TW201531496A

TW201531496A - 含溴聚醚聚合物及其製造方法

Info

Publication number: TW201531496A
Application number: TW104103392A
Authority: TW
Inventors: Katsuyori Yashiki
Original assignee: Manac Inc
Priority date: 2014-02-03
Filing date: 2015-02-02
Publication date: 2015-08-16
Also published as: EP3103827B1; EP3103827A1; KR20160114182A; IL247052B; JP5914767B2; CN106068296A; KR102247846B1; EP3103827A4; CN106068296B; IL247052A0; WO2015115611A1; US20170002140A1; US9879116B2; TWI656143B; JPWO2015115611A1

Abstract

本發明係關於一種聚合物及其製造方法，該聚合物係包含以下述一般式(1)所示之重複單位，且溴含量為45至80重量%。 □(式中，R1、R2、m、k及星號如說明書及申請專利範圍所記載者)

Description

含溴聚醚聚合物及其製造方法

本發明係關於含溴聚醚聚合物、包含含溴聚醚聚合物之阻燃劑及此等的製造方法。

塑膠，在現代社會中為不可或缺的材料。一般而言塑膠為耐熱性差，於相對較低的溫度下亦會著火、發火之材料。因此，使用塑膠之電氣及電子用品或車輛構件、家庭用品，由於火災安全性，即使著火亦須不易燃燒，因而將阻燃劑添加於塑膠以達成阻燃化。此等阻燃劑，主要是使用溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機系阻燃劑等。

尤其溴系阻燃劑中，係使用單體型式、低聚物或聚合物型式，近來，分子量更大之低聚物或聚合物型式阻燃劑，被視為對環境和人體之健康安全性更高，且亦有人提出在各種特性(例如無析出性或機械特性)中，較單體型式的阻燃劑更優異之報告(例如參考『阻燃劑的最適處方與燃燒試驗(原文：難燃剤最適処方燃焼試験)』技術情報協會2011年、79-80頁，以及國際公開第2008/ 134294號手冊)。

例如，低聚物或聚合物型式阻燃劑，主要可列舉出溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化丙烯酸苄酯聚合物、溴化聚碳酸酯低聚物、溴化環氧等。此等低聚物或聚合物型式溴系阻燃劑，並非可適用於全部塑膠，乃分別具有各自特有的問題點(例如參考日本特表2001-517256號公報)。

因此，上述低聚物或聚合物型式阻燃劑，雖然已在市場上使用，但仍未滿足所有性能，所屬技術領域中具有通常知識者總是冀求嶄新型式的阻燃劑。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2008/134294號手冊

[專利文獻2]日本特表2001-517256號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]『阻燃劑的最適處方與燃燒試驗(原文：難燃剤最適処方燃焼試験)』技術情報協會2011年、79-80頁

本發明係提供一種熱穩定性優異，且由於聚合物中的溴含量高而能夠以更少的添加量達到阻燃化之嶄新的含溴聚醚聚合物及其製造方法。

本發明者係為了解決上述課題而進行精心探討，因而完成本發明。亦即，本發明係如下所述。

本發明係關於一種聚合物、包含該聚合物之阻燃劑及此等的製造方法，該聚合物係包含以下述一般式(1)所示之重複單位，且溴含量為45至80重量%。

(式中，m為2至5的整數，k為5-m，R₁為氧原子、NH基或硫原子，R₂為氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、碳數1至4的烷硫基、碳數1至4的鹵烷基、碳數1至4的鹵烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、胺基、羥基、硫醇基、磺酸基、磺醯胺基、或是羧基或酯基，k為2以上時，R₂可為相同或相異，星號表示聚合物末端或與其他結構單位之鍵結點)

根據本發明，可提供一種具有高溴含量且有用於作為阻燃劑之含溴聚醚聚合物。本發明之聚合物，由於具有優異熱穩定性，故亦可適用在要求高溫加工之樹脂，此外，添加於塑膠時，可期待發揮良好的熔融流動性及無析出性。

