JP2016199472A - ビスフェノキシフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率であり、耐熱性に優れ、難燃性、耐湿性を有するフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の提供。
【解決手段】式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンとを反応させる分子内にエーテル結合を有するフルオレン系エポキシ樹脂。

（Ｒ_１及びＲ_２は各々独立にハロゲン原子又は分岐／直鎖のＣ１〜６アルキル基、Ｒ_１及び／又はＲ_２が複数存在する場合、各々独立；Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に分岐／直鎖のＣ２〜６のアルキレン基、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、各々独立；ｍ及びｎは各々独立に１以上の整数；p及びqは各々独立に０または１〜４の整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、ビスフェノキシフェノールフルオレン骨格を有する新規なフルオレン系エポキシ樹脂に関する。

エポキシ樹脂は、一般的に、種々の硬化剤で硬化させることにより、機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となる。その為に、エポキシ樹脂は、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。これらエポキシ樹脂の中でもフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、高屈折率であり、耐熱性等に優れたエポキシ樹脂として、上述した一般的なエポキシ樹脂としての利用分野の他、光学レンズや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の半導体発光素子用の封止材料といった新たな分野での利用に活発な研究開発が行われている（例えば特許文献１〜２）。

特開２０１０−２６５３６０号公報 特開２００９−２２７８４７号公報

本発明の目的は、高屈折率であり、耐熱性に優れ、かつ難燃性、耐熱性、耐湿性といった新たな特性を有することが期待されるフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂であって、その分子内にエーテル結合を有するエポキシ樹脂及びその製造方法を提供することにある。

具体的には本発明は以下のものを含む。

［１］
下記一般式（１）：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立してハロゲン原子又は分岐を有しても良い炭素数１〜６アルキル基を示し、Ｒ_１及び／又はＲ_２が複数存在する場合、それぞれが同一でも異なっても良い。Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して分岐を有しても良い炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれが同一でも異なっても良い。また、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０または１〜４の整数を表す。）
で表されるフルオレン系ジオール化合物。

［２］
下記一般式（２）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは上述の通りである。また、Ｒ_５は水素原子または分岐を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒは０または１以上の整数を表す。）
で表されるフルオレン系エポキシ樹脂。

［３］
下記一般式（３）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｐ及びｑは上述の通りである。）
で表されるフルオレン系ジオール化合物とアルキレンカーボネートまたはアルキレンオキサイドを反応させる［１］記載のフルオレン系ジオール化合物の製造方法。

［４］
上記一般式（１）で表される化合物とハロゲン化アルキルオキシラン類とを反応させる［２］記載のフルオレン系エポキシ樹脂の製造方法。

［５］
上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。

［６］
［５］記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

本発明によれば、高屈折率であり、耐熱性に優れ、かつ難燃性、耐熱性、耐湿性といった新たな特性を有することが期待されるフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂であって、その分子内にエーテル結合を有するエポキシ樹脂（ビスフェノキシフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂）が提供可能となる。該エポキシ樹脂は光学レンズ、光学フィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板等の光学部材、あるいは耐熱性樹脂やエンジニアリングプラスチック等の非光学樹脂に好適に用いられることが期待される。

更に、本発明のビスフェノキシフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化することによって得られる硬化物は、ガラス転移温度が１００℃以上と十分な耐熱性を有し、また、５０℃以下での貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上と高く、該硬化物は一般的に用いられる温度領域において十分な静的強度特性を有する一方で、エポキシ樹脂の一般的な硬化温度である１００〜１５０℃以上の温度領域においては貯蔵弾性率が急激に低下することから、基材上で硬化させた場合に反りが起こったり、基材に対する接着性が低下するといった問題が発生する可能性が大幅に低減されるといった特徴を有している。

実施例１で製造した、式（７）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で製造した、式（７）で表わされるフルオレン系ジオール化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で製造した、式（７）で表わされるフルオレン系ジオール化合物のＬＣ−ＭＳスペクトルである。 比較例１で製造した、式（８）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例１で製造した、式（８）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例１で製造した、式（８）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂のＬＣ−ＭＳスペクトルである。 実施例３で製造した、式（９）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で製造した、式（９）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で製造した、式（９）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂のＬＣ−ＭＳスペクトルである。

＜ビスフェノキシフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂）＞
本発明のビスフェノキシフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（以下、単に「フルオレン系エポキシ樹脂」ともいう。）とは、下記一般式（２）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立してハロゲン原子又は分岐を有しても良い炭素数１〜６アルキル基を示し、Ｒ_１及び／又はＲ_２が複数存在する場合、それぞれが同一でも異なっても良い。Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して分岐を有しても良い炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれが同一でも異なっても良い。Ｒ_５は水素原子または分岐を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０または１〜４の整数を、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を、ｒは０または１以上の整数を表す。）
で表されるフルオレン系エポキシ樹脂である。

