CN101932544A - 卤代聚合物组合物阻燃剂 - Google Patents

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CN101932544A CN2008800131829A CN200880013182A CN101932544A CN 101932544 A CN101932544 A CN 101932544A CN 2008800131829 A CN2008800131829 A CN 2008800131829A CN 200880013182 A CN200880013182 A CN 200880013182A CN 101932544 A CN101932544 A CN 101932544A
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Abstract

卤代芳醚低聚物，由芳醚低聚物经卤化反应形成，用作可燃大分子材料的阻燃剂。典型地，所述卤代芳醚低聚物包含如下重复单体单元：其中R为氢或烷基，尤其是C1-C4烷基，Hal为卤素，m至少为1，n为0～3，x至少为2。

Description

卤代聚合物组合物阻燃剂 
相关申请的交叉引用 
本申请要求2007年4月25日提交的、申请号为60/926,374的美国临时申请的优先权，其全部内容通过引用方式并入本文。 
技术领域
本发明涉及卤代聚合物组合物阻燃剂。 
背景技术
十溴二苯醚(deca)和十溴二苯乙烷(deca-DPE)是市售的材料，其广泛用于不同聚合树脂体系的阻燃剂材料，其结构如下： 
在难以阻燃的聚合物树脂，如耐冲性聚苯乙烯(HIPS)和聚烯烃中，使用deca和deca-DPE的优点之一是其具有很高的溴浓度(82-83％)，这样可以在整体组合物中使用较少量的阻燃剂，从而使阻燃剂对聚合物机械性能产生的副作用最小化。 
虽然deca在商业上很成功，但人们仍然致力于发展可替代的、具有相同或更高效率的卤代阻燃剂。这不仅仅是出于经济压力，还因为发展新型阻燃剂可以减少阻燃剂的使用量，并由此提高聚合物的性能。性能的提高，如不起霜配方或更良好的机械特性，可通过生产聚合或低聚的阻燃剂化合物来实现。取决于相容性，这类材料将与基质树脂聚合物基底结合，并因此显示出更不易起霜的趋势。 
大量市售的阻燃剂可视为卤代单体的低聚物或聚合物。该单体的例子包括四溴双酚A(TBBPA)和二溴苯乙烯(DBS)，其结构如下： 
在商业上，TBBPA和DBS通常不以单体形式使用，而是转化为低聚物或聚合物。一类低聚物是基于TBBPA的溴代碳酸盐低聚物。其可从Chemtura公司(如Great Lakes BC-52TM，Great lakes BC-52HPTM，以及Great Lakes BC-58TM)和Teijin Chemical(FireGuard 7500和FireGuard 8500)购得。这些产品主要用作聚碳酸盐和聚酯的阻燃剂。 
基于TBBPA缩合物和环氧氯丙烷的溴代环氧低聚物能够在市场上购得，由Dainippon Ink和Chemicals以 
Figure G2008800131829D00022
系列出售，另外ICL IndustrialProducts(如F-2016和F-2100)和其他供应商也提供此类产品。溴代环氧低聚物可单独或与其他阻燃剂混合用作各种热塑材料的阻燃剂。 
另外一类基于TBBPA的溴代聚合物阻燃剂例如是Teijin FG-3000，其是TBBPA和1，2-二溴乙烷的共聚物。该芳烷基醚用于ABS和其他苯乙烯聚合物。该溴代聚合物上选择性的端基如芳基或甲氧基，也已经由US4,258,175和US5,530,044中描述的材料例示而已知。非反应性的末端基团据说可提供阻燃剂的热稳定性。 
