KR20100015806A - 난연성 할로겐화 중합체 조성물 - Google Patents

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KR20100015806A
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래리 디. 팀버레이크
제임스 디. 시에베커
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켐트라 코포레이션
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Abstract

할로겐화된 아릴 에테르 올리고머는 아릴 에테르 올리고머의 할로겐화에 의해 형성되고, 가연성 거대분자 물질에 대한 난연제로서 유용하다. 전형적으로 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머는 다음의 반복되는 단량체 유닛을 포함하며, 식에서 R은 수소 또는 알킬, 특히 C1 내지 C4 알킬이고, Hal은 할로겐이며, m은 적어도 1이고, n은 0 내지 3이며, x는 적어도 2이다:
Figure 112009064729999-PCT00011
난연제, 브롬화된 중합체, 데카, 데카-DPE, 브롬화된 아릴 에테르 올리고머, 난연성 중합체 조성물.

Description

난연성 할로겐화 중합체 조성물{FLAME RETARDANT HALOGENATED POLYMER COMPOSITIONS}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2007년 4월 25일에 출원된 미국 임시 출원 번호 60/926,374호의 출원일의 이익을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 통합된다.
기술분야
본 발명은 난연성 할로겐화 중합체 조성물에 관한 것이다.
데카브로모디페닐 옥사이드 (데카)와 데카브로모디페닐에탄 (데카-DPE)은 다양한 고분자 수지 시스템을 난연시키기 위해 광범위하게 사용되는 상업적으로 입수가능한 물질이다. 이들 물질의 구조는 다음과 같다:
Figure 112009064729999-PCT00001
데카 및 데카-DPE를 난연시키기 어려운 고분자 수지, 예를 들면 고충격 폴리 스티렌 (HIPS) 및 폴리올레핀에 사용할 때의 장점 중 하나는 상기 물질들이 매우 높은 (82 내지 83%) 브롬 함량을 가진다는 것이다. 이것은 전체 제형 중의 부하 수준이 더 낮아지는 것을 가능하게 하며, 그것은 계속해서 중합체의 기계적 특성에 미치는 난연제의 부정적 효과를 최소화하는 역할을 한다.
데카의 상업적인 성공에도 불구하고, 여전히 동등하거나 보다 효과적인 또 다른 할로겐화된 난연제 물질을 개발하는 데 상당한 관심이 존재하는데, 그것은 경제적인 압력뿐 아니라 보다 낮은 난연제 부하를 허용할 수 있기 때문에 개선된 성능 특성을 부여할 수 있다. 개선된 특성, 예컨대 비-블루밍(non-blooming) 제형, 혹은 더 나은 기계적 특성들은 중합체 또는 올리고머 난연제 화합물을 제조함으로써 잠재적으로 충족될 수 있다. 이런 유형의 물질은 친화성 여부에 따라 기본적인 수지 중합체 매트릭스 내에 엉기게 되므로, 블루밍되는 경향이 더 적다.
상업적으로 활용될 수 있는 수많은 난연제 물질이 있으며, 이들은 할로겐화된 단량체의 올리고머나 중합체로 간주될 수 있다. 그런 단량체의 예로는 테트라브로모비스페놀 A (TBBPA)와 디브로모스티렌 (DBS)이 있는데, 이들은 다음의 구조를 갖는다:
Figure 112009064729999-PCT00002
상업적으로 TBBPA와 DBS는 통상적으로 단량체 형태로 사용되지는 않지만, 올 리고머나 중합체 종으로 전환된다. 올리고머의 한 부류는 TBBPA를 토대로 한 브롬화된 카보네이트 올리고머이다. 이들 올리고머는 Chemtura Corporation사 (예를 들면 Great Lakes BC-52TM, Great Lakes BC-52HPTM, 및 Great Lakes BC-58TM), 및 Teijin Chemical사로부터 (FireGuard 7500 및 FireGuard 8500) 상업적으로 입수할 수 있다. 이들 제품은 주로 폴리카보네이트와 폴리에스테르용 난연제로서 사용된다.
TBBPA와 에피클로로히드린의 축합을 기초로 한 브롬화된 에폭시 올리고머는 Epiclon® 시리즈라는 이름으로 Dainippon Ink & Chemicals로부터 상업적으로 입수가능하고, ICL Industrial Products (예를 들면 F-2016 및 F-2100) 및 기타 공급체로부터 상업적으로 입수가능하다. 브롬화된 에폭시 올리고머는 단독으로 또는 다른 난연제와 혼합하여 다양한 열가소제용 난연제로서 사용된다.
TBBPA를 기초로 한 다른 부류의 브롬화된 중합체 난연제의 예로 Teijin FG-3000, 즉 TBBPA와 1,2-디브로모에탄의 공중합체가 있다. 이 아르알킬 에테르(aralkyl ether)는 ABS 및 다른 스티렌계 중합체에 사용된다. 이러한 중합체의 또 다른 말단기 역시, 예컨대 아릴 또는 메톡시는 미국 특허 제 4,258,175호 및 제 5,530,044호에 개시된 물질들에 의해 예시된 바와 같이 공지되어 있다. 비-반응성 말단기는 난연제의 열적 안정성을 향상시키기 위해 요구된다.
TBBPA는 또한 다른 이관능성 에폭시 수지 화합물과의 사슬-연장반응에 의해, 예를 들면 비스페놀 A의 디글리시딜에테르와의 반응에 의해 많은 다른 유형의 에폭 시 수지 공중합체 올리고머로 전환된다. 이들 유형의 에폭시 수제 제품의 전형적인 예로 Dow Chemical Company의 D.E.R.TM 539, 또는 Hexion Corporation의 EponTM 828이 있다. 이들 제품은 주로 인쇄 회로 기판의 제조에 사용된다.
