CN103874744B - 卤化苯基醚阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
描述了一种卤化的苯基醚阻燃剂,该卤化的苯基醚阻燃剂具有以下通式(I):
Description
领域
本发明涉及卤化的苯基醚阻燃剂。
背景技术
十溴二苯醚(deca)以及十溴二苯乙烷(deca-DPE)是广泛用于阻燃多种聚合物树脂体系的可商购的材料。这些材料的结构如下:
在难以阻燃的聚合物树脂(例如高抗冲聚苯乙烯(HIPS)以及聚烯烃类)中使用deca和deca-DPE的优点之一是这些材料具有非常高(82%-83%)的溴含量。这允许整个配制品中的较低的装载水平,较低的装载水平转而起到将该阻燃剂对该聚合物的机械特性的任何负影响降到最低的作用。
尽管deca取得了商业上的成功,但是对开发等效的或更有效的替代的卤化阻燃剂材料仍然存在显著兴趣,不仅因为经济压力而且因为它们可以允许更低的阻燃剂装载,这转而可以给予改善的性能特性。可以通过生产多聚物的或低聚物的阻燃化合物潜在地满足改善的特性,例如不起霜配制品,或更好的机械特性。这些类型的材料在基础树脂聚合物基质中易于变成缠绕的,取决于该树脂与该阻燃剂之间的相容性,并且因此应该展示更低的起霜倾向。
存在很多可以认为是卤化单体的低聚物或聚合物的可商购的阻燃剂材料。此类卤化单体的实例包括四溴双酚A(TBBPA)以及二溴苯乙烯(DBS),它们具有以下结构:
商业上,TBBPA和DBS典型地不以它们的单体形式使用,而是转化成低聚物或多聚物物种。一类低聚物是基于TBBPA的溴化的碳酸酯低聚物。这些是从科聚亚公司(Chemtura Corporation)(实例包括GreatLakes BC-52TM、Great Lakes BC-52HPTM、以及Great Lakes BC-58TM)和由帝人化成株式会社(Teijin Chemical)(FireGuard7500和FireGuard8500)可商购的。这些产品主要作为阻燃剂用于聚碳酸酯和聚酯类。
溴化的环氧低聚物(基于TBBPA与环氧氯丙烷的缩合)是可商购的并且由日本大日本油墨化学工业(Dainippon Ink and Chemicals)以系列出售,并且还由ICL工业产品公司(ICL IndustrialProducts)(实例是F-2016和F-2100)以及其他供应商出售。这些溴化的环氧低聚物,单独的和以与其他阻燃剂的共混物的形式都找到了作为阻燃剂用于不同热塑性塑料的应用。
另一类基于TBBPA的溴化的聚合物阻燃剂通过Teijin FG-3000(一种TBBPA与1,2-二溴乙烷的共聚物)举例说明。这种芳烷基醚在ABS和其他的苯乙烯系聚合物中找到了应用。这种聚合物上的替代端基,例如芳基或甲氧基,也是已知的,如通过在US4,258,175和US5,530,044中所描述的材料举例说明的。据称这些非反应性端基改善了该阻燃剂的热稳定性。
还通过与其他双官能环氧树脂化合物的扩链反应(例如,通过与双酚A的二缩水甘油醚的反应)将TBBPA转化成很多其他不同类型的环氧树脂共聚物低聚物。这些类型的环氧树脂产品的典型实例是由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)出售的D.E.R.TM539、或由瀚森公司(Hexion Corporation)出售的EponTM828。这些产品主要用于印刷电路板的制造。
DBS是由科聚亚公司用于自己使用而制备的并且作为用于制备聚(溴代苯乙烯)类型的阻燃剂的若干不同的多聚物物种(Great LakesPDBS-80TM、Great Lakes PBS-64HWTM、以及Firemaster CP44-HFTM)出售。这些材料表示均聚物或共聚物。此外,类似的溴化聚苯乙烯类型的阻燃剂是从雅保化学公司(Albemarle Chemical Corporation)可商购的(HP-3010、HP-7010、以及PyroChek68PB)。所有这些多聚物产品都用于阻燃热塑性塑料例如聚酰胺类和聚酯类。
