JP6335922B2 - 臭素含有芳香族化合物の調製およびその難燃剤としての利用 - Google Patents
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Description
トルエン(式中、R=CH3、k=1、m=0);
キシレン(式中、R=CH3、k=2、m=0);
エチルベンゼン(式中、R=C2H5、k=1、m=0);
ジフェニルエーテル(式中、R=H、X=O、m=1);
ジフェニルメタン(式中、R=H、X=CH2、m=1);及び、
ジフェニルエタン(式中、R=H、X=(CH2)2、m=1)
を含む。
(トルエンのPBBBrとの反応)
DBM(200 ml)、PBBBr(62.2 g、0.11 mol)及びトルエン(3.7 g、0.04 mol)を、機械的撹拌機、温度計、冷却器及びN2注入口を備えた500 mlフラスコに入れた。混合物を、70℃でPBBBrが溶解するまで加熱した。AlCl3(0.7 g、0.005 mol)を添加し、HBrの活発な生成が開始した。混合物を、PBBBrが消失するまで(GCによる)、80℃で6時間加熱した。反応混合物を、各洗浄に20分かけて、水で3回(3x120 ml)およびSBS(1.5 ml、〜28%水溶液)で洗浄した。その後、固形分をろ過し、DCM(2×200 ml)を用いて40℃で1時間(各再スラリー毎)再スラリー化した。反応混合物を20℃に冷却し、固形分をろ過し、150℃で24時間、オーブンで減圧下乾燥し、PBBBrを基準として、〜75%の収率に相当する、42.7 gを得た。元素分析によると、臭素含有率は、トルエン分子当たり〜2.7のPBBBr分子に相当する、約76%(パラボム)である。本実施例の生成物は、式C6H2.3(CH3)(CH2C6Br5)2.7で表され、トリス(ペンタブロモベンジル)トルエンと命名される。
(トルエンのPBBBrとの反応)
PBBBr(56.6 g、0.1 mol)、トルエン(4.6 g、0.05 mol)、AlCl3(2.8 g、0.02 mol)及び溶媒としてジクロロエタン(200 ml)を使用した以外は実施例1の手順を繰り返した。生成物の重量は、〜86%の収率に相当する49.5 gであった。臭素の含有率は約75.0%である。
(ジフェニルオキシドのPBBBrとの反応)
PBBBr(169.8 g、0.3 mol)、トルエンの代わりにジフェニルオキシド(8.5 g、0.05 mol)及びAlCl3(2.8 g、0.02 mol)を使用した以外は実施例1の手順を繰り返した。生成物の重量は、〜75%の収率に相当する115.7 gであった。臭素含有率は約78%である。
(ジフェニルメタンのPBBBrとの反応)
PBBBr(68 g、0.12 mol)、トルエンの代わりにジフェニルメタン(3.3 g、0.02 mol)及びAlCl3(1.4 g、0.01 mol)を使用した以外は実施例1の手順を繰り返した。生成物の重量は、〜68%の収率に相当する41.8 gであった。臭素含有率は約77.4%である。
(ジフェニルエタンのPBBBrとの反応)
トルエンの代わりにジフェニルエタン(3.65 g、0.02 mol)を使用した以外は実施例1の手順を繰り返した。生成物の重量は、〜63%の収率に相当する35.6 gであった。臭素含有率は約77%である。
(ジフェニルエタンのPBBBrとの反応)
溶媒としてジクロロエタンを使用する以外は実施例5の手順を繰り返した。生成物の重量は、〜83%の収率に相当する46.7 gであった。臭素含有率は約77%である。生成物はヘキサキス(ペンタブロモベンジル)ジフェニルエタンである。
(ジフェニルエタンのPBBBrとの反応)
DCE(1600 ml)、PBBBr(805.6 g、1.42 mol)とジフェニルエタン(57.70 g、0.317 mol)を機械的撹拌機、温度計、冷却器及びN2注入口を備えた2000 mlのガラス製反応器に入れた。混合物を加熱して70℃にし、AlCl3(4.5 g、0.17 mol)を〜3時間掛けて少しずつ加えた。次いで、PBBBrが消失(GCにより)するまで、混合物を65〜75℃でさらに1時間加熱した。反応混合物を〜60℃の水で3回(3x1000 ml)及びSBS(20 ml、〜28%の水溶液)で洗浄し、それぞれの洗浄に20分を掛けた。その後、その固形分を40〜50℃でろ過し、200 mlのDCEで洗浄し、オーブン中、減圧下、150℃で20時間乾燥させ、〜98%の収率に相当する、738 gを得た。臭素含有率は〜75%であった。生成物は、ペンタキス(ペンタブロモベンジル)ジフェニルエタンである。
(ポリアミド66のV-0等級難燃性処方物)
