JPH1180543A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形時のガス発生量が少なく、アニール処理
時のふくれ発生の抑制、かつ流動性が向上した難燃性樹
脂組成物を提供することを課題とする。 【解決手段】（Ａ）成形加工可能下限温度が２７０℃以
上の熱可塑性樹脂５０重量％超９９．９９重量％以下
（Ｂ）ジフェノキシベンゼン臭素化物０．０１重量％以
上５０重量％未満からなる難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂の改質
に関するものであり、さらに詳しくは成形時のガス発生
量が少なく、アニール処理時のふくれ発生の抑制、かつ
流動性に優れた難燃性樹脂組成物およびその製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年熱可塑性樹脂の高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有する熱可塑性
樹脂が数多く開発され、市場に供されている。中でも耐
熱安定性がよく、流動性に優れる熱可塑性樹脂は電気・
電子分野や事務機器分野などで小型成形品としての需要
が大きくなってきている。

【０００３】一方、これらの熱可塑性樹脂を電気・電子
分野に使用する場合には、火炎に対する安全性、すなわ
ち難燃性が強く必要とされている。しかしながら、特に
２７０℃以上という高温の成形加工温度を必要とする熱
可塑性樹脂については、これまでの臭素系の難燃剤で
は、射出成形品の離型不良などで長時間にわたり成形機
のシリンダ内に樹脂組成物を滞留させた場合に難燃剤の
分解により多量のガスが発生するといった問題や、また
射出成形の際に発生したガスが金型内に析出物として堆
積し離型性を悪くするという問題や、得られた成形品を
アニール処理すると成形品表面にふくれが発生するとい
う問題があった。例えば、特開平３−１０３４６２号公
報には臭素化ポリスチレンを含有してなる液晶性樹脂組
成物が記載されているが、これらの改良については十分
でなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
を解消するため成形時のガス発生量が少なく、アニール
処理時のふくれ発生の抑制、かつ流動性に優れた難燃性
樹脂の取得を課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は（１）（Ａ）成形加工
可能下限温度が２７０℃以上の熱可塑性樹脂５０重量％
超９９．９９重量％以下（Ｂ）ジフェノキシベンゼン臭
素化物０．０１重量％以上５０重量％未満からなる難燃
性樹脂組成物、（２）熱可塑性樹脂（Ａ）が液晶性樹脂
である上記（１）記載の難燃性樹脂組成物、（３）液晶
性樹脂がエチレンジオキシ単位を必須成分として含有す
る、液晶性ポリエステルおよび／または液晶性ポリエス
テルアミドである上記（２）記載の難燃性樹脂組成物、
（４）液晶性樹脂が下記構造単位(I)、(II)、(III)、(I
V)の構造単位を有する液晶性ポリエステル、または
(I)、(III)、(IV)の構造単位を有する液晶性ポリエステ
ルであることを特徴とする上記（２）または（３）記載
の難燃性樹脂組成物、

【化４】 （ただし式中のＲ₁は

【化５】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は

【化６】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。）（５）液晶性樹脂が構造
単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなり、構造単位
(I)と(II)の合計が(I)と(II)および(III)の合計に対し
て３５〜９５モル％、構造単位(III)が(I)と(II)および
(III)の合計に対して６５〜５モル％であり、構造単位
(I）と（II)のモル比［(I）／（II)］が７０／３０〜９
５／５であり、構造単位(IV)は構造単位(II)と(III)の
合計と実質的に等モルである上記（４）記載の難燃性樹
脂組成物、（６）熱可塑性樹脂（Ａ）とジフェノキシベ
ンゼン臭素化物（Ｂ）あわせて１００重量部に対して、
さらに充填材１〜３００重量部を含有せしめてなる上記
（１）〜（５）いずれか記載の難燃性樹脂組成物、
（７）（Ａ）成形加工可能下限温度が２７０℃以上の熱
可塑性樹脂５０重量％超９９．９９重量％以下および
（Ｂ）ジフェノキシベンゼン臭素化物０．０１重量％以
上５０重量％未満とを、ニーディングブロックを２個以
上有する二軸押出機を用いて溶融混練することを特徴と
する難燃性樹脂組成物の製造方法、（８）上記（１）〜
（６）のいずれか記載の難燃性樹脂組成物を成形してな
る樹脂成形品、および（９）樹脂成形品が小型成形品で
ある上記（８）記載の樹脂成形品である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における熱可塑性樹脂とし
ては、成形加工可能下限温度が２７０℃以上のものであ
り、例えば、ナイロン６６、ナイロン４６、半芳香族ナ
イロン等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレ
ンテレフタレート、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエ
ステルアミド等の液晶性樹脂などが挙げられる。中でも
液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドがより
耐熱性、成形性に優れているので好ましい。

