate und Tetrabromxylylenbisacrylate bzw. -bismethacrylate sind gewöhnlich die reinen Bromsubstitutionsprodukte, doch kommen hier ebenfalls brauchbare Monomere vor, bei deren Herstellung ein Teil des am aromatischen Kern gebundenen Broms durch Chlor ersetzt wurde. Die Menge des Chlors beträgt nicht mehr als 1 Cl je Molekül der Monomeren, so daß die bevorzugten Monomereneinheiten als

O bis 4,oClohis 1,0

0)ΒΓ4,ο bis 3.0CI0 bis 1.0

CH2 O C C R

CH₂

zu schreiben sind.

Von den ungesättigten Diestern der Forme! (1), bei welchen η = 0 ist, werden die para-Verbindungen Tetrabrom-p-xylylendiacrylat sowie Tetrabrom-p-xylylendimethacrylat bevorzugt.

Als Comonomere zur Herstellung der Copolymerisate sind mit den genannten Acrylaten und Methacrylaten

radikalisch copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen im Alkoholrest, unsubstituierte Xylylenacrylate und -methacrylate sowie deren Tetrachlorsubstitu- > tionsprodukte, Butadien und Isopren, Fumar- und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und ungesättigte Polyester, gegebenenfalls auch Vinylchlorid oder Vynilidenchlorid, geeignet.

Die Polymerisation von mehreren Comonomeren zu ι ο Terpolymeren ist hierbei ebenso vorgesehen, wie beispielsweise von mehreren Comonomeren aus der Gruppe der Acrylate und Methacrylate, des Acrylnitril und der genannten chlorierten (Meth)acrylate oder von ungesättigten Polyestern, die aus einer Diolkomponente ι·> wie Äthylenglycol oder Neopentylglykol, einer ungesättigten Säurekomponente wie Fumar- oder Maleinsäure, gegebenenfalls einer zusätzlichen Dicarbonsäure, hergestellt worden sind und die anschließend der Copolymerisation des ungesättigten reaktiven Lösungs- >o mittels, z. B. Styrol, zusammen mit Stoffen der Formel (1) unterworfen werden. Bevorzugt sind Styrol und Methylmethacrylat.

Thermoplastische, unvernetzte Homopolymerisate werden erhalten, wenn Acrylsäureester oder Methacrylsäureester der Strukturformel (1) mit /J=I, beispielsweise Pentabrombenzylacrylat oder Pentabrombenzylmethacrylat der Polymerisation unterworfen werden. Der Polymerisationsmechanismus ist radikalisch. Als Radikalbildner können die für Polymerisationsprozesse _in verwendeten Peroxide oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung vorgenommen und besitzt den Charakter einer Fällungspolymerisation, da Polypentabrombenzylacrylat und Polypentabrombenzylmethacrylat in den üblichen organischen Lösungsmitteln bis zu Temperaturen um 150⁰C unlöslich sind.

Thermoplastische unvernetzte Copolymere werden ebenfalls erhalten, wenn ungesättigte Ester der Strukturformel (1) mit /7=1, beispielsweise Pentabrovnbenzylacrylat oder Pentabrombenzylmehtacrylat mit Comonomeren, welche eine polymerisationsaktive C = C-Doppelbindung besitzen, wie Styrol oder Methylmethacrylat, copolymerisiert werden.

Werden Styrol oder Methylmethacrylat üblicherweise mit gängigen Acrylsäureestern copolymerisiert, so tritt ein Effekt der inneren Weichmachung auf; Glastemperatur der Copolymerisate, Steifigkeit und Wärmeformbeständigkeit nehmen mit zunehmenden Anteilen der Acrylsäureestergrundbausteine im Copolymeren ab.

Im Gegensatz hierzu führt die Copolymerisation von Styrol oder Methylmethacrylat mit den ungesättigten Estern der Formel (1) mit η = 1 sogar zu einer Erhöhung der Wärmeformbeständigkeit und auch der chemischen Beständigkeit der Copolymerisate, während Glastemperatur und die mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben. So liegt die Wärmeformbeständigkeit nach V i c a t eines Copolymeren des Styrols mit ca. 6 Mol-% Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteinen um so 8— 10⁰C und die eines Copolymeren des Styrols mit ca. 6 Mol-% Pentabrombenzylmethacrylat um 12 —15⁰C über dem entsprechenden Wert eines Homopolystyrol. Entsprechendes gilt für die Copolymerisate mit Methylmethacrylat. _b5

Ein weiterer Vorteil der Copolymerisate besteht in ihrer Schwerentflammbarkeit oder Unbrennbarkeit.

Der Vorteil der erfindungsgemäß bereitgestellten Stoffe zur Flainmfestausrüstung liegt darin, daß das Flammschutzmittel durch Copolymerisation (und dadurch homöopolare Bindung) mit den Thermoplasten verbunden ist, was ein Auskreiden unmöglich macht. Weiterhin tritt, da das Flammschutzmittel keinen Füllstoffcharakter besitzt, keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auf; es werden im Gegensatz hierzu Verbesserungen, insbesondere der thermomechanischen Werte, erzielt.

Die Copolymerisation der ungesättigten Ester der Strukturformel (1) mit η = 1 mit Styrol oder Acryl-oder Methacrylsäureestern und/oder weiteren Comonomeren läuft nach radikalischem Mechanismus ab.

Als Radikalbildner können organische oder anorganische Peroxide oder aliphatische Azoverbindungen verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt werden Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid oder Kaliumperoxidisulfat sowie Azodiisobuttersäurenitril. Die Radikalbildner können hierbei thermisch, durch energiereiche Strahlung oder durch eine Redoxreaktion zum Zerfall angeregt werden. Die üblichen Polymerisationstemperaturen, im allgemeinen im Bereich von 0 bis 150° C, kommen in Frage.

Die Copolymerisation kann in Substanz, in Lösungen oder in Suspension vorgenommen werden. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß, obwohl die bromhaltigen ungesättigten Ester der Struktur (1) kristallisierte Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten darstellen (Pentabrombenzylacrylat Fp. = 106-108°C und Pentabrombenzylmethacrylat Fp. = 147—149⁰C), auch eine Copolymerisation mit Styrol oder mit Methylmethacrylat in Emulsion ist möglich. Hierbei ist das Copolymerisationsverhalten der Monomerenpaare im wesentlichen das gleiche wie bei der Substanzpolymerisation. In Emulsion können in praktisch quantitativen Umsätzen Copolymere mit Molgewichten bis zu einigen 10⁶ erzeugt werden.