不幸地,现有的卤化聚合物材料的主要缺点之一是它们的相对低的卤素含量,这使得它们作为阻燃剂更低效并且因此典型地对含有它们的阻燃配制品的所希望的物理特性(例如冲击强度)具有负影响。例如,鉴于deca和deca-DPE含有82%-83%的溴,基于以上提到的这些溴化单体的低聚物或聚合物总体上具有在52%-68%范围内溴含量,取决于该材料。因此,这在一种聚合物配制品中典型地要求比对于deca所要求的显著更高的阻燃剂装载水平,这经常导致配制品的差的机械特性。
在我们的美国专利申请公开号2008/0269416中,我们已经提出一类新的阻燃剂材料,这些阻燃剂材料不会损伤目标树脂的机械特性并且是基于包含以下重复单体单元的卤化芳基醚低聚物:
其中R是氢或烷基,尤其是C1至C4烷基,Hal是卤素、即溴,m是至少1,n是0至3并且x是至少2,例如3至100,000。这些材料可以被卤化至比其他的当前可用的低聚物阻燃剂更高的水平并且当与树脂(例如HIPS和聚烯烃类)以及工程用热塑性塑料(例如聚酰胺类和聚酯类)结合时,提供优越的机械特性。还发现这些芳基醚低聚物,甚至在较低的卤化水平下,给予配制品可接受的机械特性。
日本未审查的专利申请公开2-129,137披露了多种阻燃聚合物组合物,其中该聚合物与一种卤化的双(4-苯氧基苯基)醚(由通式[I]示出)混合在一起:
其中X是一种卤素原子,a和d是1-5范围内的数,并且b和c是1-4范围内的数。含有从64wt%至81wt%Br的材料在该申请中进行了举例说明。
此外,美国专利号3,760,003披露了具有以下通式的卤化的聚苯醚:
其中每一个X独立地是Cl或Br,每一个m独立地是0至5的一个整数,每一个p独立地是0至4的一个整数,n是2至4的一个整数,并且该化合物的按重量计50%或更多是卤素。据称含有至少60wt%Br的全溴化的材料是优选的。
此外,完全溴化的聚苯醚(81.8wt%Br),十四溴二苯氧基苯:
由雅保化学公司以商品名SAYTEX120出售用于在高性能的聚酰胺和直链聚酯工程树脂以及合金中连同在聚烯烃和苯乙烯系树脂中用作一种阻燃剂。
美国公开专利申请20110184107披露了某些苯基醚,当卤化至略低于完全卤化的一个控制水平时,当与多种多样的树脂组合物结合时,展现了阻燃效率和机械特性的独特组合。
然而,已经发现这些特别的特性不是简单地由于该卤化的苯基醚阻燃剂的卤素含量,而是还由于完全卤化的苯基醚在一种不均匀卤化的化合物的混合物中相对于部分卤化的苯基醚的量值的量值。在完全卤化的与部分卤化的醚的正确比例存在的情况下,产生于一种单一苯基醚物种的控制卤化的混合物中以及具有不同链长(即,不同数目的连接的苯氧基环)的卤化的芳基醚低聚物化合物的混合物中发现了特别的特性。
概述
在一个方面,本发明在于一种具有以下通式(I)的卤化的苯基醚阻燃剂:
其中,每一个X独立地是Cl或Br,n是从0至12的一个整数,每一个m独立地是1至5的一个整数并且每一个p独立地是1至4的一个整数,其条件是当每一个X是Cl时,卤素在该醚中的总量值是从约50wt%至约65wt%并且当每一个X是Br时,卤素在该醚中的总量值是从约70wt%至约79wt%,其中该卤化的苯基醚是一种从约30%至约80%(例如从约35%至约75%)的具有式I的完全卤化的苯基醚(即,每一个m是5并且每一个p是4)与从约70%至约20%(例如从约65%至约25%)的具有式I的部分卤化的苯基醚(即,至少一个m是从1至4的一个整数和/或至少一个p是从1至3的一个整数)的混合物。
