JPS59206420A - アクリラ−ト又はメタクリラ−トを主体とする重合体又は共重合体、その製法及び該重合体によるプラスチツクの難燃化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（１）： 〔式中ＸはＢｒを表わし、１個の臭素原子は１個の塩素
原子によって置換されていてもよく、Ｒは水素又はメチ
ル基を表わす〕で示されるテトラブロムキシリレンジエ
ステルを主体とする重合体又は共重合体、その製法なら
びに該重合体を用いるプラスチックの難燃化法に関する
。

モノマーとしては式（１）の不飽和ジエステル、有利に
は異性テトラブロムキ７レンジアクリラートならびに異
性テトラブロムキシリレンジメ〔式中：ＸはＢｒを表わ
し、１個の臭素原子は１個の塩素原子によって置換され
ていてもよく、Ｒは水素又はメチル基を表わす〕　に相
当するものの混合物を使用することが出来る。

モノマーとして使用されるテトラブロムキシリレンビス
アクリラートないしは一ビスメタクリラートは通常純粋
の臭素置換生成物であるが、その製造において置換分Ｘ
の位置で芳香族核に結合せる１個の臭素原子が１個の％
Ｍ塩素原子で置換されたモノマーも本発明に使用可能で
あるので、モノマ一単位は １１ と記することが出来る。

式（１）の不飽和エステル、相当する含塩素エステル並
びに、アクリル酸ないしはメタクリル酸のアルカリ金属
塩と核において臭素化ないしは塩素化されたキシリレン
クロリドとからのその製法は最近公知になった（西ドイ
ツ国特許出願Ｐ２４３０６２９．４号、同Ｐ２５０８４
６８．８号及び同Ｐ２５４３７２２．３号）。

本発明のもう１つの目的は、不飽和エチレン化合物の遊
離基重合法による本発明の重合体及び共重合体の製法で
あり、該方法は式１のモノマーを、場合によυ別のエチ
レン系不飽和モノマーと共に重合することを特徴とする
。

共重合体を製造するためのコモノマーとしては上記のア
クリラート及びメタクリラートと遊離基共重合し得るエ
チレン系不飽和モノマー、特にスチロール、アクリルニ
トリル、有利にはアルコール残基中に１〜６個のＣ原子
を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
、西ドイツ国特許出願Ｐ２４３０６２９．４号による未
置換キシリレンアクリラート及び−メタクリラート並び
にその塩素置換生成物、ブタジェン及ヒイソプレン、フ
マル酸及びマレイン酸ないしはその無水物及び、７１Ｊ
エステル、場合により塩化ビニル、塩化ビニリデン等も
適当である。

この場合、例えばアクリラート及びメタクリラート、ア
クリルニトリル及び上記の塩素化（メタ）アクリラート
の群からの多くのコモノマーのターポリマーへの重合及
び多くのコモノマーのグラフト基幹への共重合、例えば
適量のアクリルニトリル、メタクリラート及び／又はス
チロールに式１の物質を添加し、ポリブタジェン又はポ
リインゾレンからなるグラフト基幹に重合させることに
よる変性ＡＢＳ　　、ＭＢＳ又は耐衝撃性ポリスチロー
ルの製造及びエチレングリコール又はネオペンチルグリ
コールのようなジオール成分とフマル酸又はマレイン酸
のような不飽和酸成分及び場合により付加的ジカルＨ？
ン酸から製造された不飽和樹脂ペースと不飽和反応性溶
剤、例えばスチロールと式１の物質と共重合させること
によるＵＰ（不飽和ポリエステル）樹脂の架橋も本発明
に包含される。有利なものはなかんずくスチロール、メ
チルメタクリラートである。

本発明による共重合体のもう１つの利点はその難燃性又
は不燃性である。

熱塑性プラスチックの製造の間又は加工の間に防火性物
質を添加して難燃性又は不燃性にすることは普通一般的
に行われる方法である。そのためには通常、熱塑性プラ
スチックである有機重合体に対し化学親和力を有しない
物質、例えば・・ロゲン又は燐及び窒素を含有する有機
又は無機の低分子量化合物又はその様な化合物と、その
防火作用を相互に増強する金属酸化物との混合物が使用
される。しかし熱塑性プラスチックへのその様な添加物
は防火作用のほかに、常に通常望ましからざる副作用を
有する。それというのもそれら添加物が熱塑性プラスチ
ックの特徴的性質を不利に変化させ、その適用性を制限
するからである。すなわち熱塑性プラスチックに粉末形
で添加され粉末として熱塑性プラスチック中に保持され
る難燃剤又は加工の際に溶融され混合された後冷却時に
再び固有相となって分離する難燃剤はすべて必然的に、
所望の防火作用をもたらすのみならず、さらに填料とし
て作用し、熱塑性プラスチックの機械的性質を変化させ
、大抵は脆化作用をしかつ裂断時の伸び及び衝撃値を低
下する作用をする。

さらに、熱塑性プラスチック中に混入する際に溶融する
添加物は、更に別の欠点をもたらす。

すなわちそれらはしばしば加工温度において高すぎる蒸
気圧又は低すぎる分解温度を有する。

殆どすべての混合に、混入難燃剤はプラスチックから再
び拡散分離しようとする多かれ少かれ強い傾向を有する
。この内窒化によってプラスチックの不燃性が徐々に任
下するだけでなく、この様な防火処理プラスチックは多
くの使用目的に、例えば電気装置の組立には使用できな
い。