Vernetzte, unschmelzbare polymere Produkte werden durch Polymerisation oder Copolymerisation von bromhaltigen Bisacryl- oder Bismethacrylsäureestern der Strukturformel (1) mit η = 0 erhalten.

Die Polymerisationsbedingungen hinsichtlich der radikalischen Katalysatoren, der Temperatur usw. entsprechen dem bereits gesagten, wobei diese Bedingungen im allgemeinen bei Copolymerisationen mit Gehalten der Stoffe dieser Formel (1) bis etwa 20 Gew.-% denen der Polymerisation des jeweiligen Comonomeren entsprechen.

Sollen durch Auspolymerisation vernetzte Tetrabromxylylenbisacrylate oder -bismethacrylate hergestellt werden, so ist es nicht notwendig, die Synthese der Monomeren der Strukturformel (1) mit /7 = 0 aus Acryl- bzw. Methacrylsäure und Tetrabromxylylendichlorid von der anschließenden vernetzenden radikalischen Polymerisation apparativ zu trennen; sowohl die Kondensationsreaktion zur Esterbildung als auch die Polymerisation können in einer »Eintopfreaktion« ohne Isolierung oder Reinigung des Zwischenproduktes der Strukturformel (1) durchgeführt werden. Das vernetzte Polymerisat, welches unlöslich ausfällt, wird abgesaugt, mit organischem Lösungsmittel nachgewaschen, mit Wasser chloridfrei gewaschen und getrocknet.

Sowohl die unvernetzten thermoplastischen Polymerisate oder Copolymerisate der bromhaltigen Acryl- oder Methacrylsäureester der Struktur (1) mit π = 1 als auch die vernetzten Polymerisate oder Copolymerisate der bromhaltigen Bisacryl- oder Bismethacrylester der Struktur (1) mit /7 = 0 weisen eine für bromierte

organische Verbindungen ungewöhnliche thermische Stabilität auf, welche eine problemlose Verarbeitung bzw. einen Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerisate und Copolymerisate bei Temperaturen bis 300°C bzw. 200°C ohne Gefahr der Zersetzung oder thermischen Schädigung gestattet.

Die Bisacrylate und Bismethacrylate der Struktur (1) mit /7 = 0, stellen auch interessante Komponenten dar für wärmehärtbare (radikalisch vernetzbare) Harze.

Hierbei ist es möglich, die Bisester nach Formgebung in Substanz auszuhärten oder auch anderen Acrylaten oder Bisacrylaten als reaktive Vernetzungskomponente zuzumischen.

Besonders interessant sind Gießharze aus Tetrachlorxylylenbisacrylat oder -bismethacrylat, Styrol sowie Tetrabromxylylenbisacrylat oder -bismethacrylat als flammhemmende Komponenten. Es handelt sich hierbei um Gießharze, welche im ausgehärteten Zustand in ihren mechanischen und thermomechanischen Eigenschaften denjenigen von wärmeformbeständigen ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen) entsprechen. Durch die vernetzende Copolymerisation der bromierten ungesättigten Ester der Struktur (1) mit η = 0 mit den anderen Harzkomponenten wird das Flammschutzmittel optimal verleih und durch homöopolare Bindung im Gießharz verankert, was optimale Flammschutzwirkung garantiert und ein Auskreisen verhindert.

Als »Comonomere« für Tetrabromxylylendiester der Struktur (1) mit η = 0 können auch bevorzugt die styrolischen Lösungen von UP-Harzen dienen.

Ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) auf der Basis von ungesättigten sowie gegebenenfalls gesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Iso- und Terephthalsäure, sowie von zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol und Neopentylglykol, können in einem reaktiven Monomeren wie Styrol zu Gießharzen gelöst werden. Bei der Härtung reagieren die Maleinat- bzw. Fumaratdoppelbindungen des JP-Harzes mit den Doppelbindungen des Styrols unter vernetzender radikalischer Copolymerisation. Werden die Tetrabromxylylendiester der Struktur (1) mit η = 0 den Lösungen von UP-Harzen in Styrol als dritte Komponente zugesetzt, so werden sie bei der Härtung in den Vernetzungsvorgang mit einbezogen, was zu wertvollen Eigenschaftsverbesserungen der Gießlinge führt.

Beispielsweise erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit nach Martens eines UP-Harzes auf der Grundlage von 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,5 Mol Äthylenglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mol Fumarsäure, zu 50-60 Gew.-Teilen in 50-40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und ausgehärtet, durch Zusatz von 15 Gew.-% des Tetrabromxylylenbisacrylat zur styrolischen Lösung um 10-15⁰C und durch Zusatz in Mengen von 20 Gew.-% um >20°C, wobei überraschenderweise die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit erhalten bleiben. Mit der Wärmeformbeständigkeit steigt durch den Bisacrylatzusatz auch die Kugeldruckhärte an.

Durch die vernetzende Copolymerisation mit 15 Gew.-% bzw. 20 Gew.-% Tetrabromxylylenbisacrylat werden 8,5 bzw. 11,3% Brom in das gehärtete UP-Harz eingeführt, so daß durch Zusatz von 5 bzw. 7 Gew.-% Sb2Oi selbstverlöschende Gießlinge mit der Charakterisierung nach UL-Test 94/VO erhalten werden können.

Homopolymerisate vowie Copolymerisate mit hohen Anteilen an Einheiten der Formel (1) im Bereich von 40 bis 99,9, bevorzugt 70-99,9 Gew.-% können als polymere Flammschutzmittel Verwendung finden, wobei durch die Unlöslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln sehr vorteilhaft die allmähliche Entfernung der Flammschutzmittel durch Lösungsmittel und deren ι Dämpfen aus den flammgeschützten Formkörpern verhindert ist und weiter die geschilderten hohen Schmelzpunkte bzw. die Unschmelzbarkeit und die hohen Zersetzungstemperaturen eine ungewöhnlich dauerhafte Flammfestigkeit der flammgeschützten

ι» Formkörper auch bei hohen Umgebungstemperaturen ermöglichen.

