CN106715516B - 用作阻燃剂的含溴聚合物的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含溴聚合物的方法，其包括四溴苯二甲基二卤化物或四溴苯二甲基二卤化物与五溴苄基卤化物的组合与具有一个或多个六元芳族环的反应物的Friedel‑Crafts烷基化反应，其中所述反应在溶剂中在Friedel‑Crafts催化剂存在下进行，以及从反应混合物中分离含溴聚合物。由此形成的聚合物及其作为阻燃剂的用途构成本发明的另外的方面。

Description

用作阻燃剂的含溴聚合物的制备
已知溴化化合物作为阻燃剂是高度有效的，并且在许多情况下它们构成降低合成材料的火灾风险的唯一可能的选择。据推测，溴化阻燃剂的分子量越高，其挥发性及其在活组织中生物累积的能力越低。因此，需要开发高分子量聚合溴化阻燃剂。
本发明涉及一类具有沿聚合物链的含溴重复单元且具有含溴侧基的聚合物。聚合物的重复单元包括以下所示的三种异构体中的至少一种：
(本文也通过化学式-CH2C6Br4CH2-表示)。上述结构单元获得自相应的二卤化物双官能单体，即HalCH2C6Br4CH2Hal(四溴苯二甲基二卤化物)，其中Hal独立地表示卤素原子诸如氯或溴。
本发明的聚合物还含有由五溴苄基组成的侧基。下文中，五溴苄基有时通过其分子式-CH2C6Br5或其分子结构描述：
在EP 305196中，报道了通过上述双官能单体HalCH2C6Br4CH2Hal与三官能单体在五溴苄基溴存在下反应制备溴富集化合物，所述三官能单体是2,4,6-三羟基-s-三嗪，称为(异)氰尿酸。更具体地，EP 305195的实施例5描述了将由0.3mol四溴苯二甲基二溴化物和0.3mol五溴苄基溴组成的混合物溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中，然后添加(异)氰尿酸的三钠盐(0.2mol)。由此形成的聚合物的热稳定性通过热重量分析(TGA)表征，其测量样品随着样品温度升高(在空气中，以10℃/分钟的加热速率)的重量损失。EP 305196的实施例5中所述的数据列表如下：
表A:
温度 T1＝275℃ T2＝337℃ T3＝375℃
％重量损失 2.0 5.0 10.0
可以看出，EP 305196的实施例5的聚合物产物的热稳定性不是完全令人满意的。
我们现已发现了用于以下的合成途径：将含溴基团-CH2C6Br4CH2-，优选与-CH2C6Br5基团一起，掺入聚合物结构中，从而形成展现良好热稳定性的溴富集聚合物。合成途径涉及芳族环与双官能化合物HalCH2C6Br4CH2Hal的亲电C-烷基化，在Friedel-Crafts催化剂存在下形成聚合物链。与添加HalCH2C6Br4CH2Hal同时或连续地向反应混合物中添加HalCH2C6Br5导致-CH2C6Br5作为侧基引入到聚合物链中的芳族环上，从而增加产物的溴含量。含有五溴苄基和四溴苯二甲基的本发明的由此形成的聚合物具有高分子量(>3000)，它们的溴含量优选不小于70％，它们不溶于水，并且对水解/或分解也相当稳定。
因此，本发明提供了一类新颖聚合物，其中-CH2C6Br4CH2-和A单元沿着聚合物骨架链交替排列：
≈≈CH2C6Br4CH2–A-CH2C6Br4CH2-A-CH2C6Br4CH2-A-CH2C6Br4CH2-A≈≈
其中A由一个或多个六元芳族环(波浪线表示聚合物链的延伸)组成。优选地，还存在与骨架链的至少一部分六元芳族环连接的-CH2C6Br5侧基。
聚合物骨架链的生长通过以下方式进行：在-CH2C6Br4CH2-单元的一个脂族碳与第一A单元的芳族环的碳原子之间形成键，并且在同一-CH2C6Br4CH2-单元的第二脂族碳原子与第二A单元的芳族环的碳原子之间形成另一个键，以此类推。同样，在芳族环的碳原子与-CH2C6Br5基团的脂族(苄基的)碳之间形成键，以得到侧基。在下文中，术语“侧基”表示与聚合物链的芳族环键合的-CH2C6Br5基团。