第1圖係顯示合成例1所得之化合物的¹H-NMR圖。

第2圖係顯示合成例1所得之化合物的FT-IR圖。

第3圖係顯示合成例2所得之化合物的¹H-NMR圖。

第4圖係顯示合成例2所得之化合物的FT-IR圖。

第5圖係顯示合成例3所得之化合物的¹H-NMR圖。

第6圖係顯示合成例3所得之化合物的FT-IR圖。

第7圖係顯示合成例4所得之化合物的¹H-NMR圖。

第8圖係顯示合成例4所得之化合物的FT-IR圖。

第9圖係顯示合成例5所得之化合物的¹H-NMR圖。

第10圖係顯示合成例5所得之化合物的FT-IR圖。

第11圖係顯示實施例1所得之化合物的¹H-NMR圖。

第12圖係顯示實施例1所得之化合物的FT-IR圖。

第13圖係顯示實施例2所得之化合物的¹H-NMR圖。

第14圖係顯示實施例2所得之化合物的FT-IR圖。

第15圖係顯示實施例3所得之化合物的¹H-NMR圖。

第16圖係顯示實施例3所得之化合物的FT-IR圖。

第17圖係顯示實施例4所得之化合物的¹H-NMR圖。

第18圖係顯示實施例4所得之化合物的FT-IR圖。

第19圖係顯示實施例5所得之化合物的¹H-NMR圖。

第20圖係顯示實施例5所得之化合物的FT-IR圖。

第21圖係顯示實施例6所得之化合物的¹H-NMR圖。

第22圖係顯示實施例6所得之化合物的FT-IR圖。

第23圖係顯示實施例7所得之化合物的¹H-NMR圖。

第24圖係顯示實施例7所得之化合物的FT-IR圖。

第25圖係顯示實施例8所得之化合物的¹H-NMR圖。

第26圖係顯示實施例8所得之化合物的FT-IR圖。

以下係詳細說明本發明之實施形態。

本發明之聚合物，係包含以下述一般式(1)所示之重複單位，且溴含量為45至80重量%之聚合物。

用語「碳數1至4的烷基」，係意味著碳數1至4之直鏈狀或分枝狀的脂肪族飽和烴的一價基，可例示出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。

用語「碳數1至4的烷氧基」，係意味著基RO-(在此，R為碳數1至4的烷基)，可例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等。

用語「碳數1至4的烷硫基」，係意味著基R'S-(在此，R'為碳數1至4的烷基)，可例示出甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基等。

用語「碳數1至4的鹵烷基」，係意味著以1個以上的鹵素原子所取代之碳數1至4的烷基，可例示出溴甲基、2-溴乙基、3-溴丙基、4-溴丁基、碘甲基、2-碘乙基、3-碘丙基、4-碘丁基、氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基等。以2個以上的鹵素原子所取代之碳數1至4的烷基之鹵素原子，可為相同或相異。

用語「碳數1至4的鹵烷氧基」，係意味著以1個以上的鹵素原子所取代之碳數1至4的烷氧基，可例示出溴甲氧基、2-溴乙氧基、3-溴丙氧基、4-溴丁氧基、碘甲氧基、2-碘乙氧基、3-碘丙氧基、4-碘丁氧基、氟甲氧基、2-氟乙氧基、3-氟丙氧基、4-氟丁氧基、三溴甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基等。以2個以上的鹵素原子所取代之碳數1至4的烷氧基之鹵素原子，可為相同或相異。

用語「鹵素原子」或「鹵」係可互換，且意味著碘原子、溴原子、氯原子、或氟原子。

用語「羧基或酯基」，係意味著基：-COOH或其酯基(亦即基：-COOR")。在此，R"意味著碳數1至4的烷基。

前述一般式(1)中，R₁可因應化合物的取得容易性、合成容易性來適當地選擇，較佳為氧原子或NH基，尤佳為氧原子。

前述一般式(1)中，R₂可因應化合物的取得容易性、合成容易性來適當地選擇，從更可提高溴含量之觀點來看，較佳為包含1個取代以上的氫原子，尤佳為氫原子或碳數1至4的烷基，特佳為全部是氫原子。

前述一般式(1)中，溴原子的取代數m為2至5，從溴含量之觀點來看，較佳為3至5。

本發明之聚合物的溴含量，從減少用以賦予阻燃性之添加量之觀點來看，較佳為45至80重量%，尤佳為50至80重量%，更佳為60至80重量%。本發明中，溴含量係意味著依據JIS K 7229(燒瓶燃燒法)之方法的測定值。

本發明之聚合物，只要是包含以前述一般式(1)所示之重複單位，且溴含量為45至80重量%者即可，並無特別限定。本發明之聚合物，雖可含有2種以上之以前述一般式(1)所示之重複單位，但從合成容易性等之觀點來看，較佳係包含1種或2種，尤佳包含1種。此外，本發明之聚合物，可因應目的、用途，適當地包含以前述一般式(1)所示之重複單位以外的成分作為共聚合成分。共聚合成分的具體例，例如可列舉出環氧乙烷、環氧丙烷、氧化苯乙烯、表氯醇、苯基縮水甘油醚等之於分子內具有1個以上的三員環環狀醚之環氧乙烷(Oxirane)化合物；氧呾(Oxetane)、2-甲基氧呾、2-氯甲基氧呾、3-甲基-3-氯甲基氧呾等之於分子內具有1個以上的四員環環狀醚之氧呾化合物；四氫呋喃、3,4-二甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、2-氯甲基四氫呋喃等之於分子內具有1個以上的五員環環狀醚之四氫呋喃化合物；α-乙內酯、β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、ε-己內酯、3,4-二氫香豆素等之環狀酯；鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、琥珀酸酐等之環狀酸酐；一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等。當中，從共聚合的容易性之觀點來看，較佳為環氧乙烷化合物、氧呾化合物。此外，從聚合物中的溴含量之觀點來看，本發明之聚合物，較佳係含有10莫耳%以上之以前述一般式(1)所示之重複單位，較佳含有30莫耳%以上，尤佳含有50莫耳%以上，更佳含有80莫耳%以上。最佳者，本發明之聚合物為僅由以前述一般式(1)所示之重複單位所構成之聚合物。

本發明之聚合物，可因應目的、用途來適當地設定，為了得到良好的熱穩定性或加工性，以經聚苯乙烯換算的重量平均分子量計，較佳為1,000至500,000，尤佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000。

