JP5796865B2 - 難燃剤ハロゲン化フェニルエーテル - Google Patents

Description

本発明は、難燃剤ハロゲン化フェニルエーテルに関する。

デカブロモジフェニルオキシド（ｄｅｃａ）およびデカブロモジフェニルエタン（ｄｅｃａ−ＤＰＥ）は、種々のポリマー樹脂系を難燃化するために広く用いられている市販の物質である。これらの物質の構造は、次のとおりである。

難燃化することが困難なポリマー樹脂、例えば、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびポリオレフィン中にｄｅｃａおよびｄｅｃａ−ＤＰＥを用いることの利点の１つは、これらの物質が非常に高い（８２〜８３％）臭素含有量を有することである。これは、配合物全体へのより低い添加量レベルを可能にし、これは延いては、ポリマーの機械的性質に対する難燃剤のあらゆる悪影響を最小限にするのに役立つ。

ｄｅｃａの商業的成功にも関わらず、等しくまたはより効率のよい代替ハロゲン化難燃剤物質を開発することへの大きな関心が依然としてある。これは、経済的圧力からだけでなく、そうした物質はより少ない難燃剤添加量を可能にし得、これが延いては改善された性能特性を付与し得るからでもある。改善された特性（例えば、非ブルーム性配合）またはより優れた機械的性質は、ポリマーまたはオリゴマー難燃剤化合物を作製することによって満たされ得る可能性がある。こうした種類の物質は、樹脂と難燃剤との間の相溶性によって、ベース樹脂ポリマーマトリックス中に絡み込んだ状態になる傾向があり、したがって、より少ないブルーム傾向を示すはずである。

ハロゲン化モノマーのオリゴマーまたはポリマーと考えられ得る多くの市販の難燃剤物質がある。そのようなハロゲン化モノマーの例としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）およびジブロモスチレン（ＤＢＳ）が挙げられ、これらは以下の構造を有する。

商業的には、ＴＢＢＰＡおよびＤＢＳは、典型的に、それらのモノマー形態で使用されるのではなく、オリゴマーまたはポリマー種に変換される。オリゴマーのクラスの１つは、ＴＢＢＰＡに基づく臭素化カーボネートオリゴマーである。これらは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例としては、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＣ−５２（商標）、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＣ−５２ＨＰ（商標）、およびＧｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＢＣ−５８（商標）が挙げられる）から、およびＴｅｉｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ＦｉｒｅＧｕａｒｄ ７５００およびＦｉｒｅＧｕａｒｄ ８５００）により市販されている。これらの製品は、主にポリカーボネートおよびポリエステルのための難燃剤として使用されている。

ＴＢＢＰＡとエピクロロヒドリンとの縮合に基づく臭素化エポキシオリゴマーが市販されており、大日本インキ化学工業によりＥｐｉｃｌｏｎ（登録商標）シリーズとして、また、ＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（例にはＦ−２０１６およびＦ−２１００がある）および他の供給業者によっても販売されている。臭素化エポキシオリゴマーは、単独でもまた他の難燃剤とのブレンドとしても、種々の熱可塑性樹脂のための難燃剤としての用途を見出す。

ＴＢＢＰＡに基づく臭素化ポリマー難燃剤の別のクラスは、ＴＢＢＰＡと１，２−ジブロモエタンとのコポリマーであるＴｅｉｊｉｎ ＦＧ−３０００によって例示される。このアラルキルエーテルは、ＡＢＳおよび他のスチレンポリマーにおける用途を見出す。米国特許第４，２５８，１７５号明細書および米国特許第５，５３０，０４４号明細書に記載される物質によって例示されるように、このポリマー上の代替末端基（例えば、アリールまたはメトキシ）もまた知られている。非反応性末端基が、難燃剤の熱安定性を改善すると主張されている。

ＴＢＢＰＡはまた、他の二官能性エポキシ樹脂化合物との鎖延長反応によって、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとの反応によって、多くの他の異なる種類のエポキシ樹脂コポリマーオリゴマーに変換される。こうした種類のエポキシ樹脂製品の典型例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによるＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）５３９、またはＨｅｘｉｏｎ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＥｐｏｎ（商標）８２８である。これらの製品は、主として印刷回路板の製造において使用されている。

ＤＢＳは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより自家消費用に製造されており、また、ポリ（ブロモスチレン）系難燃剤を製造するためのいくつかの異なるポリマー種（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＤＢＳ−８０（商標）、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＢＳ−６４ＨＷ（商標）、およびＦｉｒｅｍａｓｔｅｒ ＣＰ４４−ＨＦ（商標））として販売されている。これらの物質は、ホモポリマーまたはコポリマーである。さらに、同様の臭素化ポリスチレン系難燃剤が、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＨＰ−３０１０、Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＨＰ−７０１０、およびＰｙｒｏＣｈｅｋ ６８ＰＢ）。これらのポリマー製品は全て、熱可塑性樹脂（例えば、ポリアミドおよびポリエステル）を難燃化するために使用されている。

残念ながら、既存のハロゲン化重合物質の重要な欠点の１つは、それらの比較的低いハロゲン含有量であり、これが、それらを難燃剤としてはそれほど効率のよくないものにしており、その結果として、典型的に、それらを含有する難燃性配合物の望ましい物理的性質（例えば、衝撃強さ）に対して悪影響をもたらす。例えば、ｄｅｃａおよびｄｅｃａ−ＤＰＥは８２〜８３％の臭素を含有するのに対して、上述の臭素化モノマーに基づくオリゴマーまたはポリマーは、概して、物質にもよるが５２％〜６８％の範囲内の臭素含有量を有している。したがってこれは、典型的に、ｄｅｃａについて必要とされるレベルよりも著しく高い、ポリマー配合物への難燃剤添加レベルを必要とし、多くの場合、劣った機械的性質を配合物に対して結果としてもたらす。