DBS는 Chemtura Corporation사의 전속 사용을 위해 만들어진 것으로, 폴리(브로모스티렌) 계 난연제를 제조하기 위한 여러 상이한 중합체 종 (Great Lakes PDBS-80TM, Great Lakes PBS-64HWTM, 및 Firemaster CP44-HFTM)으로 판매된다. 이들 물질은 단일중합체 또는 공중합체를 나타낸다. 또한 유사한 브롬화된 폴리스티렌계 난연제가 Albemarle Chemical Corporation사로부터 상업적으로 입수할 수 있다 (Saytex® HP-3010, Saytex® HP-7010, 및 PyroChek 68PB). 이들 모든 중합체 제품은 폴리아미드와 폴리에스테르와 같은 열가소제를 난연시키기 위해 사용된다.
그러나 불행하게도, 기존의 브롬화된 중합체 물질의 중요한 결점들 중 하나는 그것들의 상대적으로 낮은 브롬 함량인데, 이는 고분자 물질을 난연제로서 덜 효과적이게 하며, 따라서 통상적으로 상기 고분자 물질을 함유하는 난연제 제형의 바람직한 물리적 특성, 예를 들면 충격 강도에 부정적인 영향을 미친다. 예를 들면 데카와 데카-DPE는 82 내지 83%의 브롬을 함유하고 있는 반면, 위에서 언급된 브롬화된 단량체를 기초로 한 올리고머나 중합체는 일반적으로 물질에 따라 52% 내지 68% 범위의 브롬 함량을 가진다. 따라서 이것은 통상적으로 데카에 요구되는 것보다 상당히 더 높은 난연제 부하 수준을 중합체 제형에 요구하므로, 종종 상기 제형에 대한 열등한 기계적 특성을 초래한다.
난연제에 또 다른 영향을 미치는 고려사항은 제형화된 수지의 최종 특성에도 영향을 미친다. 그런 고려사항은 난연제 열적 안정성과 호스트 수지와의 친화성을 포함한다. 이러한 다른 고려사항들이 상대적으로 지속되는 상황에서는, 브롬 함량과 및 이에 따른 난연제 부하 수준이 전체 제형의 특성에 중요한 영향력을 가진다.
표적 수지의 기계적 특성을 손상시키지 않는 난연제 물질에 대한 필요를 설명하기 위하여 본 발명자들은 현재 할로겐화된, 특히 브롬화된 아릴 에테르 올리고머로 분류될 수 있는 물질의 군(family)을 개발 중에 있다. 특히 본 발명자들은 이들 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머를 사용은 HIPS와 폴리올레핀과 같은 수지에 우수한 기계적 특성을 제공하고 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 공학적 열가소제에 우수한 특성을 제공함을 발견하였다. 아릴 에테르 올리고머는 현재 상업적으로 입수가능한 올리고머와 중합체보다 더 높은 수준으로 할로겐화될 수 있어, 이들 물질의 기계적 특성 성능에 긍정적인 영향을 미칠 것이다. 또한 본 발명자는 아릴 에테르 올리고머가 더 낮은 수준으로 할로겐화되더라도 만족스러운 기계적 특성을 가진 제형을 제공함을 발견하였다.
일본 미심사 특허 출원 공보 2-129,137호에는, 다음 일반식 [1]로 표현되는 중합체가 할로겐화된 비스(4-페녹시페닐)에테르와 화합하는 난연성 중합체 조성물이 개시되어 있다:
Figure 112009064729999-PCT00003
식에서 X는 할로겐 원자이고, a와 d는 1 내지 5의 범위의 수이며, b와 c는 1 내지 4 범위의 수이다. 그러나 난연제는, 아릴 에테르 단량체를 중합하여 얻어진 올리고머 물질이 아니라, 비스(4-페녹시페닐)에테르를 불연속 화합물로서 브롬화하여 생성된다. 대조적으로 본 발명에서와 같이 올리고머 분포를 가지고 있는 물질을 사용하는 것은 난연제로서의 성능 특성을 향상시키는 것으로 여겨진다.
"브로모 페닐 에테르의 합성 및 고정상 특성"이라는 제목의 논문 ("Synthesis and Stationary Phase Properties of Bromo Phenyl Ethers, Journal of Chromatogrphy, 267(1983), pp293-301)에서 Dhanesar 등은 2 내지 7개의 벤젠 고리를 함유하고 있는 페닐 에테르의 부위-특이적 브롬화에 대한 과정을 개시하였다. 다시 말하면, 에테르는 올리고머 분포를 갖지 않는 개별 화합물로 보이며, 비록 제품이 유기 화합물의 분리에 유용하다고 언급하지는 않았지만, 난연제로서의 사용가능성에 대한 언급은 없다.
일 측면에 따르면, 본 발명은 아릴 에테르 올리고머의 할로겐화에 의해 형성된 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머에 관한 것이다.
편의상, 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머의 할로겐 함량은 50 내지 83 중량% 범위이며, 올리고머의 65 내지 80 중량%의 범위와 같다. 일반적으로, 할로겐은 브롬을 포함한다.
편의상, 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머는 평균 적어도 3개의 아릴, 통상적으로 적어도 5개의 아릴 고리를 가진다. 일반적으로, 할로겐화된 올리고머의 분자량은 1,000,000 달톤에 이른다.
일 실시예에서, 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머는 다음의 반복 단량체 단위를 포함한다:
Figure 112009064729999-PCT00004
상기 식에서, R은 수소 또는 알킬, 특히 C1 내지 C4 알킬이고, Hal은 할로겐, 통상 브롬이며, m은 적어도 1이고, n은 0 내지 3이며, x는 적어도 2, 예컨대 3 내지 100,000, 예를 들면 5 내지 20이다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 (a) 가연성 거대분자 물질과 (b) 아릴 에테르 올리고머의 할로겐화에 의해 형성된 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제를 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 (a) 가연성 거대분자 물질과 (b) 아릴 에테르 올리고머의 할로겐화에 의해 형성된 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제를 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것으로, 상기 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머는 다음의 반복 단량체 단위를 포함한다:
Figure 112009064729999-PCT00005
상기 식에서, R은 수소 또는 알킬, 특히 C1 내지 C4 알킬이고, Hal은 할로겐, 통상 브롬이며, m은 적어도 1이고, n은 0 내지 3이며, x는 적어도 2, 예컨대 3 내지 100,000, 예를 들면 5 내지 20이다.