上記一般式（２）において、Ｒ_１及びＲ_２で表される置換基の内ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示され、分岐を有しても良い炭素数１〜６アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などが例示される。Ｒ_１及びＲ_２は同一であっても異なっても良く、Ｒ_１及び／又はＲ_２が複数（ｐ及び／又はｑが２以上）である場合、複数のＲ_１及び／又はＲ_２はそれぞれが互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。

上記一般式（２）において置換基数を表すｐ及びｑは、原料である上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の入手性の観点から通常０または１〜４の整数であり、好ましくは０または１、特に好ましくは０である。これらｐ及びｑは同一でも異なっても良い。

上記一般式（２）においてＲ_３及びＲ_４で表される分岐を有しても良い炭素数２〜６のアルキレン基として例えば、エチレン基、プロピレン基（又は１，２−プロパンジイル基）、トリメチレン基、１，２−ブタンジイル基、テトラメチレン基などが例示される。原料である上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の入手性の観点から、好ましくは分岐を有しても良い炭素数２〜４のアルキレン基、さらに好ましくは分岐を有しても良い炭素数２〜３のアルキレン基が例示され、また、Ｒ_３及びＲ_４は同一でも異なっても良い。更にＲ_３及び／又はＲ_４が複数（ｍ及び／又はｎが２以上）である場合、複数のＲ_３及び／又はＲ_４はそれぞれが互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。好ましくはＲ_３及びＲ_４は同一である。

上記一般式（２）におけるオキシアルキレン基（ＯＲ_３、ＯＲ_４）の数を表すｍ及びｎとして、通常ｍ及びｎは１以上の整数を表す。原料である上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の入手性の観点から、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４、典型的に１である。ｍ及びｎは、同一であっても異なっていてもよく、好ましくはｍ及びｎは同一である。

上記一般式（２）においてＲ_５で表される水素原子または分岐を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基の内、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示される。原料であるエポキシ基を有する化合物の入手性の観点から水素原子またはメチル基が好ましい。

上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂の重合数を表すｒは０または１以上の整数であり、好ましくはｒ＝０または１〜１０の整数、更に好ましくはｒ＝０または１〜２の整数、最も好ましくはｒ＝０または１とする。なお、重合数ｒが単一のものを精製により得ることも可能ではあるが、通常は複数の重合数ｒを有するものが混合したものをフルオレン系エポキシ樹脂として使用する。

複数の重合数ｒを有するものが混合したフルオレン系エポキシ樹脂の中でも、重合数ｒが３を超えるものの割合が高くなると、軟化点が高くなりすぎて、製造時および組成物とする際のハンドリング性が悪くなる場合があり、また、相溶性が悪くなり、組成物とする際に、添加量に制約が生じる等の不都合が生じる場合があるため、複数の重合数ｒを有するものが混合したフルオレン系エポキシ樹脂である場合、該エポキシ樹脂の平均重合数（ｒの平均値）は２以下であることが好ましく、１以下であることが更に好ましい。

上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂には中間体であるモノグリシジル体や少量の加水分解性塩素、α−グリコール等の不純物などが含まれるが、エポキシ樹脂としての特性に影響を与えない範囲であれば、特に精製する必要はなく、不純物との混合物であってもよい。

＜上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂の製造方法＞
上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂の製造方法としては本発明の課題が解決できる範囲において特に制限されないが、例えば、下記一般式（１）：

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立してハロゲン原子又は分岐を有しても良い炭素数１〜６アルキル基を示し、Ｒ_１及び／又はＲ_２が複数存在する場合、それぞれが同一でも異なっても良い。Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して分岐を有しても良い炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれが同一でも異なっても良い。また、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表し、ｐ及びｑはそれぞれ独立して０または１〜４の整数を表す。）
で表わされるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンとを反応させることにより得られる。以下、上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物及びその製造方法について詳述する。

上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｍ、ｎ、ｐ及びｑについては上述の通りである。また、上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物は上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂の原料として使用される他、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、変性アクリル樹脂等の原料としても用いることもできる。

上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物は、例えば下記一般式（３）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、ｐ及びｑは上述の通りである。）
で表されるフルオレン系ジオール化合物とＲ_３及びＲ_４に対応するアルキレンオキシド又はＲ_３及びＲ_４に対応するアルキレンカーボネートとを反応させることにより製造可能である。

上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物は、例えば国際公開第２００６／０５２００１号パンフレットに記載される方法で製造可能である。また、例えば、酸存在下、以下一般式（４）