TBBPA也可与另外的双官能性环氧树脂化合物通过链延长反应转化为许多其他不同种类的环氧树脂共聚低聚物，例如，与双酚A的二缩水甘油醚反应。这类环氧树脂产品的典型例子有陶氏化学公司生产的D.E.R.TM539，或Hexion公司生产的EponTM828。这些产品主要用于印刷电路板的生产。 
DBS由Chemtura Corporation制造并垄断使用，且其以几种能生产聚(溴苯乙烯)类型阻燃剂的不同聚合形式(Great Lakes PDBS-80TM，Great LakesPBS-64HWTM，和Firemaster CP44-HFTM)出售。这些材料是均聚物或共聚物。另外，类似的溴代聚苯乙烯型阻燃剂可从Albemarle Chemical Corporation购得( HP-3010， 
Figure G2008800131829D00024
HP-7010，和PyroChek 68PB)。所有这些聚合物产品都用于阻燃热塑性材料，如聚酰胺和聚酯。 
不幸地是，现有的溴代聚合材料有一个主要缺点，即溴含量相对较低，这导致它们作为阻燃剂效率偏低，由此通常对包含它们的阻燃剂制剂的期望的物理性能产生副作用，如冲击强度。例如，考虑到deca和deca-DPE包含82-83％溴，取决于材料，基于上述溴代单体的低聚物或聚合物通常包含52％-68％的溴。因此在聚合物制剂中，相对于deca，需要使用显著更多的溴代聚合物阻燃剂，这经常导致制剂的机械性能下降。 
其他原因也会影响阻燃剂对于形成树脂的最终性能的影响。该原因包括阻燃剂的热稳定性和与主体树脂间的相容性。在其他特性相对稳定的情况下，溴含量以及由此决定的阻燃剂加入量，对整体组合物的性能产生主要影响。 
为了实现阻燃材料不对目标树脂的机械性能产生影响的需求，我们目前发展了一种可以认为是卤代、尤其是溴代的芳醚低聚物材料族。尤其是我们发现使用该卤代芳醚低聚物可使如HIPS的树脂和聚烯烃具有优异的机械性能，且该材料还可以使工程热塑材料如聚酰胺和聚酯具有完美的特性。芳醚低聚物的卤素含量可以高于目前市售的低聚物或聚合物，这会对组合物的机械性能产生积极影响。还发现这些芳醚低聚物即使低程度地卤代，组合物的机械性能也在可接受范围内。 
日本未审专利申请公开2-129,137公开了一种阻燃剂聚合物组合物，其中所述聚合物混合有通式[I]表示的卤代二(4-苯氧基苯基)醚， 
Figure G2008800131829D00031
其中X为卤原子，a和d为1-5的数，b和c为1-4的数。然而，通过溴化上述二(4-苯氧基苯基)醚得到的阻燃剂是离散的化合物，而不是芳醚单体聚合形成的低聚物材料。相反，在本发明中，认为使用具有低聚物形式分布的材料可提高其作为阻燃剂的性能。 
在标题为“Synthesis and Stationary Phase Properties of Bromo PhenylEthers”，Journal of Chromatography，267(1983)，293-301页的文献中，Dhanesar等公开了包含2-7个苯环的苯醚的特定位溴化的方法。同样地，该醚也表现为离散的化合物，没有低聚物分布，尽管据说上述产品在有机化合物的分离中具有用途，但没有提及其可以用作阻燃剂。 
概述 
在一个方面，本发明提供一种芳醚低聚物卤化形成的卤代芳醚低聚物。 
方便地，该卤代芳醚低聚物的卤素含量为低聚物的50-83wt％，如65-80wt％。通常，所述卤素为溴。 
适宜地，所述卤代芳醚低聚物平均包含至少3个芳香基团，典型地，包含至少5个芳环。通常，所述卤代低聚物的分子量最多为1,000,000道尔顿. 