편의상, 상기 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머는 또한 각각이 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 수소, 할로겐 또는 히드록실기를 포함하는 말단기를 포함한다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 (a) 가연성 거대분자 물질과 (b) 다음 식을 가지는 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제를 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다:
Figure 112009064729999-PCT00006
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐 및 알킬로부터 선택되고, R2는 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐 및 알킬로부터 선택되며, 단 적어도 하나의 R2와 통상 적어도 하나의 R1은 할로겐, 통상 브롬이고, n은 5이며, m은 4이고, x는 1 내지 10, 예를 들면 2 내지 6이다.
편의상, 가연성 거대분자 물질 (a)는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드이다.
일 실시예에서, 가연성 거대분자 물질 (a)는 폴리스티렌이고, 조성물 중의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제의 양은 5 내지 25 중량%, 예컨대 10 내지 20 중량%이다.
다른 실시예에서, 가연성 거대분자 물질 (a)는 폴리프로필렌이고, 조성물 중의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제의 양은 20 내지 50 중량%, 예컨대 25 내지 40 중량%이다.
또 다른 실시예에서, 가연성 거대분자 물질 (a)는 폴리에틸렌이고, 조성물 중의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제의 양은 5 내지 35 중량%, 예컨대 20 내지 30 중량%이다.
또 다른 실시예에서, 가연성 거대분자 물질 (a)는 폴리아미드 또는 폴리에스테르이고, 조성물 중의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제의 양은 5 내지 25 중량%, 예컨대 10 내지 20 중량%이다.
이와 달리, 가연성 거대분자 물질 (a)는 열경화성 중합체, 예를 들면 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄 및/또는 고무이다.
본 발명은 아릴 에테르 올리고머의 할로겐화, 특히 브롬화에 의해 형성된 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 및 가연성 거대분자 중합체에 대한 난연제로서의 할로겐화된 올리고머의 용도에 관한 것이다. 적절한 거대분자 중합체는 열가소성 중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌), 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및 폴리아미드와, 열경화성 중합체, 예를 들면 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 고무이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "올리고머"는 하나 또는 그 이상의 단량체의 올리고머화에 의해 형성된 화합물을 의미하는 것으로 그 화합물은 상기 단량체(들)에서 유래한 반복 단위를 가지며, 상기 반복 단위의 수는 제한되지 않는다. 본 발명의 난연제를 제조하기 위해 사용되는 아릴 에테르 전구체가 올리고머화 공정에 의해 생성되기 때문에, 전구체와 할로겐화된 생성물은 일반적으로 분자량의 분포도를 가질 것이다. 특히, 올리고머는 일반적으로 평균 적어도 3개의 아릴, 통상적으로 적어도 5개의 아릴 고리를 가지며, 할로겐화된 올리고머의 평균 분자량은 약 1,000,000 달톤에 이른다.
통상적으로, 본 발명의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머는 다음의 반복 단량체 단위를 포함한다:
Figure 112009064729999-PCT00007
상기 식에서, R은 수소 또는 알킬, 특히 C1 내지 C4 알킬이고, Hal은 할로겐이며, m은 적어도 1이고, n은 0 내지 3이며, x는 적어도 2, 예컨대 3 내지 100,000, 예를 들면 5 내지 20이다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및/또는 요오드이며, 특히 브롬이다. 일반적으로, 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머는 또한 각각이 독립적으로 알킬, 알콕시, 아릴, 아릴옥시, 수소, 할라이드 또는 히드록실기를 포함하는 말단 기를 포함한다.
한 실시예에서, 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제는 다음의 식으로 표시된다:
Figure 112009064729999-PCT00008
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐 및 알킬로부터 선택되고, 각각의 R2는 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐 및 알킬로부터 선택되며, 단 적어도 하나의 R2는 할로겐, 보통은 브롬이어야 하고, n은 5이며, m은 4이 고, x는 1 내지 100,000, 예를 들면 3 내지 20이다.
일반적으로, 본 발명의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머의 할로겐 함량은 50 내지 83 중량% 범위이며, 예를 들면 올리고머의 65 내지 80 중량% 범위이다.
다른 실시예에서, 본 발명 사용된 난연제는 다음의 식을 가지는 할로겐화된 아릴 에테르를 포함한다:
Figure 112009064729999-PCT00009
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐 및 알킬로부터 선택되고, 각각의 R2는 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐 및 알킬로부터 선택되며, 단 적어도 하나의 R2와 일반적으로 적어도 하나의 R1은 할로겐, 통상 브롬이어야 하고, n은 5이며, m은 4이고, x는 1 내지 10, 예를 들면 2 내지 6이다. 이 실시예의 경우, 할로겐화된 아릴 에테르는 올리고머 분포를 가지거나 개별 화합물일 수 있다.
본 발명의 난연제는 폴리아릴 에테르 전구체의 할로겐화, 통상, 브롬화에 의해 제조되며, 상기 전구체는 다시 히드록시할로아릴 물질, 예컨대 브로모페놀의 올리고머화, 또는 디할로 아릴 물질, 예컨대 디브로모벤젠의 디히드록시아릴 물질, 예컨대 레조르시놀과의 에테르 합성, 예컨대 울만(Ullmann) 에테르 합성을 사용한 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 과정에서 시약들은 강염기 및 구리-함유 촉매의 존재하에 극성 유기 용매, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드 또는 벤조페논에서 환류 하에 통상적으로 125 내지 200℃의 온도로 가열된다. 울만 에테르 합성은 대표적으로 Laskoski 등의 문헌에 공지되어 있다 (Laskoski et al. in "Oligomeric Cyanate Ester Resins: Application of a Modified Ullmann Synthesis in the Preparation of Thermosetting Polymers", Journal of Polymer Science : Part A: Polymer Chemistry, Vol. 44, (2006), pp4559-4565).