Die Copolymeren mit Einheiten der Monomeren der Formel (1) unter 40 Gew.-% können direkt zu flammwidrigen Formkörpern verarbeitet werden, wobei in ähnlicher Weise die genannten besonderen Vorteile gegeben sind.

Die Polymerisate und Copolymerisate haben Molgewichte im Bereich von 10⁶ und zum Teil wesentlich darüber, während die Polymerisate aus Halogenphenyl-Acrylaten nach dem Stand der Technik nach unseren Untersuchungen 'ediglich Molgewichte von einigen 1000 besitzen, offenbar weil Reste von Phenolen die Polymerisation behindern.

Somit liegen nach der Erfindung überraschend polymere Flammschutzmittel vor, deren Polymerisationsgrad trotz hoher Halogengehalte in der Größenordnung ist, daß die Stoffe selbst gute und zum Teil beste Eigenschaften als thermoplastische Kunststoffe haben.

^j" Beispiel 1

(Polymerisation von Pentabrombenzylacrylat)

In einem mit Flügelrührer, Gaseinleitungsrohi· und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben werden

j·-, 200g Pentabrombenzylacrylat (Fp. = 106-108⁰C) in 1 1 Methylglykol bei 80⁰C gelöst. Unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms werden 4 g Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig) als Polymerisationsinitiator zugesetzt. Nach einigen Minuten Induktionszeit beginnt

4(i das farblose pulverförmige Polypentabrombenzylacrylat auszufallen. Nach 2 h Polymerisationszeit liegt bereits eine Polymerisatsuspension vor. Es werden 2 g Dibenzoylperoxid-Paste zugesetzt und die Temperatur für 3 h auf 90°C und anschließend, zur Vervollständigung der Polymerisation, für 4 h auf 110°C und für 1 h auf 120° C gesteigert.

Die erhaltene Polymerisatsuspension wird heiß abgesaugt, lmal mit Methylglykol und anschließend mit Wasser ausgewaschen und bei 120⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Es werden 186 g Polypentabrombenzylacrylat erhalten, was einer Ausbeute von 93% entspricht.

Der Schmelzbereich (Kofler-Heizbank) des Polymeren ist 205 — 215°C. Der elementaranalytisch bestimmte

γ, Bromgehalt liegt bei 70,8%.

Auf der Thermowaage (Heizrate 8°C/min; Luftatmosphäre) zeigt das Polymere nachstehende Gewichtsverluste: 1 % bei 315°C, 5% bei 326°C und 10% bei 332°C.
Der Gewichtsverlust bei Temperaturlagerung unter

ho Luftatmosphäre bei 200⁰C beträgt innerhalb von 72 h 2,2Gew.-%.

Polypentabrombenzylacrylat ist bei Raumtemperatur sowie bei 100⁰C unlöslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen und aromatischen

b^r> Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, Ringäthern wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Estern, Ketonen sowie in Dimethylformamid und Dimethylsuifoxid.

Beispiel 2

(Herstellung von Polypentabrombenzylacrylat aus
Pentabrombenzylchlorid und Acrylsäure)

In einem mit Flügelrührer, Gaseinleitungsrohr und Riickflußkühler versehenen Dreihalskolben werden 75,7 g (1,05 Mol) Acrylsäure und 2 g Hydrochinon in 800 ml Methylglykol gelöst und portionsweise 53,26 g wasserfreie Soda (0,5025 Mol) zur Salzbildung hinzugefügt. Anschließend werden 521 g (1 Mol) Pentabrombenzylchlorid zugesetzt und für 3,5 h auf 110°C erhitzt. Die Chloridbestimmung nach Mohr ergab einen Umsatz zu Pentabrombenzylacrylat von 97,2%.

Für die erfindungsgemäße Polymerisation wurde mit I I Methylglykol verdünnt, 10 g Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator zugesetzt und die Temperatur auf 120⁰C erhöht. Nach 15 h Polymerisation wird die entstandene Suspension wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 437 g Polypentabrombenzylacrylat erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von ca. 86%, bezogen auf Pentabrombenzylchlorid.

Beispiel 3

(Herstellung von Polypentabrombenzylmethacrylat
aus Pentabrombenzylchlorid und Methacrylsäure)

In einem Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms werden 9,04 g (0,105 Mol) Methacrylsäure und 0,2 g Hydrochinon in 100 ml Methylglykol gelöst und portionsweise 5,3 g (0,0502 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat zur Salzbildung hinzugefügt. Anschließend werden 52,1 g (0,1 Mol) Pentabrombenzylchlorid zugesetzt und für 2 h auf 110°C erhitzt. Die Chlordibestimmung nach Mohr ergab einen Umsatz zu Pentabrombenzylmethacrylat von 98,4%.

Für die erfindungsgemäßc Polymerisation wurde mit 100 ml Methylglykol verdünnt, 1,2 g Dicumylperoxid als Polymerisationsiniliator zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms die Temperatur auf 125°C erhöht. Nach 7 h Polymerisation wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 51 g Polypentabrombenzylmethacrylat erhalten entsprechend 89% Ausbeute, bezogen auf Pentabrombenzylchlorid. Das Polymerisat besitzt einen elementaranalytisch bestimmten Bromgehalt von 69,2%. Der Schmelzbereich (Kofier-Bank) liegt bei 210-225°C. Der Gewichtsverlust auf der Thernnowaage (Luft Heizrate: 8°C/min) beträgt 1% bei 319°C; 5% bei 332°C und 10% bei 337⁰C.

Das Löslichkeitsverhalten entspricht dem des Polypentabrombenzylacrylat.

Beispiele 4—11

(Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat
mit Styrol in Lösung)

Zur Charakterisierung des Copolymerisationsverhaltens des genannten Monomerenpaares wurden einige Copolymerisationsansätze mit verschiedenem Monomerverhältnis im Ausgangsmonomerengemisch zu maximal 50 Gew.-% Umsatz polymerisiert und die erhaltenen Copolymerisate analysiert. Nachstehende Tabelle 1 zeigt die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse.

Styrol wird bei der Copolymerisation mit Pentabrombenzylacrylal etwas bevorzugt einpolymerisiert.