【０００８】上記成形加工可能下限温度とは、熱可塑性
樹脂が十分に溶融し成形加工が可能となる下限温度のこ
とであり、液晶開始温度をもつものについては液晶開始
温度＋１０℃、液晶開始温度をもたないものについては
融点（Ｔｍ）＋１０℃、さらに融点をもたないものにつ
いてはガラス転移温度（Ｔｇ）＋１５０℃のことであ
る。

【０００９】ここで、液晶開始温度とは偏光顕微鏡を用
いて、ずりをかけながら２０℃／分の昇温条件で観察し
た際に溶融異方性が観察される温度のことである。融点
（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、ポリマを室温から
２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピ
ーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で
５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一
旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際
に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。融点を
もたないもののガラス転移温度については、示差熱量測
定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／
分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク（Ｔ
ｇ）を指す。

【００１０】上記半芳香族ナイロンとは、芳香族基を有
する構造単位と脂肪族基を有する構造単位を含有するポ
リアミドであり、具体的な例としては、ポリヘキサメチ
レンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド
コポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレ
ンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナ
イロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポ
リヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロ
ン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリ
ヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレン
イソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／ナイロン
６Ｔ／ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル
アミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマ
ー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフ
タルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタ
ルアミド）コポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリ
キシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれら
の共重合体などが挙げられる。

【００１１】本発明の液晶性樹脂とは、溶融時に異方性
を形成し得るものであり、例えば、オキシベンゾイル単
位を主成分として含有する、液晶性ポリエステルあるい
は液晶性ポリエステルアミドが挙げられ、さらにはオキ
シベンゾイル単位およびエチレンジオキシ単位を主成分
として含有する、液晶性ポリエステルあるいは液晶性ポ
リエステルアミドが挙げられ、これらの単位の他、芳香
族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族
ジカルボニル単位、芳香族イミノカルボニル単位、芳香
族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ば
れた１種以上の構造単位を含有していてもよい。なお、
上記において主成分とは、ポリマーを構成する全構造単
位中、５０モル％以上存在するものとする。

【００１２】上記オキシベンゾイル単位を有する液晶性
ポリエステルの好ましい具体例としては、（Ｉ）、（I
I）、（III） および（IV）からなる液晶性ポリエステ
ル、または、（Ｉ）、（III） および（IV）の構造単
位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。

【００１３】

【化７】 （ただし、式中のＲ１は、

【化８】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ２は、

【化９】 から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
原子または塩素原子を示す。） なお、上記構造単位(II)および(III)の合計と構造単位
(IV)は実質的に等モルであることが好ましい。

【００１４】上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息
香酸から生成した構造単位であり、構造単位（II）は
４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５
´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェ
ニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタ
レン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルか
ら選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造
単位を、構造単位（III）はエチレングリコールから生
成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イ
ソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，
６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス
（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボ
ン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸か
ら選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を
各々示す。

【００１５】本発明にさらに好ましく使用できる液晶性
ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（III）および
（IV）からなる共重合体、または、（Ｉ）、（II）、(I
II)および（IV）からなる共重合体であり、上記構造単
位（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の共重合量は任
意である。しかし、流動性の点から次の共重合量である
ことが好ましい。

【００１６】すなわち、上記構造単位(II) を含む場合
は、上記構造単位（Ｉ）および（II）の合計は構造単位
（Ｉ）、（II）および(III) の合計に対して３５〜９５
モル％が好ましく、４０〜９３モル％がより好ましい。
また、構造単位(III) は構造単位（Ｉ）、（II）および
(III)の合計に対して６５〜３モル％が好ましく、６０
〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）と
（II）のモル比［（Ｉ）／（II）］は耐熱性と流動性の
バランスの点から好ましくは７０／３０〜９５／５であ
り、より好ましくは７５／２５〜９３／７である。ま
た、構造単位（IV）は構造単位（II）および(III) の合
計と実質的に等モルである。

【００１７】一方、上記構造単位(II) を含まない場合
は上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（III）
の合計に対して４０〜９０モル％であることが好まし
く、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造
単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モルであ
る。

【００１８】なお、本発明で好ましく使用できる上記液
晶性ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位
（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に３，３’−ジフェ
ニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカル
ボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカル
ボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−
ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、
脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６
−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸
などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せ
しめることができる。