그 결과 생성된 폴리아릴 에테르의 브롬화는 루이스 산 촉매, 예컨대 염화 알루미늄의 존재하에 폴리아릴 에테르와 브롬의 반응에 의해 즉시 이루어진다. 아릴 에테르 올리고머로 도입하고자 하는 브롬의 양에 따라, 브롬화 반응에 사용된 올리고머에 대한 브롬의 중량비는 통상적으로 1:1 내지 100:1, 예컨대 3:1 내지 20:1이다. 최종적으로 브롬화된 아릴 에테르 올리고머는 일반적으로 올리고머의 아릴 에테르 반복 단위당 적어도 하나의, 그리고 통상적으로 2 내지 4개의 브롬 원자를 가지도록 배열된다.
이와 달리, 염화 브롬은 유사한 양상으로 원하는 생성물을 제조하기 위해 브롬화제로 사용될 수 있다. 이 경우, 소량의 유기-결합된 염소도 존재할 수 있으나, 최종 난연제의 특성을 손상시키지 않아야 한다.
그 결과 생성된 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머는 기존의 중합체 난연제품, 예컨대 브롬화된 폴리스티렌과 비교하여 높은 열적 안정성과 또한 상대적으로 높은 할로겐 함량으로 인해 여러 상이한 고분자 수지 시스템에 대한 난연제로서 사 용될 수 있다. 일반적으로 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머는 열가소성 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 고-충격 폴리스티렌 (HIPS), 폴리(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)(ABS), 폴리카보네이트 (PC), PC-ABS 혼합물, 폴리올레핀, 폴리에스테르 및/또는 폴리아미드와 함께 난연제로서 사용된다. 그러한 중합체를 사용하면, Underwrites Laboratories의 가연성 시험 프로토콜을 수행할 때 V-0 분류를 제공하기 위해 요구되는 중합체 제형 중 할로겐화된 올리고머의 수준은 일반적으로 다음의 범위 내에 있다:
중합체 유용한 범위 바람직한 범위
폴리스티렌 5 내지 25 중량% 10 내지 20 중량%
폴리프로필렌 20 내지 50 중량% 25 내지 40 중량%
폴리에틸렌 5 내지 35 중량% 20 내지 30 중량%
폴리아미드 5 내지 25 중량% 10 내지 20 중량%
폴리에스테르 5 내지 25 중량% 10 내지 20 중량%
본 발명의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머는 또한 열경화성 수지, 예를 들면 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리우레탄 및/또는 고무와 함께 사용될 수 있다. 기본 중합체가 열경화성 중합체인 경우에, 올리고머의 적절한 가연성-감소량은 5 중량% 내지 35 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 25 중량%이다.
본 발명의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머를 난연제로서 함유하는 중합체 제형이 사용되는 통상적 적용 범위는 자동차 성형 구성물, 접착제 및 밀봉제, 직물 백 코팅(back coating), 전기 배선 및 케이블 외장, 및 전기 및 전자 하우징, 구성 물 및 커넥터를 포함한다. 건축 및 건설 영역에서, 본 발명의 난연제에 대한 통상의 용도로는 자체 소화성 다중필름, 배선 및 케이블용 배선 외장, 벽 처리를 포함하는 카펫팅 (carpeting) 및 직물의 백 코팅 (back coating), 목재 및 다른 천연 섬유-충전된 구조적 구성물들, 지붕막을 포함한 지붕 재료, 지붕 혼성재, 및 혼성 재료의 구성에 사용되는 접착제를 포함한다. 일반적인 소비제품에서 본 발명의 난연제는 가정용 기구 부품, 하우징 및 난연성이 요구되는 의도 되었거나 의도되지 않은 가정용 기구용 구성물의 제형화에 사용될 수 있다.
본 발명을 아래의 비-제한적인 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예 1 내지 7: 아릴 에테르 수지의 브롬화
브롬 (3176g, 19.87mol)을 6.5g의 AlCl3 촉매를 함유하고 있는 1L의 디클로로에탄에 500g의 아릴 에테르 수지 (Santovac OS-124)가 포함된 용액에 첨가하였다. Santovac OS-124는 메타 위치에서 연결되어 있는 5 개의 아릴 고리를 함유하는 아릴 에테르 수지인데, 그것을 올리고머 물질을 자극하기 위해 사용하였다. 그런 다음, 브롬화된 수지를 분리하여 2013.6g의 옅은 크림색 분말을 생성물로서 얻었다. 상기 물질을 분석한 결과 75.7%의 브롬을 함유하였고, TGA 분석결과는 420℃에서 5 중량%의 손실이 있는 것으로 나타났다. 차등 주사 열량측정 (DSC) 분석결과 유리 전이 온도(Tg)는 154℃였다.
여러 추가적인 물질을 유사하게 제조하여 아래의 표 1에 제시된 것과 같은, 상이한 수준의 브롬 또는 상이한 고리 연결점(connectivities)을 함유하는 브롬화된 아릴 에테르 물질을 얻었다. 브롬화 수준은 관찰된 생성물의 유리 전이 온도와 용융 범위에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
실시예 올리고머 유형(a) % 브롬 Tg, ℃(DSC) 시각적인 용융 범위, ℃
1 5-메타 75.7 154 177-211
2 5-메타 65.5 77.0 87-109
3 5-메타 74.7 150.8 160-183
4 5-메타 80.0 192.1 204-221
5 6-메타 74.8 160.5 184-198
6 3-파라 72.6 85.3 185-241
7 4-파라 70.8 130.5 168-196
a) 명명법: 5-메타는 5개의 아릴 고리가 모두 메타 결합에 의해 연결되어 있는 것을 의미한다.
