KR102247846B1 - 브롬 함유 폴리에테르 중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

브롬 함유 폴리에테르 중합체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (1): (식 중 R1, R2, m, k 및 별표는 명세서 및 청구범위에 기재된 대로임)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 브롬 함량이 45 내지 80중량％인 중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure 112016084782583-pct00007

Description

브롬 함유 폴리에테르 중합체 및 그의 제조 방법{BROMINE-CONTAINING POLYETHER POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 브롬 함유 폴리에테르 중합체, 브롬 함유 폴리에테르 중합체를 포함하는 난연제 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 현대 사회에 있어서 필요 불가결한 재료이다. 플라스틱은 일반적으로 열에 약하여, 비교적 낮은 온도에서 착화, 발화되는 재료이다. 따라서 플라스틱을 사용하고 있는 전기·전자 기기나 차량 부품, 가정용품은 화재 안전성을 위하여 불이 붙어도 연소되기 어렵게 할 필요가 있어, 플라스틱에 난연제를 첨가함으로써 난연화하고 있다. 그들 난연제에는 주로 브롬계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제 등이 사용되고 있다.
특히 브롬계 난연제에서는, 단량체 타입, 올리고머 또는 중합체 타입이 사용되고 있으며, 최근에는 분자량이 보다 큰 올리고머 또는 중합체 타입 난연제가 보다 환경이나 인체에의 건강 안전성이 높다고 생각되고 있으며, 더욱 다양한 특성(예를 들어, 비-블루밍(non-blooming)성이나 기계 특성)에 있어서 단량체 타입의 난연제보다도 우수한 것이 보고되고 있다(예를 들어, 『난연제의 최적 처방과 연소 시험』 기술 정보 협회 2011년, 79-80페이지, 국제 공개 제2008/134294호 공보 참조).
예를 들어, 올리고머 또는 중합체 타입 난연제로서 주로 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 벤질아크릴레이트 중합체, 브롬화 폴리카르보네이트 올리고머, 브롬화 에폭시 등을 들 수 있지만, 이들 올리고머 또는 중합체 타입 브롬계 난연제는 모든 플라스틱에 적용할 수 있는 것은 아니며, 각각 특유의 문제점을 갖고 있다(예를 들어, 일본 특허 공표 제2001-517256호 공보 참조).
따라서 상술한 올리고머 또는 중합체 타입 난연제는 시장에서 사용되고 있기는 하지만 아직 모든 성능을 만족시키는 것은 아니며, 당업자는 항상 새로운 타입의 난연제를 요구하고 있다.
국제 공개 제2008/134294호 공보 일본 특허 공표 제2001-517256호 공보
『난연제의 최적 처방과 연소 시험』 기술 정보 협회 2011년, 79-80페이지
본 발명은 열 안정성이 우수하고, 또한 중합체 중의 브롬 함량이 높음으로써 보다 적은 첨가량에 의한 난연화를 가능하게 하는 신규 브롬 함유 중합체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 이하와 같다.
하기 일반식 (1):
Figure 112016084782583-pct00001
(식 중
m은 2 내지 5의 정수이며,
k는 5-m이며,
R1은 산소 원자, NH기 또는 황 원자이며,
R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알콕시기, 비닐기, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 아미노기, 히드록시기, 티올기, 술포기, 술폰아미드기, 또는 카르복시기 혹은 에스테르기이며, k가 2 이상인 경우, R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
별표는 중합체 말단 또는 다른 구조 단위와의 결합점을 나타냄)
로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 브롬 함량이 45 내지 80중량％인 중합체, 해당 중합체를 포함하는 난연제 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 높은 브롬 함량을 갖고, 난연제로서 유용한 브롬 함유 폴리에테르 중합체가 제공된다. 본 발명의 중합체는 우수한 열 안정성을 갖는 점에서, 고온 가공이 필요한 수지에도 적용 가능하며, 또한 플라스틱에 첨가했을 때에는 양호한 용융 유동성 및 비-블루밍성을 기대할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 2는 합성예 1에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 3은 합성예 2에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 4는 합성예 2에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 5는 합성예 3에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 6은 합성예 3에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 7은 합성예 4에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 8은 합성예 4에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 9는 합성예 5에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 10은 합성예 5에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 11은 실시예 1에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 12는 실시예 1에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 13은 실시예 2에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 14는 실시예 2에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 15는 실시예 3에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 16은 실시예 3에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 17은 실시예 4에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 18은 실시예 4에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 19는 실시예 5에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 20은 실시예 5에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 21은 실시예 6에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 22는 실시예 6에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 23은 실시예 7에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 24는 실시예 7에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
도 25는 실시예 8에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 26은 실시예 8에서 얻어진 화합물의 FT-IR 차트를 나타낸다.
이하에 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 중합체는, 하기 일반식 (1):
Figure 112016084782583-pct00002
(식 중
m은 2 내지 5의 정수이며,
k는 5-m이며,
R1은 산소 원자, NH기 또는 황 원자이며,
R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알콕시기, 비닐기, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 아미노기, 히드록시기, 티올기, 술포기, 술폰아미드기, 또는 카르복시기 혹은 에스테르기이며, k가 2 이상인 경우, R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
별표는 중합체 말단 또는 다른 구조 단위와의 결합점을 나타냄)
로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 브롬 함량이 45 내지 80중량％인 중합체이다.
여기서, 용어 「탄소수 1 내지 4의 알킬기」는 탄소수 1 내지 4의, 직쇄상 또는 분지상의 지방족 포화 탄화수소의 1가의 기를 의미하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 예시할 수 있다.