実施例1及び実施例7の生成物を、下記の手順に従ってナイロン組成物中の難燃剤(FR)として試験した。市販の高分子難燃剤であるFR-803Pもまた、比較のために試験した。
ナイロン組成物を調製するために使用した材料を、表1にまとめる。
配合はL/D=32の二軸同時回転押出機ZE25(ベルストフ(Berstorff))で行った。PA66ペレット(真空オーブン中において80℃で一晩乾燥させた。)、難燃剤、アクラワックスC、イルガノックスB1171及びステアリン酸カルシウムを、ザルトリウス社(Sartorius)の準分析用秤で秤量し、続いてビニール袋内で、手での混合を行った。混合物を、その後、フィーダNO1を介して供給した。ガラス繊維をフィーダNO3を介して、横送り装置を経由して、押出機の第5セクションに供給した。配合条件は表2に示されている。押し出したストランドを水浴中で冷却し、ペレット化した。得られたペレットを80℃で一晩真空乾燥した。
(燃焼試験)
燃焼試験は、厚さ1.6 mmの試料に垂直燃焼を適用し、アンダーライターズ・ラボラトリーズの規格UL 94に従って実施した。
衝撃強度は、タイプ5102(ツヴィック(Zwick))振り子衝撃試験機を使用して、ASTM D-256に従い、アイゾットノッチ試験を用いて測定した。引張特性(引張強度、引張弾性率、降伏点伸び及び破断時伸び)は、ASTM D-638(試験速度は5 mm/分であり、タイプ2ダンベルを使用した。)に従い、ツヴィック/ロエル(Zwick/Roell) Z010材料試験機を用いて測定した。
HDT(熱変形温度;これは、高分子試料が特定の負荷の下で変形する温度である。)を、荷重18.5 kg/cm2、加熱速度2℃/分でASTM D-648-72に従って測定した。MFI(メルトフローインデックス)を、ASTM D1238に従って測定した。試験した組成物及び結果は表4に記載されている。
(ポリプロピレン耐衝撃性共重合体のV-2及びV-0等級難燃性処方物)
実施例7の生成物である、ペンタキス(ペンタブロモベンジル)ジフェニルエタンを、以下に記載の手順に従って、ポリプロピレン耐衝撃性共重合体の組成物中で試験した。
ポリプロピレン組成物を調製するために使用した材料を表5にまとめている。
成分を予め混合し、ベルソトルフのL/D=32の二軸同時回転押出機ZE25のポートに、定量フィーダ#2を介して供給した。具体的な条件は表6に示されている。
(燃焼試験)
燃焼試験は、厚さ1.6 mmの試験片に垂直燃焼を適用し、アンダーライターズ・ラボラトリーズの規格UL 94に従って実施した。
衝撃強度は、タイプ5102(ツヴィック)振り子衝撃試験機を使用して、ASTM D−256-81に従い、アイゾットノッチ試験を用いて測定した。引張特性(引張強度、引張弾性率、破断時伸び)は、ASTM D−638-95(v=5、試験速度 10 mm/分)に従い、ツヴィック/ロエルZ010材料試験機を用いて測定した。
HDT(熱変形温度;これは、高分子試料が特定の負荷の下で変形する温度である。)は、荷重1820 kPa、加熱速度120℃/時間でASTM D−648-72に従って測定した。装置は、ダベンポート・ロイド・インストゥルメンツ(Davenport, Lloyd instruments)のHDT/Viact-plusである。MFI(メルトフローインデックス)は、ASTM D1238(230℃/2.16 kg)に従って測定した。装置はサーモハケ(Thermo Hake)のメルトフリクサー(Meltflixer) 2000である。試験した組成物及び結果は、表8に記載されている。
(ABSのV-0等級難燃性処方物)
実施例7の生成物であるペンタキス(ペンタブロモベンジル)ジフェニルエタンは、以下に記載の手順に従って、ABSの組成物中で試験した。
ABSの組成物を調製するために使用した材料は、表9にまとめられている。
配合は、ベルストフ社のL/D=32の二軸同時回転押出機ZE25で実施した。具体的な条件を表10に示す。
(燃焼試験)
燃焼試験は、厚さ1.6 mmの試料に垂直燃焼を適用し、アンダーライターズ・ラボラトリーズの規格UL 94に従って実施した。
衝撃強度は、ASTM D-256-81に従い、アイゾットノッチ試験を用いて測定した。引張特性(引張強度、引張弾性率、破断時伸び)は、ASTM D-638-95(v=50 mm/分)に従い、ツヴィック/ロエルZ010材料試験機を用いて測定した。
HDTは荷重1820 kPa、加熱速度120℃/時間でASTM D-648-72に従って測定した。装置は、ダベンポート・ロイド・インストゥルメンツのHDT/Vicat-plusである。MFI(メルトフローインデックス)はASTM D1238(200℃/5 kg)に従って測定した。装置はサーモハケのメルトフリクサー2000である。試験した組成物及び結果は、表12に記載されている。