실시예 8: 레조르시놀( resorcinol )과 1,4- 디브로모벤젠으로부터의 폴리아릴에테르 합성
반응 플라스크를 레조르시놀 (15.0g, 0.137mole), 1,4-디브로모벤젠 (32.3g, 0.137mole), N,N-디메틸포름아미드 (205g, 2.58mole), 톨루엔 (20g, 0.22mole), 및 탈이온수에 90%의 KOH (17.05g, 0.274mole)를 용해하여 제조한 50%의 KOH 용액으로 채웠다. 염기의 양은 통상적으로 레조르시놀 1몰당 1.8 내지 2.2몰이다. 그 반응 혼합물을 가열해 공비적으로 물을 제거하기 위해 환류하였다. 이론적인 양의 물을 제거한 후에, 대부분의 톨루엔을 반응 플라스크로부터 제거하여 최종 플라스크 온도가 148 내지 150℃가 되게 하였다. 그런 다음, 반응을 약 120℃로 냉각하고, 중(重)질소 기류하에 CuI (0.52g, 0.00274mole) 및 1,10-페난트롤린 (0.74g, 0.0041mole)을 동시에 첨가하였다. 그 반응 플라스크를 질소 하에 블랭킷(blanket) 처리하고 상기 내용물을 가열하여 (약 150 내지 155℃) 24시간 동안 환류한 후 후속작업을 위해 냉각시켰다. 다음 단계로 상기 혼합물을 2%의 HCl을 사용하여 pH 2 내지 3으로 산성화한 후, 염화 메틸렌이나 클로로포름을 사용하여 추출하였다. 유기상을 제거하여 분리 수율 92%로 점성의 수지 생성물 잔류물을 얻었다. 그 생성물의 GPC 분석결과 분자량 (Mw)이 605였고, 다분산성 (Pd)은 1.97이었다.
이 접근법에 의해 생성된 다양한 반응 생성물의 GPC 분석 결과 Mw는 600 내지 3100 범위인 것으로 나타났다.
실시예 9: DMF/톨루엔 중에서 3-브로모페놀로부터의 폴리아릴에테르 합성
3-브로모페놀 (100g, 0.58mole), 톨루엔 (700g), 및 50%의 KOH (72g, 0.58mole)를 표준 반응 플라스크에 첨가하였다. 그 내용물을 가열하여 환류하고 물을 공비적으로 제거하였다. 추가로 540g의 톨루엔을 반응 플라스크로부터 제거하였다. 플라스크의 내용물을 100℃로 냉각하고 DMF (467g), CuI (0.22g, 0.0012℃mole), 및 1,10-페난트롤린 (0.31g, 0.0017mole)을 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 다시 가열하여 환류하였다. 추가의 톨루엔을 온도가 140℃가 될 때까지 제거하였고, 그런 다음 브로모벤젠 (4.55g, 0.029mole)을 첨가하였다. 반응이 완료된 후에 생성물을 처리하여 점성의 호박색 수지를 93.1%의 수율로 얻었다. GPC 분석에 따른 상기 생성물 중합체의 분자량(Mw)은 2270이다.
실시예 10: 용매로서 벤조페논을 사용한 4-브로모페놀로부터의 폴리아릴에테르 합성
반응 플라스크를 4-브로모페놀 (232.5g, 1.34mole), 벤조페논 (1435g, 8.04mole), 및 톨루엔 (900g, 1.34mole)으로 채웠다. 그 플라스크를 N2로 퍼지하고 100℃ 미만으로 가열하여 벤조페논을 녹였다. 50%의 KOH 용액을 83.5g의 탈이온수에 90%의 KOH (83.5g, 1.34mole)를 녹여 제조하였다. 플라스크에 KOH 용액을 5분에 걸쳐 첨가하고, 플라스크 내용물을 가열하여 환류하였다. 물을 공비 제거하고 톨루엔을 증류 제거하였다. 브로모벤젠 (10.5g, 0.07mole)을 피리딘 (90g, 0.134mole)에 녹인 CuCl (1.33g, 0.0134mole) 용액과 함께 첨가하였다. 상기 반응은 204℃에서 5시간 동안 이루어졌다. 반응 생성물을 냉각하여 165.7g (65% 수율)의 밝은 갈색 고체를 얻었다. 그것을 GPC (THF 용매 시스템)에 의해 분석한 결과 Mw는 1790이었고, Pd는 1.70이었다 (모든 물질이 녹지 않았다).
GPC 측정을 위해 사용된 용매에 완전히 용해되지 않았기 때문에 분자량에 대한 두 번째 분석을 DSC를 기초로 수행하였다. 3, 4, 및 5개의 고리를 함유하는 파라 아릴 에테르의 일련의 모델 화합물을 DSC에 의해 분석하였고, 선형 방정식에 따른 용융점을 가지는 것으로 밝혀졌다. 이 분석에 포함된 것은 디페닐 에테르로, 이는 예상과 같이 상기 선형 방정식을 만족시킨다. mp 데이터는 파라 모델 시리즈 (2 개의 고리 내지 5 개의 고리)에 대해서는 각각 26, 75.6, 108.2, 147.7℃였다. 이러한 선형 방정식은 상기 제조된 중합체 상에 아릴기의 수를 추정하기 위해 사용되었으며, 이러한 추정은 분자량을 대략적인 추정한 것에 불과하다. 이 접근법에 의해 아릴 고리의 수는 8일 것으로 예상되었다.
실시예 11 및 12: 4-브로모페놀 중합화로부터의 아릴 에테르의 브롬화
반응 플라스크를 실시예 10에서 제조한 100.0g의 폴리페닐 에테르, 600ml의 클로로포름 및 10.2g의 염화 알루미늄으로 채웠다. 그 결과 생성된 슬러리를 가열하여 환류(60℃)하고 이를 유지하면서 1202.8g의 건조한 브롬을 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 반응 내용물을 환류 온도에서 2시간 동안 유지하여 반응시킨 후 고체 침전물을 얻었다. 그 결과의 중합체 생성물 (223.2g)은 갈색 고체였고, 다음과 같이 분석되었다: 68.8%의 OBr, 용융 범위 230 내지 313℃. 생성물의 특성을 아래의 표 2에 나타낸다.
상기 브롬화 방법을 반복하여 표 2에 나타난 것과 같이 상이한 수준의 브롬을 함유하는 브롬화된 올리고머 아릴 에테르 물질을 얻었다.
