JPS6348327A - 熱硬化性炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、熱硬化性縮合多環多核芳香族炭化水素樹脂の
製造方法に関し、更に詳しくはベンゼン核を２個以上有
する縮合多環芳香族化合物を主成分とする原料物質と、
少くとも２個のヒドロキシメチル基又はハロメチル基を
有する芳香族化合物を主成分とする架橋剤を、酸触媒の
存在下に加熱反応させる熱硬化性炭化水素樹脂の製造方
法の改良に関する。

〔従来技術〕

さきに本発明者らの一人は、ベンゼン核を２個以上有す
る縮合多環芳香族化合物を主成分とする原料物質と少く
とも２個のヒドロキシメチル基又はハロメチル基を有す
る芳香族化合物を主成分とする架橋剤を酸触媒の存在下
に加熱反応させることにより、容易に且つ安価に製造さ
れる耐熱性の優れた、縮合多環多核芳香族炭化水素樹脂
を見出し、それをＣ０ＰＮＡ松脂と命名した（特願昭６
０−３００５５号）。

〔目　　的〕

本発明者らは、熱硬化性縮合多環多核芳香族炭化水素樹
脂の製造に関して更に研究を重ねた結果。

反応溶媒ないし分散媒として特定の有機溶媒を用いるこ
とにより、高品質の熱硬化性樹脂を得ることができるこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。

〔構　　成〕

即ち、本発明によれば、ベンゼン核を２個以上有する縮
合多環芳香族化合物を主成分とする原料物質と少くとも
２個のヒドロキシメチル基又はハロメチル基を有する芳
香族化合物を主成分とする架橋剤を、酸触媒の存在下に
加熱反応させて熱硬化性樹脂を製造するに当り、該反応
をハロゲン化炭化水素系溶媒中で実施することを特徴と
する熱硬化性炭化水素初詣の製造方法が提供される。

以下本発明について詳述する。

〔原料縮合多環芳香族化合物〕

本発明で原料物質として用いる縮合多環芳香族化合物と
しては、ベンゼン核を２個以上有するもの、又はこれを
主成分として含む混合物が用いられる。本発明で用いる
縮合多環芳香族化合物は、ベンゼン核２〜５個のものが
好ましく用いられ、このようなものの具体例としては、
例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、
ピレン、クリセン、ナフタセン、フルオランテン、ペリ
レン、ビセン及びそれらのアルキル誘導体、各種ベンゾ
ピレン、各種ベンゾペリレン等があり、また。

それらの縮合ベンゼン核がメチレン基や、フェニレン基
、キシリレン基等で連結された多環多核構造の炭化水素
も包含される。本発明で原料物質として用いる前記縮合
多環芳香族化合物は必ずしも単独で用いる必要はなく、
それらの混合物を用いることもできるし、更にそれらの
混合物を主成分として含むものも用いられる。

このような多環芳香族化合物混合物を主成分とする原料
物質としては１石油又は石炭から得られる芳香族炭素分
率ｆａ値が０．６以上であって且つ芳香環水素量１１ａ
値が３σ％以上である重質油類又はピッチ類が挙げられ
る。この場合のｆａ値及びｔｌａ値は次の式で定義され
るものである。

但し、このｆａ値は元素分析値と１８−ＮＭＲを用いて
Ｅｌｒｏｗｎ−Ｌａｄｎｅｒ法によって計算して得られ
る値であり、またＨａ値は”Ｈ−Ｎ阿Ｒを用いて得られ
る値である。

ｆａ値が０．６より小さい重質油類又はピッチ類を用い
た場合には、その芳香族分が少ないため耐熱性の優れた
熱硬化性樹脂は得られず、またＨａ値が３０％より小さ
い重質油類又はピッチ類を用いた場合には、その芳香環
水素分が少ないため架橋度の劣った樹脂を生成する。特
にｆａ値が０．７以上で且つＩｌａ値が３５％以上のも
のを用いるのが好ましい。

なお１重質油類及びピッチ類としては、分子量が約２０
０以上のものを用いるのが好ましい。このような重質油
類及びピッチ類としては、コールタール、コールタール
ピッチ、石油系重質芳香族成分、石油系ピッチ又はそれ
からの分画成分などが挙げられる。