용어 「탄소수 1 내지 4의 알콕시기」는 기 RO-(여기서, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)를 의미하고, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기 등을 예시할 수 있다.
용어 「탄소수 1 내지 4의 알킬티오기」는 기 R'S-(여기서, R'은 탄소수 1 내지 4의 알킬기임)를 의미하고, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기 등을 예시할 수 있다.
용어 「탄소수 1 내지 4의 할로알킬기」는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미하고, 브로모메틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모프로필기, 4-브로모부틸기, 요오도메틸기, 2-요오도에틸기, 3-요오도프로필기, 4-요오도부틸기, 플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 3-플루오로프로필기, 4-플루오로부틸기, 트리브로모메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 예시할 수 있다. 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 할로겐 원자는, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
용어 「탄소수 1 내지 4의 할로알콕시기」는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미하고, 브로모메톡시기, 2-브로모에톡시기, 3-브로모프로필옥시기, 4-브로모부틸옥시기, 요오도메톡시기, 2-요오도에톡시기, 3-요오도프로필옥시기, 4-요오도부틸옥시기, 플루오로메톡시기, 2-플루오로에톡시기, 3-플루오로프로필옥시기, 4-플루오로부틸옥시기, 트리브로모메톡시기, 트리클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기 등을 예시할 수 있다. 2개 이상의 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기 할로겐 원자는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
용어 「할로겐 원자」 또는 「할로」는 호환 가능하고, 요오드 원자, 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자를 의미한다.
용어 「카르복시기 혹은 에스테르기」는 기: -COOH 혹은 그의 에스테르기(즉, 기: -COOR")를 의미한다. 여기서, R"은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미한다.
상기 일반식 (1)에 있어서 R1은 화합물의 입수 용이성, 합성 용이성에 따라 적절히 선택하면 되지만, 산소 원자 또는 NH기가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서 R2는 화합물의 입수 용이성, 합성 용이성에 따라 적절히 선택하면 되지만, 브롬 함량을 보다 높일 수 있는 점에 있어서 수소 원자를 1치환 이상 포함하는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1)에 있어서 브롬 원자의 치환수 m은 2 내지 5이며, 브롬 함량의 관점에서 3 내지 5가 바람직하다.
본 발명의 중합체 브롬 함량은, 난연성 부여를 위한 첨가량을 적게 하는 관점에서 45 내지 80중량％가 바람직하고, 50 내지 80중량％가 보다 바람직하고, 60 내지 80중량％가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 브롬 함량은 JIS K 7229(플라스크 연소법)에 준하는 방법의 측정값을 의미한다.
본 발명의 중합체는 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 브롬 함량이 45 내지 80중량％이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 중합체는 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 2종 이상을 포함하고 있어도 지장이 없지만, 합성 용이성 등의 관점에서, 1 또는 2종을 포함하는 것이 바람직하고, 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 중합체는 목적, 용도에 따라 적절히 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외의 성분을 공중합 성분으로서 포함할 수도 있다. 공중합 성분의 구체예로서, 예를 들어 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 스티렌옥시드, 에피클로로히드린, 페닐글리시딜에테르 등의 분자 내에 1개 이상의 3원환 환상 에테르를 갖는 옥시란 화합물; 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2-클로로메틸옥세탄, 3-메틸-3-클로로메틸옥세탄 등의 분자 내에 1개 이상의 4원환 환상 에테르를 갖는 옥세탄 화합물; 테트라히드로푸란, 3,4-디메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 2-클로로메틸테트라히드로푸란 등의 분자 내에 1개 이상의 5원환 환상 에테르를 갖는 테트라히드로푸란 화합물; α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 3,4-디히드로쿠마린 등의 환상 에스테르; 프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물 등의 환상 산 무수물; 일산화탄소, 이산화탄소, 이산화황 등을 들 수 있다. 그 중에서도 공중합의 용이성으로부터 옥시란 화합물, 옥세탄 화합물이 바람직하다. 또한 중합체 중의 브롬 함유량의 관점에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 10몰％ 이상 포함하고, 바람직하게는 30몰％ 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상 포함한다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위만으로 구성되는 중합체이다.
본 발명의 중합체의 분자량은 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되지만, 양호한 열 안정성이나 가공성을 얻기 위해서는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 50,000이다.
본 발명의 중합체 분자쇄 구조는 목적, 용도에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 쇄상체, 분지체, 환상체, 성형체, 하이퍼 브랜치체, 덴드리머체, 사다리형체이며, 보다 바람직하게는 쇄상체, 분지체, 환상체, 성형체이다.
본 발명의 중합체는, 예를 들어 난연제로서 사용하는 경우, 가공 온도에서 안정성이 요구되기 때문에, 열 중량 분석(TGA)에 있어서의 5％ 중량 감소 온도가 200 내지 450℃인 것이 바람직하고, 250 내지 450℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 난연제는 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 브롬 함량이 45 내지 80중량％인 중합체를 포함한다. 본 발명에서 말하는 난연제란, 플라스틱·고무·섬유·종이·목재 등의 가연성 소재에 난연성을 부여할 목적으로 사용되는 것을 가리키지만, 본 발명의 중합체, 그 자체를 재료로 하여 난연성을 갖는 재료로서 사용할 수 있는 것도 포함한다.