실시예 12 내지 14: 3-BrPhOH 중합화로부터의 아릴 에테르의 브롬화
브로모벤젠 엔드캡(endcap) 대 3-브로모페놀의 몰 비를 0.20으로 하여 실시예 9에 따른 대규모 반응을 실시하여, 700Mw의 약간 낮은 분자량을 가지는 것으로 GPC에 의해 분석된 물질을 생성하였다. 반응 플라스크를 108.2g의 이 폴리페닐 에테르와 1000ml의 클로로포름, 및 10.8g의 염화알루미늄으로 채웠다. 그 결과 생성된 슬러리를 가열하여(60℃) 환류하고, 이 환류 온도를 유지하면서 1044.1g의 건조 브롬을 8시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응 내용물을 환류 온도에서 1시간 동안 더 유지하고 반응시켜 고체 침전물을 얻었다. 그 결과 생성된 중합체 생성물 (319.9g)은 갈색의 고체로 다음과 같이 분석되었다: 70.2%의 OBr, 용융 범위 141 내지 161℃. DSC 결과는 117℃의 유리 전이 (Tg)를 나타냈다. 생성물의 특성을 아래의 표 2에 나타낸다.
상기 브롬화 방법을 반복하여 아래의 표 2에 나타난 것과 같이 상이한 브롬 수준을 함유하는 브롬화된 올리고머 아릴 에테르 물질을 얻었다.
표 2에 나타낸 결과를 비교함으로써, 올리고머의 레지오케미스트리(regiochemistry)(메타 대 파라 위치)를 달리하여, 상이한 유리 전이온도와 시각적 용융 범위를 가지는 올리고머들이 제조되었음을 알 수 있다. 또한 반응 중에 적절한 시약과 비율을 사용하여 메타와 파라 연결점이 혼재된 혼합 올리고머를 제조하는 것도 가능하다.
실시예 올리고머 유형 GPC (Mw)(a) % 브롬 Tg, ℃ (DSC) 용융 범위, ℃
11 파라 1790 68.8 >240 230 내지 313
12 파라 1700 58.7 >240 216 내지 293
13 메타 700 70.2 117 141 내지 161
14 메타 1020 64.1 123 141 내지 164
a) GPC 분석을 브롬화 전의 올리고머에 대해 수행하였다. 파라 샘플은 단지 부분적으로만 녹았다.
실시예 15: HIPS 수지에서의 브롬화된 아릴 에테르 올리고머의 화합
실시예 1 내지 4에서 제조한 (표 1) 브롬화된 아릴 에테르 올리고머를, 트윈-스크류 압출기를 사용하고 배럴 온도를 200 내지 220℃로 하여 산화 안티몬 (ATO) 상승제를 함유하고 있는 HIPS (고충격 폴리스티렌) 수지 제형과 함께 별도로 화합하였다. 비교를 위하여 유사한 제형을 난연제로서 데카 및 데카-DPE를 사용하여 제조하였다. 그 결과의 제형들을 시험 막대로 사출성형하고, 표 3에 나타낸 것과 같이 평가하였다. 기계적 특성과 MFI 시험을 표준 ASTM 방법에 따라 수행하였다. 브롬화된 아릴 에테르 올리고머의 유리 전이 온도는 모두 수지의 화합 온도보다 낮았고, 이는 올리고머가 이 시스템에서 용융-혼합가능하다는 것을 가리킨다. 데카와 데카-DPE는 용융-혼합가능하지 않았고, 필터형 물질로서 작용한다는 것을 주지해야 한다. 이 데이터는 화합된 물질의 용융 흐름 지수 (MFI)와 어느 정도는 예상되는 사용된 FR의 Tg 사이의 상관관계를 보여준다. 데이터는 또한 비캣 (Vicat) 연화점이 실제로는 더 낮은 Tg 샘플을 제외하고 사용된 난연제 유형에 의해 영향을 받지 않는 것을 보여주는데, 그것 또한 타당하다.
제형 번호 15-A 15-B 15-C 15-D 15-E 15-F
FR 데카 데카-DPE 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
FR, % Br 83 "83" 75.7 65.5 74.7 80.0
FR Tg, ℃ NA NA 154 77 151 192
제형
폴리스티렌 수지 77.3 77.3 75.95 73.6 75.7 76.8
FR 14.0 14.0 15.35 17.7 15.6 14.5
ATO 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
Anox PP-18 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Kraton D1101 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
시험 결과
MFI (g/10분) 9.7 7.7 9.4 19.2 9.7 8.9
Vicat, ℃ 96.2 97.6 98.7 92.9 99.2 100.4
Izod 노치 충격 강도 (ft-lb/in) 2.1 2.05 3.2 2.5 2.7 2.5
UL-94(1/16") V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
놀라운 결과는 충격강도 데이터에서 나타난다. 두 개의 대조 샘플과 제형을 비교할 때, 아릴 에테르 올리고머 시스템은 충격강도가 실질적으로 증가하였다. 광범위한 Tg를 사용할 수 있으며, 여전히 양호한 기계적 특성을 얻을 수 있다. 이러한 결과는 수지-FR 친화성의 개선, 시험 막대 내 FR 물질의 도메인 크기, 또는 어떤 다른 요인에 의해 얻어질 수 있다. 이들 데이터는 최종 제형의 특성이 FR 올리고머 유리 전이온도를 조정함으로써 최적화될 수 있음을 의미한다. 이것은 브롬화된 작은 분자로는 가능하지 않은데, 왜냐하면 그것들은 전형적으로 고용융 고체이기 때문이다.