本発明者らの米国特許出願公開第２００８／０２６９４１６号明細書において、本発明者らは、対象樹脂の機械的性質を損なわない、以下の反復モノマー単位：

（式中、Ｒは、ハロゲンまたはアルキル、特にＣ_１〜Ｃ_４アルキルであり、Ｈａｌは、ハロゲン、通常は臭素であり、ｍは、少なくとも１であり、ｎは、０〜３であり、ｘは、少なくとも２（例えば、３〜１００，０００）である）を含むハロゲン化アリールエーテルオリゴマーに基づくものである、新しいクラスの難燃剤物質を提案した。これらの物質は、他の現在利用可能なオリゴマー難燃剤よりも高いレベルまでハロゲン化され得、樹脂（例えば、ＨＩＰＳおよびポリオレフィン）およびエンジニアリングサーモプラスチック（例えば、ポリアミドおよびポリエステル）と組み合わされる場合により優れた機械的性質をもたらし得る。また、これらのアリールエーテルオリゴマーは、より低いハロゲン化レベルでも、許容可能な機械的性質を有する配合物をもたらすことが分かっている。

特開平２−１２９，１３７号公報は、難燃性ポリマー組成物であって、ポリマーを、一般式［Ｉ］：

（式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、ａおよびｄは、１〜５の範囲内の数であり、かつｂおよびｃは、１〜４の範囲内の数である）で表されるハロゲン化ビス（４−フェノキシフェニル）エーテルと配合した、難燃性ポリマー組成物を開示している。６４〜８１ｗｔ％のＢｒを含有する物質が、当該出願において例示されている。

さらに、米国特許第３，７６０，００３号明細書は、一般式：

（式中、各Ｘは、独立してＣｌまたはＢｒであり、各ｍは、独立して０〜５の整数であり、各ｐは、独立して０〜４の整数であり、ｎは、２〜４の整数であり、そして化合物の５０重量％以上がハロゲンである）を有するハロゲン化ポリフェニルエーテルを開示している。少なくとも６０ｗｔ％のＢｒを含有する過臭素化物質が好ましいと述べられている。

さらに、完全に臭素化されたポリフェニルエーテル（８１．８ｗｔ％Ｂｒ）であるテトラデカブロモジフェノキシベンゼン：

が、高性能ポリアミドおよび線状ポリエステルのエンジニアリング樹脂およびアロイにおける、ならびにポリオレフィン樹脂およびスチレン樹脂における、難燃剤としての使用のために、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＳＡＹＴＥＸ １２０という商品名で販売されている。

米国特許出願公開第２０１１ ０１８４１０７号明細書は、特定のフェニルエーテルが、完全ハロゲン化よりも僅かに低い制御されたレベルまでハロゲン化されている場合に、様々な樹脂組成物と組み合わされた時に難燃剤効率と機械的性質との類のない組み合わせを示すことを開示している。

しかしながら、こうした格別な特性は、ハロゲン化フェニルエーテル難燃剤のハロゲン含有量に起因するだけでなく、不均一にハロゲン化された化合物の混合物中の部分的ハロゲン化フェニルエーテルの量に対する完全ハロゲン化フェニルエーテルの量にも起因するということが見出された。格別な特性は、完全ハロゲン化エーテルと部分的ハロゲン化エーテルとの適切な比が存在するという条件の下で、単一のフェニルエーテル種の制御されたハロゲン化の結果としてもたらされる混合物についても、異なる鎖長を有する、すなわち異なる数の連結されたフェノキシ環を有する、ハロゲン化アリールエーテルオリゴマー化合物の混合物についても認められる。

一態様において、本発明は、一般式（Ｉ）：

を有するハロゲン化フェニルエーテル難燃剤であって、式中、各Ｘは、独立してＣｌまたはＢｒであり、ｎは、０〜１２の整数であり、各ｍは、独立して１〜５の整数であり、かつ各ｐは、独立して１〜４の整数であるが、但し、各ＸがＣｌである場合は、エーテル中の総量ハロゲンは、約５０〜約６５ｗｔ％であり、そして各ＸがＢｒである場合は、エーテル中の総量ハロゲンは、約７０ｗｔ％〜約７９ｗｔ％であることを条件とし、ここで、ハロゲン化フェニルエーテルは、約３０％〜約８０％（例えば、約３５％〜約７５％）の式Ｉの完全ハロゲン化フェニルエーテル（すなわち、各ｍが５であり、かつ各ｐが４である）と、約７０％〜約２０％（例えば、約６５％〜約２５％）の式Ｉの部分的ハロゲン化フェニルエーテル（すなわち、少なくとも１つのｍが１〜４の整数でありかつ／または少なくとも１つのｐが１〜３の整数である）との混合物である、ハロゲン化フェニルエーテル難燃剤にある。

最も多くの場合、本発明のハロゲン化フェニルエーテル難燃剤は、異なる値のｎを有する式Ｉの化合物の混合物、例えば、ｎが１である式Ｉの化合物とｎが２である式Ｉの化合物との混合物を含み、最も多くの場合、この混合物は、ｎが１、２、３、４および５の各々である式Ｉの化合物を少なくとも含み、例えば、ｎが０、１、２、３、４、５および６の各々である式Ｉの化合物を含む。しかしながら、難燃剤が、ｎが単一の値である化合物（例えば、ｎが１である、またはｎが２である化合物）しか含まない場合であっても、それは単一の式Ｉの化合物ではなく、一部が完全にハロゲン化されておりかつ一部が部分的にハロゲン化されているフェニルエーテル化合物の混合物である。完全ハロゲン化エーテルおよび部分的ハロゲン化エーテルの量は、クロマトグラフィー、例えばＨＰＬＣアッセイにより、容易に測定され得る。

