CN106068296B - 含溴聚醚聚合物和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物和其制造方法，所述聚合物包含下述通式(1)所示的重复单元、且溴含量为45～80重量％(式中，R1、R2、m、k和星号如说明书和权利要求所述。)。

Description

含溴聚醚聚合物和其制造方法
技术领域
本发明涉及含溴聚醚聚合物、包含含溴聚醚聚合物的阻燃剂和它们的制造方法。
背景技术
塑料在现代社会中是必不可少的材料。塑料一般来说为不耐热、在较低的温度下着火、起火的材料。因此，使用塑料的电气·电子设备、车辆部件、家庭用品为了火灾安全性而需要即使点着火也难以燃烧，通过在塑料中添加阻燃剂从而进行阻燃化。这些阻燃剂主要使用有溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂等。
尤其是对于溴系阻燃剂，使用有单体型、低聚物或聚合物型，最近认为，分子量更大的低聚物或聚合物型阻燃剂对环境、人体的健康安全性更高，进而报道了，在各种特性(例如无喷霜性、机械特性)方面与单体型的阻燃剂相比更优异(例如，参照『阻燃剂的最佳处方和燃烧试验』技术信息协会2011年、79-80页、国际公开第2008/134294号小册子)。
例如，作为低聚物或聚合物型阻燃剂，主要可以举出：溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化苄基丙烯酸酯聚合物、溴化聚碳酸酯低聚物、溴化环氧等，这些低聚物或聚合物型溴系阻燃剂无法应用于全部塑料，分别具有特有的问题(例如参照日本特表2001-517256号公报)。
由此，虽然上述低聚物或聚合物型阻燃剂已在市场中使用，但是尚不满足全部性能，本领域技术人员经常寻求新型的阻燃剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/134294号小册子
专利文献2：日本特表2001-517256号公报
非专利文献
非专利文献1：『阻燃剂的最佳处方和燃烧试验』技术信息协会2011年、79-80页
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供：热稳定性优异、进而聚合物中的溴含量高且能够以更少的添加量进行阻燃化的新型含溴聚合物和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题反复深入研究，结果完成了本发明。即，本发明如以下所述。
涉及如下的聚合物、包含该聚合物的阻燃剂和它们的制造方法，所述聚合物包含下述通式(1)所示的重复单元、且溴含量为45～80重量％，
(式中，
m为2～5的整数，
k为5-m，
R1为氧原子、NH基或硫原子，
R2为氢原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的烷基硫基、碳数1～4的卤代烷基、碳数1～4的卤代烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、氨基、羟基、巯基、磺基、磺酰胺基、或者羧基或酯基，k为2以上时R2任选相同或不同，
星号表示聚合物末端或与其他结构单元的结合位点)。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有高溴含量、作为阻燃剂有用的含溴聚醚聚合物。本发明的聚合物具有优异的热稳定性，因此，也可以应用于需要高温加工的树脂，另外，添加到塑料中时可以期待良好的熔融流动性和无喷霜性。
附图说明
图1示出合成例1中得到的化合物的1H-NMR图。
图2示出合成例1中得到的化合物的FT-IR图。
图3示出合成例2中得到的化合物的1H-NMR图。
图4示出合成例2中得到的化合物的FT-IR图。
图5示出合成例3中得到的化合物的1H-NMR图。
图6示出合成例3中得到的化合物的FT-IR图。
图7示出合成例4中得到的化合物的1H-NMR图。
图8示出合成例4中得到的化合物的FT-IR图。
图9示出合成例5中得到的化合物的1H-NMR图。
图10示出合成例5中得到的化合物的FT-IR图。
图11示出实施例1中得到的化合物的1H-NMR图。
图12示出实施例1中得到的化合物的FT-IR图。
图13示出实施例2中得到的化合物的1H-NMR图。
图14示出实施例2中得到的化合物的FT-IR图。
图15示出实施例3中得到的化合物的1H-NMR图。
图16示出实施例3中得到的化合物的FT-IR图。
图17示出实施例4中得到的化合物的1H-NMR图。
图18示出实施例4中得到的化合物的FT-IR图。
图19示出实施例5中得到的化合物的1H-NMR图。
图20示出实施例5中得到的化合物的FT-IR图。
图21示出实施例6中得到的化合物的1H-NMR图。
图22示出实施例6中得到的化合物的FT-IR图。
图23示出实施例7中得到的化合物的1H-NMR图。
图24示出实施例7中得到的化合物的FT-IR图。
图25示出实施例8中得到的化合物的1H-NMR图。
图26示出实施例8中得到的化合物的FT-IR图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的聚合物为包含下述通式(1)所示的重复单元、且溴含量为45～80重量％的聚合物：