本発明による防火処理法の利点は、難燃剤が熱塑性プラ
スチックと共重合（従って等極結合）Ｋよって結合して
いるので、内窒化が不可能であることである。

更に、難燃剤は填料の特性を有しないので、熱塑性プラ
スチックの機械的性質の劣化は生じない。これとは逆に
、特に熱機械的性質の値の改善が得られる。

共重合は塊状、溶液又は懸濁重合で行うことが出来る。

不溶融性の架橋重合生成物は構造式（１）の含臭素ビス
アクリル−又はビスメタクリルエステルの重合又は共重
合により得られる。

遊離基触媒、温度等に関する重合条件は上記のものと同
様であり、その場合に式（１）の物質を１〜約２０重量
係含有する共重合の場合にはその条件は一般に各コモノ
マー自体の重合の場合と同様である。

重合により架橋されたテトラブロムキシリレンビスアク
リラート又は−ビスメタクリラートを製造すべき場合に
は、アクリル酸ないしけメタクリル酸とテトラブロムキ
シリレンジクロリドとからの構造式（１）のモノマーの
合成と次に続く架橋遊離基重合とを別々の装置で分けて
行う必要はない。エステル生成のための縮合反応も重合
も、構造式（１）の中間生成物を単離又は精製すること
なく、″ワン・ポット反応〃で行うことが出来る。沈殿
した不溶性の架橋重合体は吸引濾過し、有機溶剤で後洗
浄し、水で塩化物がなくなるまで洗浄し、乾燥する。

構造式（１）の含臭素ビスアクリルエステル又はビスメ
タクリルエステルの架橋重合体又は共重合体は、臭素化
有機化合物としては異常な程の熱安定性を有し、そのた
め本発明の重合体及び共重合体を３００℃ないしは２０
０℃までの温度において分解又は熱損傷の危険なしに問
題なく加工ないしは使用出来る。

構造式（１）のビスアクリラート及びビスメタクリラー
トは熱硬化性（遊離基架橋性）樹脂用の興味のある成分
でもある。

その場合にビスエステルを成形後に硬化することも出来
るし、又は反応性架橋成分としての別のアクリラート又
はビスアクリラートと混合することも可能である。

特に重要彦のはテトラクロルキシリレンビスアクリラ−
１・又は−ビスメタクリラート、スチロール並びに難燃
成分としてのテトラブロムキンリレンビスアクリラート
又は−ビスメタクリラートからなる注型用樹脂である。

この注型用樹脂は特に難燃性であり、難燃剤が長時間に
わたり、又加熱の際にも移動流出することのない成形体
の製造に好適である。注型用樹脂は、硬化状態において
その機械的及び熱機械的性質が耐熱変形性ＵＰ樹脂に匹
敵する。構造式（１）の臭素化不飽和エステルと別の樹
脂成分との架橋共重合によって難燃剤が最適に分配され
、等極結合によって注型用樹脂中に保持され、それによ
り最適の難燃作用が保証され父日を化が阻止される。

構造式（１）Ｘ％％Ｌ％のテトラブロムキ７リレンジエ
ステルに対するゝゝコモノマー“トじてばＵＰ樹脂のス
チロール溶液も有利に使用することが出来る。不飽和並
びに場合により飽和ジカルぎン酸例えばマレイン酸ない
しは無水マレイン酸及びフマル酸、無水フタル酸、イソ
−及びテレフタル酸並びに２価のアルコール例えばエチ
レングリコール及びネオペンチルグリコールとを主体と
する不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）を反応性モノ
マー、例えばスチロール中に溶かして注型用樹脂にする
ことが出来る。硬化の際にＵＰ樹脂のマレイン酸塩−な
いしはフマル酸塩二重結合がスチロールの二重結合と反
応して架橋遊離基共重合が行われる。構造式（１）のテ
トラブロムキシリレンジエステルを第三成分としてＵＰ
樹脂のスチロール溶液に添加する場合には、硬化の際に
これが網状組織中に組込まれ、それによって流し込み成
形体の価値の高い性質改善がもたらされる。例えばネオ
ペンチルグリコール０．５モル、エチレングリコール０
５モル、無水フタル酸０．４モル及びフマル酸０６モル
からなるＵＰ樹脂５０〜６０重量部をスチロール５０〜
４０重量部中に溶かし硬化させる場合、同スチロール溶
液にテトラブロムキシリレンビスアクリラート１５重量
係を添加することによりマルテンス（Ｍａｒｔｅｎｓ　
）による軟化点（耐熱度）が１０〜１５℃高まり、２０
重量係の量を添加する場合には〉２０℃高まり、その場
合意想外にも衝撃値及び切欠き衝撃値は変らずに保持さ
れる。ビスアクリラートの添加によって熱変形温度と共
にプリネル硬度も上昇する。

テトラブロムキシリレンビスアクリラート１５〜２０重
量係を用いて架橋共重合することにより臭素８５〜工１
．３％が硬化ＵＰ樹脂中に導入されるから、５ｂ２０３
５〜７重量係の添加によってＵＬテス）９４／ＶＯの値
を有する自己消火性流し込み成形体を得ることが出来る
。