【００１９】本発明の液晶性ポリエステルアミドの例と
しては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロ
キシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸、
およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性
ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報）
などが挙げられる。

【００２０】本発明において使用する上記液晶性樹脂の
製造方法は、特に制限がなく、公知の方法で製造するこ
とができ、例えば液晶性ポリエステル、液晶性ポリエス
テルアミドの場合は公知のポリエステル、ポリエステル
アミドの重縮合法に準じて製造できる。

【００２１】具体的には、上記液晶ポリエステルの製造
において、次の製造方法が好ましく挙げられる。

【００２２】（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，
４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，
６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応に
よって製造する方法。

【００２３】（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの
芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基
をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する
方法。

【００２４】（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニル
エステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハ
イドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６
−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから
脱フェノール重縮合反応により製造する方法。

【００２５】（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，
６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカ
ーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステル
とした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイド
ロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フ
ェノール重縮合反応により製造する方法。

【００２６】（５）ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で（１）または（２）の方法により製造する方法。

【００２７】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウ
ムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。

【００２８】本発明で用いる液晶性樹脂は、ペンタフル
オロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なも
のもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で
測定した値で０．０３以上が好ましく、０．０５〜１
０．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００２９】また、本発明における液晶性樹脂の溶融粘
度は０．５〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に１〜
１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。

【００３０】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００３１】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。

【００３２】本発明で用いるジフェノキシベンゼン臭素
化物とは下記に示す構造単位のものであり、下記に示す
複数の構造単位の混合物でもよく、また物性を損ねない
程度であれば少量の不純物を含有していてもよい。

【００３３】

【化１０】 （ただし、式中Ｘは水素原子または臭素原子を示すが、
一分子中臭素原子は平均６個以上含まれる。）本発明に
おけるジフェノキシベンゼン臭素化物中の臭素含有量
は、８０重量％以上が好ましく、さらには８２重量％以
上がより好ましい。なお、本発明におけるジフェノキシ
ベンゼン臭素化物中の臭素含有量は、ＪＩＳ Ｋ ７２
９９（フラスコ法）に準じる方法で測定できる。

【００３４】本発明におけるジフェノキシベンゼン臭素
化物の合成方法は特に限定されるものではないが、例え
ば、ジフェノキシベンゼンまたはジフェノキシベンゼン
誘導体と臭素を酸化アンチモン触媒下で臭素化させて製
造する方法などが挙げられる。

【００３５】本発明における熱可塑性樹脂へのジフェノ
キシベンゼン臭素化物の添加量は、熱可塑性樹脂とジフ
ェノキシベンゼン臭素化物の合計１００重量％に対して
０．０１重量％以上５０重量％未満であり、好ましくは
２〜３０重量％であり、より好ましくは４〜２０重量％
である。５０重量％以上の添加量では、加工の際にジフ
ェノキシベンゼン臭素化物の熱分解によりガスが発生
し、加工時のかみ込みが悪くなるために好ましくない。
また０．０１重量％未満では添加効果が認められない。

【００３６】本発明において難燃性樹脂組成物の機械強
度あるいはその他の特性を付与するために充填剤を使用
することが可能であり、特に限定されるものではない
が、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用す
ることができる。具体的には、ガラス繊維、ＰＡＮ系や
ピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊
維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維な
どの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト
繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸
化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン
酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、
ほう酸アルミウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの
繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリ
ン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフ
レーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリ
ブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリ
リン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状ある
いは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス
繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般
に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例え
ば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストラン
ド、ミルドファイバーなどから選択して用いることがで
きる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用す
ることもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤
はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系
カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、
その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。

【００３７】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

【００３８】上記の充填剤の添加量は熱可塑性樹脂１０
０重量部に対し３００重量部以下であり、好ましくは１
０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部
である。

【００３９】本発明の難燃性樹脂組成物を得る方法は、
特に限定されないが、公知の混練方法が挙げられる。例
えばバンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単
軸もしくは二軸押出機などを用いて２００℃〜４００℃
で溶融混練することができる。

【００４０】好ましい方法としては、ニーディングブロ
ックを２個以上有する二軸押出機を用いて、熱可塑性樹
脂、ジフェノキシベンゼン臭素化物、充填材を一括混練
する方法、ジフェノキシベンゼン臭素化物および／また
は充填材をサイドフィーダーにより供給する方法などが
挙げられる。

【００４１】この他、あらかじめ高濃度のジフェノキシ
ベンゼン臭素化物からなるマスターペレットを調製して
おき、ついで熱可塑性樹脂、充填材とを溶融混練する方
法も用いることができる。