（式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれハロゲン原子、分岐を有しても良い炭素数１〜６アルキル基を示し、同一でも異なっていても良い。また、ｐ及びｑは０または１〜４の整数を表し、同一でも異なっても良い。）
で表される９−フルオレノン類と下記式（５）

で表される化合物を反応させることにより得られる。以下、上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物の製造方法について詳述する。

上記式（５）で表される化合物は上記一般式（４）で表される９−フルオレノン類１モルに対し通常２〜１５倍モル使用し、好ましくは４〜１０倍モル使用する。２倍モル以上使用することにより反応が完結し、その結果、上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物の収率が向上する。また、使用量を１５倍モルより少なくすることにより、経済的有利に上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物を得ることが出来る。

上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物を製造する際に用いる酸としては、硫酸や塩酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェニルスルホン酸等のスルホン酸類やリンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸等のヘテロポリ酸、塩化亜鉛や塩化鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸等が使用される。これらの中でも反応性の高さからスルホン酸類やルイス酸類が好ましく、更には反応性や取扱性の点からｐ−トルエンスルホン酸や塩化亜鉛がより好ましい。また、これら酸は固体のものは固体のまま使用することも可能であるし、水溶液やアルコール等の溶媒に希釈されているものは、希釈された状態で使用することも可能である。

これら酸の使用量は上記一般式（４）で表される９−フルオレノン類１モルに対し通常０．１〜５倍モル、好ましくは０．５〜２倍モル使用する。０．１倍モル以上使用することにより反応速度の向上が可能となり、使用量を５倍モル以下とすることにより、反応終了後反応で使用した酸を除去しやすく、結果として経済的有利に上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物が製造可能となる。

上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物を製造する際、必要に応じチオール類を添加して反応することも出来る。上記一般式（４）で表される９−フルオレノン類と上記式（５）で表される化合物との反応において使用されるチオール類として例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸などのメルカプトカルボン酸、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプルピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ベンジルメルカプタンなどのアラルキルメルカプタンやそれらのアルカリ金属塩が例示される。チオール類は単独または二種類以上の組み合わせで使用できる。これらチオール類の中でもアルキルメルカプタンが好ましい。チオール類の使用量は通常、上記一般式（４）で表される９−フルオレノン類１モルに対し０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０１〜０．１モル使用する。

上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物を製造する際、必要に応じ有機溶媒存在下で反応することが出来る。本発明で使用可能な有機溶媒として例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の含ハロゲン芳香族炭化水素類が例示される。有機溶媒を使用する場合、通常上記一般式（４）で表される９−フルオレノン類１重量倍に対し、０〜２０重量倍、好ましくは０〜１０重量倍使用する。なお、本発明においては特に有機溶媒を使用しなくても反応を進行させることが出来る。

上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物の製造は、通常４０〜１４０℃、好ましくは６５〜９０℃で実施される。４０℃以上で実施することにより十分な反応速度を得ることができ、１４０℃以下で実施することによりタール分の生成を抑制し、得られた上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物の精製が容易となる。

上述のように製造された上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物を含む反応液に、例えば、アルカリ金属の水酸化物水溶液等のアルカリ溶液を加えて酸触媒を中和した後、冷却晶析により、目的とする上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物の粗結晶を得ることができる。このようにして得られた上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物はそのまま上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の製造に用いても良いし、必要に応じて、精製してさらに純度を高めても良い。精製方法は、例えば、上記粗結晶に、晶析溶媒、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類と水との混合物を加え、分液し、残った油層から、目的物を再度晶析させ、これを濾過分離、乾燥することによって、より純度の高い上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物を得ることができる。

続いて、上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物とアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとを反応させることにより、上記一般式（１）で表される
フルオレン系ジオール化合物が製造可能となる。以下、具体的にその製造方法について詳述する。

原料として使用する上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物の純度は本発明の目的が達成される範囲で特に限定されないが、通常、９０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以上である。

アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの炭素数２〜６のアルキレンオキシドが例示され、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドが例示される。また、アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの炭素数２〜６のアルキレンカーボネートが例示され、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンカーボネートが例示される。

アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートの使用量は、付加させるアルキレンオキシド単位の数（上記一般式（１）のｍ及びｎの数）に応じて調整でき、上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物のヒドロキシル基１モルに対して、例えば、２〜５０モル、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは２〜２０モル使用する。

上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物とアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの反応は、慣用の方法、例えば、アルカリ存在下、上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物と所定量のアルキレンカーボネートまたはアルキレンオキサイドとを反応させることにより実施することができる。本反応を実施する際、必要に応じ４級アンモニウム塩及び／又は不活性溶媒を存在させ反応を実施することもできる。