本發明之聚合物的分子鏈結構，可因應目的、用途來適當地設定，並無特別限定。較佳為鏈狀體、分枝體、環狀體、星形體、超分枝體、樹枝狀體、梯狀體，尤佳為鏈狀體、分枝體、環狀體、星形體。

本發明之聚合物，例如在用作為阻燃劑時，由於要求在加工溫度下具有穩定性，所以於熱重分析(TGA：Thermogravimetric Analysis)中的5%重量減少溫度較佳為200至450℃，尤佳為250至450℃。

本發明之阻燃劑，係包含：包含以前述一般式(1)所示之重複單位，且溴含量為45至80重量%之聚合物。本發明所謂之阻燃劑，是指以將阻燃性賦予至塑膠、橡膠、纖維、紙、木材等之可燃性原材料之目的所使用者，但如本發明之聚合物般，亦包含可使用其本身做為具有阻燃性之材料者。

本發明之聚合物的製造方法並無特別限定，可使用任意製造方法來製造。例如可列舉出藉由環狀醚的開環聚合、二醇物的脫水縮合等之聚縮合反應來製造之方法。較佳可藉由在聚合起始劑的存在下，使以下述一般式(2)所示之單體聚合，而得到以下述一般式(1)所示之重複單位，且溴含量為45至80重量%之聚合物。

(式中，m為2至5的整數，k為5-m，R₁為氧原子、 NH基或硫原子，R₂為氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、碳數1至4的烷硫基、碳數1至4的鹵烷基、碳數1至4的鹵烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、胺基、羥基、硫醇基、磺酸基、磺醯胺基、或是羧基或酯基，k為2以上時，R₂可為相同或相異，星號表示聚合物末端或與其他結構單位之鍵結點)

(式中，R₁、R₂、m、k及星號與前述同義)

本發明之製造方法所使用之以一般式(2)所示之單體於市面上有販售，可從Manac股份有限公司、Nagase Chemtex股份有限公司等之供給業者容易地取得。此外，可使用酚衍生物及表氯醇並依據一般所知的方法(例如日本特開平10-273552所記載之方法)來合成。以一般式(2)所示之單體，較佳係R₁為氧原子，R₂為包含1個取代以上的氫原子者，尤佳為R₂是氫原子或碳數1至4的烷基，特佳為R₂全部是氫原子。該單體可列舉出二溴苯基縮水甘油醚、二溴甲苯酚基縮水甘油醚等之二溴單體；三溴苯基縮水甘油醚、三溴甲苯酚基縮水甘油醚等之三溴單體；四溴苯基縮水甘油醚等之四溴單體，及五溴苯基縮水甘油醚等之五溴單體。

上述單體的聚合方法，可使用整體聚合、溶液聚合、乳化聚合等之聚合方法，因應目的、用途來適當地選擇即可，而整體聚合、溶液聚合於工業上較有利，且易進行分子量等之結構調整，故較佳。

上述單體於聚合時為液體時，從生產性之觀點來看，較佳係選擇整體聚合。藉由整體聚合進行聚合時之條件，因應所使用之單體的種類來適當地設定即可。

藉由溶液聚合法使上述單體聚合時，聚合所使用之溶劑，只要是對聚合反應呈惰性者即可，並無特別限定，因應聚合機制、所使用之單體的種類或量、聚合溫度、聚合濃度等之聚合條件來適當地設定即可，並無特別限定，例如可列舉出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、單氯苯、單溴苯、二氯苯、三氯苯等之芳香族烴系溶劑；正己烷、正庚烷、正辛烷、環戊烷、環己烷、二氯甲烷、溴氯甲烷、二溴甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯等之脂肪族烴系溶劑；二甲醚、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷、環戊基甲醚等之醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲基脲、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮等之醯胺系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等之酯系溶劑；丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮等之酮系溶劑；二甲基亞碸等之含硫系溶劑；甲基吡啶、吡啶等之含氮系溶劑；乙腈、苯甲腈等之腈系溶劑。此等可單獨使用或併用2種以上。此等溶劑中，從單體的溶解性、對人體及環境之影響少、工業取得容易性來看，較佳為甲苯、二甲苯、單氯苯、二氯甲烷、二溴甲烷、四氫呋喃、環戊基甲醚、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、丁酮、甲基異丁酮、二甲基亞碸、乙腈。