Tabelle 1

Copolymerisation von Styrol (M,) -■■ Pentabrombenzylacrylat (M₂) in Lösung Initiator: Azodiisobuttcrsärcnitril, 1 Gew.-%
Temperatur: 60"C

Bei	Styrol	Pentabrom	Mol	M,	Benzol	Zeit	Copoly	Brom	MoI-	0.97	Schmelz
spiel	(M₁)	benzyl	verhältnis¹)	M₁ + M₂			mer! sat	gehalt		0.84	tempe
		acrylat	M./M,						verhalmis^j _m. _{+ m}.	0.75	ratur¹)
		(M,)							Wi₁ ln\i	0,66	(Koner-
										0,57	Bank)
	(g)	(g)			(g)	(h)	(g)	(%)		0,33	(⁰C)
4	9,36	5,56	90/10	0,9	15	5	5,4			0,38	I50 I60
5	4,16	5,56	80/20	0,8	9,5	4	4.3			0.18	ca. 160
6	1,56	5,56	60/40	0,6	7,5	4	3,2			ca. 165
7	1,3	6,7	50/50	0,5	8	5	3,5			ca. 170
K	1,04	8,34	40/60	0,4	9,5	5	4,0	57.3		ca. 150
9	0,78	9,73	30/70	0.3	10.5	4	7,05	65,6	1.35	95 105
IO	0,26	5,56	20/80	0,2	6	5	3.8	64.2	0.51	80 90
Il	0,13	6,24	10/90	0,1	6,5	4	5.75	68.9	0.62	135 145
0.22

') Molverhältnis der Monomeren im Ausgangsreaktionsgemisch.

^}) Molverhältnis der Grundbausteine im Copolymcrisat; in den Beispielen 4 bis 7 aus quantitativer NMR-Spektroskopie, in den Beispielen 8 bis 11 aus dem clcmcntaranalytisch bestimmten Bromgchalt der Copolymcrcn nach der Beziehung:

- 556.

¹I [lic Schmclztcmpcriitur eines Slyrolhomopolymercn wurde /u 135 145¹C bestimmt.

Beispiel 12

(Copolymerisation von Pentabrombcn/ylacrylat
mit Styrol in Emulsion)

In einem Reaktionsgefäß, verschen mit Fliigelrührcr und Stickstoffeinleitungsrohr, werden 550 g Wasser und 21 g Natriumstearat auf 50⁰C erwärmt. 101 g Pentabrombenzylacrylat werden in 300 g Styrol bei 50⁰C (Molverhältnis 6/94) gelöst und in die Seifenlösung eingerührt.

Es werden 0,92 g Kaliumperoxidisulfat als Polymerisationsinitiator zur Emulsion hinzugefügt und 24 h (Stickstoffstrom) bei 50°C gerührt.

Das Copolymerisat wird durch Eingießen des Latex in wäßrige Aluminiumsulfatlösung ausgeflockt, mit Wasser gewaschen und zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Ausbeute 398 g = 99Gew.-%.

Bromgehalt 17,6 Gew.-% (elementaranalytisch).

Anteil der Pentabrombenzylacrylatgrundbausteine im Copolymerisat 6,2± 1,5 Mol-% (NMR-Spektroskopie).

Reduz. spezifische Viskosität ?;,,, _c = 15,6 dl/g (Chloroform 25°C, l°/oige Lösung).

Molgewicht Man·= 2· 10^b (Tetrahydrofuran gelchromatographisch).

Die Gewichtsverluste (Thermowaage: Luft, Heizrate 8°C/min, 1% bei 308⁰C; 5% bei 320°C und 10% bei 334° C.

An gepreßten Platten bzw. daraus gesagten Normkleinstäben wurden nachstehende Eigenschaften im Vergleich zu einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Homopolystyrol (Molgewicht Man- « 1,3-10⁶) ermittelt.

Copolymercs

Polystyrol

Kugeldruckhärte (N/mm²) 138 145

Reißfestigkeit (N/mm*) 46 38

Biegefestigkeit (N/mm²) 76 84

Schlagzähigkeit (kj/nv') 10,2 8,1

Kerbschlagzähigkeit (kj/m²) 3,1 2,0

Vicat-Temperatur(°C) 111 89

C'opoly- Polystyrol

Martens-TemperaturC'C)
Brennbarkeit nach UL-Test

78 94/VO

66

nicht bestanden

Beispiele 13 bis 15

(Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Styrol in Emulsion)

In Reaktionsgefäßen wie im Beispiel 12 werden 550 ml Wasser vorgelegt und 21g Na-Stearat darin gelöst.

Es werden 33,3 g Pentabrombenzylacrylat bei 50⁰C in 30,57 g Styrol (Molverhältnis der Monomeren = 2/98) gelöst (Beispiel 13) bzw. 50,1 g Pentabrombenzylacrylat in 302,4 g Styrol (Molverhältnis = 3/97) (Beispiel 14) bzw. 58,5 g Pentabrombenzylacrylat in 300,9 g Styrol (Molverhältnis =3,5/96,5) (Beispiel 15) und die Monomerengemische in die auf 50⁰C erwärmten Seifenlösungen eingerührt.

Es werden 1,0 g Kaliumperoxidisulfat als Polymerisationsinitiator zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstromes 24 h lang bei 50⁰C gerührt.

Die Copolymerisate der Beispiele 13 bis 15 werden wie im Beispiel 12 ausgeflockt und aufgearbeitet.

Die Poiymerisatausbeuten sind mit mehr als 99 Gew.-% praktisch quantitativ.

Der elementaranalytisch bestimmte Bromgehalt beträgt 7,1 bzw. 9,7% bzw. 11,2% für die Copolymerisate der Beispiele 13,14 und 15. Hieraus errechnet sich ein Anteil von 2 Mol-% Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteinen für das Copolymerisat aus Beispiel 13. Für die Copolymeren der Beispiele 14 und 15 errechnen sich 2,8 Mol-% bzw. 3,4 Mol-% Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteine. Diese stehen in guter Übereinstimmung mit den durch quantitative kernmagnetische Resonanzspektroskopie ermittelten Werten: 1,8; 3,2 und 3,8 Mol-%. Die in l%iger Chloroformlösung bestimmten reduz. spezifischen Viskositäten betragen 20,0, 34,2 und 33,0 für die Copolymerisate der Beispiele 13 bis 15.

Die Copolymerisate werden mit 5 Gew.-% Sb2Üj gemischt, zu einem Walzfell verarbeitet und zu 1 mm und 4 mm dicken Platten verpreßt. Das Brennverhalten sowie einige mechanische Eigenschaften werden bestimmt.