上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物とアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの反応に使用されるアルカリとしては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などが例示され、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。アルカリの使用量は、上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物１モルに対して、例えば、０．００１〜３モル、好ましくは０．０１〜２．５モル、さらに好ましくは０．１〜２モル使用する。

上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物とアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの反応を実施する際、必要に応じ用いられる４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等が例示される。４級アンモニウム塩を使用する場合の使用量は、上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物１モルに対し、通常０．０１〜０．５０モル、好ましくは０．０１〜０．２０モルである。

上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物とアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの反応を実施する際、必要に応じ用いられる不活性溶媒としては、アルキレンオキシドを使用する場合には、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）などが例示される。また、アルキレンカーボネートを使用する場合には、前記例示の溶媒の他、アルコール類（メタノール、エタノールなどの炭素数１〜４のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜３の（ポリ）アルキレングリコールなど）等が例示される。不活性溶媒を使用する際の使用量は、上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物１重量部に対して、例えば、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。

上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物とアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの反応は、付加させるアルキレンオキシドまたはアルキレンカーボネートの種類に応じて、例えば、０〜１７０℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１３０℃で行う。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは２〜２０時間である。

こうして得られた上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物を含む反応液をそのまま上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂の製造へ用いても良いが、通常は、上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物を含む反応液から中和・洗浄・晶析等の定法により一旦上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物を単離することが好ましい。また、単離した上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物は更に吸着・カラムクロマトグラフィーによる処理・再晶析等の生成を繰り返し、更に純度が高い上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物としても良い。

続いて、上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物と上記一般式（２）における置換基Ｒ_５に対応するアルキル基または水素原子及びエポキシ基を有し、末端の水素原子がハロゲン原子に置換された化合物（ハロゲン化アルキルオキシラン類）とを反応させ、上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂を製造する方法について詳述する。

以下、上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂の製造代表例として、上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物とハロゲン化アルキルオキシラン類の中でもエピハロヒドリンとの反応について詳述する。

上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンとの反応は通常、上記一般式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンを混合させ、その後、該混合物に通常２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃でアルカリ金属水酸化物を添加し、その後、２０〜１２０℃で、好ましくは４０〜１００℃で１〜４８時間反応させることにより実施される。なお、アルカリ金属水酸化物は一括添加しても良いが、所定の反応温度を維持する為、一定時間、例えば１〜１０時間かけて連続、あるいは必要量を分割添加することが好ましい。

上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンとの反応で用いるアルカリ金属水酸化物として例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、その使用量は上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜７．０モル、好ましくは１．０〜６．０モルである。アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよい。また、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用する場合は該水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、留出液を更に分液し、水は系外へと除去し、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法としてもよい。

上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンとの反応で用いるエピハロヒドリンとして具体的には、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が例示され、その使用量は上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の水酸基１当量に対し通常２〜３０モル、好ましくは３〜２０モルである。なお、上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂の重合数を表すｒは上記一般式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンとのモル比により調整が可能である。すなわち、上記一般式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物に対してエピハロヒドリンを大過剰に使用すると、ｒが０の化合物が主成分として得られ、エピハロヒドリンの使用量を下げることにより、ｒが０より大きい化合物の割合を高くすることが可能である。

上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンとの反応を実施する際は、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を用いることにより、反応速度を向上させることが可能となる。４級アンモニウム塩を使用する場合の使用量は上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物１モルに対し、通常０．０１〜０．５０モル、好ましくは０．０２〜０．２０モルである。また、４級アンモニウム塩を使用する場合、通常、アルカリ金属水酸化物を上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物とエピハロヒドリンとの混合物に添加する前に添加する。

上述した反応終了後、得られた反応液を濾過もしくは水洗し、不溶解分や無機塩、アルカリ金属水酸化物を除去する。または、そのままでもよい。その後、エピハロヒドリンを過剰量使用している場合は、加熱減圧下、１００〜１５０℃、圧力３０ｍｍＨｇ以下、好ましくは、圧力２０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンを除去してもよい。または、そのままでもよい。

その後、更に加水分解性ハロゲンの少ない上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂とするために、上記の後処理を行った上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂を、再びベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの炭化水素系溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に閉環反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜２．５モル、好ましくは０．２０〜１．２モルである。反応温度は通常２０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜６時間である。

閉環反応終了後、必要に応じ溶媒を添加して副生したタール分、塩を濾過及び／または水洗処理により除去した後、樹脂溶液のｐＨが８．０〜４．０になるようにリン酸、リン酸ナトリウム、シュウ酸、酢酸、炭酸等を添加して中和を行い、水洗を繰り返した後、濾過して、更に、加熱減圧下、反応等で用いた溶媒を留去することにより上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂が得られる。