(式中，
m为2～5的整数，
k为5-m，
R1为氧原子、NH基或硫原子，
R2为氢原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的烷基硫基、碳数1～4的卤代烷基、碳数1～4的卤代烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、氨基、羟基、巯基、磺基、磺酰胺基、或者羧基或酯基，k为2以上时R2任选相同或不同，
星号表示聚合物末端或与其他结构单元的结合位点)。
此处，术语“碳数1～4的烷基”是指，碳数1～4的、直链状或支链状的脂肪族饱和烃的一价基团，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
术语“碳数1～4的烷氧基”是指，基RO-(此处，R为碳数1～4的烷基)，可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
术语“碳数1～4的烷基硫基”是指，基R’S-(此处，R’为碳数1～4的烷基)，可以举出：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基等。
术语“碳数1～4的卤代烷基”是指，被1个以上的卤原子所取代的碳数1～4的烷基，可以举出：溴甲基、2-溴乙基、3-溴丙基、4-溴丁基、碘甲基、2-碘乙基、3-碘丙基、4-碘丁基、氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基等。被2个以上的卤原子所取代的碳数1～4的烷基的卤原子任选相同或不同。
术语“碳数1～4的卤代烷氧基”是指，被1个以上的卤原子所取代的碳数1～4的烷氧基，可以举出：溴甲氧基、2-溴乙氧基、3-溴丙氧基、4-溴丁氧基、碘甲氧基、2-碘乙氧基、3-碘丙氧基、4-碘丁氧基、氟甲氧基、2-氟乙氧基、3-氟丙氧基、4-氟丁氧基、三溴甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基等。被2个以上的卤原子所取代的碳数1～4的烷基的卤原子任选相同或不同。
术语“卤原子”或“卤代”可以互换，是指碘原子、溴原子、氯原子、或氟原子。
术语“羧基或酯基”是指，基：-COOH或其酯基(即，基：-COOR”)。此处，R”是指碳数1～4的烷基。
前述通式(1)中，R1可以根据化合物的获得容易性、合成容易性而适当选择，优选为氧原子或NH基，更优选为氧原子。
前述通式(1)中，R2可以根据化合物的获得容易性、合成容易性而适当选择，在可以使溴含量更高的方面，优选包含1取代以上的氢原子，更优选为氢原子或碳数1～4的烷基，特别优选全部为氢原子。
前述通式(1)中，溴原子的取代数m为2～5，从溴含量的观点出发，优选3～5。
本发明的聚合物的溴含量从减少用于赋予阻燃性的添加量的观点出发，优选为45～80重量％，更优选为50～80重量％，进一步优选为60～80重量％。需要说明的是，本发明中，溴含量是指，基于JIS K 7229(烧瓶燃烧法)的方法的测定值。
本发明的聚合物只要包含前述通式(1)所示的重复单元、且溴含量为45～80重量％就没有特别限定。本发明的聚合物也可以包含前述通式(1)所示的重复单元的2种以上，从合成容易性等观点出发，优选包含1种或2种，更优选包含1种。另外，本发明的聚合物可以根据目的、用途而适当包含前述通式(1)所示的重复单元以外的成分作为共聚成分。作为共聚成分的具体例，例如可以举出：环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、苯基缩水甘油醚等分子内具有一个以上三元环环状醚的环氧乙烷化合物；氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷等分子内具有一个以上四元环环状醚的氧杂环丁烷化合物；四氢呋喃、3,4-二甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、2-氯甲基四氢呋喃等分子内具有一个以上五元环环状醚的四氢呋喃化合物；α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、3,4-二氢香豆素等环状酯；邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等环状酸酐；一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等。其中，从共聚容易性的方面出发，优选环氧乙烷化合物、氧杂环丁烷化合物。另外，从聚合物中的溴含量的观点出发，本发明的聚合物优选包含前述通式(1)所示的重复单元10摩尔％以上，优选包含30摩尔％以上，更优选包含50摩尔％以上，进一步优选包含80摩尔％以上。本发明的聚合物最优选为仅由前述通式(1)所示的重复单元构成的聚合物。
本发明的聚合物的分子量可以根据目的、用途而适当设定，为了得到良好的热稳定性、加工性，以聚苯乙烯换算的重均分子量计，优选为1000～500000，更优选为1000～100000，进一步优选为1000～50000。