最经常地,本发明的卤化苯基醚阻燃剂包含一种具有式I的、具有不同n值的化合物的混合物,例如一种具有式I(其中n是1)的化合物与具有式I(其中n是2)的化合物的混合物,并且最经常地,该混合物包含至少具有式I的、其中n是1、2、3、4和5中每一个(例如其中n是0、1、2、3、4、5和6中的每一个)的化合物。然而,即使当该阻燃剂仅包含其中n是一个单值的化合物(例如其中n是1或其中n是2的化合物)时,它也不是一种单一的具有式I的化合物,而是苯基醚化合物(其中一些是完全卤化的并且一些是部分卤化的)的一种混合物。完全地和部分地卤化的醚的量值可以容易地通过层析术、例如HPLC测定来确定。
在很多实施例中,存在具有式I的位置异构体的混合物。
本发明还在于一种阻燃聚合物组合物,包含(a)一种可燃的大分子材料,例如一种热塑性的或热固性的聚合物,以及(b)一种阻燃量值(例如,基于该聚合物组合物的总重量按重量计从5%至50%)的上述具有通式(I)的卤化的苯基醚阻燃剂:
其中,每一个X独立地是Cl或Br,n是从0至12的一个整数,每一个m独立地是1至5的一个整数并且每一个p独立地是1至4的一个整数,其条件时当X是Cl时,卤素在该醚中的总量值是从约50wt%至约65wt%并且当X是Br时,卤素在该醚中的总量值是从约70wt%至约79wt%,其中该卤化的苯基醚是一种从约30%至约80%(例如从约35%至约75%)的具有式I的完全卤化的苯基醚与从约70%至约20%(例如从约45%至约25%)的具有式I的部分卤化的苯基醚的混合物。
已经发现含有本发明通式I的卤化醚、具有确定量值的完全卤化的与部分卤化的醚的聚合物组合物具有超越了含有通式I的卤化醚、具有相同的卤素含量、但是含有更高百分比的完全卤化醚的类似组合物的物理特性。在保持优异的阻燃性的同时,获得了这些物理特性。
详细说明
在此所描述的是一种卤化的苯基醚阻燃剂以及其用途(如在可燃的大分子聚合物中)。适合的大分子聚合物包括热塑性聚合物类,例如聚苯乙烯、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)、聚碳酸酯类、聚烯烃类、聚酯类以及聚酰胺类,以及热固性聚合物类,例如环氧树脂类、不饱和聚酯类、聚氨酯类以及橡胶类。
在本发明的共混物或混合物中所使用的卤化的苯基醚具有以下通式(I):
其中,每一个X独立地是Cl或Br,n是从0至12的一个整数,每一个m独立地是1至5的一个整数并且每一个p独立地是1至4的一个整数,其条件是当X是Cl时,卤素在该醚中的总量值是从约50wt%至约65wt%、尤其是从约60wt%至约64wt%,并且当X是Br时,卤素在该醚中的总量值是从约70wt%至约79wt%、尤其是从约71wt%至约78wt%(例如约71wt%至约76wt%),其中具有式I的卤化的苯基醚的从约30%至约80%(例如从约35%至约75%)是完全卤化,并且具有式I的卤化的苯基醚的约70%至约20%(例如从约65%至约25%)是部分卤化的。在很多实施例中,将具有式I的卤化的苯基醚(其中n是1和/或2)与具有式I的苯基醚(其中n是0和/或3或更高)混合或共混。
单独的醚化合物的混合物存在于本发明的阻燃剂中。例如,在由具有式I的化合物(其中n是1)构成的阻燃剂中,该阻燃剂是一种具有式(II)的完全和部分卤化的苯基醚的混合物:
并且,n是2,该阻燃剂是一种具有式(III)的完全和部分卤化的苯基醚的混合物:
此外,在上述实施例的每一个中,附接到非末端苯基基团上的苯氧基基团可以是完全或部分地处于1,4(对)-位置、1,3(间)-位置或1,2(邻)位置上。例如,对于一种具有式(II)的3-环苯基醚,3种构型,对(3p)、间(3m)以及邻(3o),对于附接到该单一非末端苯基基团上的苯氧基基团都是可能的:
在一种具有式(III)的4-环苯基醚的情况下,6种构型,4pp、4pm、4mm、4po、4mo以及4oo都是可能的。为简单起见,仅考虑对和间构型,这些是如下:
将对于一些具有式(II)和(III)的3-环或4-环芳基醚来说理论上可获得的溴化水平(即X是Br)汇总如下:
材料 | 存在的溴的数目 | %OBr |
3-环 | 7 | 68.7 |
8 | 74.5 | |
9 | 74.0 | |
10 | 76.0 | |
11 | 77.8 | |
12 | 79.3 | |
13 | 80.7 | |
14(可能的最大值) | 81.8 |
4-环 | 9 | 67.6 |
10 | 69.9 | |
11 | 71.9 | |
12 | 73.7 | |
13 | 75.3 | |
14 | 76.7 | |
15 | 77.9 | |
16 | 79.0 | |
17 | 80.1 | |
18(可能的最大值) | 81.1 |
如从以上表看出的,一种具有式I、具有79.0%溴含量的溴化的4环苯基醚阻燃剂可以是一种单一的化合物,其中可能的18个环中的16个是溴化的,或它可以由完全溴化的和非完全溴化的物种的众多组合中的任一种组成。例如,已经发现,如果使用完全溴化的和部分溴化的醚的某些特定组合,一种具有式I的、具有79%溴含量的溴化的4环苯基醚阻燃剂提供了更好的物理特性,确切地说是其中这些溴化醚的30%至80%是完全溴化的(18个溴存在于该醚上)与剩余百分比的含有少于18个溴的溴化醚的那些组合。
例如,如在实验部分所详述的,将用本发明的一种阻燃剂(即,79%溴含量,其中具有式I的这些醚中的41%是完全溴化的)制备的阻燃高抗冲聚苯乙烯组合物与其他的在其他方面相同的组合物(含有类似的具有式I、具有79%溴含量的溴化醚作为阻燃剂,但是其中这些具有式I的醚的95%是完全溴化的)相比。每一种组合物都包含按重量计12.5%的溴化醚阻燃剂,具有类似量值的2、3、4、5、6、7和8环苯基醚。每一种组合物都展现出优异的阻燃特性。然而,本发明的组合物(即,41%完全溴化的醚)具有显著大于对比组合物(即,95%完全溴化的醚)的加德纳冲击强度(Gardner Impact strength)7英寸-磅、缺口艾佐德强度(Notched Izod Strength)1.91英寸-磅的加德纳冲击强度64英寸-磅以及缺口艾佐德冲击强度2.89英尺-磅。
本发明的卤化苯基醚是通过卤化(即溴化)其相关的苯基醚前体产生的,该苯基醚前体转而可以由适当的芳基卤化物以及芳基羟基化合物通过乌尔曼(Ullmann)芳基醚合成来制备。乌尔曼芳基醚合成的细节可以在文献中找到。关于这一主题的一些综述文章包括Ley,S.V.与Thomas,A.W.应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)2003,42,5400 5449;Sawyer,J.S.四面体(Tetrahedron),2000,56,50455065;Lindley,James四面体,1984,40(9),1433-1456;以及Frlan,R.与Kikelj,D.合成(Synthesis),2006,14,2271-2285。
容易通过该苯基醚与溴在一种路易斯酸催化剂(例如氯化铝)存在下的反应实现生成的苯基醚前体的溴化。依据希望引入该苯基醚的溴的量值,在该溴化反应中所采用的溴与低聚物的重量比是典型地在约3.5:1与约9.0:1之间,例如在约4.5:1与约7.0:1之间。溴化的程度是典型地通过该反应的溴化学计量控制的。替代地,在其中使用过量溴的情况下,溴化的程度是通过或者反应时间和/或通过监测所产生的副产物HBr的量值来控制的。在那种情况下,当达到目标溴化水平时,可以通过添加少量的水来使催化剂失效来停止该反应。