コールタールピッチは、３〜５環の縮合多環芳香族化合
物を主体とする複雑な混合物であり、平均分子量は３０
０前後で、純粋な３〜４環の縮合多環芳香族化合物のそ
れよりは一般に大きい。

石ｎｌ＋系重質油類及びピッチ類としては、例えば減圧
軽油の接触分解残渣油、ナフサの熱分解残渣油、これら
から調製されたピッチ及びピッチの製造過程で生成する
重質油留分などが好んで用いられる。

〔架　橋　剤〕

架橋剤としては、ヒドロキシメチル基（ＨＯＣＨ２−）
又はハロメチル基（ＸＣ１１２−１Ｘ：ハロゲン）を少
なくとも２個、通常２〜３個有する芳香族化合物が用い
られ、この場合、芳香族化合物としては、縮合環芳香族
化合物及び非縮合芳香族化合物を問わず使用可能である
が、一般には、そのベンゼン核数が。

１〜５、好ましくは、１〜４のものが使用される。この
ような芳香族化合物から誘導される架橋剤の具体例とし
ては１例えば、ベンゼン、キシレン、ナフタレン、アン
トラセン、ピレン、又はそれらのアルキル誘導体等のポ
リ（ヒドロキシメチル）化合物や、ポリ（ハロメチル）
化合物が挙げられる。また、前記芳香族化合物を含むコ
ールタール留分や石油留分のポリ（ヒドロキシメチル）
化物や、ポリ（ハロメチル）化物も使用可能である。本
発明で用いる架橋剤のうち、ジ（ヒドロキシメチル）ベ
ンゼン、ジ（ヒドロキシメチル）キシレン及びトリ（ヒ
ドロキシメチル）ベンゼンは特に好ましいものである。

〔反応溶媒又は分散媒〕

本発明においては、反応はハロゲン化炭化水素系の溶媒
又は分散媒（以下単に溶媒と記す）を用いて実施される
。本発明で用いる溶媒は、ハロゲン化飽和炭化水素及び
ハロゲン化不飽和炭化水素の中から任意に選択される。

この溶媒の具体例としては、ハロゲン化飽和炭化水素と
してトリクロルエタン、テトラクロルエタン、ジクロル
エタン等が、ハロゲン化不飽和炭化水素としてトリクロ
ルエチレン、テトラクロルエチレン、ジクロルエチレン
等が挙げられる。

使用溶媒は原料縮合多環芳香族化合物に対する溶解性及
び反応温度の点から上記ハロゲン化炭化水素類のなかか
ら適宜選択されるが、通常は毒性及び安定性の点から、
トリクロルエチレン及びテトラクロルエチレンが好んで
使用される。

〔原料物質と架橋剤との反応〕

前記原料縮合多環芳香族化合物と前記架橋剤とを酸触媒
の存在下に前記溶媒を用いて反応させることにより、所
望の熱硬化性樹脂（Ｂステージ樹脂）が得られる。この
場合、原料物質に対する架橋剤の混合比は、モル比換算
で０．２〜ＩＯの範囲内で、目的とする熱硬化性樹脂の
性状に合せて選択される。

酸触媒しては、ルイス酸、ブレンステッド酸のいずれも
使用可能であるが、通常は、トルエンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸、硫酸などのブレンステッド酸が用いら
れる。酸触媒の使用量は原料物質と架橋剤との合計量に
対して、０．２〜２０重量％の範囲内で、反応条件及び
原料物質の反応性を加味して調整される６溶媒の使用量
は原料物質と架橋剤との合計量に対して０．５〜１０重
量倍の範囲内で、反応中の液粘度及び反応容器への生成
ポリマーの付着による汚れの程度を考慮して選択される
が１通常１〜５重量倍の範囲内が好ましい。反応温度は
約７０−約３００℃、好ましくは１００〜２００℃であ
り、反応圧力は常圧〜約２０　ｋｇ　／　ａｌ　−Ｇの
範囲内で適宜選択される。

通常、反応温度において原料縮合多環芳香族化合物（原
料として混合物を主成分とするものを用いた場合にはそ
の大部分）、架橋剤及び酸触媒が溶媒に溶解した状態で
反応が進行する（溶液重合的）。反応の進行につれ、反
応物の粘度が上昇する。一定時間後に加熱を停止し、冷
却を行うことにより、反応溶液が析出し始める。所定温
度まで冷却することにより目的とする熱硬化性樹脂が得
られる。