本发明的聚合物的分子链结构可以根据目的、用途而适当设定，没有特别限定。优选为链状体、支链体、环状体、星形体、超支化体、树枝状大分子体、梯子状体，更优选为链状体、支链体、环状体、星形体。
本发明的聚合物例如作为阻燃剂使用时，由于要求加工温度下的稳定性，因此，热重分析(TGA)中的5％失重温度优选为200～450℃，更优选为250～450℃。
本发明的阻燃剂含有如下聚合物：包含前述通式(1)所示的重复单元、且溴含量为45～80重量％。本发明中所谓阻燃剂是指，为了对塑料·橡胶·纤维·纸·木材等可燃性原材料赋予阻燃性而使用的物质，如本发明的聚合物那样，还包括可以以其本身作为材料而用作具有阻燃性的材料的物质。
本发明的聚合物的制造方法没有特别限定，可以使用任意制造方法来制造。例如可以举出：通过环状醚的开环聚合、二醇体的脱水缩合等缩聚反应来制造的方法。优选的是，在聚合引发剂的存在下，将下述通式(2)所示的单体聚合，从而可以得到包含下述通式(1)所示的重复单元、且溴含量为45～80重量％的聚合物，
(式中，
m为2～5的整数，
k为5-m，
R1为氧原子、NH基或硫原子，
R2为氢原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的烷基硫基、碳数1～4的卤代烷基、碳数1～4的卤代烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、氨基、羟基、巯基、磺基、磺酰胺基、或者羧基或酯基，k为2以上时R2任选相同或不同，
星号表示聚合物末端或与其他结构单元的结合位点)
(式中，R1、R2、m、k和星号与前述为相同含义)。
本发明的制造方法中使用的通式(2)所示的单体已经被市售，可以由ManacIncorporated、Nagase ChemteX Corporation等供应商容易获得。另外，可以使用苯酚衍生物和环氧氯丙烷基于公知的方法(例如日本特开平10-273552中记载的方法)来合成。作为通式(2)所示的单体，优选R1为氧原子、R2为包含1取代以上的氢原子，更优选R2为氢原子或碳数1～4的烷基，特别优选R2全部为氢原子。作为这样的单体，可以举出：二溴苯基缩水甘油醚、二溴甲苯基缩水甘油醚等二溴单体；三溴苯基缩水甘油醚、三溴甲苯基缩水甘油醚等三溴单体；四溴苯基缩水甘油醚等四溴单体、和五溴苯基缩水甘油醚等五溴单体。
作为上述单体的聚合方法，可以使用本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等聚合方法，可以根据目的、用途而适当选择，本体聚合、溶液聚合在工业上有利、且分子量等的结构调整也容易为优选。
上述单体聚合时为液体的情况下，从生产率的观点出发，优选选择本体聚合。通过本体聚合进行聚合时的条件可以根据使用的单体的种类而适当设定。
通过溶液聚合法将上述单体聚合时，作为聚合中使用的溶剂，只要对聚合反应为非活性就没有特别限定，可以根据聚合机理、使用的单体的种类、量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件而适当设定，没有特别限定，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、单氯苯、单溴苯、二氯苯、三氯苯等芳香族烃系溶剂；正己烷、正庚烷、正辛烷、环戊烷、环己烷、二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯等脂肪族烃系溶剂；二甲基醚、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、环戊基甲基醚等醚系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮等酰胺系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮系溶剂；二甲基亚砜等含硫系溶剂；甲基吡啶、吡啶等含氮系溶剂；乙腈、苄腈等腈系溶剂。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。这些溶剂中，从单体的溶解性、对人体和环境的影响少、工业的获得的容易性的方面出发，优选甲苯、二甲苯、单氯苯、二氯甲烷、二溴甲烷、四氢呋喃、环戊基甲基醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二甲基亚砜、乙腈。
通过溶液聚合法将上述单体聚合时，作为溶剂的用量，相对于全部单体100重量份，优选为10～5000重量份，更优选为10～3000重量份。
另外，作为聚合机理，可以根据使用的单体的种类、活性而适当设定，没有特别限定，可以使用基于阳离子开环聚合、阴离子开环聚合、配位阴离子开环聚合等机理的聚合方法。