藉由溶液聚合法使上述單體聚合時，溶劑的用量，相對於全單體100重量份，較佳為10至5,000重量份，尤佳為10至3,000重量份。

此外，聚合機制，因應所使用之單體的種類或活性來適當地設定即可，並無特別限定，可使用依據陽離子開環聚合、陰離子開環聚合、配位陰離子開環聚合等機制之聚合方法。

藉由陽離子開環聚合機制使上述單體聚合時，聚合所使用之陽離子開環聚合起始劑，可使用一般所知的聚合起始劑，並因應所使用之單體的種類或活性來適當地設定即可，並無特別限定，例如可列舉出鹽酸、過氯酸、硫酸、三氟乙酸、氟硫酸、三氟甲烷磺酸等之質子酸；三氟化硼、三氯化鋁、五氟化磷、四氯化鈦、三氯化鐵、四氯化錫、五氯化銻、五氟化銻等之路易斯酸；Amberlist(註冊商標)15(Rohm & Haas公司製)、Nafion(註冊商標)(Dupont公司製)、Dowex(註冊商標)(Dow公司製)等之陽離子交換樹脂；沸石、活性黏土等之固體酸觸媒；三氟甲烷磺酸甲酯、氟硫酸甲酯等之超強酸酯；三氟甲烷磺酸酐、氟硫酸酐等之超強酸酐；1-(4-甲氧苄基)-4-氰基吡啶鹽六氟銻酸鹽等之苄基吡啶鹽化合物；苄基四亞甲鋶鹽六氟磷酸鹽、對甲氧苄基四亞甲鋶鹽六氟銻酸鹽等之鋶鹽化合物；(4-甲氧苯基)苯基碘鎓鹽六氟銻酸鹽等之碘鎓鹽等。此等可單獨使用或併用2種以上。

此外，使用路易斯酸作為陽離子開環聚合起始劑時，可單獨使用或作為與各種有機化合物之錯合物來使用。路易斯酸與有機化合物之錯合物，例如可列舉出二甲醚錯合物、二乙醚錯合物、THF(四氫呋喃)錯合物等之醚錯合物；乙酸錯合物等之羧酸錯合物；醇錯合物；胺錯合物；酚錯合物等。

在此，陽離子開環聚合起始劑的用量，因應所使用之單體的種類或量、聚合溫度、聚合濃度等之聚合條件、目標之分子量等來適當地設定即可，並無特別限定，為了得到經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000至500,000的聚合物，相對於單體的總莫耳數，較佳為0.01至20莫耳%，尤佳為0.05至15莫耳%，更佳為0.1至10莫耳%。

此外，藉由陽離子開環聚合機制使上述單體聚合時，可因應必要併用含活性氫化合物來聚合。併用含活性氫化合物進行聚合時，有抑制低分子量環狀體的生成，而容易得到高分子量體之傾向。該含活性氫化合物，一般可列舉出羥基化合物、胺化合物、羧酸化合物、酚化合物、磷酸或硫醇化合物等。更具體可列舉出水、甲醇、異丙醇、苯乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇、新戊四醇、二甘油、山梨醇、蔗糖等之羥基化合物；乙二胺、苯胺、溴化苯胺等之胺化合物；苯甲酸、己二酸等之羧酸化合物；酚、溴化酚、雙酚A、溴化雙酚A、雙酚S、溴化雙酚S等之酚化合物；乙二硫醇、丁二硫醇等之硫醇化合物等。此等可單獨使用或併用2種以上。

在此，含活性氫化合物的用量，因應所使用之單體的種類或量、聚合溫度、聚合濃度等之聚合條件、目標之分子量等來適當地設定即可，並無特別限定，相對於單體的總莫耳數，較佳為0.01至20莫耳%，尤佳為0.05至15莫耳%，更佳為0.1至10莫耳%。

藉由陽離子開環聚合機制使上述單體聚合時之聚合溫度，因應所使用之單體的種類或量、聚合起始劑的種類或量等來適當地設定即可，較佳為-78至200℃，尤佳為-50至150℃。

藉由陰離子開環聚合機制使上述單體聚合時，聚合所使用之陰離子開環聚合起始劑，可使用一般所知的聚合起始劑，並因應所使用之單體的種類或活性來適當地設定即可，並無特別限定，例如可列舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈉-萘錯合物、鋰-蒽錯合物等之鹼金屬錯合物；正丁基鋰等之烷基鹼金屬；溴化苯基鎂等之格任亞試劑(Grignard Reagent)；甲氧化鈉、乙氧化鈉、三級丁氧化鉀等之金屬烷氧化物；氫化鈉等之鹼金屬氫化物；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；醯胺鈉等之鹼金屬醯胺；三乙胺、苄胺等之胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑化合物；氟化四丁基銨、乙酸四丁基銨等之四級銨鹽；四苯基卟啉鋁、四苯基卟啉鋅、四苯基卟啉錳等之金屬卟啉錯合物等。此等可單獨使用或併用2種以上。

陰離子開環聚合起始劑的用量，因應所使用之單體的種類或量、聚合溫度、聚合濃度等之聚合條件、目標之分子量等來適當地設定即可，並無特別限定，為了得到經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000至500,000的聚合物，相對於單體的總莫耳數，較佳為0.01至20莫耳%，尤佳為0.05至15莫耳%，更佳為0.1至10莫耳%。

藉由陰離子開環聚合機制使上述單體聚合時之聚合溫度，因應所使用之單體的種類或量、聚合起始劑的種類或量等來適當地設定即可，較佳為-78至200℃，尤佳為-50至150℃。

藉由配位陰離子開環聚合機制使上述單體聚合時，聚合所使用之配位陰離子開環聚合起始劑，可使用一般所知的聚合起始劑，並因應所使用之單體的種類或量、聚合溫度、聚合濃度等之聚合條件、目標之分子量等來適當地設定即可，並無特別限定，例如可列舉出三異丙氧化鋁、三-三級丁氧化鋁、三乙氧化鐵等之金屬烷氧化物；碳酸鍶、碳酸鈣等之鹼土類金屬碳酸鹽；氧化鍶、氧化鈣等之鹼土類金屬氧化物；三乙基鋁、二乙基鋅等之有機金屬化合物；氯化鐵-環氧丙烷錯合物等。此等可單獨使用或併用2種以上。

