KR101592622B1 - 난연제 할로겐화된 페닐에테르 혼합물 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 적어도 일반식 (I)을 가지는 제 1 및 제 2 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르를 포함하는 난연제 혼합물이 제공된다:

상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 Br이고, 각각의 m은 1 내지 5의 정수이며, 각각의 p는 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이며, 제 1 및 제 2 에테르에 대한 n의 값은 상이하다.

Description

난연제 할로겐화된 페닐에테르 혼합물{FLAME RETARDANT HALOGENATED PHENYL ETHER BLENDS}

본 발명은 난연제 할로겐화된 페닐 에테르 혼합물에 관한 것이다.

데카브로모디페닐 옥사이드 (deca) 및 데카브로모디페닐에탄 (deca-DPE)은 다양한 중합체 수지 시스템을 난연시키기 위하여 광범위하게 사용되는 상업적으로 쉽게 구할 수 있는 물질이다. 이들 물질의 구조는 다음과 같다:

deca 및 deca-DPE를, 난연이 어려운 중합체 수지, 예컨대 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 및 폴리올레핀에 사용할 때의 장점 중 한 가지는 이 물질이 매우 높은 (82 내지 83%) 브롬 함량을 가지고 있다는 것이다. 이것은 전체 제형 (formulation) 중에 더 낮은 부하 수준으로 존재하는 것을 가능하게 하고, 그것은 다시 중합체의 기계적 특성에 미치는 난연제의 어떠한 네거티브 효과도 최소화시키는 작용을 한다.

그러나 deca의 상업적인 성공에도 불구하고, 동등하거나 보다 더 효과적인 대체 할로겐화된 난연제 물질을 개발하는 것에 대해서 상당한 관심이 존재하는데, 경제적인 이유 때문만이 아니라, 그러한 물질이 더 낮은 난연제 부하를 가능하게 하고, 그것은 다시 개선된 성능 특성을 제공할 수 있기 때문이다. 개선된 특성, 예컨대 비-블루밍 제형, 또는 더 좋은 기계적 특성은 중합체 또는 올리고머 난연제 화합물을 제조함으로써 잠재적으로 충족될 수 있다. 이런 유형의 물질은 수지와 난연제 사이의 부합성에 따라 기본 수지 중합체 매트릭스 안에 얽히게 되는 경향이 있어서 블루밍 경향성이 더 적다는 것을 나타내보여야 할 것이다.

할로겐화된 단량체의 올리고머 또는 중합체로 볼 수 있는 상업적으로 활용가능한 난연제 물질은 많이 있다. 그런 단량체의 실례로는 테트라브로모비스페놀 A (TBBPA) 및 디브로모스티렌 (DBS)이 있고, 그것들의 구조는 다음과 같다:

상업적으로 TBBPA와 DBS는 전형적으로 그것들의 단량체 배치 형태로는 사용되지 않으며, 올리고머 또는 중합체 종으로 전환되어 사용된다. 그런 올리고머의 한 부류는 TBBPA에 기초한 브롬화된 카보네이트 올리고머이다. 이것들은 Chemtura Corporation으로부터 (예를 들면 Great Lakes BC-52^TM, Great Lakes BC-52HP^TM, 및 Great Lakes BC-58^TM), 그리고 Teijin Chemical에 의해 시판되는 것 (FireGuard 7500 및 FireGuard 8500)이 있다. 이들 제품은 주로 폴리카보네이트 및 폴리에스테르에 대한 난연제로서 사용된다.

TBBPA와 에피클로로히드린의 축합에 기초한 브롬화된 에폭시 올리고머는 상업적으로 활용가능하고, Dainippon Ink and Chemicals사에 의해 Epiclon® 시리즈로 시판되거나 ICL Industrial Products사에 의해 (예컨대 F-2016 및 F-2100), 또 다른 공급업체에 의해 시판된다.

또 다른 부류의 브롬화된 중합체 난연제는 TBBPA에 기초한 것으로, 예를 들면 TBBPA와 1,2-디브로모에탄의 공중합체인 Teijin FG-3000이 있다. 이 아르알킬 에테르는 ABS 및 다른 스티렌계 중합체에서 사용된다. 이 중합체 상의 다른 말단기, 예를 들어 아릴 또는 메톡시는 또한 미국 특허 4,258,175호 및 5,530,044호에서 기술되는 물질에 의해 예시되는 것과 같이 알려져 있다. 비-반응성 말단기는 난연제의 열적 안정성을 개선하는 것으로 알려져 있다.