替代地,氯化溴可以用作该溴化剂以便以类似的方式产生所希望的产物。在这种情况下,还会存在少量的有机结合的氯,但不会损伤最终阻燃剂的特性。
经常合宜或有利的是使用具有不同链长的卤化苯基醚的混合物。本发明的卤化苯基醚的共混物可以通过卤化相应的具有不同链长(即,不同数目的苯氧基基团)的非卤化苯基醚的混合物、或制备具有单一链长的卤化苯基醚并且与具有不同链长的卤化苯基醚共混来制备。
总体上,该阻燃剂是一种具有式I的、具有不同n值的卤化醚的混合物或共混物。例如,在所有卤化的苯基醚的从约30%至约80%(例如从约35%至约75%)是完全卤化的并且所有卤化的苯基醚的约70%至约20%(例如从约65%至约25%)是部分卤化的情况下,具有式I的其中n是1的卤化醚连同具有式I的其中n是2的卤化醚是典型存在的并且在很多实施例中,还存在具有通式I的其中n是3或更高(例如,从3至12、3至8、或3至6)的醚。少量的卤化二苯基醚,即n是0,也可以存在,通常小于该醚混合物的2%。然而,在本发明中大多数卤化苯基醚组分是具有式I其中n是1的化合物、具有式I其中n是2的化合物,或是一种具有式I其中n是1的化合物与具有式I其中n是2的化合物的混合物。
在一个实施例中,该卤化的苯基醚阻燃剂包含50%或更多的一种3-和4环卤化苯基醚(即,具有式I其中n=1和2的化合物)的组合,以及50%或更少的2-、5-、6-、7-、和/或8环卤化苯基醚(即,具有式I其中n=0、3、4、5和/或6的化合物)。经常地,具有大于8个苯环的醚同样存在。通过熟知的技术将这种醚的共混物加入一种聚合物树脂中提供了一种具有优异阻燃性和机械特性的组合物。
在另一个实施例中,该卤化苯基醚的混合物包含约30%至约50%的3-环卤化苯基醚、30%至60%的4-环卤化苯基醚、1%至15%的5-环卤化苯基醚以及小于15%总量的含有2-、6-、7-、8-或更高数目苯环的卤化苯基醚。典型地,将卤化二苯基醚的量值保持至一个最小值,例如卤化苯基醚的总量的从0至2%并且经常从0至1%或更低。
例如,当将一种本发明的卤化苯基醚阻燃剂共混进一种聚合物树脂时,获得了优异的结果,该卤化苯基醚阻燃剂包含:
从约30%至约45%,例如约35%至约45%的3-环卤化苯基醚,
从约35%至约60%,例如约35%至约55%的4-环卤化苯基醚,
从约1%至约10%,例如约3%至约10%的5-环卤化苯基醚,
从约1%至约10%,例如约3%至约10%的6-环卤化苯基醚,
从约0.1%至约4%,例如约0.1%至约3%的7-环卤化苯基醚,
从约0至约2%,例如约0至约1.5%的8-环卤化苯基醚,以及
0至约1%的2-环卤化二苯基醚,
其中,所有卤化的苯基醚的从约30%至约80%(例如从约35%至约75%)是完全卤化的,并且所有卤化的苯基醚的约70%至约20%(例如从约65%至约25%)是部分卤化的,
其条件是当每一个X是Cl时,卤素在该醚中总量值是从约50wt%至约65wt%,并且当每一个X是Br时,卤素在该醚中总量值是从约70wt%至约79wt%。
式I中的卤素(即X)在本发明的大多数实施例中是溴。
由于其高的热稳定剂以及其相对高的卤素含量,在此所描述的卤化苯基醚可以作为一种阻燃剂用于很多不同的聚合物树脂体系。当与相同的体系(被一种包含大于80%完全卤化的醚的对应物阻燃)相比时,所产生的阻燃聚合物体系时常展现出优越的机械特性,例如冲击强度。
总体上,该卤化苯基醚作为一种阻燃剂与热塑性聚合物(例如聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚(丙烯腈丁二烯苯乙烯)(ABS)、聚碳酸酯类(PC)、PC-ABS共混物类、聚烯烃类、聚酯类和/或聚酰胺类)一起使用。对于此类聚合物,在经受来自担保实验室(UnderwritersLaboratories)的可燃性试验协议时给出一个V-0级所要求的卤化苯基醚在该聚合物配制品中的水平总体上是在以下范围内:
聚合物有用的优选的
聚苯乙烯5wt%至25wt%10wt%至20wt%
聚丙烯20wt%至50wt%25wt%至40wt%
聚乙烯5wt%至35wt%20wt%至30wt%
聚酰胺5wt%至25wt%10wt%至20wt%
聚酯5wt%至25wt%10wt%至20wt%。
本发明的卤化苯基醚还可以与热固性聚合物(例如环氧树脂、不饱和聚脂、聚氨酯和/或橡胶)一起使用。当该基础聚合物是一种热固性聚合物时,该卤化苯基醚的适合的降低可燃性的量值是在约5wt%与约35wt%之间,例如在约10wt%与约25wt%之间。
本发明的特定实施例包括一种具有以下通式(I)的卤化的苯基醚阻燃剂:
其中,每一个X独立地是Cl或Br,n是从0至12的一个整数,每一个m独立地是1至5的一个整数并且每一个p独立地是1至4的一个整数,其条件是当每一个X是Cl时,卤素在该阻燃剂中的总量值是从约50wt%至约65wt%并且当每一X是Br时,卤素在该阻燃剂中的总量值是从约70wt%至约79wt%,并且其中存在于该组合物中的具有式I的这些卤化的苯基醚的从约30%至约80%是完全卤化,并且所有卤化的苯基醚的从约70%至约20%是部分卤化的。例如,其中每一个X是Br的阻燃剂。
例如上面的其中所有卤化的苯基醚的从约35%至约75%是完全卤化的并且所有卤化的苯基醚的从约65%至约25%是部分卤化的阻燃剂。
例如,一种如上所述的、包含一种具有式I的化合物的混合物的阻燃剂,其中具有通式(I)的这些化合物的按重量计的50%至95%是其中n是1和/或2的化合物,并且具有通式(I)的这些化合物的按重量计的5%至50%是其中n是0、3、4、5和/或6的化合物。
例如上述阻燃剂中的任一种,这些阻燃剂包含
从30%至50%的3-环卤化苯基醚,
从30%至60%的4-环卤化苯基醚,
从1%至约15%的5-环卤化苯基醚,以及
低于15%总量的含有2-、6-、7-、8-或更高数目的苯环的卤化苯基醚。
例如上述阻燃剂中的一种,包含
从30%至45%的3-环卤化苯基醚,
从35%至60%的4-环卤化苯基醚,
从1%至10%的5-环卤化苯基醚,
从1%至10%的6-环卤化苯基醚,
从0.1%至4%的7-环卤化苯基醚,
从0至2%的8-环卤化苯基醚,以及
从0至1%的2-环卤化二苯基醚。
在很多实施例中,具有式I的一种化合物中的至少一个非末端苯基基团以一种1,4-构型连接到两个苯氧基基团上,具有式I的一种化合物中的至少一个非末端苯基基团以一种1,3-构型连接到两个苯氧基基团上和/或具有式I的一种化合物中的至少一个非末端苯基基团以一种1,2-构型连接到两个苯氧基基团上。
本发明还提供一种阻燃聚合物组合物,包含
(a)一种热塑性或热固性聚合物以及
(b)基于该聚合物组合物的总重量,按重量计从5%至50%的以上所描述的卤化苯基醚阻燃剂。
含有本发明的卤化苯基醚作为一种阻燃剂的聚合物配制品的典型应用包括汽车模制部件、粘合剂和密封剂、织物背面涂层、电线和电缆包壳、以及电气和电子装置的外壳、部件和接头。在建筑方面,本发明的阻燃剂的典型应用包括自熄性聚乙烯薄膜、线和电缆的线包壳、地毯和织物方面的背涂层包括墙处理、木和其他天然纤维填充的结构部件、屋顶材料包括屋顶隔膜、屋顶复合材料、以及用于复合材料的构造的粘合剂。在普通的消费品中,本发明的阻燃剂可以用于形成其中需要可燃性要求的用于有人操作的和无人操作的两种设备的设备零件、外壳以及部件。
现在将参见以下非限制性实例对本发明进行更具体地说明。
实例
实例1:溴化3p苯基醚的合成