本発明のもう１つの目的は、本発明重合体をプラスチッ
ク用の難燃剤又は防火処理プラスチックとして使用する
事である。テトラブロムキシリレンアクリラートの各異
性体から及び又異性体の混合物から製造された重合体が
特に価値がある。

式（１）の化合物を約４０重量係以下含有する共重合体
は直接難燃性成形体に加工することが出来、その場合上
記の特別な利点が同じ様に得られる。

この様なプラスチックに難燃処理をほどこす試みは従来
も行われ、プラスチックの燃焼を遅延させるために又は
その様に処理されたプラスチックを難燃性にするために
プラスチックに添加するべき非常に多くの物質が市販さ
れている。

その様な物質は例えばＺｎ’　、　Ｐｂ　、　Ｆｅ　、
ｓｂ及びＡＩの酸化物、硼酸塩、燐酸塩及び他の弱酸の
塩の如き金属化合物及びその他、分子中に防火作用を有
する成分、例えばＮ、Ｐ、Ｓ、、・ロゲン元素、塩素及
び臭素又はそれらを組合せて含有する有機化学の化学薬
品である。相互に防火作用を強め合う種々の物質の混合
物を使用することも多い。

しかしこれらの物質の防火作用は僅少で、そのため所望
の効果を達成するためにはがなりの量ラプラスチックに
添加しなければならない。

殆どの場合１２チ以上の添加が必要である。添加される
これらの物質は通例シラスナックとは化学的に異なる物
質、例えば金属塩又は単分子化合物であるから、その添
加によってプラスチックの製作材料としての性質に不利
な作用が及ぼされる。すなわちこれら添加物はしばしば
填料の様に作用し、従ってプラスチックを脆弱化する。

プラスチックとの相溶性が非常１に少なくて完成製品か
ら再び徐々に拡散分離することも多く、これはプラスチ
ック混合物の表面における臼型質の被膜により認められ
る。この拡散分離が室温においてすでに認められるなら
ば、高められた温度で使用される製品の場合この欠点は
ずっと著しいものになる。昇華性の難燃剤の場合にはも
ちろんプラスチックの難燃性は防火剤が揮発する程度に
応じて減少するから、その様な場合には継続的な防火作
用は保証されない。

その上電気産業界にとっては上記の様に白窒化するプラ
スチック製品は完全に使用不可能である。それというの
もそれが電気装置又は施設内で著しい故障を惹起し得る
からである。

その様な難燃剤にしばしば認められる別の欠点は分解温
度が低すぎ、そのためプラスチックに混入する際安定剤
を添加しなければならず、それによって混合物の性質が
はっきりしない方法で変化することである。

従って上記の欠点を克服し、その使用価値が防火処理を
ほどこさないプラスチックと出来るだけ匹敵する様にプ
ラスチックに防火処理を行う課題が生じた。この課題は
意想外にも本発明による新規重合体の使用により解決さ
れた。

有利に難燃剤は塩素及び／又は臭素を３５〜８５重量饅
、有利には４５〜７５５〜７５重量％有すべきである。

同防火剤は５〜２０重量％、有利には７〜１２重量％の
量で熱塑性プラスチックに添加することが出来る。有利
に難燃剤は高い重合度及び１５０℃以上、有利には２０
０℃以上の融点を有すべきである。

例１（テトラブロムキンリレンビスアクリラートの架橋
重合） 上記と同様の反応容器中でテトラブロム−ｐ−キシリレ
ンビスアクリラート（融点−１５１〜１５４℃）２１０
ｇ−全メチルグリコール７６０ｍ１３中に８０℃におい
て溶かし、重合開始剤としテ、（５０％）の過酸化ジベ
ンゾイル−ペースト８１を添加し、同混合物を８０℃に
おいて４時間、９０℃において３時間及びｌ　１０　’
Ｃにおいて２時間（窒素流）重合する。反応を止めると
重合体懸濁液が生成する。これを吸引濾過し、メタノー
ル次いで水で洗浄し、乾燥する。不溶性、不融性の粉末
状架橋重合体１９８１が得られ、これは臭素含量５６．
６％及び下記の粒径分布を有する。

＞　５００　ｔｔ　３．４重量％　；　２００−５００
μ２３６８Ｍｆｊｒ％　：　１５０〜２００μｍ５．０
４重量裂；　１００〜１５０μ４２．８重８％　；　７
１〜１００μｍ３．０４重量饅；く７１μｍ、４８重量
％。

同架橋ビスアクリラートの熱天秤（大気中；加熱速度８
°Ｃ／分）上での重量損失は２９６℃において１％、３
２４℃において５％及び３３２°Ｃにおいて１０％であ
る。

例２（テトラブロム−ｐ−キシリレンビスメタクリラー
トの架橋重合） 例１と同様の方法によりテトラブロム−ｐ−キシリレン
ビスメタクリラート（融点−１４８〜１４９℃）２００
！ｉ’を架橋重合して臭素含量５４．１％の不溶性、不
融性の重合体１９２Ｐｔ得る。