TBBPA는 또한 다른 이중 기능성 에폭시 수지 화합물과의 사슬-연장 반응에 의해, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와의 반응에 의해 에폭시 수지 공중합체 올리고머의 다른 많은 상이한 유형으로 전환된다. 이런 유형의 에폭시 수지 제품의 전형적인 실례는 Dow Chemical Company에 의해 시판되는 D.E.R.^TM 539, 또는 Hexion Corporation에 의해 시판되는 Epon^TM 828이 있다. 이들 제품은 주로 인쇄 회로기판의 제조에 사용된다.

DBS는 Chemtura Corporation사에 의해 고정 용도로 제조되고 폴리(브로모스티렌)계 난연제를 제조하기 위하여 여러 가지 상이한 중합체 종 (Great Lakes PDBS-80^TM, Great Lakes PBS-64HW^TM, 및 Firemaster CP44-HF^TM)으로서 시판된다. 이들 물질은 단일중합체 또는 공중합체를 나타낸다. 추가로, 유사한 브롬화된 폴리스티렌계 난연제는 Albemarle Chemical Corporation으로부터 상업적으로 구할 수 있다 (Saytex® HP-3010, Saytex® HP-7010, 및 PyroChek 68PB). 이들 중합체 제품은 모두 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 열가소성 물질을 난연시키기 위하여 사용된다.

불행하게도 기존의 할로겐화된 중합체 물질의 중요한 결점들 중 하나는 그것들의 상대적으로 낮은 할로겐 함량으로, 그런 낮은 할로겐 함량은 물질의 난연제로서의 효능을 감소시키고, 그 결과 전형적으로, 그런 물질을 함유하고 있는 난연제 제형의 원하는 물리적 특성, 예컨대 충격 강도에 네거티브 효과를 나타낸다. 예를 들어 deca 및 deca-DPE는 82 내지 83%의 브롬을 함유하는 한편, 상기에서 언급된 브롬화된 단량체를 기초로 한 올리고머 또는 중합체는 통상 물질의 종류에 따라 52% 내지 68% 범위의 브롬 함량을 가진다. 그러므로 이것은 전형적으로 중합체 제형에서 deca에 대해 요구되는 것보다 상당히 더 높은 난연제 부하 수준을 필요로 하게 되며, 그것은 때로 제형의 열등한 기계적 특성으로 이어진다.

본 발명자들의 미국 특허 출원 공보 2008/0269416호에서, 본 발명자들은 표적 수지의 기계적 특성을 축소시키지 않으면서, 다음의 반복적인 단량체 유닛을 함유하는 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머를 토대로 하는 새로운 부류의 난연제 물질을 제시한 바 있다:

상기 식에서, R은 수소 또는 알킬, 특히 C₁-C₄ 알킬이고, Hal은 할로겐, 보통 브롬이며, m은 적어도 1이고, n은 0 내지 3이며, x는 적어도 2, 예컨대 3 내지 100,000이다. 이들 물질은 현재 통용되는 올리고머 난연제보다 더 높은 수준으로 할로겐화될 수 있고, HIPS 및 폴리올레핀과, 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 공학제조된 열가소성 물질과 같은 수지와 조합되었을 때 월등한 기계적 특성을 제공할 수 있다. 또한 이들 아릴 에테르 올리고머는 할로겐화 수준이 더 낮을 때에도 제형에 허용되는 기계적 특성을 부여하는 것으로 알려져 있다.

상기 ‘416호 공보에서 개시된 물질은 그것들이 단량체 유닛의 다양한 중합화 정도로부터 유발되는 분자량 분포를 가지고 있다는 점에서 중합체이다. 그러나 본 발명에 따르면, 본 발명자들은 다수의 페닐옥시 연쇄를 가지고 있지만 그것들이 분자량 분포를 갖고 있지 않다는 점에서 중합체가 아닌 특정한 별개의 할로겐화된 페닐 에테르 화합물이 난연제로서 활용될 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱이 상이한 수의 페닐옥시 연쇄를 가지는 유사체와 혼합되고, 예컨대 고-충격 폴리스티렌과 같은 중합체 수지로 제형될 때, 이들 물질은 그것들의 중합체 대응물이 나타내는 것과 유사하게 개선된 물리적 특성을 가지는 난연된 수지 조성물을 제공한다.