＜上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物＞
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、通常、硬化剤と上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂とを含み、必要に応じて希釈剤、硬化剤、硬化促進剤を、さらに、必要に応じて、慣用の添加剤（例えば、着色材、安定材、充填剤、帯電防止材、難燃剤など）などを含んでいてもよい。また、必要に応じ上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂以外に他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。

併用しうる他のエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの他のエポキシ樹脂は、単独又は２種類以上組み合わせてもよい。

＜上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物＞
本発明の上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を製造する際用いられる硬化剤としては、各種フェノール樹脂類や酸無水物類、アミン類等の通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。用い得る硬化剤の具体例としては、１，１２−ジアミノドデカン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

硬化剤の使用量は、上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量である。硬化剤を０．５当量以上１．５当量以下使用することにより硬化を完全とすることができ、その結果、良好な硬化物性を有する硬化物を得ることができる。

本発明の上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物を製造する際、必要に応じて硬化促進剤を使用することができる。用い得る硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量は、上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．２〜５．０重量部用いる。

本発明の上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、例えば上記一般式（２）で表わされるフルオレン系エポキシ樹脂、硬化剤並びに必要により併用しうる他のエポキシ樹脂や硬化促進等を均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、得られたエポキシ樹脂組成物を、金型に流し込み注型した後、加熱により硬化させることによって得られる。硬化温度は、使用する硬化剤や併用する他のエポキシ樹脂によって異なるが、通常２５〜２５０℃であり、８０〜２４０℃が好ましく、１００〜２３０℃がより好ましい。硬化方法としては高温で一気に硬化させることもできるが、段階的に昇温し、硬化反応を進めることが好ましい。具体的には８０〜１５０℃の間で初期硬化を行い、その後、１００℃〜２３０℃の間で後硬化を行う。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、各測定値は、次の方法、測定条件に従った。

〔１〕ＨＰＬＣ純度
下記測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値を各化合物の残存率、ＨＰＬＣ純度及びエポキシ樹脂の含量とした。

・装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０Ａ」
・カラム：株式会社ワイエムシィ製「ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−Ａ」
（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ ２５４ｎｍ
・移動相：Ａ液＝３０％メタノール、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：１．０ｍｌ／分
・移動相グラジエント：Ｂ液濃度：３０％（０分）→１００％（２５分後）→１００％（３５分後）

［２］ＮＭＲ測定
^１Ｈ−ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒として重クロロホルムあるいは重ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）を用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。

［３］ＬＣ−ＭＳ測定
化合物（８）は次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ Ｇ２ Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：株式会社ワイエムシィ製「ＹＭＣ−ＵｌｔｒａＨＴ Ｐｒｏ Ｃ１８」
（２μｍ、２．０ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ ２２０−５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：８０％（５分）→１０分後→１００％（５分）→０．０１分後→８０％（５分）
検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）１．５ｋＶ、温度１２０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｃｏｎｅ ：電圧１０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｃａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ
化合物（７）および（９）は次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置：（株）Ｗａｔｅｒｓ製「Ｘｅｖｏ Ｇ２ Ｑ−Ｔｏｆ」
・カラム：ＣＥＲＩ製「Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２ ＯＤＳ」
（２μｍ、２．１ｍｍφ×１００ｍｍ）
・カラム温度：４０℃
・検出波長：ＵＶ ２２０−５００ｎｍ
・移動相：Ａ液＝１０ｍＭ酢酸アンモニウム水、Ｂ液＝メタノール
・移動相流量：０．３ｍｌ／分
移動相グラジエント：Ｂ液濃度：８０％（１０分）→８分後→９０％→０．０１分後→１００％（５分）→０．０１分後→８０％（５分）
検出法：Ｑ−Ｔｏｆ
イオン化法：ＥＳＩ（＋）法
Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ：電圧（＋）２．０ｋＶ、温度１２０℃
Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ｃｏｎｅ ：電圧３０Ｖ、ガスフロー５０Ｌ／ｈ
Ｄｅｓｏｌｖａｔｉｏｎ Ｃａｓ：温度５００℃、ガスフロー１０００Ｌ／ｈ

〔４〕エポキシ当量
自動滴定装置（京都電子製 ＡＴ−５１００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２３６による方法で測定した。

〔５〕軟化点
環球式自動軟化点試験器（メイテック製 ＡＳＰ−ＭＧ２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ２２０７による方法で測定した。

〔６〕５％重量減少温度
熱重量測定器（（株）リガク ＴＧ−ＤＴＡ ８１２１／Ｓ）を用いて、窒素気流下、室温から５００℃まで１０℃／分で昇温し、測定した。

〔７〕ガラス転移温度（Ｔｇ）及び貯蔵弾性率
各試験片（３．０ｍｍ×５．０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製し、高分子熱特性測定装置（日立ハイテクサイエンス ＤＭＳ−６１００）を用いて昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの空気中で測定を行った。５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ’を求め、ｔａｎδのピークからガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。

