JP2000230047A - ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法 - Google Patents
ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】接着剤、シーラントあるいは塗料として用いら
れる末端にハロゲノ基を有するポリオキシアルキレン系
化合物を、末端水酸基を生成せずに、高純度でかつ容易
に製造することができる方法を提供する。 【解決手段】ポリオキシアルキレンポリオールをアミド
基含有化合物の共存下でハロゲン化チオニル、ハロゲン
化ホスホリル、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、
およびハロゲン化オキサリルの少なくとも一種類からな
るハロゲン化剤と反応させることより、末端にハロゲノ
基を有するポリオキシアルキレン系化合物を製造する。
れる末端にハロゲノ基を有するポリオキシアルキレン系
化合物を、末端水酸基を生成せずに、高純度でかつ容易
に製造することができる方法を提供する。 【解決手段】ポリオキシアルキレンポリオールをアミド
基含有化合物の共存下でハロゲン化チオニル、ハロゲン
化ホスホリル、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リン、
およびハロゲン化オキサリルの少なくとも一種類からな
るハロゲン化剤と反応させることより、末端にハロゲノ
基を有するポリオキシアルキレン系化合物を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は末端にハロゲノ基を
有するポリオキシアルキレン系化合物の製造方法に関す
る。
有するポリオキシアルキレン系化合物の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリオキシアルキレンポリオール
の末端水酸基をハロゲン化する方法として、例えば、特
開昭５９−１５７１２０号公報に記載されているよう
に、エピハロヒドリン、特にエピクロロヒドリンを付加
させる方法が採用されてきた。ところで、ポリオキシア
ルキレンポリオールの末端水酸基にエピクロルヒドリン
を付加させると、クロル化されるだけでなく、新たに水
酸基が生成する。通常、クロル化したポリオキシアルキ
レン系化合物は、そのまま又は、他の官能基（例えばメ
ルカプト基）に置換し、しかるべき硬化剤（例えばポリ
イソシアネート）と併用して、接着剤、シーラントや塗
料などに用いられる。この場合、新たに生成した水酸基
が物性に悪影響を与えることがあり、水酸基を生成しな
いクロル化又はハロゲノ化方法が求められてきた。
の末端水酸基をハロゲン化する方法として、例えば、特
開昭５９−１５７１２０号公報に記載されているよう
に、エピハロヒドリン、特にエピクロロヒドリンを付加
させる方法が採用されてきた。ところで、ポリオキシア
ルキレンポリオールの末端水酸基にエピクロルヒドリン
を付加させると、クロル化されるだけでなく、新たに水
酸基が生成する。通常、クロル化したポリオキシアルキ
レン系化合物は、そのまま又は、他の官能基（例えばメ
ルカプト基）に置換し、しかるべき硬化剤（例えばポリ
イソシアネート）と併用して、接着剤、シーラントや塗
料などに用いられる。この場合、新たに生成した水酸基
が物性に悪影響を与えることがあり、水酸基を生成しな
いクロル化又はハロゲノ化方法が求められてきた。
【０００３】水酸基を生成しないクロル化方法として
は、例えば、ディーマクロモレキュラーケミー（Ｄｉｅ
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ），
１８２巻，１３７９−１３８４頁（１９８１年）や特開
平２−１８４６６３号公報に記載されているように、塩
化チオニルと塩基性化合物、例えば、トリエチルアミン
等の第３級アミンで処理する方法が提案されている。し
かし、この方法では、発生した塩化水素を第３級アミン
で捕捉するため、生成した塩を取り除くための水洗等の
後処理が必要であり、ポリオキシアルキレン系化合物で
は水溶液の分離が難しいという問題があった。また、亜
硫酸エステル等の副生成物ができやすく、その除去が難
しいという問題点もあった。
は、例えば、ディーマクロモレキュラーケミー（Ｄｉｅ
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ），
１８２巻，１３７９−１３８４頁（１９８１年）や特開
