JPS6351418A - 熱硬化性炭化水素樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、熱硬化性縮合多環多核芳香族炭化水素樹脂の
製造方法に関し、更に詳しくは縮合多環芳香族化合物を
主成分とする原料物質と、少くとも２個のヒドロキシメ
チル基又はハロメチル基を有する芳香族化合物を主成分
とする架橋剤を、酸触媒の存在下に加熱反応させる熱硬
化性炭化水素樹脂の製造方法の改良に関する。

〔従来技術〕

さきに本発明者らの一人は、縮合多環芳香族化合物を主
成分とする原料物質と少くとも２個のヒドロキシメチル
基又はハロメチル基を有する芳香族化合物を主成分とす
る架橋剤を酸触媒の存在下に加熱反応させることにより
、容易に且つ安価に製造される耐熱性の優れた、縮合多
環多核芳香族炭化水素樹脂を見出し、それをＣ０ＰＮＡ
樹脂と命名した（特願昭６０−３００５５号）。

ところで、このようなＣ０ＰＮＡ樹脂の製造法において
は、一般的には、酸触媒の使用量は、原料物質と架橋剤
との合計量に対し１〜１０重１％であり。

また反応温度としては、緻密な固体状熱硬化性樹脂を得
るためには１００〜１６０℃の温度が使用されている。

しかしながら、このような反応条件で反応混合物の重縮
合反応を行う場合には、反応終了時に反応容器内におけ
る反応生成物の流動性が非常に悪く、反応装置から反応
生成物を抜出すのに非常な困難が、伴うことが判明した
。

〔目　　的〕

本発明は、熱溶融時における流動性を改善することによ
り熱硬化性樹脂を工業的に有利に製造し得る方法を提供
することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、縮合多環芳香族化合物を主成分とする
原料物質と、少くとも２個のヒドロキシメチル基又はハ
ロメチル基を有する芳香族化合物を主成分とする架橋剤
を、酸触媒の存在下に加熱反応させて熱硬化性樹脂を製
造するに当り、該触媒量を原料物質と架橋剤との合計量
に対して０．０２〜０．２０重量％に規定すると共に、
該反応を１６０〜３００℃で実施することを特徴とする
熱硬化性樹脂の製造方法が提供される。

以下本発明について詳述する。

〔原料縮合多環芳香族化合物〕 本発明で用いる原料物質は縮合多環芳香族化合物又はこ
れを主成分として含む混合物である。本発明で用いる縮
合多環芳香族化合物は、２−５環のものが好ましく用い
られ、このようなものの具体例としては１例えば、ナフ
タレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリ
セン、ナフタセン、フルオランテン、ペリレン、ピセン
及びそれらのアルキル誘導体、各種ベンゾピレン、各種
ベンゾペリレン等があり、また、それらの縮合ベンゼン
核がメチレン基や、フェニレン基、キシ１ルン基等で連
結された多環多核構造の炭化水素も包含される。本発明
で原料物質として用しする前記縮合多環芳香族化合物は
必ずしも単独で用しする必要はなく、それらの混合物を
用いることもできるし。

更にそれらの混合物を主成分として含むものも用いられ
る。

このような多環芳香族化合物混合物を主成分とする原料
物質としては１石油又は石炭から得られる芳香族炭素分
率ｆａ値が０．６以上であって且つ芳香環水素量Ｈａ値
が２０％以上である重質油類又はピッチ類が挙げられる
。この場合のｆａ値及びＨａ値は次の式で定義されるも
のである。

油又はピッチ中の芳香環水素数 ０°イ直＝　　　油又はピッチ中の全水素数　ｘ　１０
０（％）但し、このｆａ値は元素分新値と”Ｈ−ＮＭＲ
を用いてＢｒｏｔ＋＋ｎ−Ｌａｄｎｅｒ法によって計算
して得られる値であり、またＩｌａ値は１Ｈ−ＮＭＲを
用いて得られる値である。

ｆａ値が０．６より小さい重質油類又はピッチ類を用い
た場合には、その芳香族分が少ないため耐熱性の優れた
熱硬化性樹脂は得られず、またＨａ値が２０％より小さ
い重質油類又はピンチ類を用いた場合には、その芳香環
水素置が少ないため架橋度の劣った樹脂を生成する。特
にｆａ値が０．７以上で且つＨａ値が３部以上のものを
用いるのが好ましい。

なお、重質油類及びピッチ類としては、分子量が約２０
０以上のものを用いるのが好ましい。このような重質油
類及びピッチ類としては、コールタール、コールタール
ピッチ、石油系重質芳香族成分、石油系ピッチ又はそれ
からの分画成分などが挙げられる。