본 발명의 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 어떠한 제조 방법을 사용하여 제조해도 된다. 예를 들어 환상 에테르의 개환 중합, 디올체의 탈수 축합 등의 중축합 반응에 의해 제조하는 방법을 들 수 있다. 바람직하게는, 하기 일반식 (2):
Figure 112016084782583-pct00003
(식 중
m은 2 내지 5의 정수이며,
k는 5-m이며,
R1은 산소 원자, NH기 또는 황 원자이며,
R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알콕시기, 비닐기, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 아미노기, 히드록시기, 티올기, 술포기, 술폰아미드기, 또는 카르복시기 혹은 에스테르기이며, k가 2 이상인 경우, R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
삭제
로 표시되는 단량체를 중합 개시제의 존재 하에서 중합함으로써, 하기 일반식 (1):
Figure 112016084782583-pct00004
(식 중 R1, R2, m, k 및 별표는 상기와 동의임)
로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 브롬 함량이 45 내지 80중량％인 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 일반식 (2)로 표시되는 단량체는 시판되어 있으며, 마낙(주), 나가세 켐텍스(주) 등의 공급업자로부터 용이하게 입수하는 것이 가능하다. 또한 페놀 유도체 및 에피클로로히드린을 사용하여 공지의 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 (평)10-273552에 기재된 방법)에 준하여 합성하는 것이 가능하다. 일반식 (2)로 표시되는 단량체로서는, R1이 산소 원자이며, R2가 수소 원자를 1치환 이상 포함하는 것이 바람직하고, R2가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, R2가 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 그러한 단량체로서는, 디브로모페닐글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르 등의 디브로모 단량체; 트리브로모페닐글리시딜에테르, 트리브로모크레실글리시딜에테르 등의 트리브로모 단량체; 테트라브로모페닐글리시딜에테르 등의 테트라브로모 단량체 및 펜타브로모페닐글리시딜에테르 등의 펜타브로모 단량체를 들 수 있다.
상기 단량체의 중합 방법으로서는, 벌크 중합, 용액 중합, 유화 중합 등의 중합 방법을 사용할 수 있고, 목적, 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 벌크 중합, 용액 중합이 공업적으로 유리하고, 분자량 등의 구조 조정도 용이하여 바람직하다.
상기 단량체가 중합 시에 액체인 경우에는 생산성의 관점에서 벌크 중합을 선택하는 것이 바람직하다. 벌크 중합에 의해 중합하는 경우의 조건은, 사용하는 단량체의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다.
상기 단량체를 용액 중합법에 의해 중합하는 경우, 중합에 사용하는 용매로서는, 중합 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 중합 기구, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 모노클로로벤젠, 모노브로모벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 디클로로메탄, 브로모클로로메탄, 디브로모메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸렌디클로리드, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 지방족 탄화수소계 용매; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등의 아미드계 용매; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 디메틸술폭시드 등의 황 함유계 용매; 피콜린, 피리딘 등의 질소 함유계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 용매 중에서는, 단량체의 용해성, 인체 및 환경에의 영향의 적음, 공업적 입수의 용이함으로부터, 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠, 디클로로메탄, 디브로모메탄, 테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴이 바람직하다.
상기 단량체를 용액 중합법에 의해 중합하는 경우, 용매의 사용량으로서는, 전체 단량체 100중량부에 대하여, 10 내지 5,000중량부가 바람직하고, 10 내지 3,000중량부가 보다 바람직하다.
또한 중합 기구로서는, 사용하는 단량체의 종류나 활성에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 양이온 개환 중합, 음이온 개환 중합, 배위 음이온 개환 중합 등의 기구에 기초한 중합 방법을 사용할 수 있다.
상기 단량체를 양이온 개환 중합 기구에 의해 중합하는 경우, 중합에 사용하는 양이온 개환 중합 개시제로서는 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있고, 사용하는 단량체의 종류나 활성에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염산, 과염소산, 황산, 트리플루오로아세트산, 플루오르황산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 양성자산; 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 오불화인, 사염화티타늄, 삼염화철, 사염화주석, 오염화안티몬, 오불화안티몬 등의 루이스산; 앰버리스트(등록 상표) 15(롬&하스사제), 나피온(등록 상표)(듀퐁사제), 다우웩스(등록 상표)(다우사제) 등의 양이온 교환 수지; 제올라이트, 활성 백토 등의 고체산 촉매; 트리플루오로메탄술폰산메틸, 플루오르황산메틸 등의 초강산 에스테르; 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 플루오르황산 무수물 등의 초강산 무수물; 1-(4-메톡시벤질)-4-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질피리디늄염 화합물; 벤질테트라메틸렌술포늄헥사플루오로포스페이트, p-메톡시벤질테트라메틸렌술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염 화합물; (4-메톡시페닐)페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 요오도늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 양이온 개환 중합 개시제로서 루이스산을 사용하는 경우, 단독으로 사용할 수도 있고, 다양한 유기 화합물과의 착체로서 사용할 수도 있다. 루이스산과 유기 화합물의 착체로서는, 예를 들어 디메틸에테르 착체, 디에틸에테르 착체, THF(테트라히드로푸란) 착체 등의 에테르 착체; 아세트산 착체 등의 카르복실산 착체; 알코올 착체; 아민 착체; 페놀 착체 등을 들 수 있다.
여기서, 양이온 개환 중합 개시제의 사용량으로서는, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 중합체를 얻기 위해서는 단량체 총 몰수에 대하여, 0.01 내지 20몰％가 바람직하고, 0.05 내지 15몰％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 10몰％가 보다 바람직하다.