＜製造例１ 上記一般式（３）で表されるフルオレン系ジオール化合物の製造例＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１０００ｍｌのガラス製反応容器に、９−フルオレノン５０．０６ｇ（０．２７８ｍｏｌ）、ｐ−フェノキシフェノール２０６．７２ｇ（１．１１ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール５．６２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、塩化亜鉛３７．８０ｇ（０．２７８ｍｏｌ）を投入し、８５℃まで昇温、同温度で１０時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、９−フルオレノンの残存率は５．０％であった。一晩静置後、再度ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、残存率は２．４％であったため、反応終了とした。得られた反応液に、トルエン６００ｇを加えて希釈した後、水２００ｇを加え、８５℃で水洗を実施した。さらに同量の水で２回水洗を実施した後、還流条件下で共沸脱水を実施した。その後、２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した。トルエンで洗浄した後、減圧下乾燥することにより、下記式（６）

で表される９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレンの白色結晶１００．０４ｇを得た（９−フルオレノン基準の収率：６７．４％）。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９６．２％であった。

＜実施例１ 上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の製造例＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた試験管反応容器に、製造例１で得られた９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル）フルオレン１５．００ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、エチレンカーボネート６．１９ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３９ｇ（０．００２８ｍｏｌ）及び、トルエン１５．００ｇを仕込み、１１０℃まで昇温した。同温度で６時間撹拌した時点で、再度エチレンカーボネート１．２４ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を添加し、さらに３時間攪拌した。撹拌後、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、上記式（６）で表される化合物の残存量は１．０％以下であったため反応終了とした。次いで、得られた反応液にトルエン及び水を加えて８０℃に昇温し、３０分撹拌した後、水層を除去した。その後、水、２４重量％水酸化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムを加えて１時間撹拌した後、水層を分液除去した。さらに、有機層を３５重量％塩酸で中和し、水で３回洗浄した後、室温まで放冷した。析出した結晶を濾過・乾燥して、下記式（７）

で表される化合物の白色結晶１１．８７ｇを得た（上記式（６）で表される化合物基準の収率：６７．９％）。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９１．１％であった。図１に本化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図２に本化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを、図３に質量分析のチャートを示す。また、各図面に記載された各ピークの帰属等は下記の通り。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）３．９４（４Ｈ、ｔ）、４．０５（４Ｈ、ｔ）、６．７７（４Ｈ、ｄ）、６．８６（４Ｈ、ｄ）、６．９４（４Ｈ、ｄ）、７．１１（４Ｈ、ｄ）、７．２６（２Ｈ、ｔ）、７．３５（２Ｈ、ｔ）、７．３８（２Ｈ、ｄ）、７．７５（２Ｈ、ｄ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）：６１．７３、６４．５１、６９．８９、１１５．８０、１１７．３３、１２０．４０、１２１．１２、１２６．２７、１２７．６９、１２７．９２、１２９．５３、１４０．１１、１４０．１９、１５０．５６、１５１．６６、１５５．１０、１５７．３６
・マススペクトル値（Ｍ＋ＮＨ_４）^＋：６４０．２７

＜実施例２ 上記一般式（１）で表されるフルオレン系ジオール化合物の製造例＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１０００ｍｌのガラス製反応容器に、９−フルオレノン５０．０６ｇ（０．２７８ｍｏｌ）、ｐ−フェノキシフェノール２０６．７２ｇ（１．１１ｍｏｌ）、１−ドデカンチオール５．６２ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、塩化亜鉛３７．８ｇ（０．２７８ｍｏｌ）を投入し、８５℃まで昇温、同温度で１５時間攪拌した時点で、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、９−フルオレノンの残存率は１．０％以下であったため反応終了とした。得られた反応液に、トルエン６００ｇを加えて希釈した後、水２００ｇを加え、同温度で水洗を実施した。さらに同量のイオン交換水で２回水洗を実施した後、還流条件下で共沸脱水を行い、化合物（６）を含むトルエン溶液を得た。そこにエチレンカーボネート４８．９６ｇ（０．５５６ｍｏｌ）、炭酸カリウム３．０７ｇ（０．００００９ｍｏｌ）を仕込み、１１０℃まで昇温した。同温度で５時間撹拌した時点でエチレンカーボネートを２４．４８ｇ（０．２７８ｍｏｌ）追加し、さらに３時間撹拌した時点で再度エチレンカーボネートを２４．４８ｇ（０．２７８ｍｏｌ）追加し、反応時間１７時間経過した時点で、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、上記式（６）で表される化合物の残存量は３．２％であった為、この時点で反応終了とした。得られた反応液にトルエン及び水を加えて８０℃に昇温し、３０分撹拌した後、水層を除去した。次いで、水、２４重量％水酸化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムを加えて２時間撹拌した後、水層を分液除去した。さらに、有機層を３５重量％塩酸で中和し、水で３回洗浄した後、室温まで放冷した。還流条件下で共沸脱水後、５℃まで冷却し、析出した結晶を濾過した。トルエン、ヘプタンで洗浄した後、得られた粗結晶にメタノールを加え、７０℃で溶解させた後、室温まで放冷した。析出した結晶を濾過・乾燥して、上記式（７）で表される化合物の白色結晶８８．８１ｇを得た（９−フルオレノン基準の収率：５１．３％）。この白色結晶のＨＰＬＣ純度は９５．１％であった。