1,4-二苯氧基苯是通过乌尔曼醚合成如下一样制备的。在氮气下用300mL甲苯将4-苯氧基苯酚(186.2g,1.0mol)溶解在1600g的DMF中。加入一种50%KOH溶液(112.0g,1.0mol),之后共沸移除水并且汽提该甲苯。然后加入溴苯(157.0g,1.0mol)和氧化铜(3.2g,0.04mol)并且使该反应溶液保持处于回流(153℃)持续24小时。然后通过汽提移除该DMF并且对残余物进行处理(work up)以产生1,4-二苯氧基苯。
将溴(640.6g)加入一种在500mL的二氯甲烷(含有9.6g的AlCl3催化剂)中的107.8g的1,4-二苯氧基苯的溶液中。将反应温度保持在30℃并且在一种水收集器中捕获该HBr废气。在该HBr释放消退后,对该材料进行处理以产生该产物,为一种灰白色固体。分析材料为含有72.6%溴。
实例2:溴化3p苯基醚的合成
重复实例1的方法,但是其中溴化是通过将334.8g的溴加入一种溶液中进行的,该溶液含有333mL氯仿中的50g的1,4-二苯氧基苯与5g的AlCl3。分析该材料为含有74.2%溴。
实例3:溴化3m苯基醚的合成
重复实例1的方法,但是其中该4-苯氧基苯酚被3-苯氧基苯酚替代。
实例4至13:不同溴化苯基醚化合物的合成
使用一种与实例1中所描述的类似的程序用适当的起始材料底物来产生所希望的溴化芳基醚化合物,如表1中所示。根据需要调整所使用的溴的量值。
实例14:溴化苯基醚在HIPS树脂中的混合
使用一种双螺杆挤出机以200℃至220℃的桶温度将在实例1至13中所制备的溴化苯基醚分别与HIPS(高抗冲聚苯乙烯)树脂配制品(含有氧化锑(ATO)增效剂)混合。为了比较,使用十溴二苯醚(“deca”)作为阻燃剂制备一种类似的配制品。将生成的配制品注塑模制成63.5mm x12.7mm x3mm测试棒并且对其进行评估,如表1中所示。根据ASTM D-256测量艾佐德缺口冲击强度(表1中的N-冲击)值。
如表1中所示,在3和4-环芳基醚二者的情况下,在更高的溴水平下,冲击强度特性比纯材料差。然而,如果是稍微低溴化的(underbrominated),该冲击强度就会改善。还存在熔体流动特性方面的看得到的增加。基于这些数据,在该3-环芳基醚上取代的溴的平均数应该是小于约12/分子(约79.3%)以便实现令人满意的冲击强度特性。同样,在该4-环芳基醚上取代的溴的平均数应该是小于约16/分子(约79.0%)以便实现令人满意的冲击强度。
实例15:包含溴化苯基醚的HIPS树脂组合物的改善的物理特性
通过使用类似于上述那些的程序溴化具有通式I的苯基醚的混合物制备溴化苯基醚,这些混合物包含其中n是0至6的醚,其中这些醚的至少50%是其中n是1或2的化合物。还按照上述程序制备了具有式I其中n是明确地1、2、3、4、5、和6的溴化醚。调整生成的反应产物以便提供溴化醚组合物的混合物。制备了在完全溴化的物种的量值上不同的两种组合物,它们具有约79%的溴含量、包含以下低聚物混合物:
约40%的3-环溴化苯基醚,
约47%的4-环溴化苯基醚,
约5%的5-环溴化苯基醚,
约5%的6-环溴化苯基醚,
约2%的7-环溴化苯基醚,
约1%的8-环溴化苯基醚,以及
小于0.2%的2-环溴化二苯基醚。
在溴化醚阻燃组合物15A中,这些溴化醚的41%是完全溴化的。在溴化醚阻燃组合物15B中,这些溴化醚的95%是完全溴化的。
使用一种双螺杆挤出机以200℃至220℃的桶温度将组合物15A和组合物15B分别与HIPS(高抗冲聚苯乙烯)树脂配制品(含有氧化锑(ATO)增效剂)混合。为了比较,使用十溴二苯醚(“deca”)作为阻燃剂制备一种类似的配制品。根据ASTM D-256(艾佐德缺口冲击强度)和ASTM D5420-04(加德纳冲击强度,落镖抗冲试验仪(Dart Impacttester))评估使用产生的配制品的试样。数据在表2中示出。
表2
如表2中所见,每一种HIPS样品都展现出优异的阻燃性,但是本发明的组合物,组合物15A显示出优越的物理特性。
Claims (12)
