CN104744407A - 一种低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂的制备方法，首先称取腰果酚单缩水甘油醚，室温下加入到一个反应容器中，然后加热，滴加二丙烯基胺，腰果酚单缩水甘油醚和二丙烯基胺的摩尔比为1：1～2，待无明显放热反应后加入过氧乙酸，并加入过氧苯甲酸氧化苯乙烯为催化剂，同时加入三氯甲烷为溶剂进行氧化，40～60℃反应4~6小时，然后用氢氧化钠水溶液中和，直至PH为7，过滤脱除溶剂，得到所需产品。本发明的低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂低分子量、高环氧值、低粘度、耐高温、无氯、环保、快干、韧性好、可自固化。

Description

一种低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂，特别是一种低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂的制备方法。
背景技术：
低分子量环氧树脂的发展方向是提高产品质量，提高环氧基含量，降低树脂粘度，减少氯含量，降低原料单耗。二丙烯基胺应用于制做交联型无醛固色剂、交联剂，应用于制药中间体、以及农用化学品、染料和涂料、有机合成和树脂改良剂等的中间体。还可以用于制备两性高分子聚合物、有机合成原料、离子净水剂、聚合物单体,、制药中间体和合成树脂改性体等。
现在技术中双酚A环氧树脂，环氧值在0.44左右的树脂常被用作胶粘剂，且为半固体状，本发明制备的环氧树脂，理论环氧值为0.44实际环氧值为0.40，且为低粘度液体，有利于其作为胶粘剂的使用。
现有技术中作为造纸用湿强度添加剂的聚烷基二烯丙基胺-表卤代醇树脂及其制备方法(专利号：200580023299)，该发明涉及用于制备聚烷基二烯丙基胺－表卤代醇树脂的方法、所得到的树脂以及它们作为造纸湿强度添加剂用途的实施方案。这些树脂通过一种其中将烷基二烯丙基胺单体的盐共聚并进一步在仔细控制的反应条件下与表卤代醇反应的方法而得到。现有技术中环氧树脂、包含该环氧树脂的环氧树脂组合物、涂料组合物以及使用该涂料组合物形成方法(专利号为200780021813.7)是一种通过腰果壳液与卤代环氧烷反应所制备的环氧树脂，具有优异的工作效率和低温固化性能并且可形成具有改良的耐水性的涂层。浙江大学的一种新型含氮阻燃环氧树脂的合成提供了一种含氮环氧树脂的可行性思路。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂的制备方法，所述的这种低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂的制备方法要解决现有技术中的环氧树脂稳定性及耐候性不佳、高温不能自固的技术问题。
本发明还提供了一种低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂的制备方法，首先称取腰果酚单缩水甘油醚，室温下加入到一个反应容器中，然后加热到37～45℃，滴加二丙烯基胺，反应1～3小时，所述的腰果酚单缩水甘油醚和二丙烯基胺的摩尔比为1：1～2，控制温度在40～60℃，待无明显放热反应后加入过氧乙酸，所述的腰果酚单缩水甘油醚和过氧乙酸的摩尔比为1：1～2，并加入质量百分比浓度为0.3～1％的过氧苯甲酸氧化苯乙烯为催化剂，每摩尔腰果酚单缩水甘油醚配比10～50ml的过氧苯甲酸氧化苯乙烯，同时加入三氯甲烷为溶剂进行氧化，每摩尔腰果酚单缩水甘油醚配比80～150ML的三氯甲烷，40～60℃反应4～6小时，然后加入碱溶液调节PH值，直至PH为7，过滤脱除溶剂，得到低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂。
进一步的，所述的碱溶液为质量百分比浓度为1～4％的氢氧化钠。
本发明的反应方程式如下:
上述的低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂的结构式为
或者
或者
或者
本发明为了引入双环氧基，选择二丙烯基胺作为中间体，提供双不饱和键以利于环氧化，形成环氧树脂，1H NMR(300MHz,CD3OD)spectra are(t,2H,J)7.5Hz),4.19(t,3H,J)7.5Hz),6.90-6.95(m,4H),7.10-7.19(m,4H).1H NMR was recorded on a300MHz Bruker AM-300。