通过阳离子开环聚合机理将上述单体聚合时，作为聚合中使用的阳离子开环聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，可以根据使用的单体的种类、活性而适当设定，没有特别限定，例如可以举出：盐酸、高氯酸、硫酸、三氟乙酸、氟硫酸、三氟甲烷磺酸等质子酸；三氟化硼、三氯化铝、五氟化磷、四氯化钛、三氯化铁、四氯化锡、五氯化锑、五氟化锑等路易斯酸；Amberlist(注册商标)15(ROHM AND HAAS COMPANY制造)、Nafion(注册商标)(DuPont Co.,Ltd.制造)、DOWEX(注册商标)(Dow Company制造)等阳离子交换树脂；沸石、活性白土等固体酸催化剂；三氟甲烷磺酸甲酯、氟硫酸甲酯等超强酸酯；三氟甲烷磺酸酐、氟硫酸酐等超强酸酐；1-(4-甲氧基苄基)-4-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐等苄基吡啶鎓盐化合物；苄基四亚甲基锍六氟磷酸盐、对甲氧基苄基四亚甲基锍六氟锑酸盐等锍盐化合物；(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐等碘鎓盐等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
另外，使用路易斯酸作为阳离子开环聚合引发剂时，可以单独使用也可以以与各种有机化合物的络合物的形式使用。作为路易斯酸与有机化合物的络合物，例如可以举出：二甲基醚络合物、二乙基醚络合物、THF(四氢呋喃)络合物等醚络合物；乙酸络合物等羧酸络合物；醇络合物；胺络合物；酚络合物等。
此处，作为阳离子开环聚合引发剂的用量，可以根据使用的单体的种类、量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件、目标分子量等而适当设定，没有特别限定，为了得到聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～500000的聚合物，相对于单体总摩尔数，优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.05～15摩尔％，进一步优选为0.1～10摩尔％。
另外，通过阳离子开环聚合机理将上述单体聚合时，可以根据需要，组合使用含活性氢化合物来聚合。组合使用含活性氢化合物进行聚合时，有低分子量环状体的生成被抑制、容易得到高分子量体的倾向。作为这样的含活性氢化合物，一般可以举出：羟基化合物、胺化合物、羧酸化合物、酚化合物、磷酸、硫醇化合物等。更具体而言，可以举出：水、甲醇、异丙醇、苯乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、二甘油、山梨糖醇、蔗糖等羟基化合物；乙二胺、苯胺、溴化苯胺等胺化合物；苯甲酸、己二酸等羧酸化合物；苯酚、溴化苯酚、双酚A、溴化双酚A、双酚S、溴化双酚S等酚化合物；乙二硫醇、丁二硫醇等硫醇化合物等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
此处，作为含活性氢化合物的用量，可以根据使用的单体的种类、量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件、目标分子量等而适当设定，没有特别限定，相对于单体的总摩尔数，优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.05～15摩尔％，进一步优选为0.1～10摩尔％。
作为通过阳离子开环聚合机理将上述单体聚合时的聚合温度，可以根据使用的单体的种类、量、聚合引发剂的种类、量等而适当设定，优选为-78～200℃，更优选为-50～150℃。
通过阴离子开环聚合机理将上述单体聚合时，作为聚合中使用的阴离子开环聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，可以根据使用的单体的种类、活性而适当设定，没有特别限定，例如可以举出：锂、钠、钾等碱金属；钠-萘络合物、锂-蒽络合物等碱金属络合物；正丁基锂等烷基碱金属；苯基溴化镁等格氏试剂；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等金属醇盐；氢氧化钠等碱金属氢氧化物；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；钠酰胺等碱金属酰胺；三乙胺、苄胺等胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；四丁基氟化铵、四丁基乙酸铵等季铵盐；铝四苯基卟啉、锌四苯基卟啉、锰四苯基卟啉等金属卟啉络合物等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
阴离子开环聚合引发剂的用量可以根据使用的单体的种类、量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件、目标聚合物的分子量等而适当设定，没有特别限定，为了得到聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～500000的聚合物，相对于单体的总摩尔数，优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.05～15摩尔％，进一步优选为0.1～10摩尔％。