【００４２】本発明の難燃性樹脂組成物には、酸化防止
剤あるいは熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、
ヒドロキノン、ホスファイト類あるいはこれらの置換体
など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリ
シレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤および離型剤（モンタン酸あるいはその塩、
そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコ
ール、ステアラミド、ポリエチレンあるいはポリエチレ
ンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）お
よび顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンな
ど）を含む着色剤、結晶核剤、可塑剤、ジフェノキシベ
ンゼン臭素化物以外の難燃剤、難燃助剤（たとえば三酸
化アンチモンなど）、帯電防止剤などの通常の添加剤を
添加して、所定の特性をさらに付与することができる。

【００４３】本発明において、難燃性樹脂組成物の色調
および成形時の滞留安定性を向上させるために着色防止
剤が好ましく用いられる。着色防止剤の好ましい具体例
としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびそれら
の金属塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物であ
り、リン酸塩、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩の金
属種についてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどの
アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムな
どのアルカリ土類金属である。

【００４４】特に熱可塑性樹脂として液晶性樹脂を用い
る場合には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸あるいはそ
れらの金属塩を重合時に添加することも好ましい。

【００４５】本発明において、着色防止剤の添加量は、
熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部
の添加が好ましく０．１〜３ｗｔ部の添加がより好まし
い。着色剤の添加時期は、熱可塑性樹脂の重合時または
重合後、いずれでもかまわない。重合後に添加する場合
は、下記の配合方法のとおりである。

【００４６】本発明の熱可塑性樹脂とジフェノキシベン
ゼン臭素化物および、併用する充填材、酸化防止剤、離
型剤、顔料、着色防止剤などを配合する方法は、特に限
定されないが、公知の混練方法が挙げられる。例えばバ
ンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もし
くは二軸押出機などを用いて２００℃〜４００℃で溶融
混練することができる。

【００４７】かくして得られる難燃性樹脂組成物は射出
成形、押出成形、圧縮成形など通常の成形に供すること
ができ、各種成形品として電気・電子部品、精密部品、
自動車部品などに極めて有用である。

【００４８】本発明の難燃塑性樹脂組成物は成形時のガ
ス発生量が少なく、アニール処理時のふくれ発生の抑
制、かつ流動性に優れていることから三次元成形品、シ
ート、容器パイプなどの各種成形品に加工することが可
能であり、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリ
コンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変
成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導
体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モータ
ーブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピュー
ター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ
部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯
器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レー
ザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部
品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライ
ター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家
庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部
品、電話機関連部品、分離爪などのファクシミリ関連部
品や複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船
尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ラ
イター、タイプライターなどに代表される機械関連部
品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光
学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナ
ル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、
ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガス
バルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各
種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテ
ークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイ
ント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペ
ーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温セン
サー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポ
ジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサ
ー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサ
ー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フロー
コントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシ
ュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべ
イン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュタ
ー、スタータースィッチ、スターターリレー、トランス
ミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャー
ノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気
弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。

【００４９】なかでも、成形時のガス発生量が少なく、
アニール処理時のふくれ発生の抑制、かつ流動性に優れ
ることから、例えば５ｃｃ以下の小型の成形品として極
めて実用的に使用できる。特にＳＩＭＭソケットなどの
コネクター、ＣＤピックアップレンズホルダー、各種小
型ギアなどの小型の組み込み部品となる成形品に極めて
実用的である。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。

【００５１】参考例１（Ａ−１） ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１３４重量部、テレフタル酸１２０
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレート２０８重量部、無水酢酸９４４重量部を撹
拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行っ
た。オキシベンゾイル単位６６．６ｍｏｌ％、エチレン
ジオキシ単位１０．０ｍｏｌ％、ジオキシビフェニル単
位６．７ｍｏｌ％、ベンゼンジカルボニル単位１６．７
ｍｏｌ％、融点３１５℃、重量平均分子量約２６，００
０の液晶性樹脂が得られた。

【００５２】参考例２（Ａ−２） ｐ−アセトキシ安息香酸１２９６重量部及び固有粘度が
約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３４６
重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重
合を行った。オキシベンゾイル単位６６．６ｍｏｌ％、
エチレンジオキシ単位１６．７ｍｏｌ％、ベンゼンジカ
ルボニル単位１６．７ｍｏｌ％、融点２８０℃、重量平
均分子量約２８，０００の液晶性樹脂が得られた。