例３（テトラブロムキンリレンジクロリドとアクリル酸
とからの架橋テトラブロムキシリレンビスアクリラート
の製造） 上記と同様の三頚フラスコ中でアクリル酸３８Ｐ（０，
５３モル）とヒドロキノン０．０７５Ｐとをメチルグリ
コール３００　ｍｌ中に溶かし、無水ソーダ２８．２５
Ｐを１時間以内に小量ずつ攪拌しながら混入する。テト
ラブロムキンリレンジクロリド（５０％のｍ−及び各２
５係の〇−及びｐ−異性体からなる異性体混合物）１２
３Ｐ（０，２５モル）を添加し、温度を１２０００に高
める。２．５時間１２０℃に保持した後でメチルクリコ
ール１５０　ｍｌ及び重合開始剤としての過酸化ジクミ
ル２．５ｇ−を添加し、１２０℃において２時間並びに
１３００Ｃに♂いて３時間（窒素流）重合する。架橋テ
トラゾロムキシリレンビスアクリラートを吸引濾過し、
メチルグリコールで１回、次いで水で塩素がなくなるま
で洗浄する。

１２０　’Ｃにおいて乾燥後不融性の粉末状架橋重合体
１３９１を得、こしは臭素含量５６．７　％、Ｎａ含量
＜Ｏ，００１％及び以下の粒径分布を有する： 〉７５０μ　　　　　　　　３０４重量％２５０〜７５
０μ　　　２９２８９２８重量％１５０〜２００μ１９
．７６重重量子１〜１００μ　　　１９．０４重量％く
７１μ　　　　　　　　２８．２４重量多重量損失（熱
天秤二人気中、加熱速度８°Ｃ／分）：２８７℃におい
て１％、３１９℃において５係及び３３７°Ｃにおいて
１０％。

２０００Ｃにおいて大気中で高温貯蔵した際の重量損失
は３時間後に２２６係及び４８時間後に３８２係である
。

例４（ビスアクリラート樹脂物質の反応成分としてのテ
トラブロムキシリレンビスアクリラート）ｐ−キシリレ
ンビスアクリラート（融点７２〜７５°Ｇ）１００ｙ−
、テトラクロル−ｍ−キシリレンビスメタクリラート（
融点８３°Ｃ）５０１及びテトラブロム−ｐ−キシリレ
ンビスアクシラー）２５Ｐからなる混合物を溶融し、硬
化触媒としての過酸化ジクミル１重量−と混合し、型中
に注入する。１１５℃において３時間硬化し、１３５℃
において４時間後硬化する。塩素含量９７係及び臭素含
量８チの透明で殆ど無色の４　ｍｍ及び２　ｍｍ厚さの
プレートが製造される。

４　ｍｍ厚さのプレートは衝撃値４．８　ＫＪ／　ｔｒ
？及び軟化点９９°Ｃ（マルチング）ないしは１１１　
’Ｃ（ＩＳＯ／Ｒ７５；　Ａ　）を有する。

２　ｍｍ　厚’ＧのプレートはＵＬテストにおいて自己
消火性であることが立証される。

特性値：９４／ＶＯ０ 比較のためにｐ−キシリレンビスアクシラー）１２１−
とテトラクロル−ｍ−キシリレンビスメタクリラート５
０５’とからなる注型用樹脂混合物から同様の方法で製
造された４ｍｍプレートは衝撃値５．２ＫＪ／ｄ及び熱
変形温度８７℃（マルチング）ないしは９６℃（ＩＳＯ
／Ｒ７５；Ａ）を有する。２　ｍｍ厚さの流し込み成形
体は、ＵＬ／９４テストに合格しなかった。

例５（ビスアクリラート樹脂物質の反応成分としてのテ
トラブロムキシリレンビスアクリラート）テトラクロル
−ｍ−キシリレンビスアクリラート（融点６５〜６７°
Ｃ）１５０ｇ−とテトラブロム−ｐ−キンリレンビスア
クリラート２５５’とからなる樹脂混合物を一緒に溶融
し、（５０チの）過酸化ジベンゾイル−被−スト１重量
係と混合し、型中に入れて８５°Ｃにおいて３時間、引
続いて１３０℃において４時間硬化てせ下記の性質を有
する４−ｙｎｍＪ’Ｊ−ざのプレートを製造する。

曲げ強さ　　　　　　　　　１１０　Ｎ　／　ｒｒｂａ
ブリネル硬度、３０秒　　　１２６　Ｎ／ｕ衝撃値　　
　　　　　　　　４．５ＫＪ／ｌｒ？切欠き衝撃値　　
　　　　　　１．６ＫＪ／？７＋”熱変形温度 マルチングによシ　　　１０４°Ｃ ｌ５Ｏ／Ｒ７５；Ａにより　１１９℃ 例６（ビスアクリラート樹脂のスチロール溶液の反応成
分としてのテトラブロムキシリレンビスアクリラー１−
　） テトラ汐ロルーｐ−キシリレンビスアクリラート（融点
１１６〜１１７°Ｃ）３０Ｃｌ−とテトラブロム−ｐ−
キシリレンビスアクリラート（融点１５１〜１５ｌ５４
−０Ｃ）１００とをスチロール４０（１−中に溶かす。

（５０係の）過酸化ジベンゾイル−ペースト２重量％を
添加した後で同樹脂溶液を型中に注入し、８０〜８５℃
において４時間、引続いて１３５℃において４時間硬化
される。