Copolymerisat mit
Mol-%

2,8 Mol-⁰/!

3,4 Mol-%

Pentabronibenzylacrylat-G rundbausteinen

Biegefestigkeit (N/mm²)
Schlagzähigkeit (kJ/m²)
Kerbschlagzähigkcit (kJ/m²)
Vicat-Temperatur ( C)
Martens-Temperatur ( C)
Brennbarkeit nach UL-Test

2,2
106
78
94/V2

96

9,2

2,8
104
77
94/V 2

68 10,0 2,4 105 82 94/VO

Beispiel 16 (Copolymerisation von Pentabrombenzylmethacrylat mit Styrol in Emulsion)

In einem mit FlügelrUhrer und Gaseinleiuingsrohr ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 360 ml Wasser vorgelegt, 14 g Natriumstearat zugefügt und die Seifenlösung auf 60⁰C erwiirmt. In 195,2 g Styrol werden bei 60⁰C 68,4 g Pcnlabrombcnzylmcthacrylat (Molverhältnis 6/94) gdöst und das Monomercngcmisch

in die Seifenlösung eingerührt.

Es werden 0,6 g Kaliumperoxidisulfat als Polymerisulionsinitiator zugesetzt und unter Durchleiten eines schwachen Stickstoffstronies 4 h lang gerührt. Nach Ausflocken des Latex, auswaschen und Trocknen werden 257 g eines Copolymeren mit einen Bromgchalt von 16,8% und einer in Chloroform (1%) ermittelten reduz. spezifischen Viskosität von 28 erhalten.

Zu einer 4 mm dicken Platte verpreßt besitzt das Copolymerisat eine Biegefestigkeit von 89 N/mm², eine Schlagzähigkeit von 11 kj/m², eine Vicat-Temperatur von 117°C und eine Martens-Temperatur von86°C.

Ohne flammhemmende Zusatzstoffe ergibt das Copolymerisat im UL-Test den Wert 94/Vl.

Beispiele 17 bis 25

(Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat
mit Methylmethacrylat in Lösung)

Zur Charakterisierung des Copolymerisationsverhaltens des genannten Monomerenpaares wurden einige Copolymerisationsansätze mit verschiedenem Monomerverhältnis im Ausgangsmonomerengemisch zu maximal 50Gew.-% Umsatz polymerisiert und die erhaltenen Copolymerisate analysiert. Nachstehende Tabelle 2 zeigt die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse. Methylmethacrylat wird bei der Copolymerisation mit Pentabrombenzylacrylat nur leicht bevorzugt einpolymerisiert.

Tabelle 2

Copolymerisation von Methylmethacrylat (M, Initiator: Azodiisobuttersäurenitril, 1 Gew.-% Temperatur: 60"C; 50%igc Lösung in Benzol

- Pentabrombenzylacrylat (M₂) in Lösung

Beispiel	MMA(M₁)	M₂	Μ,/Mj¹)	M₁	Zeit	Copoly	Umsatz	Brom		"¹I
				M₁ + M₂		merisat		gehalt	—	m, + m₂
	(g)	(g)			(min)	(g)	(Oew.-%)	(%)	—
(7	9,0	5,56	90/10	0,9	75	4,55	31,4		—	0,95
18	8,0	11,12	80/20	0,8	75	7,55	39,5	—	—	0,89
19	3,5	8,34	70/30	0,7	75	4,2	35,4	—	1,11	0,79
20	3,0	11,17	60/40	0,6	75	6,6	46,5	—	0,33	0,71
21	1,25	6,7	50/50	0,5	60	2,4	30,0	—	0,35	0,62
22	1,0	8,34	40/60	0,4	60	4,7	50,2	59,9	0,12	0,52
23	1,5	19,46	30/70	0,3	40	8,7	41,2	67,9	0,24
24	0,5	11,12	20/80	0,2	40	5,0	43,3	67,6	0,25
25	0,25	12,48	10/90	0,1	30	5,3	41,5	70,3	0,10

') Molverhältnis der Monomeren im Ausgangsreaktionsgemisch.

²J Molverhältnis der Grundbausteine im Copolymerisat; in den Beispielen 17 bis 20 durch quantitative NMR-Spektroskopie ermittelt; in den restlichen Beispielen aus dem elementaranalytisch bestimmten Bromgehalt der Copolymeren nach der Beziehung:

00- = ι/

m₂

100

■ 5 %Br

- 556.

Beispiel 26

(Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat mit Methylmethacrylat in Emulsion)

In einem mit Flügelrührer und Gaseinleitungsrohr ausgestatteten Reaktionsgefäß werden 19 g Natriumstearat in 500 ml Wasser gelöst. 50,1 g Pentabrombenzylacrylat werden bei 50⁰C in 291 g Methylmethacrylat gelöst und die Monomermischung in die auf 50⁰C erwärmte wäßrige Seifenlösung eingerührt. Nach Zusatz von 1,2 g Kaliumperoxidisulfat wird 24 h (Stickstoffstrom) bei 5O⁰C polymerisiert.

Das Polymerisat wird wie vorher gewonnen, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 331 g (Bromgehalt 8,7 Gcw.-%).

Eine verpreßte 4-mm-Platte zeigt eine Biegefestigkeit von 90 N/mm², eine Schlagziähigkeit von 9 kj/m², eine Kerbschlagzähigkcit von l,8kj/m², eine Vicat-Tempcratür von 117⁰C und eine Martenstemperatur von 96⁰C.

Zum Vergleich zeigt ein in Emulsion analog Beispiel 26 hergestelltes Homopolymerisat des Methy!- mcthacrylat nachstehende Werte:

Biegefestigkeit 102 N/mm²; Schlagzähigkeit ΙΓ)

7,5 kj/m²; Kerbschlagzähigkeit 1,4 kj/m²; Vicat-Temperatur 98°C und Martenstemperatur 89° C.

Beispiel 27

(Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat
mit Methylmethacrylat in Emulsion)

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 26 wird ein Monomerengemisch, bestehend aus 66,6 g Pentabrombenzylacrylat und 288 g Methylmethacrylat der Copolymerisation unterworfen. Es werden 343 g eines Copolymeren mit einem Bromgehalt von 13,1% erhalten.