应当注意，本发明的聚合物不一定是直链的，因为三个-CH2C6Br4CH2-基团可键合到同一A单元，以产生支链聚合物。在聚合物的每个支链中，-CH2C6Br4CH2-和A单元沿着支链交替排列，优选与侧基-CH2C6Br5交替排列。
因此，本发明的化合物由下式P描述的链组成：
其中n为重复单元的数目(例如，3<n<300)；Ar表示包含一个或多个六元芳族环的结构，其特征在于所述六元芳族环的至少一个碳原子与-CH2C6Br4CH2-基团的亚甲基碳键合；其中表示单元中-CH2C6Br4CH2-部分的数目的x等于或大于1；且表示重复单元中-CH2C6Br5侧基的数目的y等于或大于0。
优选地，Ar包含一个六元芳族环，或两个优选非稠合的六元芳族环，且y至少等于Ar中芳族环的数目，例如y为1、2、3或4。例如，如果Ar含有一个芳族环，则-CH2C6Br5侧基的数目优选为1或2。如果Ar含有两个芳族环，则-CH2C6Br5侧基的数目优选为3或4。应当注意，其中组成Ar的一个或多个六元芳族环中的每一个可被例如一个或多个烷基取代。当Ar由两个六元芳族环组成时，则这些环可通过选自亚烷基链、-O-或-S-的桥连接，或者所述环可通过单键彼此直接连接。
更具体地，本发明提供了具有由式(I)表示的重复单元的链的新颖高分子量聚合物化合物，和/或这些化合物的混合物：
在式(I)中，R是直链或支链脂族链；k为0至3的整数；a1和a2独立地为1至3的整数，优选1；b1和b2独立地为1至3的整数，优选1或2；m为0或1；a1+b1≤3且a2+b2≤3，使得a1+m·a2等于x(式P)，并且b1+m·b2等于y(式P)；Z选自无、O、S和直链或支链亚烷基，例如含有1至10个碳原子的亚烷基。
本发明的化合物通过以下方式制备：使四溴苯二甲基二卤化物[HalCH2C6Br4CH2Hal]单独或与五溴苄基卤化物[HalCH2C6Br5]的组合与如上所述的包含至少一个六元芳族环的起始材料在Friedel-Crafts催化剂(路易斯酸)诸如AlCl3、AlBr3、GaCl3、FeCl3、SnCl4、SbCl3、ZnCl2、CuCl2和HF优选AlCl3存在下反应。
因此，本发明涉及一种制备含溴聚合物的方法，其包括使四溴苯二甲基二卤化物或四溴苯二甲基二卤化物和五溴苄基卤化物的组合与具有一个或多个六元芳族环的反应物在溶剂中在Friedel-Crafts催化剂存在下进行Friedel-Crafts烷基化反应，并从反应混合物中分离含溴聚合物。
用于本发明的优选的四溴苯二甲基二卤化物是四溴-对-苯二甲基二卤化物，特别是四溴-对-苯二甲基二溴化物(化学名称为α,α'-(二溴甲基)-2,3,5,6-四溴二甲苯，本文缩写为TBX-DB)。该化合物可从ICL-IP和Aces Pharma Inc.商购获得。TBX-DB可根据涉及对二甲苯的芳族溴化的合成途径制备，例如在卤化溶剂中，使用元素溴，在路易斯酸催化剂例如AlCl3存在下，形成四溴二甲苯，然后使用元素溴和自由基源例如偶氮二异丁腈在苄基的碳处将其溴化，如以下方案所示：
根据US 3,899,466，通过相同的方法制备其它异构体，即四溴-间-苯二甲基二溴化物和四溴-邻-苯二甲基二溴化物。
用于本发明的优选的五溴苄基卤化物是五溴苄基溴(化学名称为1-(溴甲基)-2,3,4,5,6-五溴苯且本文缩写为PBBBr)。其可从ICL-IP购得，或者可根据涉及甲苯的芳族溴化的合成途径通过本领域已知的方法(例如US 6,028,156和US 7,601,774)制备，例如在一种或多种卤化溶剂中，使用元素溴，在路易斯酸催化剂例如AlCl3存在下，形成五溴甲苯(本文缩写为5-BT)，然后在苄基的碳上使用元素溴和自由基源例如偶氮二异丁腈进行溴化，如以下方案所示(参见US 7,601,774)：
关于经历芳族取代反应即亲电子C-烷基化的优选起始材料，其含有一个六元芳族环，或两个优选非稠合的六元芳族环。优选地，该反应物由式(II)表示：
在式(II)中，R为直链或支链脂族链；k为0至3的整数；m为0或1；Z选自无、O、S和直链或支链亚烷基，例如含有1至10个碳原子的亚烷基。
式II的示例性起始材料包括：