コールタールピッチは、３〜５環の縮合多環芳香族化合
物を主体とする複雑な混合物であり、平均分子量は３０
０前後で、純粋な３〜へ環の縮合多環芳香族化合物のそ
れよりは一般に大きシ）。

石油系重質油類及びピッチ類としては１例えｉｆ減圧軽
油の接触分解残渣油、ナフサの熱分解残渣油、これらか
ら調製されたピッチ及びピッチの製造過程で生成する重
質油留分などが好んで用し）られる。

〔架　橋　剤〕

架橋剤としては、ヒドロキシメチル基（ＩＩＯＣＲ，−
）又はハロメチル基（ＸＣＨ２−１Ｘ：ハロゲン）を少
なくとも２個、通常２〜３個有する芳香族化合物が用６
ｔられ、この場合、芳香族化合物としては、縮合環芳香
族化合物及び非縮合芳香族化合物を問わず使用可能であ
るが、一般には、そのベンゼン核数が、１〜５、好まし
くは、１〜４のものが使用される。このような芳香族化
合物から誘導される架橋剤の具体例としては、例えば、
ベンゼン、キシレン、ナフタレン、アントラセン、ピレ
ン、又はそれらのアルキル誘導体等のポリ（ヒドロキシ
メチル）化合物や、ポリ（ハロメチル）化合物が挙げら
れる。また、前記芳香族化合物を含むコールタール留分
や石油留分のポリ（ヒドロキシメチル）化物や、ポリ（
ハロメチル）化物も使用可能である。本発明で用いる架
橋剤のうち、ジ（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ジ（ヒ
ドロキシメチル）キシレン及びトリ（ヒドロキシメチル
）ベンゼンは特に好ましいものである。

〔熱硬化性樹脂の製造〕

前記ＪｊＲ料縮合多環芳香族化合物と前記架橋剤とを酸
触媒の存在下に加熱反応させることにより、所望の熱硬
化性樹脂（Ｂステージ初詣）が得られる。

この場合、原料物質に対する架橋剤の混合比は、モル比
換算で０．２〜１０の範囲内で、目的とする熱硬化性樹
脂の性状に合せて選択される。

酸触媒しては、ルイス酸、ブレンステッド酸のいずれも
使用可能であるが、通常は、トルエンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸などのブレンステッド酸が用いられる。

本発明においては、酸触媒の使用量を原料物質と架橋剤
との合計量に対し０．０２〜０．２０重量％、好ましく
は０．０５〜０．１重量ごと極度に少なくすると共に１
反応温度を１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２４
０℃と極度に高くして反応を行う。このような条件で反
応を行うことによって、溶融時の流動性が高く、それ故
、反応終了時に反応装置からの反応生成物の抜出しが容
易でかつ従来通り成形時の取扱いも容易で、その上、キ
ノリンネ溶分が著しく減少されて溶剤溶解性が改善され
たかつ分子址分布の狭い均質な熱硬化性樹脂を得ること
ができる。前記範囲より多い触媒量を用いて反応を行っ
ても所期の目的は達成されず、この場合は、２００℃程
度の高温で反応を行う時には、反応は発泡を伴ないなが
ら、急速に進行し、得られる熱硬化性樹脂は熱溶融時流
動性が悪い上、キノリンネ溶分の多い溶剤溶解性の悪い
多孔体となるし、一方、１５０’Ｃ程度の通常の温度で
反応を行う時には、前記したように、反応生成物は非常
に流動性の悪いものとなる。また、前記範囲の触媒量で
あっても、反応温度を前記範囲より低くすると、反応に
著しく長時間を要し、工業的実施上著しく不利になる。

反応時間は３０分〜３時間程度である。

前記のようにして反応を進めると、反応混合物は重縮合
反応を受けてその分子量を増大し、さらに加熱を進める
と、不溶不融性の硬化体となる。

本発明では、不溶不融性の硬化体を生成する以前に反応
を停止し１反応生成物を取出す。この反応生成物は未だ
加熱溶融性を残す熱硬化性樹脂であり、未硬化中間縮合
物である。この熱硬化性樹脂は、通常、６０〜１５０℃
の軟化点を有する。

本発明で得られた熱硬化性樹脂は、これに酸触媒を添加
混合し、加熱することにより硬化物とすることができる
。この場合の酸触媒としては、前記した如きルイス酸や
ブレンステッド酸を用いることができ、その添加量は、
熱硬化性樹脂に対して１〜２０重ｉ％、好ましくは２〜
１０重ｉ％である。この硬化反応は、１５０〜３００℃
程度の温度で実施され。