４　ｍｍプレートは曲げ強さ１２３　Ｎ　／　ａ　、プ
リネル硬度（３０秒）１３４Ｎ／Ｍｉ、衝撃値５−７Ｋ
Ｊ／ｒｒ？及び熱変形温度１２６℃（マルチング）ない
しは１３８°Ｃ（ＩＳＯ／Ｒ７５；Ａ　）を有する。

２　ｍｍプレートはＵＬテストにおいて自己消火性であ
ることが立証きれる。特性値：、９４／ｖｏ。

例７〜９（不飽和、Ｊ　ＩＪエステル樹脂溶液中の架橋
成分としてのテトラブロムキシリレンビスアク　リ　ラ
　−　ト　） エチレングリコール０．５モル、ネオペンチルクリコー
ル０．５モル、無水フタル酸０４モル及びフマル酸０６
モルを主体にしてＵＰ（不飽和ポリエステル）樹脂を製
造する。ゲルクロマトグラフィーによシ測定でれた分子
量ＭＧＰＣ−２８００を有する同樹脂５０重量部をスチ
ロール５０重量部中に溶かし、このＵＰ樹脂のスチロー
ル溶液にテトラブロム−ｐ−キシリレンビ（５０係の）
過酸化ジベンゾイル−ペースト２壬及びジメチルアニリ
ンの１０％スチロール溶液０．２モル楚で５０　’Ｃに
おいて常温硬化し次いで１３５℃において４時間後硬化
する硬化法によシ以下の性質を有する透明な４ｍｍプレ
ートが得られる。比較のためにビスアクリラート添加の
ないＵＰ樹脂のスチロール溶液からの硬化体の値も示す
（例７）。

テトラブロムキノリレンビスアクリラート１５重量係の
添加によって硬化ＵＰ樹脂の熱変形温度は約１５℃高ま
り、２０重量係を添加する場合には約２０℃高まシ、そ
の場合衝撃値が減少することはない。又ブリネル硬度の
改善も認められる。

混入したＵＰ樹脂溶液（例鴬へ及び馴１中にその硬化前
になお三酸化アンチモンをそれぞれ５重量係及び７重量
％攪拌混入するとＵＬテストによる自己消火性の流し込
み成形体が得られる。特性値：９４／ＶＯ０ 例１０（テトラブロム−ｍ−キシリレンビスアクリラー
トの架橋重合） 翼攪拌機、ガス導入管及び還流冷却機を備えた反応容器
中で融点１０５〜１０８℃のテトラブロム−ｍ−キシリ
レンシアクリラード２００ｇ−をメチルグリコール８０
０　ｍｌ中に加熱下に溶かす。弱い窒素流を通じながら
重合開始剤として過酸化ジク（ル２１、モノマーに対し
て１重量％を添加し、重合温度１２５°Ｃに加熱する。

出発物質は沈殿した架橋重合体のために混濁しはじめ、
１時間後にすでにスラリー状の重合体懸濁液が生成する
。全体で６時間１２５℃において重合し、吸引濾過し、
メタノール及び次いで水で十分に洗浄し、１５０℃ｔで
の温度で乾燥する。不溶性、不融性の無色粉末状架橋重
合体１８９ｆｌ−が得られ、これは臭素含量５４．８係
及び塩素含量０９％を有する。赤外線分析にょシアクリ
ルエステル二重結合は検出し得ない。

同架橋生成物の熱天秤（大気中、加熱速度８℃／分）上
での重量損失は３０　’２℃において１チ、３１８℃に
おいて５チ、３２６℃においてｌ。

係である。又同架橋ビスアクリラートの粒径分布は次の
様である： 〉５００μ　　　　　　　　２．８重量係２００〜５０
０μ　　　　　６．９〃 １５０〜２００μ　　　　１６０　〃 １００〜１５０μ　　　　！８．２　　〃７０〜１００
μ　　　　２１５　〃 ＜７０μ　　　　　　　　生、６〃 例１１（テトラブロム−ｍ−キンリレンビスメタクリラ
ートの架橋重合） 例１０と同様の方法で融点９７〜９９℃のテトラブロム
−ｍ−キシリレンビスメタクリラート２００ｇ−をメチ
ルグリコール６００　ｍｌ中で過酸化ジクミル１．４１
を添加し架橋重合する。

臭素含量５３８％の不溶性、不融性の無色重合体粉末１
９．Ｍ−ｅ得る。大気中で２００℃において高温貯蔵し
た際の重量損失は２４時間で２．４％又４８時間で２９
％である。

例１２（テトラブロム−〇−キ／リレンビスアクリラー
トの架橋重合） 翼攪拌機、還流冷却機及びガス導入管を有する反応容器
中で融点１００−ＩＱ２℃のテトラブロム−０−キシリ
レンビスアクリラート１００２をメチルグリコール４０
０ｍ１中に加熱下に溶かし、弱い窒素流を通じながら重
合開始剤としての（５１０％の）過酸化ジベンゾイル−
ペースト３　！−１過酸化ジベンゾイル１５重量係に相
当を添加し、重合温度を８０　’Ｃに調整する。８０℃
において３時間、９０’Ｃにおいて３時間次いで１１０
℃において２時間重合する。生成した重合体懸濁液を吸
引濾過層　メタノールで洗浄し、一定重量が達成される
捷で１５０℃までの温度で乾燥する。