甲苯，其中R＝CH3，k＝1，m＝0；
二甲苯，其中R＝CH3，k＝2，m＝0；
乙基苯，其中R＝C2H5，k＝1，m＝0；
二苯基醚，其中k＝0，Z＝O，m＝1；
二苯基甲烷，其中k＝0，Z＝-CH2-，m＝1；和
1,2-二苯基乙烷，其中k＝0，Z＝-(CH2)2-，m＝1。
本发明的Friedel-Crafts烷基化反应在溶剂或溶剂混合物中进行，例如在优选选自二氯甲烷(DCM)、二溴甲烷(DBM)、溴氯甲烷和二氯乙烷(DCE)的卤化脂族烃中。适当地调节三种反应物之间的摩尔比以满足六元芳族环上期望的取代程度和聚合物链的长度。通常，期望在起始材料中存在的每个六元芳族环上附接不少于一个-CH2C6Br4CH2-基团，优选两个-CH2C6Br5基团。催化剂(例如AlCl3)的量相对于PBBBr的量优选在0.5％wt/wt和2％wt/wt之间。反应在无水条件下进行。
当使用HalCH2C6Br4CH2Hal(例如TBX-DB)作为唯一的烷基化试剂以产生不具有侧基的聚合物时，则通过在加热下将芳族起始原料和TBX-DB溶解在溶剂中，然后添加催化剂来完成反应。如果在Friedel-Crafts烷基化反应中使用HalCH2C6Br4CH2Hal和HalCH2C6Br5(例如分别是TBX-DB和PBBBr)两者，则所述两种烷基化试剂可同时或相继加入反应容器中。同时的添加模式通常会导致形成以线性骨架结构为主的聚合物。连续的添加模式，其中HalCH2C6Br5的进料仅在添加量的式II的起始材料已经通过与HalCH2C6Br4CH2Hal反应而至少部分消耗之后开始，将导致形成支链聚合物。例如，使连续进料模式实施的一种方便的方式包括向反应容器中加入式II和HalCH2C6Br4CH2Hal的起始材料和在所述HalCH2C6Br4CH2Hal的消失时加入HalCH2C6Br5或HalCH2C6Br4CH2Hal和HalCH2C6Br5的混合物。
不考虑反应物的添加模式，使反应在40℃-90℃范围内的温度完成。通常，反应时间为2至8小时。Friedel-Crafts烷基化反应伴随着溴化氢的产生。反应结束通过PBBBr或TBX-DB或两者的完全消耗指示。它们的消失可通过气相色谱分析或通过溴化氢释放的停止来确定。
借助于常规技术从反应混合物中分离产物。将反应混合物用亚硫酸氢钠(SBS)水溶液和水反复洗涤，由此破坏过量的催化剂。聚合物产物实际上不溶于所用的一些溶剂例如DCE中，并且几乎立即从液体反应物料中沉淀析出。然后通过过滤将固体与液相分离。然而，如果所形成的产物至少在一定程度上溶于反应溶剂(例如，溶于DBM中)，则通过添加非溶剂，即产物在其中基本上不溶的溶剂，使其沉淀。例如，与卤化反应溶剂混溶的低级醇诸如异丙醇可用作使产物沉淀的非溶剂。然后可将分离的产物在二氯甲烷中在搅拌下加热至少1小时。将浆液冷却，通过过滤收集固体产物，并任选洗涤和干燥。
本发明还涉及HalCH2C6Br4CH2Hal和HalCH2C6Br5(例如分别为TBX-DB和PBBBr)作为烷基化试剂在式II化合物的Friedel-Crafts烷基化中的用途。在优选的实施方案中，本发明提供了一种方法，其包括向反应容器中添加溶剂(例如卤化脂族烃)、式II的起始材料(例如甲苯或1,2-二苯基乙烷)、HalCH2C6Br4CH2Hal和HalCH2C6Br5的组合，使其在催化剂(例如氯化铝)的存在下反应，并回收Friedel-Crafts烷基化产物。
在一类优选的式P的本发明的聚合物化合物中，Ar为甲苯。这类化合物更具体地由式I表示，其中m＝0，R为CH3并且k为1，特别是具有a1＝b1＝1的式I的重复单元的聚合物。因此，本发明优选提供具有由式III表示的链的聚合物(其中n为重复单元的数目；例如，3<n<300)：
式III的聚合物通过如下所述的Friedel-Crafts烷基化反应制备，其中芳族起始材料为甲苯：
在另一类优选的式P的本发明的聚合物化合物中，Ar选自二苯基醚、二苯基甲烷和1,2-二苯基乙烷；这类化合物由式I表示，其中k＝0且m＝1。因此，本发明优选提供具有由式IV表示的重复单元的链的聚合物：