作为通过阴离子开环聚合机理将上述单体聚合时的聚合温度，可以根据使用的单体的种类、量、聚合引发剂的种类、量等而适当设定，优选为-78～200℃，更优选为-50～150℃。
通过配位阴离子开环聚合机理将上述单体聚合时，作为聚合中使用的配位阴离子开环聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，可以根据使用的单体的种类、量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件而适当设定，没有特别限定，例如可以举出：三异丙醇铝、三叔丁醇铝、三乙醇铁等金属醇盐；碳酸锶、碳酸钙等碱土金属碳酸盐；氧化锶、氧化钙等碱土金属氧化物；三乙基铝、二乙基锌等有机金属化合物；氯化铁-环氧丙烷络合物等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
另外，使用金属醇盐作为配位阴离子开环聚合引发剂时，可以单独使用，也可以组合使用氯化锌等助催化剂，使用有机金属化合物时，也可以组合使用水、醇等含活性氢化合物。
配位阴离子开环聚合引发剂的用量可以根据使用的单体的种类、量、聚合温度、聚合浓度等聚合条件、目标聚合物的分子量等而适当设定，没有特别限定，为了得到聚苯乙烯换算的重均分子量为1000～500000的聚合物，相对于单体总摩尔数，优选为0.01～20摩尔％，更优选为0.05～15摩尔％，进一步优选为0.1～10摩尔％。
作为通过配位阴离子开环聚合机理将上述单体聚合时的聚合温度，可以根据使用的单体的种类、量、聚合引发剂的种类、量等而适当设定，优选为-78～200℃，更优选为-50～150℃。
本发明的制造方法中的聚合时间可以根据聚合机理、使用的单体的量、种类、溶剂的有无、其种类、反应温度等条件而适当设定。通常优选为1分钟～72小时，从作业性的观点出发，优选为10分钟～48小时。
聚合结束后，可以使用一般的方法，从所得反应溶液分离通式(1)所示的化合物。作为分离的方法，没有特别限定，例如可以举出：将聚合溶剂浓缩的方法和/或通过添加到不良溶剂中从而使固体析出的方法等。
分离后的聚合物也可以根据需要通过柱色谱法、再沉淀法等进一步进行纯化，也可以根据需要进行干燥和/或加热熔融从而粒料化。
实施例
以下，根据具体的实施例示出本发明，但本发明不限定于实施例的内容。需要说明的是，实施例和合成例中得到的化合物的5％失重温度、熔点(或玻璃化转变温度)、重均分子量、溴含量、环氧当量、NMR和红外线吸收光谱的测定方法如以下所述。
5％失重温度：利用差示热·热重同时测定装置(株式会社岛津制作所制造DTG-60)，在氮气气流下、以10℃/分钟的升温速度，升温至40～500℃。将从测定开始起5％重量减少的时刻的温度设为5％失重温度。
熔点或玻璃化转变温度：利用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制造DSC-60)，以每分钟10℃升温至20～200℃，进行测定。通过分析软件，从DSC曲线的外推点算出熔点或玻璃化转变温度。
重均分子量：通过凝胶渗透色谱法进行测定。预先使用东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯，制成分子量约120万为止的标准曲线，接着，将试样0.01g溶解于四氢呋喃10mL，然后将其10μL注入至东曹株式会社制造的CCPM系统，通过所得色谱图，使用数据处理装置计算标准聚苯乙烯换算的重均分子量。分析条件如以下所述。柱(东曹株式会社制造的TSK-Gel G4000Hxl×1、G3000Hxl×1、G2000Hxl×24根连接)、流动相(四氢呋喃)、流速(1.0mL/分钟)、柱温(40℃)、检测波长(UV254nm)。
溴含量：利用基于JIS K 7229(烧瓶燃烧法)的方法进行测定。
环氧当量：在300mL的带塞子的三角烧瓶中量取试样0.2g。用定量移液管向其中准确地加入0.2mol/l的盐酸-二氧杂环己烷溶液25mL，盖上塞子充分地溶解。在19～21℃的暗处放置15分钟后，加入中性乙醇30mL。加入甲酚红指示剂2～3滴，用0.1mol/L的氢氧化钠标准液进行滴定，试样的颜色从桃色变为黄色，将以微弱变化变为紫色的点设为终点。
与本试验并行地进行空白试验，通过下式算出环氧当量。
环氧当量＝(10000×S)/{f×(A-B)}
A：空白试验所需的氢氧化钠标准液的量(mL)
B：本试验所需的氢氧化钠标准液的量(mL)
S：试样采集料(g)
f：氢氧化钠标准液的因子
NMR：制备混合有试样和氘代氯仿(和光纯药工业株式会社制造氯仿-d1含0.05％TMS)的溶液，通过NMR(日本电子株式会社制造JNM-AL400)，在25℃下进行1H-NMR测定。
红外线吸收光谱：使用IR测定装置(PerkinElmer Co.,Ltd.制造的Spectrum100FT-IR Spectrometer)，利用KBr法测定红外吸收光谱。
以下的实施例中使用的单体为以下单体。
二溴苯基缩水甘油醚：Denacol EX-147(Nagase ChemteX Corporation制造)、溴含量52重量％、环氧当量312g/eq。
二溴苯基缩水甘油醚与二溴甲苯基缩水甘油醚的7：3混合物：EB-200B(ManacIncorporated制造)、溴含量51重量％、环氧当量324g/eq。