良好な成形物を得るために加圧下で行うのが好ましい。

また、この成形硬化物は、その物性向上のためにボスト
キュアを行うことができる。このポストキュアは一般に
２００〜４００℃の温度で実施される。

〔効　　果〕

本発明による熱硬化性樹脂は、前記のようにその熱溶融
時流動性の高いものであり、反応終了後、その溶融反応
物を反応装置から抜出すことが非常に容易であるし、ま
た従来通り、加熱成形も容易である。さらに、本発明の
熱硬化性樹脂は、キノリンネ溶分が減少された均質のも
のであるため、溶剤溶解性の点でも著しく改善されたも
のである。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ ピレン１重量部、フェナントレン０．３８重量部、Ｐ−
キシリレングリコール１．２２重量部、ｐ−トルエンス
ルホン酸０．００２６重量部を混合し、２００℃の油浴
中の丸底フラスコに仕込み、Ｎ２ｆｆ囲気、撹拌条件下
で５０分間反応を行わせた後、フラスコを油浴より取出
し、熱硬化性樹脂を得た。５０分間反応後の反応生成物
は未だ充分に流動性を有しており、フラスコを傾斜させ
ただけで、はぼ全量取出す事ができた。得られた熱硬化
性樹脂の軟化点（高化式フローテスターで測定）は、８
５℃であった。次にこの樹脂の溶剤試験結果を表−１に
示す。

次に、上記合成反応で得られた熱硬化性樹脂１重量部に
ｐ−トルエンスルホン酸０．０２重量部をメタノール０
．２重量部に溶解させた溶液として加えて混合した後、
減圧乾燥器により、触媒の希釈溶媒として用いたメタノ
ールを除去した。この触媒を後添加した熱硬化性樹脂に
２００ｋｇ／ａ＃Ｇの荷重をかけ、５℃／分の昇温速度
で２５０℃まで昇温し、その温度で３０分保持したとこ
ろ、熱硬化体が得られた。

なお、前記溶剤試験は、基本操作的には、　ＪＩＳＫ２
４２５−１９８３のｒ１３．２遠心法」に従って溶剤不
溶分を定量したが、この場合、試料１ｇに対し、溶剤１
００ｍＱを用いた。

比較例１ ピレン１重量部、フェナントレン０．３８重量部、Ｐ−
キシリレングリコール１．２２重量部、Ｐ−トルエンス
ルホン酸０．０２６重量部を混合し、１６０’Ｃの油浴
中の丸底フラスコに仕込み、Ｎ２雰囲気、撹拌条件下で
５０分間反応を行わせた後、フラスコを油浴より取出し
熱硬化性樹脂を得た。得られた熱硬化性樹脂の軟化点は
８０℃であったが、反応終了時における反応温度での流
動性は非常に小さく、フラスコを傾斜させる方法では殆
んど流出させる事が出来なかった。また、この熱硬化樹
脂の溶剤試験結果を表−１に示す。

比較例２ ピレン１重盆部、フェナントレン０．３８重量部、Ｐ−
キシリレングリコール１．２２重量部、ｐ−トルエンス
ルホン酸０．０２６重景部製混合し、２００℃の油浴中
の丸底フラスコに仕込み、Ｎ２雰囲気、撹拌条件下で反
応を行わせた。反応開始後２０分で反応内容物は激しく
発泡し、熱源の油浴を取除いても発泡は収まらず、内容
物全体の均一な撹拌も不可能となり、最終的には、不均
一な発泡体となり、再度油浴中に戻しても流動性を示す
事はなかった。その樹脂の溶剤試験結果を表−１に示す
。

また、反応開始後１５分で油浴中より取出した試料は充
分に重合が進行しておらず、室温で固化した反応生成物
の表面には合成原料の結晶紋様が残っていた。この反応
生成物を全型中室温で２００ｋｇ／ａＪＧの荷重によっ
て成形した後、荷重を解除して５℃／分の昇温速度で２
５０℃まで昇温を試みたところ、１５０℃付近で試料の
殆んどが金型より流出してしまい、熱硬化体を得る事が
出来なかった。

表−１ 出願人代理人　弁理士　池　浦　敏　明（ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）縮合多環芳香族化合物を主成分とする原料物質と
   、少くとも２個のヒドロキシメチル基又はハロメチル基
   を有する芳香族化合物を主成分とする架橋剤を、酸触媒
   の存在下に加熱反応させて熱硬化性樹脂を製造するに当
   り、該触媒量を原料物質と架橋剤との合計量に対して０
   ．０２〜０．２０重量％に規定すると共に、該反応を１
   ６０〜３００℃で実施することを特徴とする熱硬化性樹
   脂の製造方法。