其中Z选自O、-CH2-和-CH2-CH2-，所述化合物在二苯基醚或二苯基烷烃部分的芳族环的碳原子与-CH2C6Br4CH2-基团的脂族碳之间具有键，其中a1和a2独立地为1、2或3(优选a1和a2各自等于1)；以及与-CH2C6Br5基团的脂族(苄基的)碳之间具有键，其中b1和b2独立地为0、1或2，(优选b1和b2各自等于2)。该化合物的溴含量优选不小于60％，例如在60至75％的范围内。产物的溴含量通过Parr Bomb方法测量，涉及含溴有机化合物分解以得到溴化物，随后进行银量滴定，如下文所进一步描述。
更优选的是式IV的化合物，其中z为-CH2-CH2-，其溴含量不小于66wt％(如果b1＝b2＝0)，例如在66至75wt％的范围(上限对应于b1＝b2＝2)，特别是b1＝b2＝2的聚合物。优选地，本发明提供具有由式V表示的链的聚合物(其中n是重复单元的数目；3<n<300)：
式V的聚合物通过如下所示的Friedel-Crafts烷基化反应制备：
本发明的优选聚合物的热稳定性分布(如通过热重量分析(TGA)表示，其测量样品随着样品温度升高(在氮气中，以10℃/分钟的加热速率)的重量损失)通常如下：
温度 T1≥330℃ T2≥360℃ T3≥380℃
％重量损失 2.0 5.0 10.0
本发明的溴富集聚合物可用作可燃材料中的阻燃剂。因此，本发明的另一方面是包含可燃材料和本发明的新颖聚合物的阻燃调配物。例如，本发明的含溴聚合物特别可用于降低含苯乙烯的聚合物诸如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的可燃性。
本发明的阻燃调配物包含有效阻燃量的本发明的新颖含溴聚合物，例如式I的化合物，特别是式III和V的化合物。调整塑料调配物中本发明的含溴聚合物的浓度以确保溴含量为至少5wt％，优选至少10wt％，例如5至15wt％(相对于塑料调配物的总重量)。
其它常规添加剂也可包括在调配物中。例如，优选还将能够与新颖含溴聚合物配合的无机化合物(通常为金属氧化物)掺入调配物中。通常被认为是“无机增效剂”的合适的无机化合物的优选实例为三氧化锑。
另外，本发明的聚合物调配物可含有润滑剂、抗氧化剂(例如受阻酚或亚磷酸型)、颜料、UV稳定剂和热稳定剂。上文列出的每种常规添加剂的浓度通常在0.05至10wt％之间的范围内。
借助于本发明的化合物阻燃的塑料调配物通过本领域已知的方法容易地制备。根据它们各自的量，将调配物的各种成分共混在一起。可使用合适的混合机例诸如Henschel混合机首先将成分干共混。然后可例如通过使用双螺杆挤出机来加工和混合所得混合物以形成均匀的粒料。所获得的粒料被干燥，并且适合于进料到制品成型过程诸如注射模塑。也可应用其它共混和成型技术。由聚合物调配物模塑的制品形成本发明的另一方面。
例如，式III的聚合物：
已成功地以相当合理的量添加到HIPS以达到UL-94V-0等级。因此，本发明的一个具体方面为包含HIPS树脂和式I，特别是式III的含溴聚合物的HIPS组合物。适用于本发明的HIPS树脂是橡胶改性的共聚物或苯乙烯类单体的均聚物，例如可通过在聚合之前将弹性体(丁二烯)与(任选取代的)苯乙烯类单体混合而获得。HIPS的特性和组成描述于例如"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering",Volume 16,pages 88–96(1985)中。本发明提供的HIPS调配物通常包含不小于50wt％的HIPS树脂，例如50至95wt％，优选70至90wt％的HIPS树脂(诸如具有熔体流动指数(MFI)在1和50g/10min(ISO 1133；200℃/5kg)之间的HIPS树脂)。适合根据本发明使用的HIPS树脂可从各种制造商例如Dow或INEOSNOVA Empera商购获得。