多くの実施形態において、式Ｉの位置異性体の混合物が存在する。

本発明はまた、難燃性ポリマー組成物であって、（ａ）易燃性高分子材料（例えば、熱可塑性または熱硬化性ポリマー）と、（ｂ）難燃性量（例えば、ポリマー組成物の総重量に基づき５〜５０重量％）の一般式（Ｉ）：

の上記のハロゲン化フェニルエーテル難燃剤とを含む難燃性ポリマー組成物にあり、式中、各Ｘは、独立してＣｌまたはＢｒであり、ｎは、０〜１２の整数であり、各ｍは、独立して１〜５の整数であり、かつ各ｐは、独立して１〜４の整数であるが、但し、ＸがＣｌである場合は、エーテル中の総量ハロゲンは、約５０〜約６５ｗｔ％であり、そしてＸがＢｒである場合は、エーテル中の総量ハロゲンは、約７０ｗｔ％〜約７９ｗｔ％であることを条件とし、ここで、ハロゲン化フェニルエーテルは、約３０％〜約８０％（例えば、約３５％〜約７５％）の式Ｉの完全ハロゲン化フェニルエーテルと、約７０％〜約２０％（例えば、約４５％〜約２５％）の式Ｉの部分的ハロゲン化フェニルエーテルとの混合物である。

特定量の完全ハロゲン化エーテルおよび部分的ハロゲン化エーテルを含む本発明の一般式Ｉのハロゲン化エーテルを含有するポリマー組成物は、同じハロゲン含有量の一般式Ｉのハロゲン化エーテルを含有するがしかしより高い割合の完全ハロゲン化エーテルを含有する同様の組成物よりも、優れた物理的性質を有することが見出された。これらの物理的性質は、優れた難燃性を維持しながら得られる。

本明細書に記載されているのは、ハロゲン化フェニルエーテル難燃剤および易燃性高分子ポリマーなどにおけるその使用である。好適な高分子ポリマーとしては、熱可塑性ポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエステルおよびポリアミド）および熱硬化性ポリマー（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタンおよびゴム）が挙げられる。

本発明のブレンドまたは混合物において使用されるハロゲン化フェニルエーテルは、一般式（Ｉ）：

を有し、式中、各Ｘは、独立してＣｌまたはＢｒであり、ｎは、０〜１２の整数であり、各ｍは、独立して１〜５の整数であり、かつ各ｐは、独立して１〜４の整数であるが、但し、ＸがＣｌである場合は、エーテル中の総量ハロゲンは、約５０〜約６５ｗｔ％、特に約６０ｗｔ％〜約６４ｗｔ％であり、そしてＸがＢｒである場合は、エーテル中の総量ハロゲンは、約７０ｗｔ％〜約７９ｗｔ％、特に約７１ｗｔ％〜約７８ｗｔ％（例えば、約７１ｗｔ％〜約７６ｗｔ％）であることを条件とし、ここで、式Ｉのハロゲン化フェニルエーテルの約３０％〜約８０％（例えば、約３５％〜約７５％）は完全にハロゲン化されており、かつ式Ｉのハロゲン化フェニルエーテルの約７０％〜約２０％（例えば、約６５％〜約２５％）は部分的にハロゲン化されている。多くの実施形態において、ｎが１および／または２である式Ｉのハロゲン化フェニルエーテルと、ｎが０および／または３以上である式Ｉのフェニルエーテルとが混合またはブレンドされる。

個々のエーテル化合物の混合物が、本発明の難燃剤中に存在する。例えば、ｎが１である式Ｉの化合物からなる難燃剤において、難燃剤は、式（ＩＩ）：

の完全ハロゲン化フェニルエーテルと部分的ハロゲン化フェニルエーテルとの混合物である。また、ｎが２であり、難燃剤は、式（ＩＩＩ）：

の完全ハロゲン化フェニルエーテルと部分的ハロゲン化フェニルエーテルとの混合物である。

さらに、上記の実施形態の各々において、非末端フェニル基に結合したフェノキシ基は、全部または一部が、１，４（パラ）位、１，３（メタ）位または１，２（オルト）位にあり得る。例えば、式（ＩＩ）の３環フェニルエーテルについては、３つの配置、すなわち、パラ（３ｐ）、メタ（３ｍ）およびオルト（３ｏ）が、単一の非末端フェニル基に結合されるフェノキシ基について可能である。

式（ＩＩＩ）の４環フェニルエーテルの場合においては、６つの配置、すなわち、４ｐｐ、４ｐｍ、４ｍｍ、４ｐｏ、４ｍｏおよび４ｏｏが可能である。簡潔にするためにパラ配置およびメタ配置のみを考えると、これらは次のとおりである。

式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）の３環または４環アリールエーテルの一部について理論的に得られる臭素化の（すなわち、ＸがＢｒである）レベルは、次のように要約される。

上記の表から分かるように、７９．０％の臭素含有量を有する式Ｉの臭素化４環フェニルエーテル難燃剤は、可能な１８個の環のうちの１６個が臭素化されている単一の化合物であり得るか、またはそれは、完全臭素化種と非完全臭素化種との数多くの組み合わせのうちのいずれか１つからなり得るであろう。例えば、７９％の臭素含有量を有する式Ｉの臭素化４環フェニルエーテル難燃剤は、完全臭素化エーテルと部分的臭素化エーテルとのある特定の組み合わせ、具体的に言えば、臭素化エーテルの３０〜８０％が完全に臭素化されており（エーテル上に１８個の臭素が存在する）、臭素化エーテルの残りのパーセントが１８個よりも少ない臭素を含有している組み合わせが用いられれば、より優れた物理的性質をもたらすことが見出された。