本発明の方法を好まし〈実施するには、反応器に縮合多
環芳香族化合物、架橋剤、触媒及び溶媒を装入し、密閉
容器中で加圧下において加熱撹拌する。反応は、時間の
経過と共に進行し、反応混合物の粘度は上昇する。本発
明においては、この反応混合物の粘度の上昇による撹拌
トルクの上昇が反応初期の所要トルクの１．２〜５倍、
好ましくは１．５〜２倍となった時点で反応を停止する
。この反応の停止は、反応混合物を温度７０℃以下に冷
却することによって行うことができる。この反応停止後
、反応混合物を固形分離し、固体状物を回収する。一方
、母液として得られる液状物は、触媒の他、未反応分及
び低分子成分を含む溶媒からなるが、これは次の反応工
程へ循環使用することができる。また、固形物の軟化点
は、反応時間を調節し、４０℃以上、好ましくは６０〜
１６０℃程度に調節するのがよい。

分離した熱硬化性樹脂を更に加熱して反応を進めると、
不溶不融性の硬化体が生成する。従って、本発明の熱硬
化性樹脂を得るには、反応を最終硬化体が生成するより
も短かい時間で反応温度を下げて停止させることが必要
である。

この熱硬化性樹脂は未だ加熱溶融性が残っており、未硬
化中間縮合反応物である。熱硬化性樹脂の溶融粘度は、
各種複合材料の結合剤や接着剤として利用する場合や成
形物を得る場合などの夫々に応じて、使用に便利なよう
に任意に調節することができる。

接着剤などとして利用する場合は、熱硬化性樹脂を適当
な有機溶媒に溶解して使用することもできる。また成形
物を得る場合は、熱硬化性樹脂単独で又は他の成分を混
合後、約１５０〜約３００℃に加熱して重縮合反応を実
質的に完結させ、熱硬化物を得る。この硬化処理は良好
な成形物を得るために、加圧下で行なうのが望ましい。

また、成形物の物性向上のためにポストキュアーを行な
うこともできる。このポストキュアーは一般に約２００
〜約４００℃の温度で実施される。

〔効　　果〕

本発明においては１反応を特定溶媒中で実施するため、
多くの利点が得られる。それらの主な点を列挙すると次
の通りである。

（イ）溶融状態で反応を実施する、即ち塊状重合を行な
うことが回置な、反応条件下で溶融しない高軟化点を有
する縮合多環芳香族化合物なしいこれを主成分として含
む混合物を原料物質として使用できる。しかも高軟化点
の原料を用いた場合には、炭素化時の炭素収率の高い炭
素前駆体として良質の熱硬化性樹脂が得られる。

（ロ）塊状重合と比較すると極端な粘度上昇がないため
撹拌が容易で温度調節がし易い。従って反応の均一性が
良好で高軟化点の熱硬化性樹脂が得られる。

（ハ）常圧でリフラックスさせた場合、反応で生成する
水を共沸により糸外に除去することが出来、反応速度を
向上させ得る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）で得られた塔底油を
蒸留して得た沸点４２０〜５３８℃の留分を熱分解して
第１表に示す性状のピッチを得た（熱分解ピッチＡ）。

第１表 軟　化　点：高化式フローテスターによる値このピッチ
１重量部にｐ−キシリレングリコール０．５重量部（Ｐ
−キシリレングリコール／ピッチモル比２．５４）、　
ｐ−トルエンスルホン酸０．０２重量部及びテトラクロ
ルエチレン１５重量部を混合し、耐圧ガラス限オートク
レーブ中にて撹拌しながら１８０℃。

６ｋｇ／ｄ−Ｇで１時間反応させた。この反応物を撹拌
下８０℃まで冷却したところ反応生成物はフレーク状で
析出し、反応物を濾過して常温で固体の熱硬化性樹脂を
得た。この熱硬化性樹脂の軟化点（高化式フローテスタ
ーによる値・・・以下同様）は１９８℃であった。

得られた熱硬化性樹脂に２００ｋｇ／ｃＪ−Ｇの荷重を
かけ、２０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、そ
の温度で３０分保持したところ、熱硬化体が得られた。