本发明的环氧树脂为小分子量环氧树脂，且具有同环氧值(0.40左右)低粘度的性质，由于环氧树脂在酸性条件下易水解开环，本发明的产物中含有叔胺结构呈现强碱性，有利于环氧树脂的储存稳定性。本发明环氧树脂与双酚A型环氧树脂对比，因含有十五碳链，韧性好。本发明环氧树脂因含有十五碳不饱和链，所以较双酚A型环氧树脂粘度低。本发明环氧树脂中含叔胺结构可促进环氧树脂与固化剂的反应达到快干的目的，而传统的快干都需另加叔胺类的促进剂，虽然达到了快干的目的，但新引入的小分子易游离出从而影响产品的耐候性及机械性能。
本发明利用腰果酚缩水甘油醚合成环氧树脂，采用的原料为纯植物可再生的腰果酚，本发明的环氧树脂比同环氧值双酚A树脂粘度低，韧性好。本发明的环氧树脂在160度以上可自固化，现在环氧树脂存在性质较脆的缺点，现有的环氧树脂存在易软化，本发明可以提高环氧树脂固化后的软化点，使环氧树脂可应用于更高温的环境。由于本发明的环氧树脂中含有叔胺基，当温度升高至160度以上时，可发生自固化，但在常温时不影响环氧树脂本身的性质。现在技术中无自固化型环氧树脂，而本发明可做高温条件下的自固化环氧树脂。
环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交联度也低，故引起强度上的差异。本发明的环氧树脂环氧值居中，能得到综合性能好的产品。
本发明的低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂为低分子量、高环氧值、低粘度、耐高温、无氯、环保、快干、韧性好、可自固化。现有低分子量环氧树脂主要用于电器，电子的浇铸绝缘材料，胶黏剂，浸渍漆等。低分子量的环氧树脂E51，E44，粘度高近半固态，而本发明提供的产品在保证环氧值的情况下分子量小于E51，E44，且粘度低，既方便施工又不用加溶剂，更环保。
具体实施方式：
实施例1：
室温下加入1摩尔腰果酚单缩水甘油醚，升温到40度，缓慢滴加1.2摩尔的二丙基胺2小时，控制温度在40～60度，待无明显放热反应后加入过氧乙酸1.5摩尔，0.3％的过氧苯甲酸氧化苯乙烯为催化剂，溶剂为三氯甲烷100mL进行氧化，50度反应5小时，水洗酸碱中和，过滤脱除溶剂，得到所需产品。
测得环氧值为0.38，粘度为2500，表干28分钟，实干5小时，韧性1mm，160度2小时自固化冷却至室温后邵氏硬度为80。
实施例2：
室温下加入1摩尔腰果酚单缩水甘油醚，升温到50度，缓慢滴加1.1摩尔的二丙基胺2小时，控制温度在40～60度，待无明显放热反应后加入过氧乙酸1.5摩尔，0.3％的过氧苯甲酸氧化苯乙烯为催化剂，溶剂为三氯甲烷100mL进行氧化，50度反应5小时，水洗酸碱中和，过滤脱除溶剂，得到所需产品。
测得环氧值为0.38，粘度为2600，表干32分钟，实干5小时，韧性1mm，160度2小时自固化冷却至室温后邵氏硬度为78。

Claims (2)

1.一种低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂的制备方法，其特征在于：首先称取腰果酚单缩水甘油醚，室温下加入到一个反应容器中，然后加热到37~45℃，滴加二丙烯基胺，反应1~3小时，所述的腰果酚单缩水甘油醚和二丙烯基胺的摩尔比为1：1～2，控制温度在40～60℃，待无明显放热反应后加入过氧乙酸，所述的腰果酚单缩水甘油醚和过氧乙酸的摩尔比为1：1～2，并加入质量百分比浓度为0.3～1%的过氧苯甲酸氧化苯乙烯为催化剂，每摩尔腰果酚单缩水甘油醚配比10~50ml的过氧苯甲酸氧化苯乙烯，同时加入三氯甲烷为溶剂进行氧化，每摩尔腰果酚单缩水甘油醚配比80~150mL的三氯甲烷，在40～60℃温度下反应4~6小时，然后加入碱溶液调节PH值，直至PH值为7，过滤脱除溶剂，得到低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的低分子量高环氧值腰果酚环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的碱溶液为质量百分比浓度为1~4%的氢氧化钠溶液。
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