例えば、実験の項で詳述されるように、本発明の難燃剤、すなわち、式Ｉのエーテルの４１％が完全に臭素化されている７９％臭素含有量の難燃剤を用いて調製された難燃性耐衝撃性ポリスチレン組成物を、７９％臭素含有量を有するが式Ｉのエーテルの９５％が完全に臭素化されている同様の式Ｉの臭素化エーテルを難燃剤として含有する、他の点では同一の他の組成物と比較した。それぞれの組成物は、同様の量の２環、３環、４環、５環、６環、７環および８環のフェニルエーテルを含む、１２．５重量％の臭素化エーテル難燃剤を含んでいた。それぞれの組成物は、優れた難燃性を示した。しかしながら、本発明の組成物（すなわち４１％完全臭素化エーテル）は、比較組成物（すなわち９５％完全臭素化エーテル）のガードナー衝撃強さ７ｉｎ−ｌｂ、ノッチ付アイゾッド強さ１．９１ｉｎ−ｌｂよりも著しく高いガードナー衝撃強さ６４ｉｎ−ｌｂおよびノッチ付アイゾッド衝撃強さ２．８９ｆｔ−ｌｂを有していた。

本発明のハロゲン化フェニルエーテルは、その関連するフェニルエーテル前駆体のハロゲン化（通常は臭素化）により生成され、そしてまたそのフェニルエーテル前駆体は、Ｕｌｌｍａｎｎアリールエーテル合成によって適切なハロゲン化アリール化合物およびアリールヒドロキシル化合物から作製され得る。Ｕｌｌｍａｎｎアリールエーテル合成の詳細は、文献中に見出され得る。この主題に関するいくつかのレビュー論文としては、Ｌｅｙ，Ｓ．Ｖ．ａｎｄ Ｔｈｏｍａｓ，Ａ．Ｗ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００３，４２，５４００−５４４９；Ｓａｗｙｅｒ，Ｊ．Ｓ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０００，５６，５０４５−５０６５；Ｌｉｎｄｌｅｙ，Ｊａｍｅｓ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９８４，４０（９），１４３３−１４５６；およびＦｒｌａｎ，Ｒ．ａｎｄ Ｋｉｋｅｌｊ，Ｄ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，２００６，１４，２２７１−２２８５が挙げられる。

結果として生じるフェニルエーテル前駆体の臭素化は、ルイス酸触媒（例えば、塩化アルミニウム）の存在下におけるフェニルエーテルと臭素との反応によって容易に達成される。フェニルエーテルに導入されることが望まれる臭素の量にもよるが、臭素化反応において使用される臭素とオリゴマーとの重量比は、典型的に、約３．５：１〜約９．０：１（例えば、約４．５：１〜約７．０：１）である。臭素化度は、典型的には、その反応の臭素化学量論によって制御される。あるいは、過剰の臭素が用いられる場合においては、臭素化度は、反応時間によっておよび／または生成される副生物ＨＢｒの量をモニタリングすることによってのいずれかで制御される。その場合、反応は、目標臭素化レベルに達した時に、少量の水を添加して触媒を無効にする（ｋｉｌｌ）ことによって停止され得るであろう。

あるいは、塩化臭素が、同様に所望の生成物を生じる臭素化剤として使用され得る。この場合、少量の有機的に結合した塩素もまた存在するであろうが、最終難燃剤の特性を損なうことはないであろう。

異なる鎖長のハロゲン化フェニルエーテルの混合物を用いることが、多くの場合、好都合または有利である。本発明のハロゲン化フェニルエーテルのブレンドは、様々な鎖長（すなわち様々な数のフェノキシ基）の非ハロゲン化フェニルエーテルの対応する混合物をハロゲン化することによって、または単一の鎖長のハロゲン化フェニルエーテルを調製し、異なる鎖長のハロゲン化フェニルエーテルとブレンドすることによって、調製され得る。

概して、難燃剤は、異なる値のｎを有する式Ｉのハロゲン化エーテルの混合物またはブレンドである。例えば、ｎが１である式Ｉのハロゲン化エーテルは、典型的に、ｎが２である式Ｉのハロゲン化エーテルと一緒に存在し、かつ多くの実施形態において、ｎが３以上（例えば、３〜１２、３〜８、または３〜６）である一般式Ｉのエーテルもまた存在するが、但し、全ハロゲン化フェニルエーテルの約３０％〜約８０％（例えば、約３５％〜約７５％）は完全にハロゲン化されており、かつ全ハロゲン化フェニルエーテルの約７０％〜約２０％（例えば、約６５％〜約２５％）は部分的にハロゲン化されていることを条件とする。少量（通常、エーテル混合物の２％未満）のハロゲン化ジフェニルエーテル（すなわち、ｎが０である）もまた存在し得る。しかしながら、本発明において、ハロゲン化フェニルエーテル成分の大部分は、ｎが１である式Ｉの化合物であるか、ｎが２である式Ｉの化合物であるか、ｎが１である式Ｉの化合物とｎが２である式Ｉの化合物の化合物との混合物である。

一実施形態において、ハロゲン化フェニルエーテル難燃剤は、５０％以上の３環および４環のハロゲン化フェニルエーテル（すなわち、ｎ＝１および２の式Ｉの化合物）の組み合わせと、５０％以下の２環、５環、６環、７環、および／または８環のハロゲン化フェニルエーテル（すなわち、ｎ＝０、３、４、５および／または６の式Ｉの化合物）とを含む。多くの場合、８個より多くのフェニル環を有するエーテルもまた存在する。このエーテルブレンドの周知の技術によるポリマー樹脂への添加により、優れた難燃性および機械的性質を有する組成物がもたらされる。