本发明的HIPS调配物还包含10至20wt％(例如12至18wt％)的式I(例如式III)的溴含阻燃剂、1.0至5.0wt％(例如1.5至2.5wt％)的三氧化锑和一种或多种抗滴落剂(anti-dripping agent)，诸如优选量为0.025至0.4wt％，更优选0.025至0.3wt％，甚至更优选0.05至0.2wt％的聚四氟乙烯(缩写为PTFE)。PTFE例如描述于US 6,503,988中。
在本发明的另一个实施方案中，式V的聚合物：
已经成功地用于降低ABS的可燃性(借助于三氧化锑)。本发明的ABS组合物优选包含不小于50wt％ABS(相对于调配物的总重量)，例如50至85wt％ABS。在本发明的上下文中，术语ABS是指包括对应于(任选取代的)苯乙烯、丙烯腈和丁二烯的结构单元的共聚物和三元共聚物，而不考虑所述聚合物的组成和制备方法。ABS的特性和组成描述于例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Volume 16,pages 72–74(1985)中。使用MFI为1至50g/10min(根据ISO 1133在220℃/10kg测量)的ABS。
本发明的ABS调配物还包含5至20wt％(例如10至18wt％)的式I(例如式V)的溴含阻燃剂、1.0至6.0wt％的三氧化二锑(例如1.5至5.0wt％)和一种或多种抗滴落剂，诸如优选量为0.025至0.4wt％，更优选0.025至0.3wt％，甚至更优选为0.05至0.2wt％的PTFE。
本发明的聚丙烯调配物优选包含不小于50wt％(相对于调配物的总重量)的量，例如50至85wt％的聚丙烯共聚物。可用于本发明的合适的聚丙烯抗冲共聚物可呈包含第一嵌段(或相)和第二嵌段(或相)的嵌段共聚物的形式，所述第一嵌段(或相)基本上为聚丙烯均聚物组分，所述第二嵌段(或相)为乙烯-丙烯共聚物组分。聚丙烯抗冲共聚物借助于本领域已知的条件下的序列聚合(sequential polymerization)反应制备。第一反应产生均聚物组分且第二反应产生共聚物组分。因此，共聚物组分被化学掺入到均聚物组分的基质中。不同等级的呈嵌段共聚物形式的聚丙烯抗冲共聚物可商购获得(Carmel Olefins,Israel,名称为SE 50E、TR 50和SL 50)。冲击改性的聚丙烯可通过混合聚丙烯均聚物和橡胶来制备。本发明的化合物可用于降低无填充剂或含填充剂的基于聚丙烯的调配物的可燃性。
本发明的基于聚酰胺的调配物包含至少30％，例如40％至70％wt％的聚酰胺。聚酰胺调配物还包含增强填充剂，即玻璃纤维，其在其使用之前通常通过本领域已知的方法预涂覆，以改善它们与聚酰胺基质的相容性。这种改性形式的玻璃纤维在市场上是可获得的，例如来自PPG的GF Chop Vantage 3660。玻璃纤维包括直径在2μ至20μ范围内的长丝，并且以长度为2至10mm例如3至4.5mm的片的形式应用。例如，用于增强聚酰胺的玻璃纤维的主要成分为铝硼硅酸盐；这种类型的玻璃被称为E玻璃。玻璃纤维的浓度为聚酰胺组合物总重量的5％至40％。
聚酰胺组合物通过将组分熔融混合制备，例如在共捏合机或双螺杆挤出机中，其中混合温度范围为200至300℃。例如，将聚酰胺、含溴阻燃剂和常规添加剂(玻璃纤维除外)干法共混，并将共混物进料至挤出机喉部。最后添加玻璃纤维，即下游添加。
由用含溴聚合物阻燃的聚合物调配物模塑的制品形成本发明的另一方面。
实施例
方法
TGA分析：
通过Mettler-toledo仪器型号850进行TGA分析。将约10mg样品在氧化铝坩埚中在氮气气氛中以10℃/min的加热速率从35℃加热至约700℃。
溴含量：
通过Parr Bomb方法测量化合物的溴含量。将样品(约0.08-0.12g)置于过氧化物高压贮罐(bomb)容器中。添加蔗糖(0.5g)，再添加满勺过氧化钠。将样品用过氧化钠进行氧化，同时将燃烧器火焰施加到高压贮罐的底部；将高压贮罐加热至约200℃，然后关闭燃烧器。将高压贮罐置于冷水(2升)中。气态产物被碱性混合物吸收并保留在高压贮罐中，主要呈溴化钠的形式。然后将高压贮罐的内容物与温水混合。添加硫酸肼以破坏残余的过氧化钠。分批添加硝酸，直到溶液完全中和并变成酸性。将溶液冷却至室温，然后用AgNO3(0.1N)滴定以确定溴含量。