또한 상기 단량체를 양이온 개환 중합 기구에 의해 중합하는 경우, 필요에 따라 활성 수소 함유 화합물을 병용하여 중합할 수도 있다. 활성 수소 함유 화합물을 병용하여 중합을 행하면, 저분자량 환상체의 생성이 억제되어, 고분자량체가 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다. 이러한 활성 수소 함유 화합물로서는, 일반적으로 히드록시 화합물, 아민 화합물, 카르복실산 화합물, 페놀 화합물, 인산이나 티올 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 물, 메탄올, 이소프로필알코올, 페네틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 소르비톨, 수크로오스 등의 히드록시 화합물; 에틸렌디아민, 아닐린, 브롬화아닐린 등의 아민 화합물; 벤조산, 아디프산 등의 카르복실산 화합물; 페놀, 브롬화페놀, 비스페놀 A, 브롬화비스페놀 A, 비스페놀 S, 브롬화비스페놀 S 등의 페놀 화합물; 에탄디티올, 부탄디티올 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
여기서, 활성 수소 함유 화합물의 사용량으로서는, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 단량체의 총 몰수에 대하여, 0.01 내지 20몰％가 바람직하고, 0.05 내지 15몰％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 10몰％가 보다 바람직하다.
상기 단량체를 양이온 개환 중합 기구에 의해 중합할 때의 중합 온도로서는, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, -78 내지 200℃가 바람직하고, -50 내지 150℃가 보다 바람직하다.
상기 단량체를 음이온 개환 중합 기구에 의해 중합하는 경우, 중합에 사용하는 음이온 개환 중합 개시제로서는, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있고, 사용하는 단량체의 종류나 활성에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속; 나트륨-나프탈렌 착체, 리튬-안트라센 착체 등의 알칼리 금속 착체; n-부틸리튬 등의 알킬알칼리 금속; 페닐마그네슘브로마이드 등의 그리냐르 시약; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 금속 알콕시드; 수소화나트륨 등의 알칼리 금속 수소화물; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 나트륨아미드 등의 알칼리 금속 아미드; 트리에틸아민, 벤질아민 등의 아민 화합물; 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 테트라부틸암모늄플루오라이드, 테트라부틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염; 알루미늄테트라페닐포르피린, 아연테트라페닐포르피린, 망간테트라페닐포르피린 등의 금속 포르피린 착체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
음이온 개환 중합 개시제의 사용량은 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 중합체를 얻기 위해서는, 단량체의 총 몰수에 대하여, 0.01 내지 20몰％가 바람직하고, 0.05 내지 15몰％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 10몰％가 보다 바람직하다.
상기 단량체를 음이온 개환 중합 기구에 의해 중합할 때의 중합 온도로서는, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, -78 내지 200℃가 바람직하고, -50 내지 150℃가 보다 바람직하다.
상기 단량체를 배위 음이온 개환 중합 기구에 의해 중합하는 경우, 중합에 사용하는 배위 음이온 개환 중합 개시제로서는, 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있고, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리t-부톡시드, 철 트리에톡시드 등의 금속 알콕시드; 탄산스트론튬, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염; 산화스트론튬, 산화칼슘 등의 알칼리 토금속 산화물; 트리에틸알루미늄, 디에틸아연 등의 유기 금속 화합물; 염화철-프로필렌옥시드 착체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 배위 음이온 개환 중합 개시제로서 금속 알콕시드를 사용하는 경우, 단독으로 사용할 수도 있고, 염화아연 등의 조촉매를 병용할 수도 있고, 유기 금속 화합물을 사용하는 경우에는 물, 알코올 등의 활성 수소 함유 화합물을 병용할 수도 있다.
배위 음이온 개환 중합 개시제의 사용량은 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 온도, 중합 농도 등의 중합 조건, 목표로 하는 중합체의 분자량 등에 따라 적절히 설정하면 되며, 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000인 중합체를 얻기 위해서는, 단량체 총 몰수에 대하여, 0.01 내지 20몰％가 바람직하고, 0.05 내지 15몰％가 보다 바람직하고, 0.1 내지 10몰％가 보다 바람직하다.
상기 단량체를 배위 음이온 개환 중합 기구에 의해 중합할 때의 중합 온도로서는, 사용하는 단량체의 종류나 양, 중합 개시제의 종류나 양 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, -78 내지 200℃가 바람직하고, -50 내지 150℃가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 중합 시간은 중합 기구, 사용하는 단량체의 양이나 종류, 용매의 유무나 그 종류, 반응 온도 등의 조건에 따라 적절히 설정할 수 있다. 통상 1분 내지 72시간인 것이 바람직하고, 작업성의 관점에서 10분 내지 48시간인 것이 보다 바람직하다.
중합 종료 후, 얻어진 반응 용액으로부터, 일반적인 방법을 사용하여 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 단리할 수 있다. 단리하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 중합 용매를 농축하는 방법 및/또는 빈용매 중에 첨가함으로써 고체를 석출시키는 방법 등을 들 수 있다.
단리된 중합체는 필요에 따라 칼럼 크로마토그래피, 재침전법 등에 의해 더 정제할 수도 있고, 필요에 따라 건조 및/또는 가열 용융하여 펠릿화할 수도 있다.
실시예
이하에 본 발명을 구체적인 실시예에 의해 기재하지만, 본 발명은 실시예의 내용에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 합성예에서 얻어진 화합물의 5％ 중량 감소 온도, 융점(또는 유리 전이 온도), 중량 평균 분자량, 브롬 함량, 에폭시 당량, NMR 및 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법은 이하와 같다.
5％ 중량 감소 온도: 시차열·열 중량 동시 측정 장치((주) 시마즈 세이사쿠쇼제 DTG-60)로 질소 기류 하에서, 10℃/분의 승온 속도로, 40 내지 500℃까지 승온했다. 측정 개시부터 5％ 중량이 감소된 시점의 온도를 5％ 중량 감소 온도로 했다.