此外，當使用金屬烷氧化物作為配位陰離子開環聚合起始劑時，可單獨使用或併用氯化鋅等之輔助觸媒，使用有機金屬化合物時，可併用水、醇等之含活性氫化合物。

配位陰離子開環聚合起始劑的用量，因應所使用之單體的種類或量、聚合溫度、聚合濃度等之聚合條件、目標之分子量等來適當地設定即可，並無特別限定，為了得到經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000至500,000的聚合物，相對於單體的總莫耳數，較佳為0.01至20莫耳%，尤佳為0.05至15莫耳%，更佳為0.1至10莫耳%。

藉由配位陰離子開環聚合機制使上述單體聚合時之聚合溫度，因應所使用之單體的種類或量、聚合起始劑的種類或量等來適當地設定即可，較佳為-78至200℃，尤佳為-50至150℃。

本發明之製造方法中的聚合時間，可因應聚合機制、所使用之單體的量或種類、溶劑的有無或該種類、反應溫度等條件來適當地設定。通常較佳為1分鐘至72小時，從作業性之觀點來看，尤佳為10分鐘至48小時。

聚合結束後，可使用一般的方法，從所得之反應溶液中將以一般式(1)所示之化合物單離出。單離的方法並無特別限定，例如可列舉出使聚合溶劑濃縮之方法及/或藉由添加於不良溶劑中以使固體析出之方法等。

單離出之聚合物，可因應必要藉由管柱層析、再沉澱法等來精製，且可因應必要予以乾燥及/或加熱熔融以形成顆粒化。

[實施例]

以下係藉由具體的實施例來顯示本發明，但本發明並不限定於實施例的內容。實施例及合成例所得之5%重量減少溫度、熔點(或玻璃轉移溫度)、重量平均分子量、溴含量、環氧當量、NMR及紅外線吸收光譜的測定方法如下所述。

5%重量減少溫度：藉由示差熱-熱重同步測定裝置(島津製作所股份有限公司製DTG-60)，在氮氣氣流下以10℃/分的升溫速度升溫至40至500℃。以從測定開始減少5%重量之時點的溫度為5%重量減少溫度。

熔點或玻璃轉移溫度：藉由示差掃描熱量計(島津製作所股份有限公司製DSC-60)，以每分鐘10℃升溫至20至200℃並進行測定。藉由解析軟體，從DSC曲線的外插點來算出熔點或玻璃轉移溫度。

重量平均分子量：藉由凝膠滲透層析法來測定。預先使用Tosoh公司製的標準聚苯乙烯，製作至分子量約120萬為止的檢量線，接著將試樣0.01g溶解於四氫呋喃10mL後，將其10μL注入於Tosoh公司製的CCPM系統，並使用資料處理裝置，藉由所得之層析圖來計算經標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。分析條件如下所述。管柱(連結Tosoh公司製的TSK-Gel G4000Hxl×1、G3000Hxl×1、G2000Hxl×24根)、移動相(四氫呋喃)、流速(1.0mL/min.)、管柱溫度(40℃)、檢測波長(UV254nm)。

溴含量：藉由依據JIS K 7229(燒瓶燃燒法)之方法來測定。

環氧當量：將試樣0.2g量取至300mL之附有共同栓的三角燒瓶。藉由全移液管將0.2mol/L的鹽酸-二噁烷溶液25mL正確地加入於此，將栓鎖緊並充分地溶解。於19至21℃的暗處放置15分鐘後，加入中性乙醇30mL。滴入2至3滴的甲酚紅的指示劑，並以0.1mol/L的氫氧化鈉標準液進行滴定，試樣的顏色從桃色變為黃色，並以些許的變化改變為紫色之時點為終點。

與本試驗同步進行空白試驗，並藉由下述式算出環氧當量。

環氧當量=(10000×S)/{f×(A-B)}

A：空白試驗所需之氫氧化鈉標準液的量(mL)

B：本試驗所需之氫氧化鈉標準液的量(mL)

S：試樣採集料(g)

f：氫氧化鈉標準液的因子

NMR：調製出混合有試樣與氘三氯甲烷(和光純藥工業股份有限公司製三氯甲烷-d₁含0.05%TMS)之溶液，藉由NMR(日本電子股份有限公司製JNM-AL400)，於25℃進行¹H-NMR測定。

紅外線吸收光譜：使用IR測定裝置(Perkin Elmer公司製Spectrum 100 FT-IR Spectrometer)，藉由KBr法來測定紅外線吸收光譜。

以下實施例所使用之單體如下所述。

二溴苯基縮水甘油醚：Denacol EX-147(Nagase Chemtex股份有限公司製)、溴含量52重量%、環氧當量312g/eq。

二溴苯基縮水甘油醚與二溴甲苯酚基縮水甘油醚之7：3混合物：EB-200B(Manac股份有限公司製)、溴含量51重量%、環氧當量324g/eq。

[合成例1]