臭素含量５６，１％の不溶性、不融性、無色粉末状の架
橋重合体９６Ｊが得られる。赤外線分析によシアクリル
エステル二重結合は検出し得ない。大気中で２００℃に
おける高温貯蔵の間の重量損失は２４時間で２．９％、
４８時間でろ。

２チである。

例１３（テトラブロム−ｍ−キシリレンジクロリドとア
クリル酸とからの架橋テトラブロム−ｍ−キンリレンビ
スアクリラートの製造）メチルクリコール１ａｌＶ中の
アクリル酸１６５６Ｐ（２，３モル）とヒドロキノン０
３Ｊとの溶液に水８４−中に溶かした水酸化ナトリウム
８４　ｙ−（２，１モル）を攪拌しながら添加する。テ
トラブロム−ｍ−キシリレンジクロリド４９２ｇ−（１
モル）を添加し、反応温度１１０　’Ｃに加熱する。１
５時間の反応時間後に過酸化ジクミル８１を添加し、弱
い窒素流を通じながら１２５℃において６時間重合する
。単離、洗浄（メチルグリコール、次いで水）及び乾燥
（１５０℃まで）後に不溶性・、・不融性の架橋重合体
５３７１を得る。同収量はテトラブロムキシリレンジク
ロリドの量に対して理論値の約９６係に相当する。

臭素含量は５３．０％、塩素含量は１．６％である。同
塩素量はテトラプロムキ７０−ルからテトラゾロム−ｍ
−キシリレンジクロリドヲ製造する際の核中での僅少な
臭素−塩素交換の結果である。熱天秤（大気中；加熱速
度８°Ｃ／分）上での重量損失は３０４℃において１％
、３１２°Ｃにおいて５％及び３２２℃において１０％
である。

例１４（テトラゾロム−〇−キシリレンククロリドとア
クリル酸とからの架橋テトラブロム−〇−キシリレンビ
スアクリラートの製造）埴生成剤として無水ソーダを使
用する他は例１３の方法と同様にしてメチルグリコール
６７５　ｍｌ中のアクリル酸６１．８Ｐ、　ヒドロキノ
ン０゜１１ｙ−１Ｎ　ａ２　Ｃ０５４５，７Ｐ　−テト
ラブロム−０−キシリレンジクロリド１８４．５ｇ−及
び過酸化ジクミル３．７５Ｐがら々る反応成分から架橋
重合体１９５ｇ−を得る。これはテトラブロムキシリレ
ンジクロリドに対して約９３−の収率に相当する。

熱天秤（大気中；加熱速度８℃／分）上での重量損失は
２９７℃において１％、３２０’Ｃにおいて５係、３３
８℃において１０チである。

赤外線スはクトル中でアクリルエステル二重結合は検出
し得ない。

例１５（ビスアクリラート樹脂物質の反応成分としての
テトラブロム−ｍ−キノリレンビスアク　リ　ラー　ト
　） ｐ−キシリレンビスアクリラー）（融点７２〜７５°Ｃ
）１００ｇ−、テトラゾＯ）Ｌｉ　−ｍ−キノリレンビ
スメタクリラート（融点８３℃）５０Ｊ及びテトラブロ
ム−ｍ−キンリレ／ビスアクリラート（融点１０５〜１
０８°Ｃ）２５Ｆからの混合物を溶融し、硬化触媒とし
ての過酸化ツクミル１重量％と混合し、型中に注入する
。

１１５°Ｃにおいて３時間硬化させ、１３５℃において
４時間後硬化させる。塩素含量が９７％及び臭素含量が
８チの透明で殆ど無色の４龍及び２　ｍｍ厚さのプレー
トが製造される。

４ｍｍプレートは衝撃値５，７ＫＪ／７７？及び熱変形
温度９２°Ｃ（マルテンス）ないしは１０７°Ｃ（■ｓ
ｏ／Ｒ７５；　Ａ　）を有する。２　ｍｍプレートはＵ
Ｌテストにおいて自己消火性であることが立証される。

特性値＝９４／ｖＯ０ 比較のためにｐ−キゾリレンビスアクリラ−）１２５５
’とテトラクロル−ｍ−キノリレンビスメタクリラート
５０ｇ−からなる注型用樹脂混合物から同じ方法で製造
された４ｍｍプレートは衝撃値５，２ＫＪ／靜及び熱変
形温度８７°Ｃ（マルテンス）ないしは９６°Ｃ（ＩＳ
Ｏ／Ｒ７５；Ａ）を有する。２　ｍｍ厚さの流し込み体
はＵＬ／９４テストにおいて合格しなかった。

例１６（ビスアクリラート樹脂物質の反応成分としての
テトラブロム−ｍ−キンリレンビスアクリラート） テトラクロル−ｍ−キンリレ／ビスアクリラート（融点
６５〜６７℃）１５０２とテトラブロム−ｍ−キシリレ
ンビスアク１ブラート（融点１０５〜１０７°Ｃ）２５
９−とからの樹脂混合物を一緒に溶融し、（５０−の）
過酸化ジベンゾイル−ペースト１重量％と混合し、型に
入れて８５℃において３時間、次いで１３０°Ｃにおい
て４時間硬化させて以下の性質を有する４ｍｍ厚さのプ
レートを製造する。