实施例1
甲苯与PBBBr和TBX-DB的反应
将DCE(300ml)、PBBBr(84.8g,0.15mol)、TBX-DB(66.1g,0.114mol)和甲苯(13.8g,0.15mol)置于装有机械搅拌器、温度计、冷凝器、HBr阱和N2入口的500ml反应器中。将混合物加热至60℃。分批添加AlCl3(1.3g,0.01mol)，开始剧烈形成HBr。将混合物在60℃保持2-4小时，直到PBBBr和TBX-DB消失(通过GC和HBr逸出进行检测)。将反应混合物用水(3x300ml)和NaHCO3水溶液洗涤三次，每次洗涤耗时30分钟。将反应混合物冷却至50℃，滤出固体并在150℃的烘箱中减压干燥24小时，得到131.3g，相当于约98％的产率。溴的含量为约70％。
由此形成的产物的TGA分布如下表所示：
温度 T1＝360℃ T2＝398℃ T3＝415℃
％重量损失 2.0 5.0 10.0
实施例2
甲苯与PBBBr和TBX-DB的反应
重复实施例1的操作，但在1.5小时内滴加DCE(35ml)和甲苯的溶液。产物的重量为132.5g，对应于约99％的产率。溴的含量为约69.0％。
实施例3
甲苯与PBBBr和TBX-DB的反应
使用代替DCE的DBM(1.25l)、PBBBr(424.1g,0.75mol)、TBX-DB(312.9g,0.54mol)、甲苯(69.1g,0.75mol)和AlCl3(1.3g,0.01mol)重复实施例1的操作。洗涤后，将产物的悬浮液滴加到IPA(异丙醇)(3.5l)中，在20℃搅拌30分钟，滤出产物。干燥产物的重量为642.0g，相当于约97％的产率。溴的含量为约72％。
实施例4
甲苯与PBBBr和TBX-DB的反应
使用代替DCE的DBM(250ml)、PBBBr(84.8g,0.15mol)、TBX-DB(62.6g,0.108mol)、甲苯(13.9g,0.15mol)和AlCl3(0.8g,0.006mol)重复实施例1的操作。在添加的TBX-DB已消失(约1.5小时)后添加PBBBr。洗涤后，将产物的悬浮液滴加到IPA(700ml)中，在20℃搅拌30分钟，滤出产物。产物的重量为127.8g，对应于约96％的产率。溴的含量为约71％。
实施例5
二苯基乙烷与PBBBr和TBX-DB的反应
重复实施例1的操作，但使用代替DCE的DBM(250ml)、代替甲苯的二苯基乙烷(9.1g,0.05mol)、PBBBr(113.1g,0.2mol)、TBX-DB(20.3g,0.035mol)和AlCl3(0.8g,0.006mol)。洗涤后，将产物的悬浮液滴加到IPA(1000ml)中，在20℃搅拌30分钟，滤出产物。产物的重量为114.8g，对应于约94％的产率。溴的含量为约75％。鉴于溴含量，指定产物具有以下结构：
产物的TGA分布如下表所示：
温度 T1＝343℃ T2＝371℃ T3＝391℃
％重量损失 2.0 5.0 10.0
实施例6
二苯基乙烷与TBX-DB的反应
重复实施例1的操作，但是使用代替甲苯的二苯基乙烷(10.9g,0.06mol)、TBX-DB(104.3g,0.18mol)、DCM(250ml)和AlCl3(1.1g,0.09mol)。产物的重量为89.6g。溴的含量为约66％。
实施例7
二苯基醚与PBBBr和TBX-DB的反应
重复实施例5的步骤，但使用代替二苯基乙烷的二苯基醚(8.5g,0.05mol)。产物的重量为115.1g，相当于约96％的产率。溴的含量为约75％。
实施例8
二苯基甲烷与PBBBr和TBX-DB的反应
重复实施例5的操作，但是使用代替二苯基乙烷的二苯基甲烷(8.4g,0.05mol)。产物的重量为113.0g，相当于约94％的产率。溴的含量为约75％。
在以下实施例中报道的研究中，评价了本发明的含溴聚合物降低不同热塑性塑料的可燃性的能力。制备测试样品，并根据Underwriters-Laboratories标准UL 94进行可燃性测试，在0.8mm、1.6mm或3.2mm厚度的样品上施加垂直燃烧。