【００５３】実施例１〜３、比較例１〜４ 参考例で得た熱可塑性樹脂、充填材、難燃剤をＬ／Ｄ＝
４５の３０ｍｍφ２軸押出機を用いて表１の条件で溶融
混練してペレットとした。熱風乾燥後、このペレットを
住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友
重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度を表１の
温度に、金型温度を９０℃に設定し、以下に示す測定用
テストピースを射出成形して得た。測定方法を以下に示
す。

【００５４】難燃剤（Ｂ−１） 臭素含有量８０重量％のジフェノキシベンゼン臭素化物 難燃剤（Ｂ−２） 日産フェロ（株）製 “パイロチェック”６８ＰＢ
（臭素含有量６８重量％の臭素化ポリスチレン） ガラス繊維（Ｃ） 日本電気ガラス（株）製 ０３Ｔ−７９０ＤＥ （１）ガス発生量 パーキンエルマー製ＴＧＡ７を用いて、上記の押出によ
り得られたペレットを、窒素雰囲気下、熱可塑性樹脂の
融点＋２０℃の温度で１時間加熱した際のペレット加熱
減量を測定した。

【００５５】（２）ふくれ発生数 上記の成形機を用いて、６０×６０×３ｍｍの角板を射
出成形し、熱可塑性樹脂の融点より４０℃低い温度で５
分間熱風オーブン中で加熱した後、成形品表面のふくれ
の有無を調べた。測定はｎ＝２０でおこない、ふくれを
生じた成形品の数を数えた。

【００５６】（３）流動性 上記の成形機を用いて、０．５×１２．７×１５０ｍｍ
の棒流動長試験片用の金型を使用し、射出圧力４９ＭＰ
ａ、シリンダー計量４０ｍｍの条件で成形を行い、試験
片の長さを測定した。測定はｎ＝２０で行い、その平均
を棒流動長とした。

【００５７】（４）難燃性 上記の成形機を用いて、１／３２インチ燃焼試験片を射
出成形して、ＵＬ９４規格に従って垂直型燃焼テストを
行った。

【００５８】評価結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】 表１の結果から本発明の難燃性樹脂組成物は加熱滞留時
のガス発生量が少なく、アニール処理によりふくれ発生
せず、かつ流動性が改良された材料を得ることができ
る。

【００６０】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物および成形品
は、成形時のガス発生量が少なく、アニール処理時のふ
くれ発生の抑制、かつ流動性が優れるので電気・電子関
連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両
関連部品など、その他各種用途に好適でありうる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）成形加工可能下限温度が２７０℃以
   上の熱可塑性樹脂５０重量％超９９．９９重量％以下
   （Ｂ）ジフェノキシベンゼン臭素化物０．０１重量％以
   上５０重量％未満からなる難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】熱可塑性樹脂（Ａ）が液晶性樹脂である請
   求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】液晶性樹脂がエチレンジオキシ単位を必須
   成分として含有する、液晶性ポリエステルおよび／また
   は液晶性ポリエステルアミドである請求項２記載の難燃
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】液晶性樹脂が下記構造単位(I)、(II)、(II
   I)、(IV)の構造単位を有する液晶性ポリエステル、また
   は(I)、(III)、(IV)の構造単位を有する液晶性ポリエス
   テルであることを特徴とする請求項２または３記載の難
   燃性樹脂組成物。 【化１】 （ただし式中のＲ₁は 【化２】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示す。）
5. 【請求項５】液晶性樹脂が構造単位(I)、(II)、(III)お
   よび(IV)からなり、構造単位(I)と(II)の合計が(I)と(I
   I)および(III)の合計に対して３５〜９５モル％、構造
   単位(III)が(I)と(II)および(III)の合計に対して６５
   〜５モル％であり、構造単位(I）と（II)のモル比
   ［(I）／（II)］が７０／３０〜９５／５であり、構造
   単位(IV)は構造単位(II)と(III)の合計と実質的に等モ
   ルである請求項４記載の難燃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】熱可塑性樹脂（Ａ）とジフェノキシベンゼ
   ン臭素化物（Ｂ）あわせて１００重量部に対して、さら
   に充填材１〜３００重量部を含有せしめてなる請求項１
   〜５いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）成形加工可能下限温度が２７０℃以
   上の熱可塑性樹脂５０重量％超９９．９９重量％以下お
   よび（Ｂ）ジフェノキシベンゼン臭素化物０．０１重量
   ％以上５０重量％未満とを、ニーディングブロックを２
   個以上有する二軸押出機を用いて溶融混練することを特
   徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】請求項１〜６のいずれか記載の難燃性樹脂
   組成物を成形してなる樹脂成形品。
9. 【請求項９】樹脂成形品が小型成形品である請求項８記
   載の樹脂成形品。