Beispiel 28

(Copolymerisation von Pentabrombenzylacrylat
mit Methylmethacrylat in Substanz)

In ein Polymerisationsgefäß werden 9,4 g Methylmethacrylat und 3,34 g Pcntabrombcnzylacrylai sowie 0,13 g Azodiisobuttersäurenitril eingewogen und der Ansatz unter Stickstoffatmosphärc 15 h lang bei 50⁰C polymerisiert.

Nach dem Auflösen in Chloroform und Ausfällen in

Methanol, Auswaschen und Trocknen werden 11,4g eines Copolymeren mit einem Bromgehalt von 15,8%, einem durch quantitative NMR-Spektroskopie ermittelten Anteil von 5,3 Mol-% Pentabrombenzylacrylat-Grundbausteinen und einer in Chloroform (1%ig) "> bestimmten reduz. spez. Viskosität von 1,75 erhalten. Das gelchromatographisch in THF bestimmte Molgewicht beträgt Mere= 210 000, und die Erweichungstemperatur auf der Kofier-Bank beträgt 180 bis 200⁰C. Die Gewichtsverluste auf derThermowaage(Luftatmo- κι Sphäre; Heizrate 8°C/min) betragen 1% bei 273°C, 5% bei 286° C und 10% bei 294° C.

Die Vicat-Temperatur eines gepreßten Probekörpers beträgt 119° C.

l'i

Beispiel 29

(Vernetzende Polymerisation

von Tetrabromxylylenbisacrylat)

In einem Reaktionsgefäß, wie vorstehend, werden 2» 210 g Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat in 760 ml Methylglykol bei 80⁰C gelöst, 8 g Dibenzoylperoxid-Paste (5O°/oig) als Polymerisationsinitiator zugesetzt und die Mischung 4 h bei 80°C, 3 h bei 90°C und 2 h bei 110⁰C (Stickstoffstrom) polymerisiert. Bei Abbruch der Reak- 2"> tion ist eine Polymerisatsuspension entstanden. Es wird abgesaugt, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Es werden 198 g eines vernetzten, unlöslichen und unschmelzbaren pulverförmigen Polymerisats erhalten jo mit einem Bromgehalt von 56,6% und mit nachstehender Korngrößenverteilung.

>500μ 3,4Gew.-%; 200-500 μ 23,68 Gew.-%; 150-200 μ 15,04 Gew.-%; 100-150 μ 42,8Gew.-%; 71-100μ13,04Gew.-%;<71 μl,48Gew.-%. r>

Auf der Thermowaage (Luft; Heizrate 8°C/min) zeigt das vernetzte Bisacrylat nachstehende Gewichtsverluste: 1 % bei 296⁰C, 5% bei 324°C und 10% bei 332°C.

Beispiel 30

(Vernetzende Polymerisation

vonTetrabromxylylenbismethacrylat)

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 29 werden aus 200 g Tetrabromxylylenbismethacrylat nach der vernetzenden Polymerisation 192 g eines unlöslichen und unschmelzbaren Polymerisats mit einem Bromgehalt von 54,1 % erhalten.

Beispiel 31

(Herstellung von

vernetztem Tetrabromxylylenbisacrylat aus γ,

Tetrabromxylylendichlorid und Acrylsäure)

In einem Dreihalskolben, wie vorstehend, werden 38 g (0,53 Mol) Acrylsäure und 0,075 g Hydrochinon in 300 ml Mcthylglykol gelöst und 28,25 g wasserfreie mi Soda innerhalb 1 h portionsweise unter Rühren eingetragen. Es werden 123 g(0,25 Mol) Tetrabromxylylendichlorid zugesetzt und die Temperatur auf 120°C erhöht. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren werden nach 2,5 h bei 120⁰C 150 ml Mcthylglykol μ und 2,5 g Dicumylpcroxid als Polymerisationsinitiator hinzugefügt und 2 h bei 120"C sowie 3 h bei 130"C (Stii'kstaffstroirt) polymerisiert. Das vornct/lc Tcti'iibromxylylcnbisacryliil wird durch Absaugen abgetrennt. I mal mit Mcthylglykol. dann mit Wasser chlondfrci gewaschen.

Nach dem Trocknen bei 120⁰C werden 1J9 g eines unschmelzbaren, vernetzten, pulverförmigen Polymerisats erhallen mit einem Bromgehalt von 56,7% und einem Na-Gehalt von < 0,001%.

Siebanalyse	3,04 Gew.-%
> 750 μ	29,28 Gew.-%
250-750 μ	19,76 Gew.-%
150-200 μ	19,04 Gew.-%
7t —100 μ	28,24 Gew.-%
<71 μ

Gewichtsverlust (Thermowaage: Luft; Heizrale 8°C/min), 1% bei 287°C, 5% bei 319°C und 10% bei 337°C.

Der Gewichtsverlust bei Temperaturlagerung unter Luftatmosphäre bei 200°C beträgt nach 3 h 2,26% und nach 48 h 3,82%.

Beispiel 32

(Tetrabromxylylenbisacrylat als
Reaktionskomponente einer Bisacrylatharzmasse)

Eine Mischung aus 100 g p-Xylylenbisacrylat (Fp. 72 —75°C), 50 g Teirachlor-m-xylylenbismethacrylat (Fp. 83°C) und 25 g Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat wird aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-% Dicumylperoxid als Härtungskatalysator versetzt und in Formen gegossen. Bei 115°C wird 3 h lang gehärtet und 4 h lang bei 135°C nachgehärtet. Es werden transparente, nahezu farblose 4 mm bzw. 2 mm dicke Platten hergestellt mit einem Chlorgehalt von 9,7% und einem Bromgehalt von 8%.

Die 4-mm-Platte besitzt eine Schlagzähigkeit von 4,8 kj/m² und eine Wärmeformbeständigkeit von 99⁰C (Martens) bzw. 111 °C (ISO/R 75; A).

Die 2-mm-Platte erweist sich im UL-Test als selbstverlöschend. Charakterisierung: 94/VO.

Zum Vergleich zeigt eine aus einer Gießharzmischung, bestehend aus 125 g p-Xylylenbisacrylat und 50 g Tetrachlor-m-xylylenbismethacrylat, nach der gleichen Verfahrensweise hergestellte 4-mm-Platte eine Schlagzähigkeit von 5,2 kj/m² und eine Wärmeformbeständigkeit von 87⁰C (Martens) bzw. 96°C (ISO/ R 75; A). Ein 2 mm dicker Gießling ergab im UL/94-Test den Wert nicht bestanden.