[合成例1]
2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚的合成
在具备冷凝器和温度计的1L四口烧瓶中加入2,4,6-三溴苯酚(ManacIncorporated制造)256g(0.774摩尔)、环氧氯丙烷(东京化成工业株式会社制造)322g(3.48摩尔)和异丙醇125g，以35℃进行搅拌溶解，然后以1.5小时滴加48％氢氧化钠水溶液74g，在内温65℃下进行0.5小时反应。反应后，添加水168g，使副产盐溶解，去除水层，在减压下蒸馏去除过剩的环氧氯丙烷和异丙醇。之后，加入甲基异丁基酮299g和48％氢氧化钠水溶液17g，以75℃使其反应1小时，进而加入甲基异丁基酮399g，然后加入水，进行水洗。重复该水洗5次，然后将有机层在减压下浓缩时，白色晶体析出。过滤得到白色晶体，用200mL的甲醇清洗。将所得白色晶体供于送风干燥，从而以收率81％、环氧当量377g/eq、溴含量62重量％、熔点116℃得到目标2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚241g(0.62摩尔)。将目标物的1H-NMR示于图1、FT-IR图示于图2。
[合成例2]
2,3,4,5,6-五溴苯基缩水甘油醚的合成
使用2,3,4,5,6-五溴苯酚(Manac Incorporated制造)代替2,4,6-三溴苯酚(Manac Incorporated制造)，除此之外，依据合成例1进行合成，以收率68％、环氧当量570g/eq、溴含量73重量％、熔点169℃得到目标2,3,4,5,6-五溴苯基缩水甘油醚38g(70毫摩尔)。将目标物的1H-NMR示于图3、FT-IR图示于图4。
[合成例3]
2,6-二溴-4-硝基苯基缩水甘油醚的合成
使用2,6-二溴-4-硝基苯酚(东京化成工业株式会社制造)代替2,4,6-三溴苯酚(Manac Incorporated制造)，除此之外，依据合成例1进行合成，以收率63％、环氧当量355g/eq、溴含量45重量％、熔点109℃得到目标2,6-二溴-4-硝基苯基缩水甘油醚3.25g(9.2毫摩尔)。将目标物的1H-NMR示于图5、FT-IR图示于图6。
[合成例4]
2,6-二溴-4-氰基苯基缩水甘油醚的合成
使用2,6-二溴-4-氰基苯酚(东京化成工业株式会社制造)代替2,4,6-三溴苯酚(Manac Incorporated制造)，除此之外，依据合成例1进行合成，以收率52％、环氧当量345g/eq、溴含量47重量％、熔点100℃得到目标2,6-二溴-4-氰基苯基缩水甘油醚3.19g(9.6毫摩尔)。将目标物的1H-NMR示于图7、FT-IR图示于图8。
[合成例5]
N-(2,3-环氧丙基)-2,4,6-三溴苯胺的合成
在具备冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入2,4,6-三溴苯胺(Manac Incorporated制造)100g(304毫摩尔)、乙酸14.6g(243毫摩尔)、单氯苯23mL，加热至110℃，然后分成4份滴加环氧氯丙烷(东京化成工业株式会社制造)11.2g(121毫摩尔)同时搅拌8小时。反应结束后，蒸馏去除单氯苯，冷却至室温。此时，通过过滤去除析出的过剩的2,4,6-三溴苯胺，然后加入甲乙酮100mL、2.5mol/L氢氧化钠水溶液205g，在回流温度下搅拌1小时。用单氯苯提取，然后将有机层浓缩得到粗产物。将该粗产物从异丙醇/庚烷(50/50(重量比))的混合溶剂中进行重结晶，由此以收率35％、环氧当量379g/eq、溴含量61重量％、熔点40℃得到目标N-(2,3-环氧丙基)-2,4,6-三溴苯胺16.5g(42.8毫摩尔)。将目标物的1H-NMR示于图9、FT-IR图示于图10。
[实施例1]
2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚的阳离子开环聚合
在氮气气氛下，在具备冷凝器和温度计的100mL四口烧瓶中加入合成例1中合成的2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚10g(26毫摩尔)和二氯甲烷50mL。之后，加入五氯化锑(Sigma-Aldrich Corporation制造)0.40g(1.3毫摩尔)，在17～28℃下搅拌18小时。反应结束后，用水40g水洗，去除水层，然后进一步加入水40g，用25％氢氧化钠水溶液中和直至水层变为中性。静置分液后，将有机层在减压下浓缩，用乙酸乙酯使其再沉淀。将液相通过倾析去除，由此得到经过沉淀的粘稠物。对所得粘稠物在140℃减压下施加干燥直至变为恒量，由此以玻璃状固体的形式得到目标物(收量6.6g、收率66％、溴含量62重量％、玻璃化转变温度52℃、5％失重温度345℃、重均分子量1400(Mw/Mn＝1.2))。将目标物的1H-NMR示于图11、FT-IR图示于图12。
[实施例2]
2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚的阳离子开环聚合