일본 공개 특허 공보 2-129,137호에는 중합체가 다음 일반식 [I]로 표시되는 할로겐화된 비스(4-페녹시페닐)에테르와 화합되는 난연제 중합체 조성물이 개시되어 있다:

상기 식에서, X는 할로겐 원자이고, a 및 d는 1 내지 5 범위의 수이며, b와 c는 1 내지 4 범위의 수이다. 이 출원에서는 다양한 수준의 브롬화가 논의되었으나, 할로겐화된 에테르와 상이한 수의 페녹시 기를 가지는 물질과의 혼합에 대해서는 논의가 이루어지지 않았다. 또한 식 [I]의 화합물에 있는 모든 페녹시기는 4- 또는 파라-위치에서 인접한 페닐기와 연결되어 있음을 알 수 있다.

미국 특허 3,760,003호에는 다음과 같은 일반식을 가지는 할로겐화된 폴리페닐 에테르가 개시되어있다:

상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 Br이고, 각각의 m은 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, 각각의 p는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, n은 2 내지 4의 정수이며, 화합물의 50 또는 그 이상의 중량%는 할로겐이다. 비-말단 페닐기상의 에테르 연쇄는 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있고, 물질은 광범위한 중합체 수지에 대한 난연제라고 말할 수 있다. 그러나 이 특허에서도 상이한 n 값을 가지는 에테르의 혼합에 대한 언급은 없다.

“브로모 페닐 에테르의 합성 및 고정 상 특성(Synthesis and Stationary Phase of Bromo Phenyl Ethers)" 이란 제목의 문헌 (Journal of Chromatogrphy, 267 (1983), pp.293-301)에서 Dhanesar 등은 2 내지 7개의 벤젠 고리를 함유하는 페닐 에테르의 부위-특이적 브롬화 방법을 개시하고 있다. 그 에테르는 올리고머 분포를 나타내지 않는 별개의 화합물인 것으로 여겨지고, 비록 그 제품이 유기 화합물의 분리에 유용한 것으로 언급되고는 있지만, 난연제로서 가능한 용도에 대한 언급은 없다.

개요

본 발명은 한 측면으로, 적어도 제 1 및 제 2의 다음의 일반식 (I)로 표시되는 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르를 포함하는 난연제 혼합물에 관한 것이다:

상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 Br이고, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, 각각의 p는 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이며, 제 1 및 제 2 에테르에 대한 n 값은 상이하다.

편리하게도, 각각의 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르의 할로겐 함량은 에테르의 약 50 내지 약 83wt%의 범위, 예컨대 약 65 내지 약 80wt% 범위이다. 일반적으로 할로겐은 브롬을 포함한다.

편리하게도, 각각의 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르에 대한 n 값은 1 내지 3의 정수이다.

한 구체예에서, 상기 제 1 및 제 2 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르의 하나 또는 둘 다의 적어도 하나의, 바람직하게는 각각의 비-말단 페닐기는 1,4-위치에서 두 개의 페녹시 기에 연결된다.

다른 구체예에서, 상기 제 1 및 제 2 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르의 하나 또는 둘 다의 적어도 하나의, 바람직하게는 각각의 비-말단 페닐기는 1,2-위치에서 두 개의 페녹시 기에 연결된다.

또 다른 구체예에서, 상기 제 1 및 제 2 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르의 하나 또는 둘 다의 적어도 하나의, 바람직하게는 각각의 비-말단 페닐기는 1,3-위치에서 두 개의 페녹시 기에 연결된다.

편리하게도, 혼합물은 일반식 (I)을 가지는 적어도 제 3의 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르를 포함하여, 바람직하게는 제 1 에테르에 대한 n 값은 1이고, 제 2 에테르에 대한 n 값은 2이며, 제 3 에테르에 대한 n 값은 3이 된다. 한 구체예에서, 그런 세 개의 성분 혼합물은 약 30wt% 내지 약 60wt%의 상기 제 1 에테르, 약 30wt% 내지 약 60wt%의 상기 제 2 에테르 및 약 1wt% 내지 약 15wt%의 상기 제 3 에테르를 포함한다.