Claims (18)
- 式Ar(-CH2C6Br5)yの化合物であって、式中、Arが、一つ以上の6員芳香環を含む構造を示し、かつ、-CH2C6Br5が、ペンタブロモベンジル基を示し、該6員芳香環の少なくとも1つの炭素原子が、該-CH2C6Br5基のベンジル炭素に結合し、該-CH2C6Br5基の数を示すyが少なくともAr中の6員芳香環の数の2倍に等しく、該化合物は、式(I)
(式中、Rは、H又は直線状若しくは枝分れ脂肪族鎖であり、n+m・nがyと等しくなるように、nは、独立して1〜3の整数であり、mは、0又は1であり、kは、1〜3の整数であり、Xは、存在しない、1〜10個の炭素原子を含むアルキレン基、O又はSである。)の化合物である、当該化合物。 - 化合物がペンタブロモベンジル置換トルエンであるように、m=0であり、RがCH3であり
、かつ、kが1である、請求項1に記載の化合物。 - トリス(ペンタブロモベンジル)トルエンである、請求項2に記載の化合物。
- mが1であり、かつ、RがHであり、式III
(式中、Xは、-O-、-CH2-および-CH2-CH2-からなる群から選択され、芳香環の炭素原子及び-CH2C6Br5基のベンジル炭素の間に結合を有し、n1及びn2は、独立して、1、2又は3である。)
で表される、請求項1に記載の化合物。 - 60重量%以上の臭素含有率を有する、請求項4に記載の化合物。
- Xが-CH2-CH2-であり、70重量%以上の臭素含有率を有する、請求項4に記載の化合物。
- ペンタキス(ペンタブロモベンジル)ジフェニルエタン及びヘキサキス(ペンタブロモベンジル)ジフェニルエタンからなる群から選択される、請求項6に記載の化合物。
- 前記請求項1〜7のいずれか一項に定義された化合物を、2種以上含む混合物。
- フリーデル・クラフツ触媒の存在下、ペンタブロモベンジルブロミドと一つ以上の6員芳香環を含む反応物とのフリーデル・クラフツアルキル化反応を含む方法であって、
該反応は、無水条件下で行われ、式Ar(-CH 2 C 6 Br 5 ) y の化合物(式中、yは、少なくともAr中の6員芳香族環の数の2倍に等しい。)を形成する、方法。 - 1つ以上の6員芳香環を含む反応物が、トルエン、キシレン、エチレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン及びジフェニルエタンからなる群から選択され、フリーデル・クラフツ触媒がAlCl 3 である、請求項9に記載の方法。
- 反応物が、式(II)
(式中、Rは、H又は直線状若しくは枝分れ脂肪族鎖であり、mは、0又は1であり、kは、1〜3の整数であり、Xは、存在しない、1〜10個の炭素原子を含むアルキレン基、O又はSである。)
の化合物である、請求項9に記載の方法。 - 反応物が、
トルエン(式II中、m=0、R=CH3、k=1);
キシレン(式II中、m=0、R=CH3、k=2);
エチルベンゼン(式II中、m=0、R=C2H5、k=1);
ジフェニルエーテル(式II中、m=1、R=H、X=O);
ジフェニルメタン(式II中、m=1、R=H、X=CH2);及び
ジフェニルエタン(式II中、m=1、R=H、X=(CH2)2)
からなる群から選択される、請求項11に記載の方法。 - ペンタブロモベンジルブロミドの、塩化アルミニウム存在下でのトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン及びジフェニルエタンからなる群から選択される反応物とのフリーデル・クラフツアルキル化反応を含み、該ペンタブロモベンジルブロミドと該反応物との間のモル比が、少なくとも該反応物の6員芳香環の数
の2倍に等しい、請求項12に記載の方法。 - フリーデル・クラフツアルキル化反応が、ハロゲン化脂肪族炭化水素である溶媒中で行われる、請求項9〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 可燃性高分子及び請求項1〜8のいずれか一項に記載の化合物、又は該化合物の混合物を含む難燃性組成物。
- 可燃性高分子がポリアミドである、請求項15に記載の難燃性処方物。
- 可燃性高分子がポリプロピレン共重合体又は耐衝撃性改質ポリプロピレンである、請求項15に記載の難燃性処方物。
- 可燃性高分子がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンである、請求項15に記載の難燃性処方物。
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