융점 또는 유리 전이 온도: 시차 주사 열량계((주) 시마즈 세이사쿠쇼제 DSC-60)로, 매분 10℃에서 20 내지 200℃까지 승온하여, 측정을 행했다. 해석 소프트에 의해 DSC 곡선의 외부 삽입점으로부터 융점 또는 유리 전이 온도를 산출했다.
중량 평균 분자량: 겔 침투 크로마토그래피법에 의해 측정했다. 미리 도소제 표준 폴리스티렌을 사용하여, 분자량 약 120만까지의 검량선을 작성하고, 다음에 시료 0.01g을 테트라히드로푸란 10mL에 용해 후, 그의 10μL을 도소제 CCPM 시스템에 주입하고, 얻어진 크로마토그래프에 의해 데이터 처리 장치를 사용하여 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 계산했다. 분석 조건은 이하와 같다. 칼럼(도소제 TSK-Gel G4000Hxl×1, G3000Hxl×1, G2000Hxl×24개 연결), 이동상(테트라히드로푸란), 유속(1.0mL/min), 칼럼 온도(40℃), 검출 파장(UV254㎚).
브롬 함량: JIS K 7229(플라스크 연소법)에 준하는 방법으로 측정했다.
에폭시 당량: 300mL의 공전 삼각 플라스크에 시료 0.2g을 측량하여 취했다. 여기에 0.2㏖/L의 염산-디옥산 용액 25mL을 홀 피펫으로 정확하게 첨가하고, 마개를 하고 충분히 용해했다. 19 내지 21℃의 암소에 15분간 방치 후, 중성 에탄올 30mL을 첨가했다. 크레졸 레드 지시약을 2 내지 3방울 첨가하고, 0.1㏖/L의 수산화나트륨 표준액으로 적정하여, 시료의 색이 분홍색으로부터 황색으로 변하고, 얼마 안되는 변화로 자색으로 변하는 점을 종점으로 했다.
본 시험과 병행하여 공시험을 행하고, 다음 식에 의해 에폭시 당량을 산출했다.
에폭시 당량=(10000×S)/{f×(A-B)}
A: 공시험에 필요로 한 수산화나트륨 표준액의 양(mL)
B: 본 시험에 필요로 한 수산화나트륨 표준액의 양(mL)
S: 시료 채취료(g)
f: 수산화나트륨 표준액의 팩터
NMR: 시료와 중클로로포름(와코 쥰야쿠 고교(주)제 클로로포름-d1 0.05％ TMS 함유)을 혼합한 용액을 제조하고, NMR(니혼덴시(주)제 JNM-AL400)로, 25℃에서 1H-NMR 측정을 행했다.
적외선 흡수 스펙트럼: IR 측정 장치((주)퍼킨 엘머제 스펙트럼(Spectrum) 100 FT-IR 스펙트로미터(Spectrometer))를 사용하여, KBr법으로 적외 흡수 스펙트럼을 측정했다.
이하의 실시예에서 사용한 단량체는, 이하의 것이다.
디브로모페닐글리시딜에테르: 데나콜 EX-147(나가세 켐텍스(주)제), 브롬 함량 52중량％, 에폭시 당량 312g/eq.
디브로모페닐글리시딜에테르와 디브로모크레실글리시딜에테르의 7:3 혼합물: EB-200B(마낙(주)제), 브롬 함량 51중량％, 에폭시 당량 324g/eq.
[합성예 1]
2,4,6-트리브로모페닐글리시딜에테르의 합성
콘덴서 및 온도계를 구비한 1L 4구 플라스크에, 2,4,6-트리브로모페놀(마낙(주)제) 256g(0.774몰), 에피클로로히드린(도쿄 가세이 고교(주)제) 322g(3.48몰) 및 이소프로필알코올 125g을 첨가하고 35℃에서 교반 용해 후, 48％ 수산화나트륨 수용액 74g을 1.5시간 적하, 내온 65℃에서 0.5시간 반응했다. 반응 후, 물 168g을 첨가하고 부생염을 용해시켜 수층을 제거하고, 감압 하에서 과잉의 에피클로로히드린 및 이소프로필알코올을 증류 제거했다. 그 후 메틸이소부틸케톤 299g과 48％ 수산화나트륨 수용액 17g을 추가하여 75℃에서 1시간 반응시키고, 또한 메틸이소부틸케톤 399g을 첨가한 후, 물을 첨가하여 수세를 행했다. 이 수세를 5회 반복한 후에 유기층을 감압 하에서 농축하면 백색 결정이 석출되었다. 백색 결정을 여과 취출하고, 200mL의 메탄올로 세정했다. 얻어진 백색 결정을 송풍 건조에 부침으로써, 목적의 2,4,6-트리브로모페닐글리시딜에테르를 241g(0.62몰), 수율 81％, 에폭시 당량 377g/eq, 브롬 함량 62중량％, 융점 116℃에서 얻었다. 목적물의 1H-NMR을 도 1에, FT-IR 차트를 도 2에 도시한다.
[합성예 2]
2,3,4,5,6-펜타브로모페닐글리시딜에테르의 합성
2,4,6-트리브로모페놀(마낙(주)제) 대신 2,3,4,5,6-펜타브로모페놀(마낙(주)제)을 사용한 것 이외는 합성예 1에 준하여 합성하여, 목적의 2,3,4,5,6-펜타브로모페닐글리시딜에테르를 38g(70밀리몰), 수율 68％, 에폭시 당량 570g/eq, 브롬 함량 73중량％, 융점 169℃에서 얻었다. 목적물의 1H-NMR을 도 3에, FT-IR 차트를 도 4에 도시한다.