본 발명은 추가의 측면으로, (a) 가연성 거대분자 물질과 (b) 다음 일반식 (I)을 가지는 적어도 제 1 및 제 2 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르를 포함하는 난연제 혼합물로 이루어지는 난연제 중합체 조성물에 관한 것이다:

상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 Br이고, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, 각각의 p는 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이며, 제 1 및 제 2 에테르에 대한 n 값은 상이하다.

편리하게도, 가연성 거대분자 물질 (a)는 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체이다.

한 구체예에서, 가연성 거대분자 물질 (a)는 폴리스티렌이고, 조성물 중의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제의 양은 약 5 내지 25wt%, 예컨대 약 10 내지 20wt%이다.

다른 구체예에서, 가연성 거대분자 물질 (a)는 폴리프로필렌이고, 조성물 중의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제의 양은 약 20 내지 50wt%, 예컨대 약 25 내지 40wt%이다.

또 다른 구체예에서, 가연성 거대분자 물질 (a)는 폴리에틸렌이고, 조성물 중의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제의 양은 약 5 내지 35wt%, 예컨대 약 20 내지 30wt%이다.

추가의 구체예에서, 가연성 거대분자 물질 (a)는 폴리아미드 또는 폴리에스테르이고, 조성물 중의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제의 양은 약 5 내지 25wt%, 예컨대 약 10 내지 20wt%이다.

또는 달리, 가연성 거대분자 물질 (a)는 열경화성 중합체, 예컨대 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄 및/또는 고무이다.

구체예의 설명

본원에서는 적어도 두 개의 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르의 혼합물과, 그 혼합물의 가연성 거대분자 중합체에 대한 난연제로서의 용도가 설명된다. 적당한 거대분자 중합체로는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리 (아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드, 그리고 열경화성 중합체, 예컨대 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 고무가 있다.

본원에서 사용되는 용어 “비-중합체 페닐 에테르”는 고정된 수의 아릴옥시 연쇄를 가지므로 별개의 분자량을 가지는 화합물을 의미한다. 이것은 자체의 아릴 에테르 단량체 유닛의 중합화 정도가 다양한 것으로부터 유발된 분자량 분포를 가지는 아릴 에테르 중합체 또는 올리고머와는 대조적이다.

본 발명의 혼합물에 사용된 각각의 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르는 다음의 일반식 (I)로 표시된다:

상기 식에서, 각각의 X는 독립적으로 Cl 또는 Br이고, 각각의 m은 독립적으로 1 내지 5, 전형적으로는 2 내지 4의 정수이며, 각각의 p는 독립적으로 1 내지 4, 전형적으로는 3 또는 4의 정수이고, n은 1 내지 5, 전형적으로는 1 내지 3의 정수이며, 제 1 및 제 2 에테르에 대한 n 값은 상이하다.

일반적으로 본 발명의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머의 할로겐 함량은 약 50 내지 약 83wt% 범위, 예컨대 올리고머의 약 65 내지 약 80wt% 범위이다. 바람직하게는 할로겐 X는 브롬이다.

편리하게도, 본원에서 사용되는 난연제 혼합물은 적어도 일반식 (I)의 제 3 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르를 포함하며, 제 1 및 제 2 에테르의 n 값과 상이한 n 값을 가진다. 그러므로 한 구체예에서, 제 1 에테르에 대한 n 값은 1이고, 제 2 에테르에 대한 n 값은 2이며, 제 3 에테르에 대한 n 값은 3이다. 전형적으로 그러한 3 성분 혼합물은 약 30wt% 내지 약 60wt%의 상기 제 1 에테르, 약 30wt% 내지 약 60wt%의 상기 제 2 에테르 및 약 1wt% 내지 약 15wt%의 상기 제 3 에테르를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 3 성분 혼합물은 약 42wt% 내지 약 48wt%의 상기 제 1 에테르, 약 42wt% 내지 약 48wt%의 상기 제 2 에테르 및 약 8wt% 내지 약 12wt%의 상기 제 3 에테르를 포함한다.