在一个实施方案中，该卤代芳醚低聚物包含如下重复单体单元： 
Figure G2008800131829D00041
其中，R为氢原子或烷基，尤其是C1-C4烷基，Hal为卤原子，通常是溴，m至少为1，n为0～3，x至少为2，比如3～100,000，例如5-20。 
在另一方面，本发明提供一种阻燃剂聚合物组合物，其包含(a)可燃的大分子材料；和(b)由芳醚低聚物卤化形成的卤代芳醚低聚物型阻燃剂。 
在又一方面，本发明提供一种阻燃剂聚合物组合物，其包含(a)可燃的大分子材料；和(b)芳醚低聚物卤化形成的卤代芳醚低聚物型阻燃剂，其中所述卤代芳醚低聚物包含如下重复单体单元： 
Figure G2008800131829D00042
其中，R为氢原子或烷基，尤其是C1-C4烷基，Hal为卤原子，通常是溴，m至少为1，n为0～3，x至少为2，比如3～100,000，例如5-20。 
适宜地，上述卤代芳醚低聚物还包含末端基团，所述末端基团各自独立地包含烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，氢原子，卤素或羟基。 
在又一方面，本发明提供一种阻燃剂聚合物组合物，其包括(a)可燃大分子材料；和(b)分子式如下的卤代芳醚阻燃剂： 
Figure G2008800131829D00051
其中，各R1独立地选自氢，羟基，卤素和烷基，各R2独立地选自氢，羟基，卤素和烷基，其前提是至少一个R2和通常至少一个R1为卤素，通常为溴，n为5，m为4，x为1-10，如2-6。 
适宜地，可燃大分子材料(a)为热塑性聚合物，如聚苯乙烯，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚碳酸酯，聚烯烃，聚酯和/或聚酰胺。 
在一个实施方案中，可燃大分子材料(a)为聚苯乙烯，并且在组合物中，阻燃剂卤代芳醚低聚物的量为5-25wt％，如10-20wt％。 
在另一个实施方案中，可燃大分子材料(a)为聚丙烯，并且在组合物中，阻燃剂卤代芳醚低聚物的量为20-50wt％，如25-40wt％。 
在另一个实施方案中，可燃大分子材料(a)为聚乙烯，并且在组合物中，阻燃剂卤代芳醚低聚物的量为5-35wt％，如20-30wt％。 
另一个实施方案中，可燃大分子材料(a)为聚酰胺或聚酯，并且在组合物中，阻燃剂卤代芳醚低聚物的量为5-25wt％，如10-20wt％。 
可选择地，可燃大分子材料(a)为热固性聚合物，如环氧树脂，不饱和聚酯，聚氨酯和/或橡胶。 
发明详述 
本发明描述了一种将芳醚低聚物卤化，尤其是溴化所形成的卤代芳醚低聚物，以及其作为可燃大分子聚合物材料阻燃剂的用途。合适的大分子聚合物包括热塑性聚合物，如聚苯乙烯，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，聚碳酸酯，聚烯烃，聚酯和聚酰胺；以及热固性聚合物，如环氧树脂，不饱和聚酯，聚氨酯和橡胶。 
本申请涉及的术语“低聚物”是指一种或多种单体通过低聚反应形成的化合物，其包含衍生自所述单体的重复单元，无论所述重复单元的数量是多少。由于所述用于生产阻燃剂的芳醚前体由低聚反应得到，因此前体和卤化产物通常具有分子量分布。尤其是所述低聚物通常包含至少3个芳环，代表性地包含 至少5个芳环，该卤代低聚物的平均分子量最多1,000,000道尔顿。 
代表性地，本申请的卤代芳醚聚合物包含如下重复单体单元： 
其中，R为氢或烷基，尤其是C1-C4烷基，Hal为卤素，m至少为1，n为0～3，x至少为2，比如3～100,000，例如5-20。卤素可以为氟、氯、溴和/或碘，尤其是溴。通常卤代芳醚低聚物还包含端基，该端基各自独立地包括烷基，烷氧基，芳基、芳氧基、氢，卤素或羟基。 
在一个实施方式中，卤代芳醚低聚物阻燃剂具有下式： 
Figure G2008800131829D00062
其中，各R1独立地选自氢，羟基，卤素和烷基，各R2独立地选自氢，羟基，卤素和烷基，其前提是至少一个R2为卤素，通常为溴，n为5，m为4，x为1-100,000，例如3-20。 