在氮气气氛下，在具备冷凝器和温度计的100mL四口烧瓶中加入二氯甲烷10mL、三氟化硼四氢呋喃络合物(STELLACHEMIFA CORPORATION制造)0.10g(0.71毫摩尔)和苯乙醇(和光纯药工业株式会社制造)0.08g(0.65毫摩尔)。开始搅拌，将在40mL的二氯甲烷中溶解有合成例1中合成的2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚10g(26毫摩尔)的二氯甲烷溶液保持为内温20～22℃，同时用4小时进行滴加。滴加结束后，进一步在内温22～25℃下搅拌12小时。反应结束后，通过与实施例1同样的操作，以玻璃状固体的形式得到目标物(收量9.0g、收率90％、溴含量62重量％、玻璃化转变温度51℃、5％失重温度353℃、重均分子量1900(Mw/Mn＝1.3))。将目标物的1H-NMR示于图13、FT-IR图示于图14。
[实施例3]
2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚的阳离子开环聚合
在具备冷凝器和温度计的500mL四口烧瓶中加入二氯甲烷40mL、三氟化硼四氢呋喃络合物(STELLACHEMIFA CORPORATION制造)0.22g(1.6毫摩尔)和1,4-丁二醇(和光纯药工业株式会社制造)0.15g(1.7毫摩尔)。开始搅拌，在内温40～42℃下用8小时滴加在200mL的二氯甲烷中溶解有合成例1中合成的2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚50g(129毫摩尔)的二氯甲烷溶液。滴加结束后，进一步在内温40～42℃下搅拌3小时。反应结束后，通过与实施例1同样的操作，以玻璃状固体的形式得到目标物(收量47g、收率94％、溴含量62重量％、玻璃化转变温度56℃、5％失重温度355℃、重均分子量5200(Mw/Mn＝1.6))。将目标物的1H-NMR示于图15、FT-IR图示于图16。
[实施例4]
2,3,4,5,6-五溴苯基缩水甘油醚的阳离子开环聚合
在具备冷凝器和温度计的200mL四口烧瓶中加入二氯甲烷30mL、三氟化硼四氢呋喃络合物(STELLACHEMIFA CORPORATION制造)0.12g(0.86毫摩尔)和1,4-丁二醇(和光纯药工业株式会社制造)0.08g(0.9毫摩尔)。开始搅拌，在内温40～42℃下用8小时滴加在200mL的二氯甲烷中溶解有合成例2中合成的2,3,4,5,6-五溴苯基缩水甘油醚10g(18.3毫摩尔)的二氯甲烷溶液。滴加结束后，进一步在内温38℃～40℃下搅拌12小时。反应结束后，通过与实施例1同样的操作，以玻璃状固体的形式得到目标物(收量8.2g、收率82％、溴含量73重量％、玻璃化转变温度100℃、5％失重温度330℃、重均分子量1500(Mw/Mn＝1.1))。将目标物的1H-NMR示于图17、FT-IR图示于图18。
[实施例5]
二溴苯基缩水甘油醚的阴离子开环聚合
在氩气气氛下，在30mL茄型烧瓶中加入二溴苯基缩水甘油醚(Denacol EX-147；Nagase ChemteX Corporation制造)2.5g(8.1毫摩尔)，注入四丁基氟化铵(1mol/L四氢呋喃溶液、d＝0.92)(东京化成工业株式会社制造)0.8mL(0.8毫摩尔)，升温至60℃，搅拌4小时。反应结束后，用2mL的四氢呋喃溶解，用大量的甲醇使其再沉淀。将液相通过倾析去除，得到经过沉淀的粘稠物。将所得粘稠物在140℃减压下干燥直至变为恒量，从而以玻璃状固体的形式得到目标物(收量1.8g、收率72％、溴含量52重量％、玻璃化转变温度35℃、5％失重温度351℃、重均分子量1600(Mw/Mn＝1.3))。将目标物的1H-NMR示于图19、FT-IR图示于图20。
[实施例6]
二溴苯基缩水甘油醚与二溴甲苯基缩水甘油醚的7：3混合物的阴离子开环聚合
在氩气气氛下，在具备冷凝器和温度计的100mL四口烧瓶中加入二溴苯基缩水甘油醚与二溴甲苯基缩水甘油醚的7：3混合物(EB-200B；Manac Incorporated制造)40g(总摩尔数128毫摩尔)，注入四丁基氟化铵(1mol/L四氢呋喃溶液、d＝0.92)(东京化成工业株式会社制造)6.7mL(6.7毫摩尔)，升温至50℃搅拌48小时。反应结束后，用20mL的四氢呋喃溶解，通过与实施例5同样的操作，以玻璃状固体的形式得到目标物(收量35.8g、收率89.5％、溴含量51重量％、玻璃化转变温度42℃、5％失重温度358℃、重均分子量1700(Mw/Mn＝1.2))。将目标物的1H-NMR示于图21、FT-IR图示于图22。
[实施例7]
2,6-二溴-4-硝基苯基缩水甘油醚与2,6-二溴-4-氰基苯基缩水甘油醚的1：1混合物的阳离子开环聚合
在氩气气氛下，在50mL茄型烧瓶中加入合成例3中合成的2,6-二溴-4-硝基苯基缩水甘油醚0.88g(2.5毫摩尔)、合成例4中合成的2,6-二溴-4-氰基苯基缩水甘油醚0.83g(2.5毫摩尔)和二氯甲烷5mL。之后，加入三氟化硼四氢呋喃络合物(STELLACHEMIFACORPORATION制造)0.04g(0.29毫摩尔)，在10～22℃下搅拌4小时。反应结束后，将有机层水洗直至变为中性，静置分液后，使有机层用盐酸酸性甲醇再沉淀。将液相通过倾析去除，从而得到经过沉淀的粘稠物。对所得粘稠物在140℃减压下施加干燥直至变为恒量，从而以玻璃状固体的形式得到目标物(收量0.90g、收率53％、溴含量47重量％、玻璃化转变温度62℃、5％失重温度268℃、重均分子量2200(Mw/Mn＝1.7))。将目标物的1H-NMR示于图23、FT-IR图示于图24。