別の実施形態において、ハロゲン化フェニルエーテルの混合物は、約３０〜約５０％の３環ハロゲン化フェニルエーテルと、３０〜６０％の４環ハロゲン化フェニルエーテルと、１〜１５％の５環ハロゲン化フェニルエーテルと、２個、６個、７個、８個またはそれを上回る数のフェニル環を含有する合計１５％未満のハロゲン化フェニルエーテルとを含む。典型的に、ハロゲン化ジフェニルエーテルの量は、最小限（例えば、ハロゲン化フェニルエーテルの総量の０〜２％、多くの場合、０〜１％またはそれ未満）に抑えられる。

例えば、優れた結果は、
各ＸがＣｌである場合はエーテル中の総量ハロゲンは約５０〜約６５ｗｔ％であり、そして各ＸがＢｒである場合はエーテル中の総量ハロゲンは約７０ｗｔ％〜約７９ｗｔ％であるという条件の下で、
全ハロゲン化フェニルエーテルの約３０％〜約８０％（例えば、約３５％〜約７５％）は完全にハロゲン化され、かつ全ハロゲン化フェニルエーテルの約７０％〜約２０％（例えば、約６５％〜約２５％）は部分的にハロゲン化されている、
約３０〜約４５％（例えば、約３５〜約４５％）の３環ハロゲン化フェニルエーテルと、
約３５〜約６０％（例えば、約３５〜約５５％）の４環ハロゲン化フェニルエーテルと、
約１〜約１０％（例えば、約３〜約１０％）の５環ハロゲン化フェニルエーテルと、
約１〜約１０％（例えば、約３〜約１０％）の６環ハロゲン化フェニルエーテルと、
約０．１〜約４％（例えば、約０．１〜約３％）の７環ハロゲン化フェニルエーテルと、
約０〜約２％（例えば、約０〜約１．５％）の８環ハロゲン化フェニルエーテルと、
０〜約１％の２環ハロゲン化ジフェニルエーテルと
を含む本発明のハロゲン化フェニルエーテル難燃剤を、ポリマー樹脂中にブレンドした場合に得られる。

本発明のほとんどの実施形態におけるハロゲン（すなわち式Ｉ中のＸ）は、臭素である。

その高い熱安定性およびその比較的高いハロゲン含有量のため、本明細書に記載されるハロゲン化フェニルエーテルは、多くの異なるポリマー樹脂系のための難燃剤として使用され得る。結果として生じる難燃化ポリマー系は、８０％より多くの完全ハロゲン化エーテルを含む対応物を用いて難燃化された同じ系と比較して、しばしば優れた機械的性質（例えば、衝撃強さ）を示す。

概して、ハロゲン化フェニルエーテルは、難燃剤として、熱可塑性ポリマー（例えば、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ−ＡＢＳブレンド、ポリオレフィン、ポリエステルおよび／またはポリアミド）と一緒に使用される。そうしたポリマーの場合、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの燃焼性試験プロトコルに供される場合にＶ−０等級を与えるために必要とされるポリマー配合物中のハロゲン化フェニルエーテルのレベルは、概して、以下の範囲内にある。

本発明のハロゲン化フェニルエーテルはまた、熱硬化性ポリマー（例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタンおよび／またはゴム）とも一緒に使用され得る。ベースポリマーが熱硬化性ポリマーである場合、好適な易燃性低減量のハロゲン化フェニルエーテルは、約５ｗｔ％〜約３５ｗｔ％（例えば、約１０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％）である。

本発明の特定の実施形態は、一般式（Ｉ）：

を有するハロゲン化フェニルエーテル難燃剤を含み、式中、各Ｘは、独立してＣｌまたはＢｒであり、ｎは、０〜１２の整数であり、各ｍは、独立して１〜５の整数であり、かつ各ｐは、独立して１〜４の整数であるが、但し、各ＸがＣｌである場合は、難燃剤中の総量ハロゲンは約５０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％であり、そして各ＸがＢｒである場合は、難燃剤中のハロゲンの総量は約７０ｗｔ％〜約７９ｗｔ％であることを条件とし、ここで、組成物中に存在する式Ｉのハロゲン化フェニルエーテルの約３０％〜約８０％は完全にハロゲン化されており、かつ全ハロゲン化フェニルエーテルの約７０％〜約２０％は部分的にハロゲン化されている。例えば、各ＸがＢｒである難燃剤。

例えば、全ハロゲン化フェニルエーテルの約３５％〜約７５％が完全にハロゲン化されており、かつ全ハロゲン化フェニルエーテルの約６５％〜約２５％が部分的にハロゲン化されている上記の難燃剤。

例えば、一般式（Ｉ）の化合物の５０〜９５重量％が、ｎが１および／または２である化合物であり、かつ一般式（Ｉ）の化合物の５〜５０重量％が、ｎが０、３、４、５および／または６である化合物である、式Ｉの化合物の混合物を含む上記のような難燃剤。

例えば、
３０〜５０％の３環ハロゲン化フェニルエーテルと、
３０〜６０％の４環ハロゲン化フェニルエーテルと、
１〜約１５％の５環ハロゲン化フェニルエーテルと、
２個、６個、７個、８個またはそれを上回る数のフェニル環を含有する、合計１５％未満のハロゲン化フェニルエーテルと
を含む上記の難燃剤のうちの任意のもの。