通常，本申请卤代芳醚低聚物的卤素含量占低聚物的50-83wt％，比如65-80wt％。 
在另一个实施方式中，本申请使用的阻燃剂包含具有如下结构的卤代芳醚： 
其中，各R1独立地选自氢，羟基，卤素和烷基，各R2独立选自氢，羟基，卤素和烷基，其前提是至少一个R2和通常至少一个R1为卤素，一般为溴，n为5，m为4，x为1-10，如2-6。在本实施方式中，卤代芳醚可以具有低聚分布或是离散化合物。 
本申请的阻燃剂是由聚芳醚前体卤化，尤其是溴化制得，所述前体可以通 过羟基卤芳基材料如溴苯酚低聚反应生成，或者是由二卤代芳基材料如二溴苯与二羟基芳基材料如间苯二酚，通过醚合成的反应生成如Ullmann醚合成反应。在该方法中，使用极性有机溶剂，例如N，N-二甲基甲酰胺或苯甲酮，在强碱和含铜催化剂的存在下，将反应物加热回流，代表性地，温度为125℃-200℃。Ullmann醚合成反应的一个代表性例子由Laskoski等人在下述文献中公开：”Oligomeric Cyanate Ester Resins：Application of a Modified UllmannSynthesis in the Preparation of Thermosetting Polymers”，Journal ofPolymer Science：Part A：polymer Chemistry，Vol.44，(2006)，4559-4565页。 
聚芳醚和溴在路易斯酸催化剂例如氯化铝的存在下很容易发生聚芳醚的溴化反应。根据芳醚低聚体中需要引入的溴量，溴化反应中使用的溴与低聚物的重量比典型地为1∶1-100∶1，例如为3∶1-20∶1。最终溴化芳醚低聚物在低聚物的每一个芳醚重复单元上通常包含至少一个，代表性地是2-4个溴原子。 
可选择地，氯化溴也可以作为溴化剂使用以同样过程生成需要的产品。这种情况下，还会存在少量的有机结合的氯，但其存在不能减损最终阻燃剂的特性。 
所得卤代芳醚低聚物由于其良好的热稳定性，和相对于已知阻燃剂聚合物如溴代聚苯乙烯更高的卤素含量，可以用作多种不同聚合树脂体系的阻燃剂。通常，该卤代芳醚低聚物用作热塑性聚合物的阻燃剂，如聚苯乙烯，高抗冲性聚苯乙烯(HIPS)，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)，聚碳酸酯(PC)，PC-ABS共混物，聚烯烃，聚酯和/或聚酰胺。使用上述聚合物，当进行UnderwritersLaboratories的燃烧性测试时要求达到V-0标准的聚合物制剂中的卤代低聚物含量通常如下： 
聚合物      有用范围    优选范围 
聚苯乙烯    5-25wt％    10-20wt％ 
聚丙烯      20-50wt％   25-40wt％ 
聚乙烯      5-35wt％    20-30wt％ 
聚酰胺      5-25wt％    10-20wt％ 
聚酯        5-25wt％    10-20wt％ 
所述卤代芳醚低聚物也可用于热固性聚合物，如环氧树脂，不饱和聚酯，聚氨酯和/或橡胶。当基底聚合物为热固性聚合物时，降低燃烧性的低聚物的适宜含量为5wt％-35wt％，例如10wt％-25wt％。 
包含本申请卤代芳醚低聚物作为阻燃剂的聚合物组合物典型的用途包括汽车模制元件，粘合剂和密封剂，织物背涂层，电线和电缆的包层，和电子和电气产品外壳、元件和连接器等。在建筑和结构领域，本申请的阻燃剂的典型用途包括能自行熄灭的复合膜，电线和电缆包层，地毯和织物包括壁纸的背面涂料，木材和其他天然纤维填充的构件，防水材料包括防水膜，防水复合材料，以及复合材料组成中使用的粘结剂。在一般的消费品中，本申请的阻燃剂可以用于家电元件，住宅，以及要求阻燃性的被照看和无人看管的器械物件的配方中。 
本发明将通过下述非限制性的实施例进行更详细的描述。 
实施例1-7：芳醚树脂的溴化 