본 발명에 사용된 비-중합체 페닐 에테르의 각각에서, 비-말단 페닐기에 부착된 페녹시기는 전체적으로 또는 부분적으로 1,4 (파라)-위치, 1,3 (메타)-위치 또는 1,2 (오르토)-위치에 있을 수 있다. 예를 들어 3-고리 페닐 에테르인 경우 (식 I에서 n은 1이다), 단일한 비-말단 페닐기에 부착된 페녹시기에 대해 2가지 배치 형태, 즉 파라 (3p), 메타 (3m) 및 오르토 (3o)가 가능하다:

4-고리 페닐 에테르인 경우 (식 I에서 n은 2이다), 6가지 배치 형태, 즉 4pp, 4pm, 4mm, 4po, 4mo 및 4oo가 가능하다. 간단히 파라 및 메타 배치 형태만을 고려해본다면 다음과 같다:

단순히 파라 및 메타 배치 형태만을 고려한다면 5-고리 페닐 에테르인 경우 (식 I에서 n은 3이다), 6가지 배치 형태, 5ppp, 5ppm, 5pmp, 5pmm, 5mpm, 및 5mmm이 가능하다:

간단하게 표현하기 위해, 상기에서 제시된 페닐 에테르 배치 형태에서 할로겐 치환체는 생략하였다.

6-고리 페닐 에테르의 경우 (식 I에서 n은 4이다), 단지 파라- 및 메타-함유 구조에 대해서만 고려할 때 10가지 배치 형태, 즉 6pppp, 6pppm, 6ppmp, 6ppmm, 6pmpm, 6pmmp, 6mppm, 6pmmm, 6mpmm, 및 6mmmm이 가능하다 (식은 제시하지 않음). 마찬가지로, 7-고리 페닐 에테르인 경우 (식 I에서 n은 5이다), 단지 파라- 및 메타-함유 구조에 대해서만 고려할 때 16가지 배치 형태, 즉 7ppppp, 7ppppm, 7pppmp, 7ppmpp, 7pppmm, 7ppmpm, 7ppmmp, 7pmppm, 7ppmmm, 7pmpmm, 7mppmm, 7mpmpm, 7pmmmm, 7mpmmm, 7mmpmm, 및 7mmmmm이 가능하다. 두 가지 경우에 모두, 오르토-함유 구조가 또한 포함될 때에도 상당히 더 많은 배치 형태가 활용가능하다.

본 발명의 혼합물에 사용된 각각의 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르는 그것의 관련된 페닐 에테르 전구물질의 할로겐화, 보통 브롬화에 의해 제조되고, 관련된 페닐 에테르 전구물질은 적절한 아릴 할라이드 및 아릴 히드록실 화합물로부터 울만(Ullmann) 아릴 에테르 합성에 의해 제조될 수 있다.

그 결과의 페닐 에테르 전구물질의 브롬화는 루이스 산 촉매, 예컨대 염화 알루미늄의 존재 하에 페닐 에테르와 브롬과의 반응에 의해 쉽게 이루어진다. 페닐 에테르 안에 도입되기를 바라는 브롬의 양에 따라, 브롬화 반응에 사용된 올리고머에 대한 브롬의 중량비는 전형적으로 약 1:1 내지 약 100:1, 예컨대 약 3:1 내지 약 20:1이다. 최종 브롬화된 페닐 에테르는 일반적으로 내부 페닐 기 당 적어도 하나, 전형적으로는 2 내지 4개의 브롬 원자 및 각각의 단부 페닐 기 상에 2 내지 5개의 브롬 원자를 가지도록 배열된다.

또는 달리 염화 브롬이 브롬화제로 사용되어 유사한 방식으로 원하는 생성물이 생성될 수 있다. 이 경우 소량의 유기-결합된 염소가 또한 존재할 수는 있지만, 최종 난연제의 특성을 손상시킬 정도는 아닐 것이다.

브롬화는 각각의 페닐 에테르에 대해 개별적으로 수행될 수 있고, 그런 다음에 브롬화된 물질은 필요한 비율로 조합되어 원하는 난연제 혼합물이 제조될 수 있다. 또는 달리 상이한 페닐 에테르 전구물질의 혼합물이 제조된 후, 그 결과의 혼합물에 대해 브롬화가 수행될 수도 있다.