曲げ強さ　　　　　　　　　　１２３　Ｎ　／ＴＬａブ
リネル硬度、３０秒　　　１１８　Ｎ　／　ａ衝撃値　
　　　　　　　　　ｆ３．’ＴＫＪ／ｄ切欠き衝撃値　
　　　　　　１，９ＫＪ／ｍ”熱変形温度 マルテンス　　　　　１０２°Ｃ ｌ５Ｏ／Ｒ，７５；Ａ　　　１１１°Ｃ例１７（ビスア
クリラート樹脂のスチロール溶液の反応成分としてのテ
トラブロム−〇−キンリレンビスアクリラート） テトラクロル−ｐ−キシリレンビスアクリラート（融点
１１６〜１１７°Ｃ’）’３００　ｔとテトラブロム−
〇−キシリレンビスアクリラート（融点１００〜１０２
°Ｃ）１００７とをスチロール４００５）−中に溶かす
。（５０係の）過酸化ジベンゾイル−ペースト２重量％
を添加した後で同樹脂溶液を型中に注入し、８０〜８５
℃において４時間、次いで１３５°Ｃにおいて４時間硬
化させる。

４−　ｍｍプレートは曲げ強さ１．１２　Ｎ　／　ｍＡ
、衝撃値９．３に’Ｊ／扉及び熱変形温度１１５°Ｃ（
マルテンス）ないしは１２９°Ｃ，（ＩＳＯ／Ｒ７５；
Ａ）を有すと。２ｍｍプレートはＵＬテストにおいて自
己消化性であることが立証きれる。

特性値＝９４／■０゜ 例１８〜２０（不飽和ポリエステル樹脂溶液中の架橋成
分としてのテトラブロム−ｍ−キシリレンビスアクリラ
ート） エチレングリコール０．５モル、ネオペンチルクリコー
ル０．５モル、無水フタル酸０．４モル及びフマル酸０
．６モルを主体としてＵＰ樹脂を製造する。ゲルクロマ
トグラフィーによシ測定された分子量’ＧＰＣ＝　２８
００を有する同樹脂５０重量部をスチロール５０重量部
中に溶かし、このＵＰ樹脂のスチロール溶液にテトラブ
ロム−ｍ−キシリレンビスアクリラートを全量匹対して
１５重量％及び２０重量％の量で添加する（例１９及び
２０）５０℃における硬化（５０チの過酸化ジベンゾイ
ル−ペースト２％及びジメチルアニリンの１０チスチロ
ール溶液０．２モルチを使用する常温硬化）及び１３５
℃におけるヰ時間にわたる後硬化の後で下記の性質を有
する透明な４ｍｍプレートを得る。比較のためにビスア
クリラートを添加しないＩＪＰ樹脂のスチロール溶液か
らの硬化物の値も記載する（例４６）。

テトラブロムキシリレンピスアクリラニト１５重量−の
添加により硬化ＵＰ樹脂の軟化点が約１０℃高まり、又
２０重量％を添加する場合には約１５℃高１り、その際
衝撃値が低下することはない。又耐曲げ性の改善も認め
られる。

テトラゾロム−ｍ−キシリレンビスアクリラートを混入
したＵＰ樹脂溶液（例′ＪＬ−９・′及び２０）中にそ
の硬化前になお三酸化アンチモンをそれぞれ５重量％及
び７重量製混入攪拌する場合には、ＵＬテストにおいて
自己消火性の流し込み成形体を得る；特性値：９４／Ｖ
Ｏ０例２１ 重合により架橋された以下の不融性重合体：ａ）ポリ−
１，２，４，５−テトラブロム−ｐ−キシリレン−１，
４−ビス−アクリラート ｂ）ポリ−テトラブロム−ｍ−キシリレ／−１，３−ビ
ス−アクリラート ｃ）　　＝ｔＥ’リーチトラブロムー〇−キシリレン−
１，２−ビス−アクリラート　又は ｄ）　　ｐ化合物（ａ）項）４０〜６０重量係とｍ−及
び〇−化合物（ｂ）項ないしはＣ）項）のほぼ同量とか
らの混合物を重合することによシ製造された重合体 １０重量％をＳ’ｂ２０５５重量％及び６龍長のガラー
ス短繊維３０重量％と一緒に全体を１００部にする量の
２リーブチレンーデレフタラートと混合し、押出機から
押出して粒状体に加工する。

同加工作業には何の困難も生じない。２５０〜２６０℃
の所要の機械温度において蒸気生成も褐色化も認められ
ない。保険業者の実験室ＵＬ９４テストに従って燃焼試
験を行うために、こうして得られた粒状体から５Ｘ％×
１４６イ／チ（約１２．７　Ｘ約１．２７Ｘ約０．１６
　ｃｍ　）の試験体を射出成形し、試験する。結果は試
験体の供給直後も又７０℃において７日間貯蔵した後で
も”ｖｏ”である。試料を７０’Ｃにおいて１４日間、
又別の試料を１５０℃において７日間貯蔵した際にも表
面上への被膜形成は認められない。

比較のために上記ａ）環１０重量％の代シに市販の難燃
剤、デカブロムジフェニル又はオクタブロムジフェニル
エーテル１０重量％を使用しその他は上記と全く同様に
製造した混合物は確かに同様の防火性を示すが、７０°
Ｃにおいて７日間貯蔵した後すでに明らかな白票化が認
められ、又１５０℃において７日間貯蔵した後は強力な
白票化が認められる。