例えば、
３０〜４５％の３環ハロゲン化フェニルエーテルと、
３５〜６０％の４環ハロゲン化フェニルエーテルと、
１〜１０％の５環ハロゲン化フェニルエーテルと、
１〜１０％の６環ハロゲン化フェニルエーテルと、
０．１〜４％の７環ハロゲン化フェニルエーテルと、
０〜２％の８環ハロゲン化フェニルエーテルと、
０〜１％の２環ハロゲン化ジフェニルエーテルと
を含む上記の難燃剤のうちの１つ。

多くの実施形態において、式Ｉの化合物中の少なくとも１個の非末端フェニル基は、２個のフェノキシ基に１，４配置で連結し、式Ｉの化合物中の少なくとも１個の非末端フェニル基は、２個のフェノキシ基に１，３配置で連結し、かつ／または式Ｉの化合物中の少なくとも１個の非末端フェニル基は、２個のフェノキシ基に１，２配置で連結している。

本発明はまた、
（ａ）熱可塑性または熱硬化性ポリマーと、
（ｂ）ポリマー組成物の総重量に基づき５〜５０重量％の上に記載されたハロゲン化フェニルエーテル難燃剤と
を含む難燃剤ポリマー組成物を提供する。

本発明のハロゲン化フェニルエーテルを難燃剤として含有するポリマー配合物の典型的な用途としては、自動車成形品、接着剤およびシーラント、布帛裏面被覆、電線およびケーブル外被、ならびに電気および電子用のハウジング、部品およびコネクターが挙げられる。建築および建設の分野においては、本発明の難燃剤の典型的な用途としては、自己消化性ポリフィルム（ｐｏｌｙｆｉｌｍ）、ワイヤおよびケーブル用のワイヤ外被、カーペットおよび布帛における裏面塗布（壁処理を含む）、木材繊維および他の天然繊維充填構造部材、屋根材（屋根膜を含む）、屋根用複合材料、ならびに複合材料の構築において使用される接着剤が挙げられる。一般消費者製品においては、本発明の難燃剤は、燃焼性要件が求める有人および無人の装置の両方のための装置部品、ハウジングおよび部材の配合物において使用され得る。

次に、以下の非限定的な実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。

実施例１：臭素化３ｐフェニルエーテルの合成
１，４−ジフェノキシベンゼンを、次のようにＵｌｌｍａｎｎエーテル合成により調製する。４−フェノキシフェノール（１８６．２ｇ、１．０ｍｏｌ）を、窒素下において、３００ｍＬのトルエンを含む１６００ｇのＤＭＦに溶解させる。５０％ＫＯＨ溶液（１１２．０ｇ、１．０ｍｏｌ）を添加し、続いて水を共沸除去し、トルエンをストリッピングする。次いで、ブロモベンゼン（１５７．０ｇ、１．０ｍｏｌ）および酸化銅（ＩＩ）（３．２ｇ、０．０４ｍｏｌ）を添加し、反応溶液を２４時間還流（１５３℃）で維持する。次いで、ＤＭＦをストリッピングにより除去し、残留物を後処理して１，４−ジフェノキシベンゼンを得る。

臭素（６４０．６ｇ）を、９．６ｇのＡｌＣｌ_３触媒を含有する５００ｍＬのジクロロメタン中の１０７．８ｇの１，４−ジフェノキシベンンゼンの溶液に添加する。反応温度を３０℃に維持し、ＨＢｒ排ガスを水トラップ中に捕捉する。ＨＢｒの発生がおさまった後に、物質を後処理して、オフホワイトの固体として生成物を得る。この物質を分析すると、７２．６％の臭素を含有している。

実施例２：臭素化３ｐフェニルエーテルの合成
実施例１の工程を繰り返したが、臭素化は、３３３ｍＬのクロロホルム中に５ｇのＡｌＣｌ_３と共に５０ｇの１，４−ジフェノキシベンゼンを含有する溶液に３３４．８ｇの臭素を添加することにより行った。この物質を分析すると、７４．２％の臭素を含有している。

実施例３：臭素化３ｍフェニルエーテルの合成
実施例１の工程を繰り返すが、４−フェノキシフェノールの代わりに３−フェノキシフェノールを用いる。

実施例４〜１３：種々の臭素化フェニルエーテル化合物の合成
実施例１で説明した手順と同様の手順を、表１に示すような所望の臭素化アリールエーテル化合物を生成するための適切な出発物質基質を用いて使用する。用いる臭素の量を、必要に応じて調整した。

実施例１４：ＨＩＰＳ樹脂への臭素化フェニルエーテルの配合
二軸スクリュー押出機を２００〜２２０℃のバレル温度で用いて、実施例１〜１３において調製された臭素化フェニルエーテルを別々に、酸化アンチモン（ＡＴＯ）相乗剤を含有するＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）樹脂配合物と配合した。比較のために、同様の配合物を、デカブロモジフェニルオキシド（「ｄｅｃａ」）を難燃剤として用いて調製した。結果として生じた配合物を、射出成形して６３．５ｍｍ×１２．７ｍｍ×３ｍｍの試験片とし、表１に示すように評価した。アイゾッドノッチ付衝撃強さ（表１中のＮ−衝撃）値を、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて測定した。

表１に示されるように、３環および４環アリールエーテルについての両方の場合において、衝撃強さ特性は、より高い臭素レベルの純粋な物質についての方が劣っていた。しかしながら、臭素化が僅かにより少ない場合に、衝撃強さは改善した。溶融流れ特性においても、増加が観察される。このデータに基づけば、３環アリールエーテル上に置換された臭素の平均数は、満足のいく衝撃強さ特性を達成するためには、１分子当たりおよそ１２個未満（約７９．３％）であるべきである。同様に、４環アリールエーテル上に置換された臭素の平均数は、満足のいく衝撃強さを達成するためには、１分子当たりおよそ１６個未満（約７９．０％）であるべきである。