实施例9至11
V-1和V-0级HIPS调配物
在该组实施例中，测试式III的化合物(实施例1和3的产物)以评价其降低HIPS的可燃性的能力。
用于制备组合物的成分
实验工作中使用的材料列于表1中(缩写“FR”表示阻燃剂)：
表1
HIPS组合物和测试样品的制备
将这些成分在L/D＝32的双螺杆共旋转挤出机(Berstorff ZE25)中混合。称量并混合聚合物和添加剂，并将所得共混物直接进料到挤出机口。采用80-180-190-200-200-200-210-220℃的设定温度分布。螺杆转速为350rpm，进料速率为15kg/小时。
将所得挤出物在造粒机750/3(Accrapac Systems Limited)中造粒。将所得粒料在循环空气烘箱中在75℃干燥4小时。
使用Allrounder 500-150(Arburg)将干燥的粒料注射模塑成测试样品。注射模塑的条件列于表2。
表2
参数 单位 设定值
T<sub>1</sub>(进料区) ℃ 200
T<sub>2</sub> ℃ 205
T<sub>3</sub> ℃ 210
T<sub>4</sub> ℃ 215
T<sub>5</sub>(喷嘴) ℃ 220
模温度 ℃ 30
注射压力 巴 1200
保持压力 巴 600
反压 巴 50
保持时间 秒 7
冷却时间 秒 18
填充体积(部分) ccm 38
注射速度 ccm/秒 35
切换点 [ccm] 12
将制备的样品在23℃适应一周，然后进行可燃性测试。所制备的组合物和测试的结果列于表3中。
表3
结果表明，HIPS中的UL-94V-0等级可借助于实施例1或3的产物实现，所述产物在HIPS组合物中具有适度的溴含量和低的三氧化锑载量。
实施例12和13
V-1和V-0级ABS调配物
在该组实施例中，测试式V的化合物(实施例5的产物)以评价其降低ABS的可燃性的能力。
用于制备组合物的成分
实验工作中使用的材料列于表1中(缩写“FR”表示阻燃剂)：
表4
ABS组合物和测试样品的制备
将这些成分在L/D＝32的双螺杆共旋转挤出机(Berstorff ZE25)中混合。称量并混合聚合物和添加剂，并将所得共混物直接进料到挤出机口。采用160-180-210-210-210-210-220-230℃的设定温度分布。螺杆转速为350rpm，进料速率为12kg/小时。
将所得挤出物在造粒机750/3(Accrapac Systems Limited)中造粒。将所得粒料在循环空气烘箱中在80℃干燥3小时。
使用Allrounder 500-150(Arburg)将干燥的粒料注射模塑成测试样品。注射模塑的条件列于表5。
表5
参数 单位 设定值
T<sub>1</sub>(进料区) ℃ 210
T<sub>2</sub> ℃ 215
T<sub>3</sub> ℃ 220
T<sub>4</sub> ℃ 225
T<sub>5</sub>(喷嘴) ℃ 230
模温度 ℃ 40
注射压力 巴 1200
保持压力 巴 800
反压 巴 50
保持时间 秒 7
冷却时间 秒 18
填充体积(部分) ccm 37.5
注射速度 ccm/秒 30
切换点 [ccm] 12
将制备的样品在23℃适应一周，然后进行可燃性测试。所制备的组合物和测试的结果列于表6中。
表6
结果显示，借助于由实施例5的产物和三氧化锑组成的组合，可获得ABS中的UL-94V-0等级。含溴阻燃剂和三氧化锑的载量是相当合理的，并且在宽的溴:Sb2O3重量比范围内实现UL-94V-0等级。

Claims (21)

1.制备含溴聚合物的方法，其包括四溴苯二甲基二卤化物或四溴苯二甲基二卤化物和五溴苄基卤化物的组合与具有一个或多个六元芳族环的反应物的Friedel-Crafts烷基化反应，其中所述反应在溶剂中在Friedel-Crafts催化剂存在下进行，以及从反应混合物中分离所述含溴聚合物。
2.权利要求1的方法，其中使用四溴苯二甲基二卤化物和五溴苄基卤化物的组合。
3.权利要求1或2的方法，其中所述四溴苯二甲基二卤化物为四溴-对-苯二甲基二溴化物且所述五溴苄基卤化物为五溴苄基溴。