Beispiel 33

(Tetrabromxylylenbisacrylat als
Reaktionskomponente einer Bisacrylalharzmassc)
Eine Harzmischung, bestehend aus 150 g Tetrachlor-m-xylylenbisacrylat (Fp. 65—67°C) und 25 g Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat wird zusammen aufgeschmolzen, mit 1 Gew.-% Dibcnzoylperoxid-Pastc (50%ig) versetzt und in einer Form 3 h bei 85°C sowie anschließend 4 h bei 13O⁰C zu einer 4 mm dicken Platte mit nachstehendem Eigcnschaftsbild ausgehärtet.

Biegefestigkeit	110 N/mm?
Kugeldruckhärte, 30 see	126 N/mm²
Schlagzähigkeit	4,6 kj/m?
Kcrbschlagzähigkcit	1,6k\|/m>
Wärmcformbcsliindigkcit
nach Martens	104" C
nach ISO/R 75; A	ure

Beispiel 34

(Tetrabromxylylcnbisacrylat als Reaklionskomponente einer styrolischen Bisacrylatharzlösung)

300 g Tetrachlor-p-xylylenbisacrylat (Fp. 116 bis 117°C) und 100 g Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat werden in 400 g Styrol gelöst. Nach Zusatz von 2 Gew.-°/o Dibenzoylperoxid-Pasie (50%ig) wird die Harzlösung in Formen gegossen und 4 h bei 80—85°C sowie anschließend 4 hbei 135°C ausgehärtet.

Eine 4-mm-Platte besitzt eine Biegefestigkeit von 123 N/mm² eine Kugeldruckhärte (30 see) von 134 N/ mm², eine Schlagzähigkeit von 6,7 kj/m² und eine Wärmeformbeständigkeit von 126°C(Martens)bzw. 138°C(ISO/R75;A).

Eine 2-mm-Platte erweist sich im UL-Test als ι ο selbstverlöschend. Charakterisierung: 94/VO.

Beispiele 35 bis 37 (Tetrabromxylylenbisacrylat als Vernetzungskomponente in ungesättigten Polyesterharzlösungen)

Es wurde ein UP-Harz hergestellt auf der Grundlage von 0,5 Mol Äthylenglykol, 0,5 Mol Neopentylglykol, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,6 Mof Fumarsäure. Das Harz mit einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht Mcpc =2800 wird zu 50 Gew.-Teilen in 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst und dieser styrolischen UP-Harzlösung Tetrabrom-p-xylylenbisacrylat in Mengen von 15 und 20Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, hinzugefügt (Beispiele 36 bzw. 37).

Nach dem Aushärten (Kalthärtung mit 2% Dibenzoylperoxid-Paste [50%ig] und 0,2 MoI-⁰Zb Dimethylani-

2(i linlösung [10%ig in Styroij) bei 50°C und Nachhärten bei 135°C für 4 h, werden transparente 4-mm-Platten mit nachstehenden Eigenschaften erhalten. Zum Vergleich sind die Werts der ausgehärteten styrolischen UP-Harzlösung nhne Bisacrylatzusatz mit aufgeführt

2j (Beispiel 35).

	UP-Harzlösung	UP-Harzlösung	Bisacrylat
	ohne Zusatz	85/15	Gew.-% 80/20
	Beispiel
	35	36	37
Kugeldruckhärte, 30see (N/mm²)	1480	1530	1690
Schlagzähigkeit (kJ/m²)	5,8	6,2	5,9
Wärmeformbeständigkeit
nach Martens ( C)	95	112	117
nach ISO/R 75; A ( C)	114	127	139

Durch den Zusatz von 15Gew.-% des Tetrabromxylylenbisacrylat erhöht sich die Wärmeformbeständigkeit des ausgehärteten UP-Harzes um ca. 15°C und durch den Zusatz von 20 Gew.-°/o um ca. 20"C, ohne daß die Schlagzähigkeit abnimmt. Auch eine Verbesserung der Kugeldruckhärte ist zu beobachten.

Werden in die mit Tetrabromxylylenbisacrylat versetzten UP-Harzlösungen (nach Beispiel 36 bzw. 37) vor der Aushärtung noch 5% bzw. 7 Gew.-% Antimontrichlorid eingerührt, so werden im UL-Test selbstverlöschende Gießlinge erhalten. Charakterisierung: 94/VO.

Die flammhemmende Wirkung wird nach der Methode UL 94 der Underwriters Laboratories an Kunststoff-Prüfplättchen bestimmt, v.obei der beste Wert VO Selbstverlöschen nach max. 5 sec, Vl Selbstverlöschen nach max. 25 sec, V2 Selbstverlöschen nach max. 25 sec oder Entflammen der Unterlage, V3 Selbstverlöschen nach mehr als 25 see und »nicht bestanden« kein Selbstverlöschen bedeuten.

Die überraschenden fortschrittlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate ergeben sich aus den folgenden Versuchen.

A) Polymerisation von Pcntabrombenzylmelhacrylat

In einem mit Rührer versehenen Drcihalskolbcn werden 200 g Pcntabromben/ylmethacrylal (Fp. = 106-108°C)in 1 I Melhylglykol bei 80"C gelöst und mit 6 g Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig) versetzt.

Die nach 3 Stunden bei 90°C erhaltene Polymerisatsuspension wird abgesaugt mit Melhylglykol und Wasser ausgewaschen und bei 120°C getrocknet (Ausbeute von 93%).

B) Polymerisation von Penlabromphenylmethacrylat (FR-PS 13 45 744)

Pentabromphenylmethacrylat, hergestellt durch Umsetzung von Pentabromphenol mit Methacrylsäurechlorid in Gegenwart von Triäthylamin als HCI-Acceptor, wird in 50%iger Xylollösung unter Zusatz von 2 Gew.-% Azoisobuttersäuredinitril im Temperaturbereich 60—70°C polymerisiert. Das in Methanol gefällte und mit Methanol ausgewaschene Polypentabromphenylmethacrylat wurde bis 150°C getrocknet (Ausbeute 76,6%).