実施例１５：臭素化フェニルエーテルを含むＨＩＰＳ樹脂組成物の改善された物理的性質
一般式Ｉのフェニルエーテルの混合物であって、エーテルの少なくとも５０％はｎが１または２である化合物である、ｎが０〜６であるエーテルを含む混合物を、上記の手順と類似の手順を用いて臭素化することによって、臭素化フェニルエーテルを調製した。ｎが明確に１、２、３、４、５、および６である式Ｉの臭素化エーテルもまた、上記の手順に従って調製した。反応生成物から臭素化エーテル組成物の混合物を得た、すなわち反応生成物を臭素化エーテル組成物の混合物が得られるように調整した。約７９％の臭素含有量を有する、完全臭素化種の量が異なる２つの組成物を調製した。これらは、以下のオリゴマー混合物、すなわち、
約４０％の３環臭素化フェニルエーテルと、
約４７％の４環臭素化フェニルエーテルと、
約５％の５環臭素化フェニルエーテルと、
約５％の６環臭素化フェニルエーテルと、
約２％の７環臭素化フェニルエーテルと、
約１％％の８環臭素化フェニルエーテルと、
０．２％未満の２環臭素化ジフェニルエーテルと
を含んだ。

臭素化エーテル難燃剤組成物１５Ａにおいては、臭素化エーテルの４１％が完全に臭素化されていた。臭素化エーテル難燃剤組成物１５Ｂにおいては、臭素化エーテルの９５％が完全に臭素化されていた。

二軸スクリュー押出機を２００〜２２０℃のバレル温度で用いて、組成物１５Ａおよび組成物１５Ｂを別々に、酸化アンチモン（ＡＴＯ）相乗剤を含有するＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）樹脂配合物と配合した。比較のために、同様の配合物を、デカブロモジフェニルオキシド（「ｄｅｃａ」）を難燃剤として用いて調製した。結果として生じた配合物を用いた試験試料を、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（アイゾッドノッチ付衝撃強さ）およびＡＳＴＭ Ｄ ５４２０−０４（ガードナー衝撃強さ、落槍衝撃試験機）に準じて評価した。そのデータを表２に示す。

表２に見られるように、どのＨＩＰＳ試料も優れた難燃性を示したが、本発明の組成物である組成物１５Ａが、より優れた物理的性質を示した。
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
（１）
一般式（Ｉ）：

を有するハロゲン化フェニルエーテル難燃剤であって、式中、各Ｘは、独立してＣｌまたはＢｒであり、ｎは、０〜１２の整数であり、各ｍは、独立して１〜５の整数であり、かつ各ｐは、独立して１〜４の整数であるが、但し、各ＸがＣｌである場合は、前記難燃剤中の総量ハロゲンは、約５０ｗｔ％〜約６５ｗｔ％であり、そして各ＸがＢｒである場合は、前記難燃剤中のハロゲンの総量は、約７０ｗｔ％〜約７９ｗｔ％であることを条件とし、ここで、組成物中に存在する式Ｉの前記ハロゲン化フェニルエーテルの約３０％〜約８０％は完全にハロゲン化されており、かつ全ハロゲン化フェニルエーテルの約７０％〜約２０％は部分的にハロゲン化されている、ハロゲン化フェニルエーテル難燃剤。
（２）
全ハロゲン化フェニルエーテルの約３５％〜約７５％が完全にハロゲン化されており、かつ全ハロゲン化フェニルエーテルの約６５％〜約２５％が部分的にハロゲン化されている、（１）に記載の難燃剤。
（３）
前記一般式（Ｉ）の化合物の５０〜９５重量％が、ｎが１および／または２である化合物であり、かつ
前記一般式（Ｉ）の化合物の５〜５０重量％が、ｎが０、３、４、５および／または６である化合物である、
式Ｉの化合物の混合物を含む、（１）に記載の難燃剤。
（４）
３０〜５０％の３環ハロゲン化フェニルエーテルと、
３０〜６０％の４環ハロゲン化フェニルエーテルと、
１〜約１５％の５環ハロゲン化フェニルエーテルと、
２個、６個、７個、８個またはそれを上回る数のフェニル環を含有する、合計１５％未満のハロゲン化フェニルエーテルと
を含む、（１）に記載の難燃剤。
（５）
３０〜４５％の３環ハロゲン化フェニルエーテルと、
３５〜６０％の４環ハロゲン化フェニルエーテルと、
１〜１０％の５環ハロゲン化フェニルエーテルと、
１〜１０％の６環ハロゲン化フェニルエーテルと、
０．１〜４％の７環ハロゲン化フェニルエーテルと、
０〜２％の８環ハロゲン化フェニルエーテルと、
０〜１％の２環ハロゲン化ジフェニルエーテルと
を含む、（１）に記載の難燃剤。
（６）
前記一般式（Ｉ）の化合物の５０〜９５重量％が、ｎが１および／または２である化合物であり、かつ
前記一般式（Ｉ）の化合物の５〜５０重量％が、ｎが０、３、４、５および／または６である化合物である、
式Ｉの化合物の混合物を含む、（３）に記載の難燃剤。
（７）
３０〜５０％の３環ハロゲン化フェニルエーテルと、
３０〜６０％の４環ハロゲン化フェニルエーテルと、
１〜約１５％の５環ハロゲン化フェニルエーテルと、
２個、６個、７個、８個またはそれを上回る数のフェニル環を含有する、合計１５％未満のハロゲン化フェニルエーテルと
を含む、（３）に記載の難燃剤。
（８）
３０〜４５％の３環ハロゲン化フェニルエーテルと、
３５〜６０％の４環ハロゲン化フェニルエーテルと、
１〜１０％の５環ハロゲン化フェニルエーテルと、
１〜１０％の６環ハロゲン化フェニルエーテルと、
０．１〜４％の７環ハロゲン化フェニルエーテルと、
０〜２％の８環ハロゲン化フェニルエーテルと、
０〜１％の２環ハロゲン化ジフェニルエーテルと
を含む、（３）に記載の難燃剤。
（９）
式Ｉの化合物中の少なくとも１個の非末端フェニル基が２個のフェノキシ基に１，４配置で連結し、式Ｉの化合物中の少なくとも１個の非末端フェニル基が２個のフェノキシ基に１，３配置で連結し、かつ／または式Ｉの化合物中の少なくとも１個の非末端フェニル基が２個のフェノキシ基に１，２配置で連結している、（１）に記載の難燃剤。
（１０）
各Ｘが臭素である、（１）〜（９）のいずれかに記載の難燃剤。
（１１）
難燃性ポリマー組成物であって、
（ａ）熱可塑性または熱硬化性ポリマーと、
（ｂ）前記ポリマー組成物の総重量に基づき５〜５０重量％の（１）〜（９）のいずれかに記載のハロゲン化フェニルエーテル難燃剤と
を含む、難燃性ポリマー組成物。
（１２）
難燃性ポリマー組成物であって、
（ａ）熱可塑性または熱硬化性ポリマーと、
（ｂ）前記式Ｉの化合物中の各ＸがＢｒである、前記ポリマー組成物の総重量に基づき５〜５０重量％の（１）〜（９）のいずれかに記載のハロゲン化フェニルエーテル難燃剤と
を含む、難燃性ポリマー組成物。