2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚的合成

將2,4,6-三溴酚(Manac股份有限公司製)256g(0.774莫耳)、表氯醇(東京化成工業股份有限公司製)322g(3.48莫耳)及異丙醇125g加入於具備冷凝器及溫度計之1L的四頸燒瓶，於35℃攪拌溶解後，以1.5小時將48%氫氧化鈉水溶液74g滴入，於內溫65℃反應0.5小時。反應後，添加水168g以使衍生的鹽溶解並去除水層，於減壓下將過剩的表氯醇及異丙醇餾除。然後加入甲基異丁酮299g與48%氫氧化鈉水溶液17g，於75℃反應1小時，接著再加入甲基異丁酮399g後，加入水以進行水洗。重複進行該水洗5次後，於減壓下使有機層濃縮，而析出白色結晶。濾得白色結晶，並以200mL的甲醇洗淨。對所得之白色結晶進行送風乾燥，而得到241g(0.62莫耳)、產率81%、環氧當量377g/eq、溴含量62重量%、熔點116℃之目的之2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚。目的物之¹H-NMR如第1圖所示，FT-IR圖如第2圖所示。

[合成例2]

2,3,4,5,6-五溴苯基縮水甘油醚的合成

除了使用2,3,4,5,6-五溴酚(Manac股份有限公司製)來取代2,4,6-三溴酚(Manac股份有限公司製)之外，其他依據合成例1來合成，而得到38g(70毫莫耳)、產率68%、環氧當量570g/eq、溴含量73重量%、熔點169℃之目的之2,3,4,5,6-五溴苯基縮水甘油醚。目的物之¹H-NMR如第3圖所示，FT-IR圖如第4圖所示。

[合成例3]

2,6-二溴-4-硝基苯基縮水甘油醚的合成

除了使用2,6-二溴-4-硝基酚(東京化成工業股份有限公司製)來取代2,4,6-三溴酚(Manac股份有限公司製)之外，其他依據合成例1來合成，而得到3.25g(9.2毫莫耳)、產率63%、環氧當量355g/eq、溴含量45重量%、熔點109℃之目的之2,6-二溴-4-硝基苯基縮水甘油醚。目的物之¹H-NMR如第5圖所示，FT-IR圖如第6圖所示。

[合成例4]

2,6-二溴-4-氰基苯基縮水甘油醚的合成

除了使用2,6-二溴-4-氰基酚(東京化成工業股份有限公司製)來取代2,4,6-三溴酚(Manac股份有限公司製)之外，其他依據合成例1來合成，而得到3.19g(9.6毫莫耳)、產率52%、環氧當量345g/eq、溴含量47重量%、熔點100 ℃之目的之2,6-二溴-4-氰基苯基縮水甘油醚。目的物之¹H-NMR如第7圖所示，FT-IR圖如第8圖所示。

[合成例5]

N-(2,3-環氧丙基)-2,4,6-三溴苯胺的合成

將2,4,6-三溴苯胺(Manac股份有限公司製)100g(304毫莫耳)、乙酸14.6g(243毫莫耳)、單氯苯23mL，加入於具備冷凝器及溫度計之四頸燒瓶，加熱至110℃後，一邊將表氯醇(東京化成工業股份有限公司製)11.2g(121毫莫耳)分成4次來滴入，一邊攪拌8小時。反應結束後，餾除單氯苯並冷卻至室溫。此時，藉由過濾將所析出之過剩的2,4,6-三溴苯胺予以去除後，加入甲基乙基酮100mL、2.5mol/L氫氧化鈉水溶液205g，於迴流溫度下攪拌1小時。以單氯苯予以萃取後，濃縮有機層而得到粗產物。將此粗產物從異丙醇/庚烷(50/50(重量比))的混合溶劑中進行再結晶，而得到16.5g(42.8毫莫耳)、產率35%、環氧當量379g/eq、溴含量61重量%、熔點40℃之目的之N-(2,3-環氧丙基)-2,4,6-三溴苯胺。目的物之¹H-NMR如第9圖所示，FT-IR圖如第10圖所示。

[實施例1]

2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚的陽離子開環聚合

於氮氣環境下，將合成例1所合成之2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚10g(26毫莫耳)及二氯甲烷50mL加入於具備冷凝器及溫度計之100mL的四頸燒瓶。然後加入五氯化銻(Sigma Aldrich公司製)0.40g(1.3毫莫耳)，於17至28℃攪拌18小時。反應結束後，以水40g進行水洗並去除水層後，再加入水40g，以25%氫氧化鈉水溶液中和至水層成為中性為止。靜置分液後，於減壓下使有機層濃縮，並藉由乙酸乙酯予以再沉澱。藉由傾析去除液相，而得到沉澱的黏稠物。於140℃減壓下對所得之黏稠物進行乾燥直到成為恆量為止，而以玻璃狀固體得到目的物(產量6.6g、產率66%、溴含量62重量%、玻璃轉移溫度52℃、5%重量減少溫度345℃、重量平均分子量1,400(Mw/Mn=1.2))。目的物之¹H-NMR如第11圖所示，FT-IR圖如第12圖所示。