그 결과 생성된 할로겐화된 페닐 에테르 혼합물은 그것의 열적 안정성 및 또한 기존의 중합체 난연제 생성물, 예컨대 브롬화된 폴리스티렌과 비교되는 상대적으로 높은 할로겐 함량 때문에 상이한 많은 중합체 수지 시스템에 대한 난연제로서 사용될 수 있다. 일반적으로 할로겐화된 페닐 에테르 혼합물은 열가소성 중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 고-충격 폴리스티렌 (HIPS), 폴리 (아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)(ABS), 폴리카보네이트 (PC), PC-ABS 혼합물, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드와 함께 난연제로서 사용된다. 그러한 중합체와 함께, Underwriters Laboratories에 따라 가연성 시험 프로토콜이 수행될 때 V-0 분류를 제공하기 위해 요구되는 중합체 제형 중의 할로겐화된 페닐 에테르 혼합물의 수준은 보통 다음의 범위 내에 속한다:

중합체 유용한 범위 바람직한 범위

폴리스티렌 5 내지 25wt% 10 내지 20wt%

폴리프로필렌 20 내지 50wt% 25 내지 40wt%

폴리에틸렌 5 내지 35wt% 20 내지 30wt%

폴리아미드 5 내지 25wt% 10 내지 20wt%

폴리에스테르 5 내지 25wt% 10 내지 20wt%

본 발명의 할로겐화된 페닐 에테르 혼합물은 또한 열경화성 중합체, 예를 들면 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄 및/또는 고무와 함께 사용될 수 있다. 기본 중합체가 열경화성 중합체인 경우, 페닐 에테르 혼합물의 적당한 가연성-감소량은 약 5wt% 내지 약 35wt%, 예컨대 약 10wt% 내지 약 25wt%이다.

본 발명의 할로겐화된 페닐 에테르 혼합물을 난연제로서 함유하는 중합체 제형에 대한 전형적인 용도로는 자동차 성형 부품, 접착제 및 밀봉제, 직물 후면 코팅, 전기 와이어 및 케이블 쟈켓, 및 전기 및 전자 하우징, 부품 및 커넥터가 있다. 빌딩 및 건축 분야에서 본 발명의 난연제 혼합물에 대한 전형적인 용도로는 자체 소멸 필름, 와이어 및 케이블 용 쟈켓, 벽 처리재를 포함한 카페트 및 직물 후면코팅, 목재 및 기타 천연 섬유-충전 구조물 부품, 방수막을 포함하는 방수 물질, 방수 혼성재, 및 혼성재를 제조하기 위해 사용되는 접착제가 있다. 일반적인 소비 가전제품에서 본 발명의 난연제 혼합물은 가정용 부품, 하우징 및 가연성 요건이 요구되는 상황인, 의도하였거나 의도하지 않은 가정용 부품에 대한 성분의 제형시에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 난연제는 제형 수지의 기계적 특성을 개선시킬 수 있다.

본 발명을 아래의 비-제한 실시예를 참조로 한층 더 구체적으로 설명하기로 한다.

실시예 1 및 2: 브롬화된 3p 페닐 에테르의 합성

1,4-디페녹시벤젠을 다음과 같이 울만 에테르 합성에 의해 제조한다. 4-페녹시페놀 (186.2g, 1.0mol)을 1600g의 DMF에 300mL의 톨루엔과 함께 질소 하에서 녹인다. 거기에 50%의 KOH 용액 (112.0g, 1.0mol)을 첨가한 후 물을 공비 제거하고, 톨루엔 층을 탈기 (stripping)한다. 그런 다음 브로모벤젠 (157.0g, 1.0mol)과 산화 제2구리 (3.2g, 0.04mol)를 첨가하고, 그 반응 용액을 환류 온도 (153℃)에서 24시간 동안 유지한다. 그런 다음 DMF를 스트리핑에 의해 제거하고, 그 잔류물을 처리하여 1,4-디페녹시벤젠을 얻는다.

브롬 (640.6g)을 9.6g의 AlCl₃ 촉매를 함유하는 500mL의 디클로로메탄 중의 107.8g의 1,4-디페녹시벤젠 용액에 첨가한다. 반응 온도를 30℃로 유지하고, HBr 오프-가스(off-gas)를 워터 트랩 (기액 분리기)에 포획한다. HBr 전개가 진정된 후에 물질을 처리하여 생성물을 백색을 띈 고체로서 얻는다. 그 물질을 분석한 결과 72.6%의 브롬을 함유하였다.