[합성예 3]
2,6-디브로모-4-니트로페닐글리시딜에테르의 합성
2,4,6-트리브로모페놀(마낙(주)제) 대신 2,6-디브로모-4-니트로페놀(도쿄 가세이 고교(주)제)을 사용한 것 이외는 합성예 1에 준하여 합성하여, 목적의 2,6-디브로모-4-니트로페닐글리시딜에테르를 3.25g(9.2밀리몰), 수율 63％, 에폭시 당량 355g/eq, 브롬 함량 45중량％, 융점 109℃에서 얻었다. 목적물의 1H-NMR을 도 5에, FT-IR 차트를 도 6에 도시한다.
[합성예 4]
2,6-디브로모-4-시아노페닐글리시딜에테르의 합성
2,4,6-트리브로모페놀(마낙(주)제) 대신 2,6-디브로모-4-시아노페놀(도쿄 가세이 고교(주)제)을 사용한 것 이외는 합성예 1에 준하여 합성하여, 목적의 2,6-디브로모-4-시아노페닐글리시딜에테르를 3.19g(9.6밀리몰), 수율 52％, 에폭시 당량 345g/eq, 브롬 함량 47중량％, 융점 100℃에서 얻었다. 목적물의 1H-NMR을 도 7에, FT-IR 차트를 도 8에 도시한다.
[합성예 5]
N-(2,3-에폭시프로필)-2,4,6-트리브로모아닐린의 합성
콘덴서 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에, 2,4,6-트리브로모아닐린(마낙(주)제) 100g(304밀리몰), 아세트산 14.6g(243밀리몰), 모노클로로벤젠 23mL을 첨가하고, 110℃로 가열한 후, 에피클로로히드린(도쿄 가세이 고교(주)제) 11.2g(121밀리몰)을 4분할하여 적하하면서 8시간 교반했다. 반응 종료 후, 모노클로로벤젠을 증류 제거하고, 실온까지 냉각했다. 그 때, 석출된 과잉의 2,4,6-트리브로모아닐린을 여과에 의해 제거한 후, 메틸에틸케톤 100mL, 2.5㏖/L 수산화나트륨 수용액 205g을 추가하고, 환류 온도에서 1시간 교반했다. 모노클로로벤젠으로 추출한 후, 유기층을 농축하여 조(粗)생성물을 얻었다. 그 조생성물을 이소프로필알코올/헵탄(50/50(중량비))의 혼합 용매로부터 재결정을 행함으로써 목적의 N-(2,3-에폭시프로필)-2,4,6-트리브로모아닐린을 16.5g(42.8밀리몰), 수율 35％, 에폭시 당량 379g/eq, 브롬 함량 61중량％, 융점 40℃에서 얻었다. 목적물의 1H-NMR을 도 9에, FT-IR 차트를 도 10에 도시한다.
[실시예 1]
2,4,6-트리브로모페닐글리시딜에테르의 양이온 개환 중합
콘덴서 및 온도계를 구비한 100mL 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 합성예 1에서 합성한 2,4,6-트리브로모페닐글리시딜에테르 10g(26밀리몰) 및 디클로로메탄 50mL을 첨가했다. 그 후, 오염화안티몬(시그마·알드리치사제) 0.40g(1.3밀리몰)을 첨가하고, 17 내지 28℃에서 18시간 교반했다. 반응 종료 후, 물 40g로 수세하고, 수층을 제거한 후, 물 40g을 더 추가하여, 수층이 중성이 될 때까지 25％ 수산화나트륨 수용액으로 중화했다. 정치 분액 후, 유기층을 감압 하에서 농축하고, 아세트산에틸로 재침전시켰다. 액상을 데칸테이션에 의해 제거함으로써 침전된 점조물(粘稠物)을 얻었다. 얻어진 점조물을 140℃ 감압 하에서 항량이 될 때까지 건조에 부침으로써 목적물을 유리상 고체로서 얻었다(수량 6.6g, 수율 66％, 브롬 함량 62중량％, 유리 전이 온도 52℃, 5％ 중량 감소 온도 345℃, 중량 평균 분자량 1,400(Mw/Mn=1.2)). 목적물의 1H-NMR을 도 11에, FT-IR 차트를 도 12에 도시한다.
[실시예 2]
2,4,6-트리브로모페닐글리시딜에테르의 양이온 개환 중합
콘덴서 및 온도계를 구비한 100mL 4구 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 디클로로메탄 10mL, 삼불화붕소테트라히드로푸란 착체(스텔라 케미파(주)제) 0.10g(0.71밀리몰) 및 페네틸알코올(와코 쥰야쿠 고교(주)제) 0.08g(0.65밀리몰)을 첨가했다. 교반을 시작하여 합성예 1에서 합성한 2,4,6-트리브로모페닐글리시딜에테르 10g(26밀리몰)을 40mL의 디클로로메탄으로 용해한 디클로로메탄 용액을 내온 20 내지 22℃로 유지하면서 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 또한 내온 22 내지 25℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 목적물을 유리상 고체로서 얻었다(수량 9.0g, 수율 90％, 브롬 함량 62중량％, 유리 전이 온도 51℃, 5％ 중량 감소 온도 353℃, 중량 평균 분자량 1,900(Mw/Mn=1.3)). 목적물의 1H-NMR을 도 13에, FT-IR 차트를 도 14에 도시한다.