将500g芳醚树脂(Santovac OS-124)溶于包含6.5g AlCl3催化剂的1L二氯乙烷中形成溶液，加入溴(3176g，19.87mol)。Santovac OS-124是包含五个间位连接芳环的芳醚树脂，用于模拟低聚材料。在反应完成后，分离溴代树脂，得到2013.6g浅色膏状粉末。经分析，所得物质溴含量为75.7％，TGA分析显示在420℃有5％的质量损失，差示扫描热量仪(DSC)分析显示其玻璃化转变温度(Tg)为154℃。 
使用类似方法制备几种其他的材料，得到溴含量或环连接方式不同的溴代芳醚材料，如表1中所示。可以看出，溴含量影响实测玻璃化转变温度和产品的熔融温度范围。 
表1 
  实施例 低聚物类型(a)   溴％   Tg，℃  (DSC)   可见熔程，℃
  1 5-间   75.7   154   177-211
  2 5-间   65.5   77.0   87-109
  3 5-间   74.7   150.8   160-183
  4 5-间   80.0   192.1   204-221
  5 6-间   74.8   160.5   184-198
  6 3-对   72.6   85.3   185-241
  7 4-对   70.8   130.5   168-196
a)命名原则：5-间是指5个芳环全部通过间位键相连 
实施例8：间苯二酚与1，4-二溴苯合成聚芳醚 
在反应烧瓶中装入间苯二酚(15.0g，0.137mol)，1，4-二溴苯(32.3g，0.137mol)，N，N-二甲基甲酰胺(205g，2.58mol)，甲苯(20g，0.22mol)，以及50％的KOH溶液，该溶液是将90％的KOH(17.05g，0.274mol)溶于去离子水制得。典型地，每摩尔间苯二酚加入碱的量为1.8-2.2摩尔。反应混合物加热至回流以共沸除水。在除去理论量的水份后，将大部分的甲苯从反应烧瓶中汽提除去，最终容器温度为148-150℃。然后将反应体系冷却至～120℃，在重氮气流下，同时加入CuI(0.52g，0.00274mol)和1，10-菲罗啉(0.74g，0.0041mol)。反应烧瓶充满氮气，将反应物加热回流24小时(～150-155℃)，然后冷却进行后处理，所述后处理包括将混合物用2％的盐酸酸化至PH值为2-3，然后用二氯甲烷或氯仿萃取。汽提有机相得到粘稠的树脂产品残渣，分离收率为92％。GPC分析可知产品分子量(Mw)为605，多分散度(Pd)为1.97。 
GPC分析可知以该方法得到的不同反应产物Mw范围为600-3100。 
实施例9：在DMF/甲苯中由3-溴苯酚合成聚芳醚 
将3-溴苯酚(100g，0.58mol)，甲苯(700g)和50％的KOH(72g，0.58mol)加入标准反应烧瓶中，反应物加热回流以共沸除水，将另外的540g甲苯从反应烧瓶中汽提除去。将烧瓶内容物冷却至100℃，加入DMF(467g)，CuI(0.22g，0.0012mol)和1，10-菲罗啉(0.31g，0.0017mol)。再次加热至回流。汽提多余的甲苯，直至温度达到140℃，然后加入溴苯(4.55g，0.029mol)。当反应 完成后，后处理产物得到粘稠的琥珀色树脂，收率93.1％。经GPC分析，该产物聚合物的分子量Mw为2270。 
实施例10：以二苯甲酮为溶剂，以4-溴苯酚合成聚芳醚 
在反应烧瓶中加入4-溴苯酚(232.5g，1.34mol)，二苯甲酮(1435g，8.04mol)和甲苯(900g，1.34mol)。用N2净化烧瓶，并加热至低于100℃使二苯甲酮溶解。把90％的KOH(83.5g，1.34mol)溶于83.5g去离子水制成50％的KOH溶液，将该KOH溶液在5min内加入烧瓶，并将反应物加热至回流，共沸除水，甲苯也被蒸馏出去。加入溴苯(10.5g，0.07mol)和溶于吡啶(90g，0.134mol)的CuCl(1.33g，0.0134mol)溶液，维持反应温度204℃5h。将反应物冷却，后处理得到165.7g浅棕色固体，收率65％。经GPC(THF溶剂体系)分析，Mw＝1790，Pd＝1.70(并非所有物质均可溶)。 