例２２ 上記ａ）項の化合物の代りに不融性のＺＶ−１，２，４
，５−テトラブロム−ｐ−キシリレン−１，４−ビス−
メタクリラート１０重量％を使用しその他は例４９と同
様にして Ａ）全体を１００部にする量のポリ−ブチレン−テレフ
タラート Ｂ）全体を１００部にする量のポリ−エチレン−テレフ
タラート と共に難燃性ポリエステルを製造する。これは良好な燃
焼試験結果を有し、又白票化への傾向は非常に僅少であ
る。

例２３ テトラブロム−ｐ−キシリレングリコール−ビスアクリ
ラートとテトラクロル−ｐ−キシリレングリコール−ビ
スアクリラートとからな９２９重量％の臭素含量と１７
重量％の塩素含量を有し融点が２５０℃以上の共重合体
１１重量％をＳｂ’２０６５重量％と一緒に市販のポリ
ブチレンテレフタラートに混入し、同混合物をダブルス
クリュウ押出機で粒状物に加工し、次いでＵ’Ｌ９４テ
スト用の試験体に射出成形する。防火試験値はＶ○／Ｖ
ｌｆあり、又１５０°Ｃにおいて７日間貯蔵した後試験
体に白票化は認められない。

１８０’Ｃ，ｌｍｍＨｇにおいて７時間加熱した際の重
量損失は０．１４％のみである。

例２４ 例２１に記載の不融性ポリ−テトラゾロムキシリレンビ
スアクリラート（Ｐ、Ｔ、Ａ、　）　１２　重！％をＳ
　ｂ２　ｏ６５重量％と一緒に ａ）市販のポリプロピレン λ ｂ）′市販のポリスチロール に添加する。測定された酸素指数（Ｏｘ、Ｉ）は難燃剤
を含有しないプラスチックのそれ（Ｏ値）に比較して下
記の表が示す様に良好な、一部は非常に良好な値を示す
。

第１頁の続き 優先権主張　＠１９７５年６月２１日■西ドイツ（ＤＥ
）■Ｐ　２５２７８０３．９ ９１９７５年１０月１日■西ドイツ （ＤＥ）■Ｐ２５４３７４６．１ ０発　　明　者　エゴン・ノルベルト・ペーテルゼン ドイツ連邦共和国ノイキルヘン ・セールシャイト１イム・イン メンタール６ ０発　明　者　ヘルパート・クリンケンベルクドイッ連
邦共和国トロイスドル フ・エシュマール・レンブラン トシュトラーセ２９ ０発　明　者　ヴエルナー・シュミットドイツ連邦共和
国ザンクト・ア ラグスティン・二一ダーベルク ・ドラツヘンフエルスシュトラ ーセ４９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式： 〔式中ＸはＢｒを表わし、１個の臭素原子は１個の塩素
   原子によって置換されていてもよく、Ｒは水素またはメ
   チル基を表わす〕で示されるテトラブロムキシリレンジ
   エステルを主体とし、構造基本単位： Ｉ 〔式中Ｒは上記のものを表わす〕を有し、４　この架橋
   密度ならびに数学的に考慮して無限大の基本構造単位数
   及び分子量を有する不融性重合体。 ２、式： 〔式中ＸはＢｒを表わし、１個の臭素原子は１個の塩素
   原子によって置換されていてもよく、和化合物とを主体
   とし、基本構造単位：〔式中Ｒは上記のものを表わす〕
   を有し、基本構造単位数の４倍の架橋点を有する不融性
   の架橋された共重合体。 ：９式： 入４ 〔式中ＸはＢｒを表わし、１個の臭素原子は１個の塩素
   原子によって置換されていてもよく、Ｒは水素まだはメ
   チル基を表わす〕で示され位： 〔式中Ｒは上記のものを表わす〕を有し、数学的に考慮
   して無限大の基本構造単位数及び分子量を有する不融性
   重合体又は共重合体の製法において、上記式（１）のモ
   ノマ一単位を、共重合体を製造する場合には別のエチレ
   ン系不飽和モノマーと共に重合することを特徴とする重
   合体重たは共重合体の製法。 ４、　　テトラブロムクロルキンリレンジハロゲニドを
   アクリル酸またはメタクリル酸と重合させる、特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 ５、難燃性にすべきプラスチックを式：〔式中ＲはＢｒ
   を表わし、１個の臭素原子は１個の塩素原子によって置
   換されていてもよく、Ｒは水素またはメチル基を表わす
   〕で示され〔式中Ｒは上記のものを表わす〕を有する重
   合体又は共重合体で処理して難燃性プラスチックを得る
   ことを特徴とするプラスチックの難燃化法。 ６　難燃剤を熱可塑性プラスチックに５〜２０重量係の
   量で添加する、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、協力作用物質、例えばアンチモン化合物又は硼素化
   合物を２〜１２重量係添加する、特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ８　防火処理を行なうべきプラスチックがポリエステル
   、ＡＢＳ樹脂、ポリカーぎネート、ポリアセタール又は
   ポリウレタンである、特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ９　難燃剤を填料又は補強剤を含有するプラスチックに
   混入する場合、難燃剤を填料と一緒か又はそれと別個に
   添加する、特許請求の範囲第５項記載の方法。