실시예 16: HIPS 수지에서의 브롬화된 아릴 에테르 올리고머의 화합
상기 실시예 12에서 제조한 브롬화된 아릴 에테르 올리고머 (표 2)를, 별도로 산화 안티몬 상승제를 함유하고 있는 HIPS (고충격 폴리스티렌) 수지 제형과, 트윈-스크류 압출기를 사용하고 배럴 온도를 200 내지 220℃로 하여 화합하였다. 이들 제형을 시험 막대로 사출 성형하고 아래의 표 4에서 나타낸 것과 같이 평가하였다. 이들 FR 올리고머 물질 중 2개는 화합 온도보다 낮은 Tg 값을 나타냈고, 두 개는 그 온도보다 다소 높은 Tg 값을 나타냈다. 따라서, 후자의 두 개는 용융-혼합가능하지 않았고, 그 결과의 MFI 값은 예상했던 것처럼 더 낮았다. 흥미롭게도, 파라 아릴 에테르를 기초로 한 이들 샘플은 감소된 충격 강도 특성을 나타냈고, 메타 아릴 에테르를 기초로 한 것들은 양호한 충격 강도 값을 나타냈다. 이것은 FR 유형과 수지 사이의 상이한 친화성을 반영하는 것이거나, 혹은 냉각시 제형에서 물질의 융합(coalescence) 방법, 혹은 어떤 다른 요인과 관련될 것이다.
제형 번호 16-A 16-B 16-C 16-D 16-E
FR 데카 실시예 12 실시예 11 실시예 13 실시예 14
FR, % Br 83 58.7 68.8 70.2 64.1
FR Tg, ℃ NA >240 >240 117 123
제형
폴리스티렌 수지 77.3 71.5 74.4 74.55 73.2
FR 14.0 19.8 16.9 16.55 18.1
ATO 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
Anox PP-18 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Kraton D1101 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
시험 결과
MFI (g/10분) 9.7 5.6 5.7 12.1 11.7
Vicat, ℃ 96.2 99.6 98.2 97.8 98.1
Izod 노치 충격 강도 (ft-lb/in) 2.1 1.2 0.7 2.2 1.9
UL-94(1/16") V-0 V-1 V-1 V-0 V-0
실시예 17: HIPS 수지에서의 브롬화된 아릴 에테르 올리고머의 화합
실시예 15 및 16의 제형의 일부에 대한 충격 강도가 실제로는 표준 데카 유형의 대조 실험보다 높았기 때문에, 실시예 1의 난연제를 사용하고, 아래의 표 5에서 알 수 있는 것과 같은 충격 변형제 (Kraton D1101)를 감소시킨 연구를 수행하였다. 이 연구 결과, 충격 변형제는 HIPS 제형에서 실제로 감소되거나 잠재적으로 제거될 수 있고, 그러면서도 여전히 데카 대조 제형과 같이 양호하다 (혹은 근접하다)는 것과, 특성에 대한 더 나은 제형 최적화에 대한 여지가 있는 것으로 나타났다.
제형 번호 17-A 17-B 17-C 17-D
FR 데카 실시예 1 실시예 1 실시예 1
FR, % Br 83 73.1 73.1 73.1
FR Tg, ℃ NA 148 148 148
제형
폴리스티렌 수지 77.3 75.9 78.4 80.9
FR 14.0 15.4 15.4 15.4
ATO 3.5 3.5 3.5 3.5
Anox PP-18 0.2 0.2 0.2 0.2
Kraton D1101 5.0 5.0 2.5 0
시험 결과
MFI (g/10분) 9.7 12.5 14.3 15.5
Vicat, ℃ 96.2 99.3 99.1 98.6
Izod 노치 충격 강도 (ft-lb/in) 2.1 2.6 2.2 1.8
UL-94(1/16") V-0 V-0 V-0 V-0
실시예 18: 폴리아미드에서의 브롬화된 아릴 에테르 올리고머의 화합
표 1에 나타낸 브롬화된 아릴 에테르 올리고머를 산화 안티몬 상승제를 함유하고 있는 유리-강화된 PA66 수지와 화합하였다. 이들 제형을 시험 막대로 성형하고 아래의 표 6에서 나타낸 것과 같이 평가하였다. 일련의 데이터는 올리고머 아릴 에테르 난연제와 상업적으로 입수가능한 브롬화된 폴리스티렌 (SaytexTM HP-3010)를 비교한 것이다. 그 결과, 아릴 에테르가 보다 효과적인 것으로 나타났고, HP-3010 물질에 대한 20% 부하와 비교할 때, 13.3%의 부하 시에 V-0와 16% 부하 시에 강한 V-0를 나타냈다. 데이터는 또한 기계적 특성에서 약간 더 개선되어 인장 강도는 대략 동일한 것으로 나타난 반면, 인장 연신율은 약 20% 개선된 것으로 나타났다.
제형 번호 18-A 18-B 18-C 18-D 18-E
FR 없음 HP-3010 실시예 1 실시예 1 실시예 2a
FR, % Br --- 68 75.7 75.7 63.0
제형
PA66 수지 70 41.2 50.65 47.15 42.65
유리 섬유 30 30 30 30 30
FR 20 13.5 16.0 19.8
ATO 8.45 5.5 6.5 7.2
스테아르산 마그네슘 0.35 0.35 0.35 0.35
시험 결과
인장강도, Kpsi 26.9 21.3 21.4 21.0 무
인장 연신율, % 3.91 1.89 2.39 2.22 무
나선형 흐름, in. 23.8 30.4 26.3 28.2 무
점도, Pa-s @1000s-1 168.8 103.2 106.0 100.8 무
UL-94 총 연소 시간 (5개의 막대), s NA 5 36 2 14
UL-94(1/32") 실패 V-0 V-0 V-0 V-0
a) 실시예 2의 확대; 분석: m.p. 96 내지 113℃, % 브롬 = 63.0%.
개선된 난연제 효율이 더 높은 브롬 함량의 결과인지, 혹은 올리고머의 구조와 관련된 것인지를 측정하기 위하여, 더 낮은 브롬 함량 샘플을 또한 시험하였다. 그 결과는 68% 브롬 함량으로 브롬화된 폴리스티렌 물질과 동일한 부하 수준에서 (즉 더 낮은 총 브롬 함량에서), 제형은 강한 V-0으로 나타낸다. 이것은 구조가 개선된 FR 효율에 기여하고 있음을 가리킨다.