由于不能完全溶于GPC测定所用的溶剂，又基于DSC对分子量进行了第二次分析。对一系列分别包含3，4，5个环的对位芳醚化合物采用DSC进行分析，发现其熔点符合直线方程。分析中包含二苯醚，同样符合期望的直线。包含对位芳环(2-5个)的化合物熔点数据如下：26，75.6，108.2，147.4℃。该直线用于估算制备的聚合物上的芳基数目，其仅能粗略估计出分子量。通过这种方法，预测芳环数量为8。 
实施例11和12：由4-溴苯酚聚合进行芳醚的溴化 
在反应烧瓶中加入100.0g实施例10中得到的聚苯醚，600ml氯仿和10.2g氯化铝。将所得淤浆加热至回流(60℃)，在回流状态下，在6h内加入1202.8g干燥的溴。反应维持在回流温度2h，处理得到固体沉淀物。所得聚合产物(223.2g)为棕色固体，分析数据如下：68.8％OBr，熔融范围为230-313℃，产物性质在表2中示出。 
重复上述溴化方法得到含溴量不同的溴化芳醚低聚物材料，如表2中所示。 
实施例12-14：由3-溴苯酚聚合进行芳醚的溴化 
使用溴苯和3-溴苯酚以0.20的摩尔比进行实施例9的放大反应，产物经GPC分析可知其分子量较低，为700Mw。在反应烧瓶中加入108.2g该聚芳醚，1000ml氯仿和10.8g氯化铝。将所得淤浆加热至回流(60℃)，维持回流状态并在8h内加入1044.1g干燥溴。反应保持回流温度1h，处理得到固体沉淀物。 所得聚合产物(319.9g)为棕色固体，分析数据如下：70.2％OBr，熔融范围为141-161℃，DSC测试显示玻璃化转变温度(Tg)为117℃。其特性在表2中示出。 
重复上述溴化方法得到含溴量不同的溴化芳醚低聚物材料，如表2所示。 
比较表2中的结果数据，可以看出改变低聚物的立体结构(间位、对位)，可以制备不同玻璃化转变温度和可视熔融范围的低聚物。通过在反应中使用合适的反应物和比例，也可以制得包含间位和对位连接的混合低聚物。 
表2 
  实施例   低聚物类型   GPC  (Mw)(a)   ％  溴   Tg，℃  (DSC)   熔程，  ℃
  11   对位   1790   68.8   ＞240   230-313
  12   对位   1700   58.7   ＞240   216-293
  13   间位   700   70.2   117   141-161
  14   间位   1020   64.1   123   141-164
a)在溴化之前，在低聚物上进行GPC分析。对位试样仅部分可溶。 
实施例15：溴代芳醚低聚物与高抗冲性聚苯乙烯(HIPS)树脂的复合 
用机筒温度为200-220℃的双螺杆挤出机，使实施例1-4生产的溴代芳醚低聚物(表1)分别与包含氧化锑(ATO)增效剂的HIPS(高抗冲性聚苯乙烯)树脂组合物混合。为了进行对比，使用deta和deta-DPE作为阻燃剂制成类似的组合物。将所得组合物注射成型为试棒，测试结果在表3中示出。机械特性和MFI测试根据通常的ASTM方法进行。溴化芳醚低聚物的玻璃化转变温度均低于树脂的配制温度，这表明低聚物在该体系中可熔融混合。注意到deca和deca-DPE是不能熔融混合的，只作为填料材料使用。数据显示组合材料的熔体流动指数(MFI)和使用的阻燃剂的Tg之间的相关性，多少是在预料中的。数据还表明除了Tg温度较低的样品，维卡软化点并不受所用阻燃剂类型的影响，这也是合理的。 
表3 
Figure G2008800131829D00121
令人吃惊的结果是抗冲击数据。将组合物与两个对照试样相比，芳醚低聚物体系在抗冲性上明显提高。尽管使用宽范围的Tg，也能获得良好的机械性能。这可能是因为树脂-阻燃剂兼容性的提高，或试棒中阻燃剂材料的域尺寸或一些其他的因素。这些数据表明可以通过调整FR低聚物的玻璃化转变温度优化最终组合物的特性。但这对低分子的溴化物不可行，因为他们通常是高熔点固体。 
实施例16：溴代芳醚低聚物与高抗冲性聚苯乙烯(HIPS)树脂的复合 