실시예 3: 브롬화된 3m 페닐 에테르의 합성

실시예 1의 과정을 반복하되, 4-페녹시페놀을 3-페녹시페놀로 대체하였다.

실시예 4 내지 11: 다양한 브롬화된 페닐 에테르 화합물의 합성

실시예 1에서 설명된 것과 유사한 과정을 사용하고, 적절한 출발 물질을 사용하여 아래의 표 1에서 제시되어 있는 것과 같은 원하는 브롬화된 아릴 에테르 화합물을 얻는다. 혼합된 샘플에 대해서 아릴 에테르는 브롬화 전에 혼합한다.

실시예 12: HIPS 수지 중의 브롬화된 페닐 에테르의 화합과정

실시예 1 내지 11에서 얻어진 브롬화된 페닐 에테르를 별도로, 및 산화 안티몬 (ATO) 상승제를 함유한 HIPS (고충격 폴리스티렌) 수지 제형과의 혼합물로서, 배럴 온도가 200 내지 220℃인 이축압출기를 사용하여 화합하였다. 비교를 위해, 난연제로서 산화 데카브로모디페닐 ("deca")을 사용하여 유사한 제형을 제조하였다. 그 결과의 제형들을 시험 막대로 사출 성형하고 아래의 표 1에서와 같이 평가하였다. Izod Notched 충격 강도 (표 1에서 N-충격) 값을 ASTM D-256을 따라 측정하였다.

브롬화된 아릴 에테르			HIPS 결과
실시예	구조	% Br	N-충격 ft-lb/in	UL-94
Deca	2	83	2.1	V-0
1	3p	72.6	2.8	V-0
2	3p	74.2	3.0	V-0
3	3m	72.4	3.3	V-0
2+3	3m/3p 혼합물 (80/20)	76.0	3.0	V-0
4	4pp	70.8	2.3	V-0
5	4pp	75.1	2.8	V-0
6	4mp	74.7	2.9	V-0
7	4mp	70.7	3.0	V-0
8	5ppp	75.3	0.8	V-0
9	5pmp	75.3	1.2	V-0
10	5mmm	73.1	2.6	V-0
11	6mmmm	74.8	2.8	V-2*
1+4+8	3p/4pp/5ppp 혼합물 (30wt%/40wt%/30wt%)	75.7	1.7	V-0
1+4+8	3p/4pp/5ppp 혼합물 (45wt%/45wt%/10wt%)	71.7	2.7	V-0
1+4+8	3p/4pp/5ppp 혼합물 (44wt%/44wt%/12wt%)	73.6	2.5	V-0
1+4+8	3p/4pp/5ppp 혼합물 (48wt%/47wt%/5wt%)	72.7	2.5	V-0

* 제형 중의 브롬 함량은 계산된 것보다 약간 낮았다.

상기 표 1의 결과는 개별적인 페닐 에테르의 경우, 페닐 고리의 수가 증가함에 따라 제형의 충격강도는 대체로 감소하는 것으로 나타난다. 유사하게, 주어진 주의 페닐 고리를 가지는 개별적인 페닐 에테르의 경우, 메타 치환의 정도가 증가할수록, 충격강도는 증가한다. 3, 4 및 5-고리 에테르를 함유하는 페닐 에테르의 혼합물의 경우, 5ppp 물질의 양이 감소함으로써 2.0 ft-lb/in보다 큰 표적 충격 강도를 이룰 수 있는 것으로 나타난다.

실시예 13: 3, 4 및 5-고리 페닐 에테르 혼합물의 제조 및 시험

3-고리, 4-고리, 및 5-고리 파라 아릴 에테르의 샘플을 각각 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 (1,2-디클로로에탄 또는 메틸렌 클로라이드를 용매로서 사용함) 브롬화하고, 분리하여 거의 완전하게 브롬화된 생성물을 준비하였다. 샘플에 대한 브롬 함량은 아래의 표 2에 나타낸다. 추가로, 3-고리, 4-고리, 및 5-고리 물질에 대한 45/45/10wt% 혼합물을 각각 제조하고, 그 결과의 혼합물을 동일한 용매-기초 과정을 사용하여 브롬화하였다. 이 과정에 의해 제조된 모든 샘플은 79 내지 80% 브롬 함량에서 일관되게 높은 브롬 수준을 함유한 것으로 나타났다.