실시예 19: 폴리프로필렌에서의 상이한 난연제의 화합
실시예 3의 브롬화된 아릴 에테르 올리고머를 산화안티몬 상승제를 함유하는 Profax 6323 폴리프로필렌 단일중합체와 화합하고, 비교를 위해 유사한 제형을 난연제로서 데카 및 데카-DPE를 사용하여 제조하였다. 제형을 트윈-스크류 압출기를 사용하고 배럴 온도를 약 200℃로 하여 화합하여 시험 막대로 사출성형하고, 아래의 표 7에서 나타난 것과 같이 평가하였다.
제형 번호 19-A 19-B 19-C 19-D
Profax 6323 PP 단일중합체 (%) 100 59 55.8 59
데카 (%) 35
브로모(폴리아릴 에테르) 실시예 3 (%) 38.2
데카-BDE (%) 35
ATO (%) 6 6 6
UL-94 등급 V-0 V-0 V-0
MFI (g/10분) 12.4 11.2 47.4 12.1
HDY (℃), 264psi 84 112 120 117
이러한 결과는, 데카 및 데카-DPE 대조 샘플과 비교하여, 올리고머 FR 생성물에 대한 열 편향 온도 (HDT)가 약간 더 증가하더라도 용융 흐름 특성에서 상당한 증가를 보였다.
제형에 대해 또한 80℃의 오븐에 UL 시험 막대를 놓음으로써 블루밍 시험을 수행하였다. 막대는 24시간 및 1주일 후에 오븐 밖으로 꺼냈으며, 블루밍 형상이 있는 경우, 블룸(bloom)을 포획하기 위해 검은색 천으로 닦아냈다. 블룸은 난연제 또는 다른 첨가제가 표면으로 이동한 것이고 보통은 시험 천 위에 가시적인 먼지로 나타난다. 올리고머 FR 제형 막대에서는 블룸이 나타나지 않았지만, 다른 두 개의 난연제 제형에서는 블룸이 나타났다.
실시예 20: 저밀도 폴리에틸렌에서의 상이한 난연제의 화합
실시예 3의 브롬화된 아릴 에테르 올리고머를 Petrothene NA820000 NT 저밀도 폴리에틸렌과 화합하였고, 비교를 위해 유사한 제형을 난연제로서 데카 및 데카-DPE를 사용하여 제조하였다. 제형을 약 190℃의 배럴 온도와 트윈-스크류 압출기를 사용하여 화합하고, 시험 막대로 사출성형한 후 아래의 표 8에서 나타낸 것과 같이 평가하였다.
제형 번호 20-A 20-B 20-C 20-D
수지 Petrothene NA820000 NT LDPE
FR 없음 데카 실시예 3 데카-BDE
FR (%) 24 26.2 24
MFI (g/10분) 1.33 1.54 2.38 1.35
HDT (℃), 264psi 39.6 42.1 66.9 42.3
휨 특성
강도 (ksi) 1.2 1.5 2.3 1.5
계수 (ksi) 19.1 27.1 56.5 27
UL-94 등급 실패 V-0 V-0 V-0
이 수지 시스템의 경우, MFI와 HDT 특성 모두 브롬화된 대조 샘플과 비교하여 올리고머 난연제를 사용했을 때 증가하였다. 휨 특성 또한 증가한 것으로 나타났다. 블루밍 시험을 상기 실시예에서 설명한 것과 같이 수행하였고, 올리고머 FR 제형에서 희미한 블룸의 흔적이 나타난 반면, 데카 제형에서는 시험 천에 대량의 블룸이 나타났다.
본 발명을 특정 실시예를 참조로 설명하고 예시하였지만, 당업자는 본 발명이 그 자체로서 본원에 반드시 예시하지 않은 것이라도 변형이 이루어진다는 것을 인지할 것이다. 이런 이유로 참조는 본 발명의 진정한 범주를 결정할 목적으로 첨부된 청구범위에 대해서만 이루어져야 한다.
본 발명은 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머를 사용함으로써 HIPS와 폴리올레핀과 같은 수지에서 우수한 기계적 특성을 나타내며, 또한 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 공학적 열가소제에 우수한 특성을 제공한다.

Claims (11)

  1. 하기 식을 갖는 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머:
    Figure 112009064729999-PCT00010
    상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐 및 알킬로부터 선택되고, 각각의 R2는 독립적으로 수소, 히드록시, 할로겐 및 알킬로부터 선택되며, 단 적어도 하나의 R2는 할로겐이고, n은 5이며, m은 4이고, x는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8이고, 여기서 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머의 할로겐 함량은 올리고머의 약 50 내지 약 83중량%의 범위이고, 바람직하게는 올리고머의 65 내지 80중량%이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 올리고머는 평균 적어도 3개의 아릴 고리를 갖는 올리고머.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 할로겐은 브롬인 올리고머.
  4. 제 1항 내지 제 3항중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 아릴 에테르 올리고머는 브롬화되고, 적어도 5개의 아릴 고리를 포함하며, 최대 1,000,000 달톤의 분자량을 갖는 올리고머.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 하나의 항에 따른 올리고머를 난연제로 사용하는 방법.
  6. (a) 가연성 거대분자 물질; 및 (b) 제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항에 따른 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머를 포함하는 난연제를 포함하는 난연제 중합체 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 가연성 거대분자 물질(a)은 열가소성 중합체 또는 열경화성 중합체인 난연제 중합체 조성물.
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 가연성 거대 분자 물질(a)는 폴리스티렌이고, 상기 조성물중 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제의 양은 5 내지 25중량%인 난연제 중합체 조성물.
  9. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 가연성 거대분자 물질(a)는 폴리프로필렌이고, 상기 조성물중 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제의 양은 20 내지 50중량%인 난연제 중합체 조성물.
  10. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 가연성 거대분자 물질(a)는 폴리에틸렌이고, 상기 조성물 중의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제의 양은 5 내지 35중량%인 난연제 중합체 조성물.
  11. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 가연성 거대분자 물질 (a)는 폴리아미드 또는 폴리에스테르이고, 상기 조성물 중의 할로겐화된 아릴 에테르 올리고머 난연제의 양은 5 내지 25 중량%인 난연성 중합체 조성물.
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