[실시예 3]
2,4,6-트리브로모페닐글리시딜에테르의 양이온 개환 중합
콘덴서 및 온도계를 구비한 500mL 4구 플라스크에, 디클로로메탄 40mL, 삼불화붕소테트라히드로푸란 착체(스텔라 케미파(주)제) 0.22g(1.6밀리몰) 및 1,4-부탄디올(와코 쥰야쿠 고교(주)제) 0.15g(1.7밀리몰)을 첨가했다. 교반을 시작하여 합성예 1에서 합성한 2,4,6-트리브로모페닐글리시딜에테르 50g(129밀리몰)을 200mL의 디클로로메탄으로 용해한 디클로로메탄 용액을 내온 40 내지 42℃에서 8시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 또한 내온 40 내지 42℃에서 3시간 교반했다. 반응 종료 후, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 목적물을 유리상 고체로서 얻었다(수량 47g, 수율 94％, 브롬 함량 62중량％, 유리 전이 온도 56℃, 5％ 중량 감소 온도 355℃, 중량 평균 분자량 5,200(Mw/Mn=1.6)). 목적물의 1H-NMR을 도 15에, FT-IR 차트를 도 16에 도시한다.
[실시예 4]
2,3,4,5,6-펜타브로모페닐글리시딜에테르의 양이온 개환 중합
콘덴서 및 온도계를 구비한 200mL 4구 플라스크에, 디클로로메탄 30mL, 삼불화붕소테트라히드로푸란 착체(스텔라 케미파(주)제) 0.12g(0.86밀리몰) 및 1,4-부탄디올(와코 쥰야쿠 고교(주)제) 0.08g(0.9밀리몰)을 첨가했다. 교반을 시작하여 합성예 2에서 합성한 2,3,4,5,6-펜타브로모페닐글리시딜에테르 10g(18.3밀리몰)을 200mL의 디클로로메탄으로 용해한 디클로로메탄 용액을 내온 40 내지 42℃에서 8시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 또한 내온 38℃ 내지 40℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 목적물을 유리상 고체로서 얻었다(수량 8.2g, 수율 82％, 브롬 함량 73중량％, 유리 전이 온도 100℃, 5％ 중량 감소 온도 330℃, 중량 평균 분자량 1,500(Mw/Mn=1.1)). 목적물의 1H-NMR을 도 17에, FT-IR 차트를 도 18에 도시한다.
[실시예 5]
디브로모페닐글리시딜에테르의 음이온 개환 중합
30mL 가지 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 디브로모페닐글리시딜에테르(데나콜 EX-147; 나가세 켐텍스(주)제) 2.5g(8.1밀리몰)을 첨가하고, 테트라부틸암모늄플루오라이드(1㏖/L 테트라히드로푸란 용액, d=0.92)(도쿄 가세이 고교(주)제)를 0.8mL(0.8밀리몰) 주입하여 60℃로 승온하여 4시간 교반했다. 반응 종료 후 2mL의 테트라히드로푸란으로 용해하고, 대량의 메탄올으로 재침전시켰다. 액상을 데칸테이션에 의해 제거하여, 침전된 점조물을 얻었다. 얻어진 점조물을 140℃ 감압 하에서 항량이 될 때까지 건조함으로써 목적물을 유리상 고체로서 얻었다(수량 1.8g, 수율 72％, 브롬 함량 52중량％, 유리 전이 온도 35℃, 5％ 중량 감소 온도 351℃, 중량 평균 분자량 1,600(Mw/Mn=1.3)). 목적물의 1H-NMR을 도 19에, FT-IR 차트를 도 20에 도시한다.
[실시예 6]
디브로모페닐글리시딜에테르와 디브로모크레실글리시딜에테르의 7:3 혼합물의 음이온 개환 중합
콘덴서 및 온도계를 구비한 100mL 4구 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 디브로모페닐글리시딜에테르와 디브로모크레실글리시딜에테르의 7:3 혼합물(EB-200B; 마낙(주)제) 40g(총 몰수 128밀리몰)을 첨가하고, 테트라부틸암모늄플루오라이드(1㏖/L 테트라히드로푸란 용액, d=0.92)(도쿄 가세이 고교(주)제)를 6.7mL(6.7밀리몰) 주입하여 50℃로 승온하여 48시간 교반했다. 반응 종료 후 20mL의 테트라히드로푸란으로 용해하여, 실시예 5와 마찬가지의 조작에 의해 목적물을 유리상 고체로서 얻었다(수량 35.8g, 수율 89.5％, 브롬 함량 51중량％, 유리 전이 온도 42℃, 5％ 중량 감소 온도 358℃, 중량 평균 분자량 1,700(Mw/Mn=1.2)). 목적물의 1H-NMR을 도 21에, FT-IR 차트를 도 22에 도시한다.
[실시예 7]
2,6-디브로모-4-니트로페닐글리시딜에테르와 2,6-디브로모-4-시아노페닐글리시딜에테르에 1:1 혼합물의 양이온 개환 중합
50mL 가지 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 합성예 3에서 합성한 2,6-디브로모-4-니트로페닐글리시딜에테르 0.88g(2.5밀리몰), 합성예 4에서 합성한 2,6-디브로모-4-시아노페닐글리시딜에테르 0.83g(2.5밀리몰) 및 디클로로메탄 5mL을 첨가했다. 그 후, 삼불화붕소테트라히드로푸란 착체(스텔라 케미파(주)제) 0.04g(0.29밀리몰)을 첨가하고, 10 내지 22℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 유기층이 중성이 될 때까지 수세하고, 정치 분액 후, 유기층을 염산산성 메탄올로 재침전시켰다. 액상을 데칸테이션에 의해 제거함으로써 침전된 점조물을 얻었다. 얻어진 점조물을 140℃ 감압 하에서 항량이 될 때까지 건조에 부침으로써 목적물을 유리상 고체로서 얻었다(수량 0.90g, 수율 53％, 브롬 함량 47중량％, 유리 전이 온도 62℃, 5％ 중량 감소 온도 268℃, 중량 평균 분자량 2,200(Mw/Mn=1.7)). 목적물의 1H-NMR을 도 23에, FT-IR 차트를 도 24에 도시한다.