＜比較例１＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた１００ｍｌのガラス製反応容器に、製造例１で得られた上記式（６）で表される化合物を２０．００ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン６９．２７ｇ（０．７４９ｍｏｌ）を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロマイド１．８１ｇ（０．００６ｍｏｌ）を添加した。８５℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム３．２９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を添加し、同温度で１．５時間攪拌した時点でＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料である上記式（６）で表される化合物は１％以下であった。得られた反応液を１２０℃、内圧１０ｍｍＨｇの減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物にトルエンを加えた。８５℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．３１ｇ（０．０４ｍｏｌ）を添加し、同温度で３．５時間攪拌した後、６５℃で濾過し、不溶解分を除去した。次いで水で洗浄し、水層を分液除去した。その後、更に酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層を減圧濃縮することによりトルエンを留去して、以下式（８）

（式中、ｓは０または１以上の整数を表す。）
で表される黄褐色の粘調性固体（フルオレン系エポキシ樹脂）２０．５６ｇを得た（上記式（６）で表される化合物基準の収率：８５．０％）。得られたフルオレン系エポキシ樹脂（８）をＨＰＬＣで分析した所、上記式（８）においてｓ＝０のものが９０．４２％であった。
図４に本化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図５に本化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを、図６に質量分析のチャートを示す。また、各図面に記載された各ピークの帰属等は下記の通り。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）２．７４（２Ｈ、ｄｄ）、２．９０（２Ｈ、ｄｄ）、３．３２−３．３６（２Ｈ、ｍ）、３．９２（２Ｈ、ｄｄ）、４．１９（２Ｈ、ｄｄ）、６．７７（４Ｈ、ｄ）、６．８６（４Ｈ、ｄ）、６．９３（４Ｈ、ｄ）、７．１１（４Ｈ、ｄ）、７．２７（２Ｈ、ｔ）、７．３５（２Ｈ、ｔ）、７．３８（２Ｈ、ｄ）、７．７５（２Ｈ、ｄ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）：４４．７７、５０．２９、６４．４４、６９．４１、１１５．８５、１１７．３０、１２０．３５、１２０．９８、１２６．１９、１２７．６４、１２７．８８、１２９．４５、１４０．０４、１４０．０９、１５０．５４、１５１．５６、１５４．８９、１５７．２５
・マススペクトル値 （Ｍ＋ＮＨ_４）^＋ ６６４．２７
得られた上記式（８）で表される化合物の物性値は下記の通り。
・エポキシ当量：３７１ｇ／ｅｑ
・軟化点：９６℃
・５％重量減少温度：３７０℃

＜実施例３ 上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂の製造例＞
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた５００ｍｌのガラス製反応容器に、実施例２で得られた上記式（７）で表される化合物を８５．００ｇ（０．１３７ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン２５２．６０ｇ（２．７３１ｍｏｌ）を仕込んだ後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド６．６０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）を添加した。４０℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム１２．００ｇ（０．３００ｍｏｌ）を添加し、６０℃まで昇温、同温度で７時間攪拌した時点で、再度粒状水酸化ナトリウム１．２３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を添加し、同温度で１時間攪拌した時点でＨＰＬＣにより反応液の分析を行ったところ、原料である上記式（７）で表される化合物は１．７％であった。得られた反応液を同温度、内圧３０ｍｍＨｇの減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物にトルエンを加えた。６５℃で２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液２２．７５ｇ（０．１３７ｍｏｌ）を添加し、同温度で１．５時間攪拌した後、６０℃で濾過し、不溶解分を除去した。水で洗浄し、水層を分液除去した。その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層を減圧濃縮することによりトルエンを留去して、以下式（９）