この熱硬化物を熱天秤により窒素気流中で、３０’Ｃ／
分の昇温速度で熱重量分析を行なったところ、その加熱
重量減少率は第２表の通りであった。

第２表 比較例１ 実施例１で用いた熱分解ピッチ１重量部にρ−キシリレ
ングリコール０．５重量部を加えた混合原料に対し、反
応触媒としてρ−トルエンスルホン酸を各々０．０３及
び０．０１重量部を加えて２種類の反応試料を調製した
。試料を丸底フラスコに仕込み、オイルバスで加温し、
窒素雰囲気下、撹拌しながら反応させた。反応温度はオ
イルバスの温度によって制御することとしたが、オイル
バス温度２００℃以下では試料の軟化溶融時の流動性が
不充分なため、オイルバス温度は２１０℃に設定して反
応をおこなった・ 触媒のＰ−トルエンスルホン酸０．０３重量部を加えた
試料については、反応の進行が急激で制御が困難なため
、均一な性状の反応生成物を得ることができなかった。

Ｐ−トルエンスルホンｗ！０．０１重量部を加えた試料
では、反応の制御は比較的容易であったが、反応時間６
０分で粘度の上昇により撹拌不能となった。この時点で
反応終了とし、反応生成物を取出した。得られた反応生
成物の軟化点は１３３℃であった。

得られた反応生成物に２００１ｔｇ／ｃＪ−Ｇの荷重を
かけ、５℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温したとこ
ろ、昇温過程において金型より樹脂が流呂する現象を呈
し、充分な熱硬化性をもつ樹脂が得られていないことが
判明した。

実施例２ 減圧軽油の流動接触分解で得られた塔底油を蒸留して得
た沸点４２０〜５３８℃の留分を熱分解して第３表に示
す性状のピッチを得た（熱分解ピッチＢ）。

第３表 このピッチ１重量部にｐ−キシリレングリコール０．５
３重量部（ｐ−キシリレングリコール／ピッチモル比２
．０）　、ρ−トルエンスルホン酸０．０３重量部及び
トリクロルエチレン５重量部を混合し、耐圧ガラス製オ
ートクレーブ中にて撹拌しながら１５０℃、７ｋｇ／ｃ
ｄ−Ｇで１時間反応させた。この反応物を撹拌下８０℃
まで冷却し、反応生成物をオートクレーブから取出した
ところ１粒状の固形分が溶媒より析出していた。濾過に
より粒状固形分を分離後、真空乾燥器により付着溶媒を
除去して、粒状の熱硬性樹脂を得た。この熱硬化性樹脂
の軟化点は１５６℃であった。

得られた熱硬化性樹脂に実施例１と同様な熱処理を施し
たところ、熱硬化体が得られた。

この熱硬化物の熱天秤による加熱重量減少率は第４表の
通りであった。

第４表 比較例２ 実施例２で用いた熱分解ピッチ８１重量部にｐ−キシリ
レンゲルコール０．５３重量部及びｐ−トルエンスルホ
ン酸０．０２重量部を混合し、１５０℃のオイルバス中
の丸底フラスコに仕込み、撹拌しながら反応させた。反
応開始後２時間で内容物の粘度の上昇により撹拌不能と
なった。この時点で反応終了とし、反応生成物を取出し
た。得られた熱硬化性樹脂の軟化点は１０４℃であった
。

得られた熱硬化性樹脂に２００ｋｇ／ｃｏｆ−Ｇの荷重
をかけ、５℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、そ
の温度で３０分保持したところ、熱硬化体が得られた。

この熱硬化物を熱天秤により窒素気流中で、３０℃／分
の昇温速度で熱重量分析を行なったところ。

その加熱重量減少率は第５表の通りであった。

第５表 実施例２の結果と比較すると、生成熱硬化性樹脂の軟化
点は低く且つ得られた熱硬化体の品質も低い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ベンゼン核を２個以上有する縮合多環芳香族化合
   物を主成分とする原料物質と、少くとも２個のヒドロキ
   シメチル基又はハロメチル基を有する芳香族化合物を主
   成分とする架橋剤を、酸触媒の存在下に加熱反応させて
   熱硬化性樹脂を製造するに当り、該反応をハロゲン化炭
   化水素系溶媒中で実施することを特徴とする熱硬化性炭
   化水素樹脂の製造方法。
2. （２）ハロゲン化炭化水素系溶媒がトリクロルエチレン
   又はテトラクロルエチレンである、特許請求の範囲第１
   項の方法。