[실시예 8]
N-(2,3-에폭시프로필)-2,4,6-트리브로모아닐린의 양이온 개환 중합
50mL 가지 플라스크에, 아르곤 분위기 하에서, 합성예 5에서 합성한 N-(2,3-에폭시프로필)-2,4,6-트리브로모아닐린 3.86g(10밀리몰) 및 디클로로메탄 5mL을 첨가했다. 그 후, 삼불화붕소테트라히드로푸란 착체(스텔라 케미파(주)제) 0.08g(0.6밀리몰)을 첨가하고, 10 내지 26℃에서 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 실시예 7과 마찬가지의 조작에 의해 목적물을 유리상 고체로서 얻었다(수량 2.91g, 수율 75％, 브롬 함량 62중량％, 유리 전이 온도 78℃, 5％ 중량 감소 온도 326℃, 중량 평균 분자량 1,100(Mw/Mn=1.6)). 목적물의 1H-NMR을 도 25에, FT-IR 차트를 도 26에 도시한다.
본 발명의 브롬 함유 폴리에테르 중합체는 고브롬 함량인 점에서 난연제로서 유용하다. 또한, 본 발명의 브롬 함유 폴리에테르 중합체는 우수한 열 안정성을 갖는 점에서, 고온 가공이 필요한 수지에도 난연제로서 적용 가능하고, 또한 플라스틱에 첨가했을 때에는, 양호한 용융 유동성 및 비-블루밍성을 기대할 수 있다.
일본 특허 출원 2014-018165호(출원일: 2014년 2월 3일)의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 포함된다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (1):
    Figure 112020128090073-pct00005

    (식 중
    m은 2 내지 5의 정수이며,
    k는 5-m이며,
    R1은 산소 원자, NH기 또는 황 원자이며,
    R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알콕시기, 비닐기, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 아미노기, 히드록시기, 티올기, 술포기, 술폰아미드기, 또는 카르복시기 혹은 에스테르기이며, k가 2 이상인 경우, R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    별표는 중합체 말단 또는 다른 구조 단위와의 결합점을 나타냄)
    로 표시되는 반복 단위를 50몰％ 이상 포함하고, 브롬 함량이 45 내지 80중량％인 중합체[단, 하기 일반식 (I)
    Figure 112020128090073-pct00034

    (식 중, X는 브롬 원자를, R1'은 지환식 기 또는 가교 지환식 기를 포함하는 지방족 기를, R2'는 각각 수소 원자 또는 메틸기를, m'는 1~5의 정수를, n'는 평균 반복수를 나타내는 1~5의 통계적 수를 각각 나타낸다)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체, 및 상기 (메트)아크릴계 단량체의 1종 이상을 폴리이소시아네이트류의 1종 이상 또는 폴리이소시아네이트류 및 공중합 가능한 비닐 단량체 각각 1종 이상과 함께 중합시켜 이루어지는 고굴절률 투명 수지를 제외함].
  2. 제1항에 있어서, 브롬 함량이 50중량％ 내지 80중량％인, 중합체.
  3. 제1항에 있어서, R1이 산소 원자인, 중합체.
  4. 제1항에 있어서, R2가 모두 수소 원자인, 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 열 중량 분석(TGA)에 있어서의 5％ 중량 감소 온도가 200℃ 내지 450℃인, 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 난연제.
  7. 하기 일반식 (2):
    Figure 112020128090073-pct00006

    (식 중
    m은 2 내지 5의 정수이며,
    k는 5-m이며,
    R1은 산소 원자, NH기 또는 황 원자이며,
    R2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기, 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로알콕시기, 비닐기, 니트로기, 시아노기, 알데히드기, 아미노기, 히드록시기, 티올기, 술포기, 술폰아미드기, 또는 카르복시기 혹은 에스테르기이며, k가 2 이상인 경우, R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    로 표시되는 단량체를 중합 개시제의 존재 하에서 중합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 중합체[단, 하기 일반식 (I)
    Figure 112020128090073-pct00035

    (식 중, X는 브롬 원자를, R1'은 지환식 기 또는 가교 지환식 기를 포함하는 지방족 기를, R2'는 각각 수소 원자 또는 메틸기를, m'는 1~5의 정수를, n'는 평균 반복수를 나타내는 1~5의 통계적 수를 각각 나타낸다)로 표시되는 (메트)아크릴계 단량체, 및 상기 (메트)아크릴계 단량체의 1종 이상을 폴리이소시아네이트류의 1종 이상 또는 폴리이소시아네이트류 및 공중합 가능한 비닐 단량체 각각 1종 이상과 함께 중합시켜 이루어지는 고굴절률 투명 수지를 제외함]의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 양이온 개환 중합 기구에 의해 중합하는, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 중합 개시제가 루이스산인, 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 추가로 활성 수소 함유 화합물을 병용하여 중합하는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 화합물이 히드록시 화합물인, 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 음이온 개환 중합 기구에 의해 중합하는, 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 중합 개시제가 4급 암모늄염인, 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 암모늄염이 테트라부틸암모늄플루오라이드인, 제조 방법.
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