用机筒温度为200-220℃的双螺杆挤出机，将实施例12生产的溴代芳醚低聚物(表2)分别与包含氧化锑增效剂的HIPS(高抗冲性聚苯乙烯)树脂组合物混合，将所得组合物注射成型为试棒，测试结果在表4中示出。这些阻燃剂低聚物材料中的两种Tg温度低于复合温度，两种Tg温度数据多少高于复合温度。因此后两种材料不能熔融混合，可以预见其熔体流动指数相对较低。有趣的是，这些基于对位芳醚的试样抗冲击性降低，而基于间位芳醚的试样抗冲 击性较好。这可能是受到阻燃剂种类和树脂兼容性不同的影响，或与冷却时组合物中材料怎样接合有关，或者是一些其他因素。 
表4 
Figure G2008800131829D00131
实施例17：在高抗冲性聚苯乙烯(HIPS)树脂中混合溴代芳醚低聚物 
由于实施例15和16中一些组合物的抗冲性实际上高于使用标准deca作为阻燃剂的组合物，对使用实施例1中的阻燃剂并减少抗冲改性剂(KratonD1101)的量进行了研究，结果在图5中示出。研究表明，在HIPS组合物中可以减少甚至不使用抗冲改性剂，结果与deca对照组合物一样好(或者相接近)，因此仍然有改进组合物特性的空间。 
表5 
  组合物序号   17-A   17-B   17-C   17-D
  FR   Deca   实施例1   实施例1   实施例1
  FR，％Br   83   73.1   73.1   73.1
  FR Tg，℃   NA   148   148   148
  组合物
  聚苯乙烯树脂   77.3   75.9   78.4   80.9
  FR   14.0   15.4   15.4   15.4
  ATO   3.5   3.5   3.5   3.5
  Anox PP-18   0.2   0.2   0.2   0.2
  Kraton D1101   5.0   5.0   2.5   0
  测试结果
  MFI(g/10min)   9.7   12.5   14.3   15.5
  维卡点，℃   96.2   99.3   99.1   98.6
  Izod冲击强度  (ft-lb/in)   2.1   2.6   2.2   1.8
  UL-94(1/16”)   V-0   V-0   V-0   V-0
实施例18：在聚酰胺中复合溴代芳醚低聚物 
混合表1所示的溴代芳醚低聚物与包含氧化锑增效剂的玻璃增强PA66树脂。将这些组合物模制成试棒，测试结果在表6中示出。这套数据对芳醚低聚物阻燃剂与市售的溴代聚苯乙烯(SaytexTMHP-3010)进行了比较。结果显示芳醚低聚物的效率更高，在组合物中含量为13.3％时即可达到V-0标准，含量为16％时达到强的V-0标准，而使用HP-3010材料，其含量需要20％。数据同样显示组合物的机械性能也有所提高，虽然抗拉强度大致相同，但拉伸率提高了大约20％。 
表6 
a)实施例2的放大试验；分析：m.p.96-113℃，Br％＝63.0％ 
为了确定阻燃剂效率的提高是溴含量提高的结果，还是与低聚体的结构有关，还测试了溴含量较低的样品。结果表明在组合物中使用与含溴量为68％的溴代聚苯乙烯材料(即较低的总溴含量)相同数量的阻聚剂，组合物仍能达到高于V-0标准。这表明结构与阻燃剂效率的提高有关。 
实施例19：在聚丙烯中混合不同的阻燃剂 
混合实施例3中的溴化芳醚低聚体和包含氧化锑增效剂的Profax 6323聚丙烯均聚物，作为比较，使用deca和deca-DPE作为阻燃剂制备类似的组合物。 用机筒温度为约200℃的双螺杆挤出机注射成型为试棒，测试结果在表7中示出。 
表7 
  组合物序号   19-A   19-B   19-C   19-D
  Profax6323PP  均聚物(％)   100   59   55.8   59
  Deca(％)   35
  溴代聚芳醚  实施例3(％)   38.2
  Deca-BDE(％)   35
  ATO(％)   6   6   6
  UL-94等级   V-0   V-0   V-0
  MFI(g/10min)   12.4   11.2   47.4   12.1