（式中、ｔは０または１以上の整数を表す。）
で表される褐色の粘調性固体（フルオレン系エポキシ樹脂）３９．２０ｇを得た（上記式（８）で表される化合物基準の収率：３８．９％）。得られた上記式（９）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂をＨＰＬＣで分析した所、上記式（９）においてｔ＝０のものが８０．８％であった。
図７に本化合物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図８に本化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを、図９に質量分析のチャートを示す。また、各図面に記載された各ピークの帰属等は下記の通り。
・^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ，ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）２．６３（２Ｈ、ｄｄ）、２．８１（２Ｈ、ｄｄ）、３．１７−３．２０（２Ｈ、ｍ）、３．４９（２Ｈ、ｄｄ）、３．８１−３．９２（６Ｈ、ｍ）、４．０９（４Ｈ、ｔ）、６．７７（４Ｈ、ｄ）、６．８６（４Ｈ、ｄ）、６．９３（４Ｈ、ｄ）、７．１１（４Ｈ、ｄ）、７．２６（２Ｈ、ｔ）、７．３５（２Ｈ、ｔ）、７．３８（２Ｈ、ｄ）、７．７５（２Ｈ、ｄ）
・^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）
δ（ｐｐｍ）：４４．３７、５１．０２、６４．４８、６８．１１、７０．０９、７２．２８、１１５．８６、１１７．２６、１２０．３６、１２１．０３、１２６．２５、１２７．６５、１２７．９０、１２９．４８、１４０．０２、１４０．１５、１５０．３５、１５１．６５、１５５．２２、１５７．４０
・マススペクトル値 （Ｍ＋ＮＨ４）^＋ ７５２．３２
得られた上記式（９）で表される化合物の物性値は下記の通り。
・エポキシ当量：４５２ｇ／ｅｑ
・軟化点：７０℃
・５％重量減少温度：３６５℃

＜比較例２＞
比較例１で得られた上記式（８）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂を１５．００ｇ、１３０℃で溶融させた。溶融後、更に１，１２−ジアミノドデカンを２．０２ｇ加え、ディスパーで撹拌したが、該樹脂と１，１２−ジアミノドデカンとを均一に混合できず、硬化物が製造できなかった。

＜比較例３＞
比較例１記載の方法と同様の方法にて製造した上記式（８）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂を１５．００ｇ、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（エリシスＧＥ−２１：ＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ 社製）を１５．００ｇ仕込み、１２０℃で溶融させた。溶融後、更に１，１２−ジアミノドデカンを６．６０ｇ加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社 ＥＴＡＣ ＨＴ３１０）を使用し９０℃で２時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間加熱し硬化させ、３．０ｍｍ×５．０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を作成した。

＜実施例４ 上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂組成物及び該組成物から得られる硬化物の製造例＞
実施例３で得られた上記式（９）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂を１５．００ｇ、１３０℃で溶融させた。溶融後、更に１，１２−ジアミノドデカンを１．６６ｇ加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社 ＥＴＡＣ ＨＴ３１０）を使用し１２０℃で２時間、１４５℃で２時間、１７０℃で２時間加熱し硬化させ、３．０ｍｍ×５．０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を作成した。

＜参考例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ ２６０ 旭化成ケミカルズ（株）製）５．００ｇに、１，１２−ジアミノドデカンを１．３２ｇ加え、ディスパーで撹拌し、減圧下（０．６〜１．０ｋＰａ）で脱泡後、高温恒温器（（株）楠本化成株式会社 ＥＴＡＣ ＨＴ３１０）を使用し６５℃で２時間、８０℃で２時間、１００℃で２時間加熱し硬化させ、３．０ｍｍ×５．０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を作成した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ）及び貯蔵弾性率の測定）
上記実施例３、比較例２及び参考例１において作成した試験片について、上述の条件にて貯蔵弾性率及びガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表１に示す。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立してハロゲン原子又は分岐を有しても良い炭素数１〜６アルキル基を示し、Ｒ_１及び／又はＲ_２が複数存在する場合、それぞれが同一でも異なっても良い。Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立して分岐を有しても良い炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ_３及び／又はＲ_４が複数存在する場合、それぞれが同一でも異なっても良い。また、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１以上の整数を表し、p及びqはそれぞれ独立して０または１〜４の整数を表す。）
   で表されるフルオレン系ジオール化合物。
2. 下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、ｍ、ｎ、p及びｑは上述の通りである。また、Ｒ_５は水素原子または分岐を有しても良い炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｒは０または１以上の整数を表す。）
   で表されるフルオレン系エポキシ樹脂。
3. 下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、p及びqは上述の通りである。）
   で表されるフルオレン系ジオール化合物とアルキレンカーボネートまたはアルキレンオキサイドとを反応させる請求項１記載のフルオレン系ジオール化合物の製造方法。
4. 上記一般式（１）で表される化合物とハロゲン化アルキルオキシラン類とを反応させる請求項２に記載のフルオレン系エポキシ樹脂の製造方法。
5. 上記一般式（２）で表されるフルオレン系エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

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