4.权利要求1的方法，其中所述具有一个或多个六元芳族环的反应物为式II的化合物：
其中R为直链或支链脂族链；k为0至3的整数；m为0或1；Z选自无、O、S和直链或支链亚烷基，由此获得具有式I的重复单元的含溴聚合物：
其中R、k、m和Z如上所定义；a1和a2各自独立地为1至3的整数；b1和b2各自独立地为1至3的整数，使得a1+b1≤3且a2+b2≤3。
5.权利要求4的方法，其中所述反应物为选自以下的式II的化合物：
甲苯，其中在式II中，R＝CH3，k＝1，m＝0；
二甲苯，其中在式II中，R＝CH3，k＝2，m＝0；
乙基苯，其中在式II中，R＝C2H5，k＝1，m＝0；
二苯基醚，其中在式II中，k＝0，Z＝O，m＝1；
二苯基甲烷，其中在式II中，k＝0，Z＝-CH2-，m＝1；和
1,2-二苯基乙烷，其中在式II中，k＝0，Z＝-(CH2)2-，m＝1。
6.权利要求5的方法，其中甲苯与四溴-对-苯二甲基二溴化物和五溴苄基溴在卤化脂族烃溶剂中反应，得到包含式III链的含溴聚合物：
其中n表示重复单元的数目。
7.权利要求5的方法，其中1,2-二苯基乙烷与四溴-对-苯二甲基二溴化物和五溴苄基溴在卤化脂族烃溶剂中反应，得到包含式V链的含溴聚合物：
其中n表示重复单元的数目。
8.聚合物，其具有沿聚合物骨架链交替排列的-CH2C6Br4CH2-和A单元：
≈≈CH2C6Br4CH2–A-CH2C6Br4CH2-A-CH2C6Br4CH2-A-CH2C6Br4CH2-A≈≈
其中A包含一个或多个六元芳族环，
其中波浪线表示聚合物链的延伸。
9.权利要求8的聚合物，其还包含附接到骨架链的六元芳族环的至少一部分的-CH2C6Br5侧基，其中所述六元芳族环的至少一个碳原子与所述-CH2C6Br5基团的脂族碳键合。
10.权利要求9的聚合物，由式P表示的链构成：
其中n为重复单元的数目；Ar表示包含一个或多个六元芳族环的结构，其中所述六元芳族环的至少一个碳原子与-CH2C6Br4CH2-基团的脂族碳键合；其中表示单元中-CH2C6Br4CH2-部分的数目的x等于或大于1；且表示重复单元中-CH2C6Br5侧基的数目的y为1、2、3或4。
11.权利要求8至10中任一项的聚合物，其具有包含由式(I)表示的重复单元的链：
其中R是直链或支链脂族链；k为0至3的整数；a1和a2独立地为1至3的整数；b1和b2独立地为1至3的整数；m为0或1；a1+b1≤3且a2+b2≤3，Z选自无、O、S和直链或支链亚烷基。
12.权利要求11的聚合物，其由式I的重复单元构成，其中m＝0，R为CH3，且k为1。
13.权利要求12的聚合物，其由式I的重复单元构成，其中a1＝b1＝1，所述聚合物由式III表示：
其中n为重复单元的数目。
14.权利要求11的聚合物，其由式I的重复单元构成，其中m＝1且k＝0。
15.权利要求14的聚合物，其由式IV的重复单元构成：
其中Z选自O、-CH2-和-CH2-CH2-，其中a1和a2独立地为1、2或3且其中b1和b2独立地为0、1或2，其所具有的溴含量不小于60wt％。
16.权利要求15的聚合物，其由式IV的重复单元构成，其中Z为-CH2-CH2-。
17.权利要求16的聚合物，其由其中b1＝b2＝2的式IV的重复单元构成，所述聚合物由式V表示：
其中n为重复单元的数目。
18.阻燃组合物，其包含可燃材料和权利要求8至17中任一项的含溴聚合物。
19.权利要求18的阻燃组合物，其中所述含溴聚合物为权利要求13中定义的聚合物或权利要求17中定义的聚合物。
20.权利要求19的阻燃组合物，其中所述含溴聚合物为权利要求13中定义的聚合物且所述可燃材料为高抗冲聚苯乙烯。
21.权利要求19的阻燃组合物，其中所述含溴聚合物为权利要求17中定义的聚合物且所述可燃材料为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
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