  HDT(℃)，  264psi   84   112   120   117
结果显示，与deta和deta-DPE制成的对照样品相比，低聚物阻燃剂产品的熔体流动特性有明显提高，热挠曲温度(HDT)也有少许提高。 
通过将UL试棒置于80℃的烘箱中，还对该组合物进行起霜测试。将试棒在烘箱中拉伸24h，一周后，如果存在的话，用黑布擦拭除霜。霜是由阻燃剂或其他添加物迁移至表面形成，在黑布上通常显示为可见的灰尘状物质。在含有低聚物阻燃剂组合的试棒上没有发现霜，而使用另外两种阻燃剂组合物的，则存在霜。 
实施例20：在低密度聚乙烯中混合不同阻燃剂 
混合实施例3的溴化芳醚低聚体和Petrothene NA820000 NT低密度聚乙烯，作为比较，使用deca和deca-DPE作为阻燃剂制备类似的组合物。用机筒温度为大约190℃的双螺杆挤出机注射成型为试棒，测试结果在表8中示出。 
表8 
Figure G2008800131829D00171
对于该树脂体系，与溴代阻燃剂对照试样相比，当使用低聚物阻燃剂时，MFI和HDT特性均得到提高。此外发现，抗弯性能也得到提高。按照前述实施例描述的方法进行起霜测试，含有低聚物阻燃剂的组合物显示微量痕迹的霜，而含有deca的组合物在试布上出现大量的霜。 
本发明通过参照具体的实施方式来描述和阐述，但本领域普通技术人员知道，对本发明自身进行的改进并不需要在本申请中阐述。基于此，为确定本发明的实际保护范围，可参考附加的权利要求书。 

Claims (17)

1.卤代芳醚低聚物，由芳醚低聚体卤化形成。
2.如权利要求1所述的低聚物，其中，卤代芳醚低聚物中的卤素含量为低聚体的约50-90wt％。
3.如权利要求1或2所述的低聚物，其平均包含至少3个芳环。
4.如前述任一项权利要求所述的低聚物，其中，卤素为溴。
5.如前述任一项权利要求所述的低聚物，其中，芳醚低聚物被溴化，并包含至少5个芳环，且分子量最多为1,000,000道尔顿。
6.如前述任一项权利要求所述的低聚物，其中，低聚物包含如下结构的重复单体单元：
Figure F2008800131829C00011
其中R为氢或烷基，尤其是C1-C4烷基，Hal为卤素，m至少为1，n为0-3和x为至少2。
7.如权利要求6所述的低聚物，特征在于x为5-20。
8.如权利要求6或7所述的低聚物，特征在于Hal为溴。
9.如权利要求6-8中任一项所述的低聚物，特征在于所述卤代芳醚低聚物也包含各自独立包括烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，氢，卤素和羟基的端基。
10.如前述任一项权利要求所述的低聚物作为阻燃剂的用途。
11.阻燃剂聚合物组合物，包括(a)可燃大分子材料和(b)包含如前述任一项权利要求所述卤代芳醚低聚物的阻燃剂。
12.阻燃剂骤合物组合物，包括(a)可燃大分子材料和(b)具有下式的卤代芳醚：
Figure F2008800131829C00021
其中，各R1独立地选择氢，羟基，卤素和烷基，各R2独立地选自氢，羟基，卤素和烷基，前提是至少一个R2为卤素，n为5，m为4，x为1-10，优选2-8。
13.如权利要求11或12所述的组合物，其特征在于可燃大分子材料(a)为热固性聚合物或热塑性聚合物。
14.如权利要求11-13任一项所述的组合物，其特征在于可燃大分子材料(a)为聚苯乙烯，且组合物中卤代芳醚低聚物阻燃剂的含量为5-25wt％。
15.如权利要求11-13任一项所述的组合物，其特征在于可燃大分子材料(a)为聚丙烯，且组合物中卤代芳醚低聚物阻燃剂的含量为20-50wt％。
16.如权利要求11-13任一项所述的组合物，其特征在于可燃大分子材料(a)为聚乙烯，且组合物中卤代芳醚低聚物阻燃剂的含量为5-35wt％。
17.如权利要求11-13任一项所述的组合物，其特征在于可燃大分子材料(a)为聚酰胺或聚酯，且组合物中卤代芳醚低聚物阻燃剂的含量为5-25wt％。
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