C) Mischungen, bestehend aus 86 Gew.-% PTMT (Polytetramethylenterephthalat) (Ήψ.λ ·= 1.54),

4 Gcw.-% Sb2Oi und a) 10 Gew.-% Polypentabrombenzylmethacrylat nach A) und b) IOGcw.-% Polypentabromphenylmcthacrylat nach B) werden auf einem Doppelschneckenextruder verarbeitet. Beim Austritt

809 522/372

aus der Düse ist das Material mit Gehalten von B) leicht grau verfärbt, während das Material mit Gehalten von A) farblos ist

Der Brandtest beider Prohen nach Underwriters Laboratories UL 94 ergibt den Wert VO.

Gewichtsverlust Warmlagerung bei 150°C an der Luftatmosphäre:

Probe a) Nach 7 Tagen 0,02%,

nach 28 Tagen 0,2%.

Die Probe bleibt farblos.
Probe b) Nach 7 Tagen 0,8%,

nach 28 Tagen 1,46%.

Der Gewichtsverlust von 1,46% nach 28 Tagen bedeutet, daß 14,6Gew.-% des zugesetzten Flamm- r> Schutzmittels b) nach 28 Tagen bei 150⁰C nicht mehr vorhanden sind, d. h. ausgewandert waren.

Probe b) ist nach 28 Tagen Lagerung bei 150°C stark braun verfärbt und versprödet.

f) Pofypentachforphenylacrylat ><i

200 g Pentachlorphenylaerylat entsprechend Beispiel II der NL-PS 1 02 209 (hergestellt aus Pentachlorphenol und Acrylsäurechlorid in Gegenwart von Triethylamin als HCI-Acceptor) wird entsprechend dem erfindungsgemäßen 2> Beispiel 1 in 30gew.-%iger lösung von Methylglykol mit 2Gew.-% Dicumylperoxid bei 110⁰C polymerisiert und bis zur Gewichtskonstanz bei 110⁰C getrocknet.

II) Gewichtsverlust bei Temperaturlagerung an der Luft bei 200° C

a) Produkt nach I: Nach 3 h 2,9Gew.-%, nach 24 h 9,6 Gew.-%.

Das Produkt ist dunkelbraun verfärbt.

b) Erfindungsgemäßes Produkt von Beispiel 1: i^r> Nach 3 h l,16Gew.-%; nach 24 h 1,75 Gew.-%; nach 72 h 2,2 Gew.-%.

Das Produkt ist nach dem Versuch farblich unverändert.

III) Brandtest nach Underwriters Lab. UL-94 Rezeptur: Extrusion von a) und c) 86 Gew.-Teilen, b) 76 Gew.-Teilen Polytetramethylenterephthalat (PTMT) (η_5ρΛ. = 1,64) +

a) 10 Gew.-Teilen bzw.

b) 20 Gew.-Teilen Produkt nach 1 bzw.

c) 10 Gew.-Teilen nach Beispiel 1 + bei allen Proben 4 Gew.-Teilen Sb2O3, Verpressen zu Normstäben

a) mit 10Gew.-% nach 1: UL-94 nicht bestanden

b) mit 20 Gew.-% nach I: V2

c) mit 10Gew.-% nach Beispiel 1: VO.

IV) US-PS 32 25 002

Das monomere l-Pentachlorphenoxy-2,3-propandiol wurde nach der Verfahrensweise von v> US-PS 32 25 002, Beispiel V, mit Methacrylsäure zum Bismethacrylat verestert.

V) Verne:zende Polymerisation

Zu 50 Gew.-% in Methylglykol gelöst, läßt sich nur mit 3 Mol 2 Gew.-% ( = 6 Gew.-%) Dicumylperoxid bei 110—120°C in 48 h Polymerisationszeit in einer Ausbeute von 68 Gew.-% ein vernetztes Produkt erhalten.
VI) Brandtest nach Underwriters Lab. UL-94
(Rezeptur wie unter III)

a) mit 10 Gew.-% nach IV: V2

b) mit 10 Gew.-% nach V: V2

c) mit 10 Gew.-% nach Beispiel 29: VO

d) Gießharz nach Beispiel 35: VO

VII) Gewichtsverlust, Warmlagerung 150⁰C an der Luftatmosphäre:

a) nach 7 Tagen 0,7%, nach 28 Tagen 1,3%

b) nach 7 Tagen 0,5%, nach 28 Tagen 1,1%

c) nach 7 Tagen 0,015%, nach 28 Tagen 0,18%

d) nach 7 Tagen 0,02%, nach 28 Tagen 0,18%
VIII) JA-PS 7025 110-70

18,9 g Methacrylsäure (0,218 Mol), 12,4 g Äthylenglykol (0,192 Mol) und 64 g Hexabromendomethylenheptendicarbonsäureanhydrid (0,1 Mol) wurden in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 1,2 g H2SO4 als Polykondensationskatalysator in 50 ml Toluol als Lösungsmittel unter Auskreisen des Reaktionswassers zu einem oligomeren ungesättigten Ester umgesetzt.

Das durch Ausfällen in Petroläther isolierte Produkt ist bereits gelbbraun verfärbt.
IX) 12,5 g des oligomeren ungesättigten Esters werden in 24 g Methylglykol gelöst und nach Zusatz von 0,25 g (2 Gew.-%) Dicumylperoxid bei 110⁰C vernetzend polymerisiert. Das durch Absaugen und Auswaschen mit Methanol isolierte und bis 100⁰C getrocknete ockerfarbene Produkt wird auf therm. Stabilität geprüft.
X) Temperung bei 200⁰C unter Luftatmosphäre

Gewichtsverlust nach
3 h 24h

Farbe nach 24 h

Nach IX
Beispiel 1
Beispiel 29

4,6%

1,16%

1,94%

25,6%
1,75%
2,86%

schwarz

farblos

XI) Brandtest nach Underwriters Lab. UL-94
(Rezeptur wie III)

a) mit 10% nach VIII: V2

b) mit 10% nach IX: V2

XII) Beim Versuch der Herstellung eines PTMT-Masse nach III mit 10% Produkt nach IX wurde unter Zersetzungserscheinungen (Schäumen, Dampfbildung) ein braunverfärbtes Produkt erhalten. Auf weitere Ausprüfung mußte verzichtet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Homopolymerisate und Copolymerisate, hergestellt durch Polymerisation mit Radikalbildnern von Pentabrombenzylestern oder Tetrabromxylylendiestern der Strukturformel (1)

Il

CH₂-O-C-C-R