[實施例2]

2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚的陽離子開環聚合

於氮氣環境下，將二氯甲烷10mL、三氟化硼四氫呋喃錯合物(Stella Chemifa股份有限公司製)0.10g(0.71毫莫耳)及苯乙基醇(和光純藥工業股份有限公司製)0.08g(0.65毫莫耳)，加入於具備冷凝器及溫度計之100mL的四頸燒瓶。開始攪拌，並將以40mL的二氯甲烷溶解合成例1所合成之2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚10g(26毫莫耳)之二氯甲烷溶液，一邊保持在內溫20至22℃一邊以4小時滴入。滴入結束後，再於內溫22至25℃攪拌12小時。反應結束後，藉由與實施例1相同之操作而以玻璃狀固體得到目的物(產量9.0g、產率90%、溴含量62重量%、玻璃轉移溫度51℃、5%重量減少溫度353℃、重量平均分子量1,900(Mw/Mn=1.3))。目的物之¹H-NMR如第13圖所示，FT-IR圖如第14圖所示。

[實施例3]

2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚的陽離子開環聚合

將二氯甲烷40mL、三氟化硼四氫呋喃錯合物(Stella Chemifa股份有限公司製)0.22g(1.6毫莫耳)及1,4-丁二醇(和光純藥工業股份有限公司製)0.15g(1.7毫莫耳)，加入於具備冷凝器及溫度計之500mL的四頸燒瓶。開始攪拌，並將以200mL的二氯甲烷溶解合成例1所合成之2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚50g(129毫莫耳)之二氯甲烷溶液，一邊保持在內溫40至42℃一邊以8小時滴入。滴入結束後，再於內溫40至42℃攪拌3小時。反應結束後，藉由與實施例1相同之操作而以玻璃狀固體得到目的物(產量47g、產率94%、溴含量62重量%、玻璃轉移溫度56℃、5%重量減少溫度355℃、重量平均分子量5,200(Mw/Mn=1.6))。目的物之¹H-NMR如第15圖所示，FT-IR圖如第16圖所示。

[實施例4]

2,3,4,5,6-五溴苯基縮水甘油醚的陽離子開環聚合

將二氯甲烷30mL、三氟化硼四氫呋喃錯合物(Stella Chemifa股份有限公司製)0.12g(0.86毫莫耳)及1,4-丁二醇(和光純藥工業股份有限公司製)0.08g(0.9毫莫耳)，加入於具備冷凝器及溫度計之200mL的四頸燒瓶。開始攪拌，並將以200mL的二氯甲烷溶解合成例2所合成之2,3,4,5,6-五溴苯基縮水甘油醚10g(18.3毫莫耳)之二氯甲烷溶液，一邊保持在內溫40至42℃一邊以8小時滴入。滴入結束後，再於內溫38至40℃攪拌12小時。反應結束後，藉由與實施例1相同之操作而以玻璃狀固體得到目的物(產量8.2g、產率82%、溴含量73重量%、玻璃轉移溫度100℃、5%重量減少溫度330℃、重量平均分子量1,500(Mw/Mn=1.1))。目的物之¹H-NMR如第17圖所示，FT-IR圖如第18圖所示。

[實施例5]

二溴苯基縮水甘油醚的陰離子開環聚合

於氬氣環境下，將二溴苯基縮水甘油醚(Denacol EX-147；Nagase Chemtex股份有限公司製)2.5g(8.1毫莫耳)加入於30mL的梨形燒瓶，並注入氟化四丁基銨(1mol/L四氫呋喃溶液、d=0.92)(東京化成工業股份有限公司製)0.8g(0.8毫莫耳)，升溫至60℃並攪拌4小時。反應結束後，以2mL的四氫呋喃溶解，並藉由大量的甲醇予以再沉澱。藉由傾析去除液相，而得到沉澱的黏稠物。於140℃減壓下對所得之黏稠物進行乾燥直到成為恆量為止，而以玻璃狀固體得到目的物(產量1.8g、產率72%、溴含量52重量%、玻璃轉移溫度35℃、5%重量減少溫度351℃、重量平均分子量1,600(Mw/Mn=1.3))。目的物之¹H-NMR如第19圖所示，FT-IR圖如第20圖所示。

[實施例6]

二溴苯基縮水甘油醚與二溴甲苯酚基縮水甘油醚之7：3混合物的陰離子開環聚合

於氬氣環境下，將二溴苯基縮水甘油醚與二溴甲苯酚基縮水甘油醚之7：3混合物(EB-200B；Manac股份有限公司製)40g(總莫耳數128毫莫耳)，加入於具備冷凝器及溫度計之100mL的四頸燒瓶，並注入氟化四丁基銨(1mol/L四氫呋喃溶液、d=0.92)(東京化成工業股份有限公司製)6.7g(6.7毫莫耳)，升溫至50℃並攪拌48小時。反應結束後，以20mL的四氫呋喃溶解，藉由與實施例5相同之操作而以玻璃狀固體得到目的物(產量35.8g、產率89.5%、溴含量51重量%、玻璃轉移溫度42℃、5%重量減少溫度358℃、重量平均分子量1,700(Mw/Mn=1.2))。目的物之¹H-NMR如第21圖所示，FT-IR圖如第22圖所示。