Claims (7)

1. 一般式（Ｉ）：
   

   

   
   を有するハロゲン化フェニルエーテル難燃剤であって、式中、各Ｘは、独立してＣｌまたはＢｒであり、ｎは、０〜１２の整数であり、各ｍは、独立して１〜５の整数であり、かつ各ｐは、独立して１〜４の整数であるが、但し、各ＸがＣｌである場合は、前記難燃剤中の総量ハロゲンは、５０ｗｔ％〜６５ｗｔ％であり、そして各ＸがＢｒである場合は、前記難燃剤中のハロゲンの総量は、７０ｗｔ％〜７９ｗｔ％であることを条件とし、ここで、組成物中に存在する式Ｉの前記ハロゲン化フェニルエーテルの３０％〜８０％は完全にハロゲン化されており、かつ全ハロゲン化フェニルエーテルの７０％〜２０％は部分的にハロゲン化されており、
   前記一般式（Ｉ）の化合物の５０〜９５重量％が、ｎが１である化合物および２である化合物であり、かつ
   前記一般式（Ｉ）の化合物の５〜５０重量％が、ｎが０である化合物、３である化合物、４である化合物、５である化合物および６である化合物である、
   式Ｉの化合物の混合物を含み、
   ３環ハロゲン化フェニルエーテル３０〜５０％と、
   ４環ハロゲン化フェニルエーテル３０〜６０％と、
   ５環ハロゲン化フェニルエーテル１〜１５％と、
   ２個、６個、７個、８個またはそれを上回る数のフェニル環を含有するハロゲン化フェニルエーテル合計１５％未満と
   を含む、ハロゲン化フェニルエーテル難燃剤。
2. 全ハロゲン化フェニルエーテルの３５％〜７５％が完全にハロゲン化されており、かつ全ハロゲン化フェニルエーテルの６５％〜２５％が部分的にハロゲン化されている、請求項１に記載の難燃剤。
3. ３０〜４５％の３環ハロゲン化フェニルエーテルと、
   ３５〜６０％の４環ハロゲン化フェニルエーテルと、
   １〜１０％の５環ハロゲン化フェニルエーテルと、
   １〜１０％の６環ハロゲン化フェニルエーテルと、
   ０．１〜４％の７環ハロゲン化フェニルエーテルと、
   ０〜２％の８環ハロゲン化フェニルエーテルと、
   ０〜１％の２環ハロゲン化ジフェニルエーテルと
   を含む、請求項１又は２に記載の難燃剤。
4. 式Ｉの化合物中の少なくとも１個の非末端フェニル基が２個のフェノキシ基に１，４配置で連結し、式Ｉの化合物中の少なくとも１個の非末端フェニル基が２個のフェノキシ基に１，３配置で連結し、かつ／または式Ｉの化合物中の少なくとも１個の非末端フェニル基が２個のフェノキシ基に１，２配置で連結している、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の難燃剤。
5. 各Ｘが臭素である、請求項１乃至４のいずれか一項のいずれか一項に記載の難燃剤。
6. 難燃性ポリマー組成物であって、
   （ａ）熱可塑性または熱硬化性ポリマーと、
   （ｂ）前記ポリマー組成物の総重量に基づき５〜５０重量％の請求項１乃至５のいずれか一項のいずれか一項に記載のハロゲン化フェニルエーテル難燃剤と
   を含む、難燃性ポリマー組成物。
7. 難燃性ポリマー組成物であって、
   （ａ）熱可塑性または熱硬化性ポリマーと、
   （ｂ）前記式Ｉの化合物中の各ＸがＢｒである、前記ポリマー組成物の総重量に基づき５〜５０重量％の請求項１乃至５のいずれか一項のいずれか一項に記載のハロゲン化フェニルエーテル難燃剤と
   を含む、難燃性ポリマー組成物。