물질	3 고리	4 고리	5 고리	45/45/10 혼합물
% Br	79.6	79.5	78.8	79.8

각각의 이들 물질을 고충격 폴리스티렌 (HIPS) 수지 제형에 화합하여 동일한 총 브롬 함량을 만들었다 (11.6% 총 브롬 함량). 화합된 샘플을 시험 막대로 사출 성형하였고, 다음의 결과를 얻었다 (표 3).

샘플	Notch 충격 강도 ft-lb.in.	Vicat, ℃ (10N)	MFI, g/10분 (200℃, 5Kg)
3 고리	1.90	97.4	8.5
4 고리	1.35	97.5	8.8
5 고리	1.30	95.9	9.9
45/45/10 혼합물	2.52	99.0	10.6

상기 표 3의 데이터로부터 알 수 있는 것과 같이, 고수준의 브롬화 수준에서, 아릴 에테르 올리고머의 단순 혼합물 또는 혼합물은 예상하지 못했던 충격강도가 개선되었음을 나타낸다. 또한, 흐름 특성과 Vicat 연화온도는 약간 증가하였다. 이것은 다른 가변 상수들과 함께, 성능의 개선은, 단일한 순수한 성분과 비교하여 브롬화된 페닐 에테르의 혼합물을 사용함으로써 이루어질 수 있다는 것을 증명한다.

본 발명을 특정 구체예를 참조로 하여 설명하고 예시하였지만, 당업자라면 본 발명이 그 자체로서도 본원에서 반드시 예시되지는 않은 변형을 이룰 수 있음을 알 수 있을 것이다. 이런 이유로 참조는 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위한 목적에 대해서 첨부된 청구범위에 대해서만 이루어져야 할 것이다.

Claims (15)

1. (a) 폴리스티렌 수지; 및
   (b) 난연제 중합체 조성물의 중량에 기초하여, 하기 일반식 (I)을 갖는 적어도 제 1, 제 2 및 제 3 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르를 포함하는 난연제 혼합물 5중량 내지 25중량%를 포함하는 난연제 중합체 조성물:
   

   

   
   상기 식에서, X는 Br이고, 각각의 m은 1 내지 5의 정수이며, 각각의 p는 1 내지 4의 정수이고, n은 1 내지 5의 정수이며, 각각의 할로겐화된 비-중합체 페닐 에테르의 할로겐 함량은 에테르의 65 내지 80중량%의 범위이고,
   상기 식에서, 상기 제 1 에테르에 대한 n의 값은 1이고, 제2 에테르에 대한 n의 값은 2이고, 제 3 에테르에 대한 n의 값은 3이고, 상기 일반식 (I)의 제 1, 제 2, 및 제 3의 에테르의 적어도 하나의 비-말단 페닐기는 1,4-위치에서 2개의 페녹시기에 연결되고, 여기서 난연제 혼합물은 상기 제 1 에테르를 30중량% 내지 60중량%, 제 2 에테르를 30중량% 내지 60중량%, 및 제 3 에테르를 1중량% 내지 15중량%를 포함한다.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제 혼합물의 브롬 함량은 혼합물의 79중량% 내지 80중량%인 난연제 중합체 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제 혼합물은 상기 제 1 에테르의 42중량% 내지 48중량%를, 상기 제 2 에테르의 42중량% 내지 48% 및 상기 제 3 에테르의 8중량% 내지 12중량%를 포함하는 난연제 중합체 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 에테르는 3p 배치형태, 제 2 에테르는 4pp 배치형태, 및 제 3 에테르는 5ppp 배치형태을 갖는 난연제 중합체 조성물.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 제 1 에테르는 3p 배치형태, 제 2 에테르는 4pp 배치형태, 및 제 3 에테르는 5ppp 배치형태를 갖는 난연제 중합체 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리스티렌 수지는 고충격 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 또는 고충격 폴리스티렌 및 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)을 포함하는 난연제 중합체 조성물.
   
   
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