[實施例7]

2,6-二溴-4-硝基苯基縮水甘油醚與2,6-二溴-4-氰基苯基縮水甘油醚之1：1混合物的陽離子開環聚合

於氬氣環境下，將合成例3所合成之2,6-二溴-4-硝基苯基縮水甘油醚0.88g(2.5毫莫耳)、合成例4所合成之2,6-二溴-4-氰基苯基縮水甘油醚0.83g(2.5毫莫耳)及二氯甲烷5mL加入於50mL的梨形燒瓶。然後加入三氟化硼四氫呋喃錯合物(Stella Chemifa股份有限公司製)0.04g(0.29毫莫耳)，於10至22℃攪拌4小時。反應結束後，水洗至有機層成為中性為止，靜置分液後，藉由鹽酸酸性甲醇將有機層予以再沉澱。藉由傾析去除液相，而得到沉澱的黏稠物。於140℃減壓下對所得之黏稠物進行乾燥直到成為恆量為止，而以玻璃狀固體得到目的物(產量0.90g、產率53%、溴含量47重量%、玻璃轉移溫度62℃、5%重量減少溫度268℃、重量平均分子量2,200(Mw/Mn=1.7))。目的物之¹H-NMR如第23圖所示，FT-IR圖如第24圖所示。

[實施例8]

N-(2,3-環氧丙基)-2,4,6-三溴苯胺的陽離子開環聚合

於氬氣環境下，將合成例5所合成之N-(2,3-環氧丙基)-2,4,6-三溴苯胺3.86g(10毫莫耳)及二氯甲烷5mL加入於50mL的梨形燒瓶。然後加入三氟化硼四氫呋喃錯合物(Stella Chemifa股份有限公司製)0.08g(0.6毫莫耳)，於10至26℃攪拌4小時。反應結束後，藉由與實施例7相同之操作而以玻璃狀固體得到目的物(產量2.91g、產率75%、溴含量62重量%、玻璃轉移溫度78℃、5%重量減少溫度326℃、重量平均分子量1,100(Mw/Mn=1.6))。目的物之¹H-NMR如第25圖所示，FT-IR圖如第26圖所示。

[產業上之可應用性]

本發明之含溴聚醚聚合物，由於為高溴含量，故為有用之阻燃劑。此外，本發明之含溴聚醚聚合物，由於具有優異熱穩定性，故亦可作為阻溶劑適用在要求高溫加工之樹脂，再者，添加於塑膠時，可期待發揮良好的熔融流動性及無析出性。

參考日本國特許出願2014-018165號(申請日：2014年2月3日)的揭示內容，並將其全體內容援引至本說明書中。

本說明書中所記載之全部的文獻、專利申請案、及技術規格，係與具體且個別地記載藉由參考所援引之各文獻、專利申請案、及技術規格者為同等程度，藉由參考而援引至本說明書中。

本案雖有圖示，惟皆無法代表本發明之特徵，故本案無指定代表圖。

Claims

一種聚合物，其係包含以下述一般式(1)所示之重複單位，且溴含量為45至80重量%，式中，m為2至5的整數，k為5-m，R₁為氧原子、NH基或硫原子，R₂為氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、碳數1至4的烷硫基、碳數1至4的鹵烷基、碳數1至4的鹵烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、胺基、羥基、硫醇基、磺酸基、磺醯胺基、或是羧基或酯基，k為2以上時，R₂可為相同或相異，星號表示聚合物末端或與其他結構單位之鍵結點。
如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中溴含量為50重量%至80重量%。
如申請專利範圍第1或2項所述之聚合物，其中R₁為氧原子。
如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之聚合物，其中R₂均為氫原子。
如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚合物，其中於熱重分析(TGA：Thermogravimetric Analysis)中的5%重量減少溫度為200℃至450℃。
一種阻燃劑，其係包含如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之聚合物。
一種聚合物之製造方法，該聚合物為如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之聚合物，而該製造方法包含：在聚合起始劑的存在下，使以下述一般式(2)所示之單體聚合， (式中，m為2至5的整數，k為5-m，R₁為氧原子、NH基或硫原子，R₂為氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數1至4的烷基、碳數1至4的烷氧基、碳數1至4的烷硫基、碳數1至4的鹵烷基、碳數1至4的鹵烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、胺基、羥基、硫醇基、磺酸基、磺醯胺基、或是羧基或酯基，k為2以上時，R₂可為相同或相異，星號表示聚合物末端或與其他結構單位之鍵結點)。
如申請專利範圍第7項所述之製造方法，其係藉由陽離子開環聚合機制來聚合。
如申請專利範圍第8項所述之製造方法，其中該聚合起始劑為路易斯酸。
如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中更併用含活性氫化合物來聚合。
如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中前述含活性氫化合物為羥基化合物。
如申請專利範圍第7項所述之製造方法，其係藉由陰離子開環聚合機制來聚合。
如申請專利範圍第12項所述之製造方法，其中該聚合起始劑為四級銨鹽。
如申請專利範圍第13項所述之製造方法，其中之銨鹽為氟化四丁基銨。