[实施例8]
N-(2,3-环氧丙基)-2,4,6-三溴苯胺的阳离子开环聚合
在氩气气氛下，在50mL茄型烧瓶中加入合成例5中合成的N-(2,3-环氧丙基)-2,4,6-三溴苯胺3.86g(10毫摩尔)和二氯甲烷5mL。之后，加入三氟化硼四氢呋喃络合物(STELLACHEMIFA CORPORATION制造)0.08g(0.6毫摩尔)，在10～26℃下搅拌4小时。反应结束后，通过与实施例7同样的操作，以玻璃状固体的形式得到目标物(收量2.91g、收率75％、溴含量62重量％、玻璃化转变温度78℃、5％失重温度326℃、重均分子量1100(Mw/Mn＝1.6))。将目标物的1H-NMR示于图25、FT-IR图示于图26。
产业上的可利用性
本发明的含溴聚醚聚合物为高溴含量，因此作为阻燃剂是有用的。另外，本发明的含溴聚醚聚合物具有优异的热稳定性，因此对于需要高温加工的树脂也可以作为阻燃剂应用，进而添加到塑料中时，可以期待良好的熔融流动性和无喷霜性。
日本国专利申请2014-018165号(申请日：2014年2月3日)的公开全部内容作为参照引入至本说明书。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准与具体且分别地记载各文献、专利申请和技术标准作为参照被引入的情况同等程度地作为参照引入至本说明书。

Claims (14)

1.一种聚合物，其包含下述通式(1)所示的重复单元、且溴含量为45～80重量％，
式(1)中，
m为2～5的整数，
k为5-m，
R1为氧原子、NH基或硫原子，
R2为氢原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的烷基硫基、碳数1～4的卤代烷基、碳数1～4的卤代烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、氨基、羟基、巯基、磺基、磺酰胺基、或者羧基或酯基，k为2以上时R2任选相同或不同，
星号表示聚合物末端或与其他结构单元的结合位点，
所述聚合物包含通式(1)所示的重复单元50摩尔％以上，
所述聚合物的分子量通过凝胶渗透色谱法进行测定，以聚苯乙烯换算的重均分子量计，为1000～500000。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其溴含量为50重量％～80重量％。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，R1为氧原子。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，R2全部为氢原子。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，热重分析(TGA)中的5％失重温度为250℃～450℃。
6.一种阻燃剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的聚合物。
7.一种权利要求1～5中任一项所述的聚合物的制造方法，其包括：在聚合引发剂的存在下，将下述通式(2)所示的单体聚合，
式(2)中，
m为2～5的整数，
k为5-m，
R1为氧原子、NH基或硫原子，
R2为氢原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的烷基硫基、碳数1～4的卤代烷基、碳数1～4的卤代烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、氨基、羟基、巯基、磺基、磺酰胺基、或者羧基或酯基，k为2以上时R2任选相同或不同，
星号表示聚合物末端或与其他结构单元的结合位点。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其中，通过阳离子开环聚合机理进行聚合。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，聚合引发剂为路易斯酸。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，进一步组合使用含活性氢化合物进行聚合。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述含活性氢化合物为羟基化合物。
12.根据权利要求7所述的制造方法，其中，通过阴离子开环聚合机理进行聚合。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，聚合引发剂为季铵盐。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，铵盐为四丁基氟化铵。
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