1.一种卤化的苯基醚阻燃剂,具有以下通式(I):
其中,每一个X独立地是Cl或Br,n是从0至12的一个整数,每一个m独立地是1至5的一个整数并且每一个p独立地是1至4的一个整数,其条件是当每一个X是Cl时,卤素在该阻燃剂中的总量值是从50wt%至65wt%并且当每一个X是Br时,卤素在该阻燃剂中的总量值是从70wt%至79wt%,并且其中存在于该组合物中的具有式I的这些卤化的苯基醚的从30%至80%是完全卤化,并且所有卤化的苯基醚的从70%至20%是部分卤化的。
2.如权利要求1所述的阻燃剂,其中所有卤化的苯基醚的从35%至75%是完全卤化的并且所有卤化的苯基醚的从65%至25%是部分卤化的。
3.如权利要求1所述的阻燃剂,包含一种具有式I的化合物的混合物,其中;
具有通式(I)的这些化合物的按重量计50%至95%是其中n是1和/或2的化合物,并且
具有通式(I)的这些化合物的按重量计5%至50%是其中n是0、3、4、5和/或6的化合物。
4.如权利要求1所述的阻燃剂,包含
从30%至50%的3-环卤化苯基醚,
从30%至60%的4-环卤化苯基醚,
从1%至15%的5-环卤化苯基醚,以及
低于15%总量的含有2-、6-、7-、8-或更高数目的苯环的卤化苯基醚。
5.如权利要求1所述的阻燃剂,包含
从30%至45%的3-环卤化苯基醚,
从35%至60%的4-环卤化苯基醚,
从1%至10%的5-环卤化苯基醚,
从1%至10%的6-环卤化苯基醚,
从0.1%至4%的7-环卤化苯基醚,
从0至2%的8-环卤化苯基醚,以及
从0至1%的2-环卤化二苯基醚。
6.如权利要求2所述的阻燃剂,包含一种具有式I的化合物的混合物,其中;
具有通式(I)的这些化合物的按重量计50%至95%是其中n是1和/或2的化合物,并且
具有通式(I)的这些化合物的按重量计5%至50%是其中n是0、3、4、5和/或6的化合物。
7.如权利要求3所述的阻燃剂,包含
从30%至50%的3-环卤化苯基醚,
从30%至60%的4-环卤化苯基醚,
从1%至15%的5-环卤化苯基醚,以及
低于15%总量的含有2-、6-、7-、8-或更高数目的苯环的卤化苯基醚。
8.如权利要求3所述的阻燃剂,包含
从30%至45%的3-环卤化苯基醚,
从35%至60%的4-环卤化苯基醚,
从1%至10%的5-环卤化苯基醚,
从1%至10%的6-环卤化苯基醚,
从0.1%至4%的7-环卤化苯基醚,
从0至2%的8-环卤化苯基醚,以及
从0至1%的2-环卤化二苯基醚。
9.如权利要求1所述的阻燃剂,其中具有式I的一种化合物中的至少一个非末端苯基基团以一种1,4-构型连接到两个苯氧基基团上,具有式I的一种化合物中的至少一个非末端苯基基团以一种1,3-构型连接到两个苯氧基基团上和/或具有式I的一种化合物中的至少一个非末端苯基基团以一种1,2-构型连接到两个苯氧基基团上。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的阻燃剂,其中每一个X是溴。
11.一种阻燃聚合物组合物,包含
(a)一种热塑性或热固性聚合物以及
(b)基于该聚合物组合物的总重量,按重量计从5%至50%的如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的卤化苯基醚阻燃剂。
12.一种阻燃聚合物组合物,包含
(a)一种热塑性或热固性聚合物以及
(b)基于该聚合物组合物的总重量,按重量计从5%至50%的如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的卤化苯基醚阻燃剂,其中具有式I的这些化合物中的每一个X是Br。
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