平２−１８４６６３号公報に記載されているように、塩
化チオニルと塩基性化合物、例えば、トリエチルアミン
等の第３級アミンで処理する方法が提案されている。し
かし、この方法では、発生した塩化水素を第３級アミン
で捕捉するため、生成した塩を取り除くための水洗等の
後処理が必要であり、ポリオキシアルキレン系化合物で
は水溶液の分離が難しいという問題があった。また、亜
硫酸エステル等の副生成物ができやすく、その除去が難
しいという問題点もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
のポリオキシアルキレン系化合物の製造方法における、
上述した問題点を解決し、末端水酸基を生成せずに、末
端にハロゲノ基を有するポリオキシアルキレン系化合物
を高純度で、かつ容易に製造することができる方法を提
供することにある。
のポリオキシアルキレン系化合物の製造方法における、
上述した問題点を解決し、末端水酸基を生成せずに、末
端にハロゲノ基を有するポリオキシアルキレン系化合物
を高純度で、かつ容易に製造することができる方法を提
供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、末端
水酸基を含有するポリオキシアルキレンポリオールをア
ミド結合を有する化合物の共存下で、ハロゲン化剤と反
応させることによって、効率良く末端ハロゲノ化できる
ことを見出した。
技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、末端
水酸基を含有するポリオキシアルキレンポリオールをア
ミド結合を有する化合物の共存下で、ハロゲン化剤と反
応させることによって、効率良く末端ハロゲノ化できる
ことを見出した。
【０００６】即ち、本発明は、次の構成を有する。「ポ
リオキシアルキレンポリオールをアミド基含有化合物の
共存下でハロゲン化剤と反応させることを特徴とする末
端にハロゲノ基を有するポリオキシアルキレン系化合物
の製造方法。」である。
リオキシアルキレンポリオールをアミド基含有化合物の
共存下でハロゲン化剤と反応させることを特徴とする末
端にハロゲノ基を有するポリオキシアルキレン系化合物
の製造方法。」である。
【０００７】
【発明の実施の形態】上記の構成において、ハロゲン化
剤はポリアルキレンポリオールの末端水酸基を、ハロゲ
ノ基に置換する作用を有する。このとき、ハロゲン化剤
とポリオキシアルキレンポリオールを直接反応させる
と、前述したように副生物として亜硫酸エステルやシュ
ウ酸エステル等のエステル類が生成する問題が生じる。
このため、本発明では、アミド基含有化合物を共存させ
た状態で、ハロゲン化剤と反応させる。これにより、ハ
ロゲン化剤は、まず、アミド基含有化合物と反応し、下
記（Ａ）式で示される塩、いわゆるヴィルスマイヤー
（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）試薬が生成される。反応過程で
該試薬の生成を経由することにより、ポリオキシアルキ
レンポリオールとの反応において、末端水酸基を生成せ
ず、副生物が極めて少ない、末端にハロゲノ基を有する
ポリオキシアルキレン系化合物を得ることができる。
剤はポリアルキレンポリオールの末端水酸基を、ハロゲ
ノ基に置換する作用を有する。このとき、ハロゲン化剤
とポリオキシアルキレンポリオールを直接反応させる
と、前述したように副生物として亜硫酸エステルやシュ
ウ酸エステル等のエステル類が生成する問題が生じる。
このため、本発明では、アミド基含有化合物を共存させ
た状態で、ハロゲン化剤と反応させる。これにより、ハ
ロゲン化剤は、まず、アミド基含有化合物と反応し、下
記（Ａ）式で示される塩、いわゆるヴィルスマイヤー
（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）試薬が生成される。反応過程で
該試薬の生成を経由することにより、ポリオキシアルキ
レンポリオールとの反応において、末端水酸基を生成せ
ず、副生物が極めて少ない、末端にハロゲノ基を有する
ポリオキシアルキレン系化合物を得ることができる。
【０００８】
【化１】
【０００９】（Ｒ1，Ｒ2はアルキル基、アルキレン基、
あるいはアラルキル基、さらには、Ｒ 1、Ｒ2とＮの環状
構造、Ｒ1、Ｒ2とが結合したアルキレン基であっても良
く、Ｒ 3は水素、アルキル基、あるいはアラルキル基で
ある。）本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールと
アミド基含有化合物とハロゲン化剤の添加順序につい
て、特に規定するものではないが、上述したハロゲン化
反応を効率よく起こさせるために、アミド基含有化合物
にハロゲン化剤を添加して予め反応させておいてから、
ポリオキシアルキレンポリオールに添加して反応させる
か、あるいは、ポリオキシアルキレンポリオールに予め
アミド基含有化合物を添加しておいてから、ハロゲン化
剤を添加して反応させるのが好ましい。
あるいはアラルキル基、さらには、Ｒ 1、Ｒ2とＮの環状
構造、Ｒ1、Ｒ2とが結合したアルキレン基であっても良
く、Ｒ 3は水素、アルキル基、あるいはアラルキル基で
ある。）本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールと
アミド基含有化合物とハロゲン化剤の添加順序につい
て、特に規定するものではないが、上述したハロゲン化
反応を効率よく起こさせるために、アミド基含有化合物
にハロゲン化剤を添加して予め反応させておいてから、
ポリオキシアルキレンポリオールに添加して反応させる
か、あるいは、ポリオキシアルキレンポリオールに予め
アミド基含有化合物を添加しておいてから、ハロゲン化
剤を添加して反応させるのが好ましい。
【００１０】本発明において、ポリオキシアルキレンポ
リオールは、任意のものを用いることができるが、アル
キレン基と酸素の繰り返し単位を基本骨格とする。該ア
ルキレン基はＣｎＨ２ｎ（ｎは１以上の整数）で表わさ
れる直鎖アルキレン基か、あるいは該直鎖アルキレン基
の水素の１個以上がアルキル基で置換された分岐状アル
キレン基のものを用いることができ、ｎについては通常
１６以下好ましくは１０以下の範囲で選択される。例え
ば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、
１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−
ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，２―ペンチレン
基、１，３−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、
１，５−ペンチレン基、ネオペンチレン基、１，２−ヘ
キシレン基、１，３−ヘキシレン基、１，４−ヘキシレ
ン基、１，５−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基等
を用いることができる。これらは単独もしくは２種類以
上が混合されていても良い。この中でも、特にエチレン
基、１、２−プロピレン基、エチレン基と１，２−プロ
ピレン基の混合体、１，４−ブチレン基、１，４−ブチ
レン基とエチレン基及び／または１，２−プロピレン基
との混合体、ネオペンチレン基、１，６−ヘキシレン基
のものを用いるのが比較的安価に購入又は製造できるの
で好ましい。
リオールは、任意のものを用いることができるが、アル
キレン基と酸素の繰り返し単位を基本骨格とする。該ア
ルキレン基はＣｎＨ２ｎ（ｎは１以上の整数）で表わさ
れる直鎖アルキレン基か、あるいは該直鎖アルキレン基
の水素の１個以上がアルキル基で置換された分岐状アル
キレン基のものを用いることができ、ｎについては通常
１６以下好ましくは１０以下の範囲で選択される。例え
ば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、
１，２−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−
ブチレン基、１，４−ブチレン基、１，２―ペンチレン
基、１，３−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、
１，５−ペンチレン基、ネオペンチレン基、１，２−ヘ
キシレン基、１，３−ヘキシレン基、１，４−ヘキシレ
ン基、１，５−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基等
を用いることができる。これらは単独もしくは２種類以
上が混合されていても良い。この中でも、特にエチレン
基、１、２−プロピレン基、エチレン基と１，２−プロ
ピレン基の混合体、１，４−ブチレン基、１，４−ブチ
レン基とエチレン基及び／または１，２−プロピレン基
との混合体、ネオペンチレン基、１，６−ヘキシレン基
のものを用いるのが比較的安価に購入又は製造できるの
で好ましい。
【００１１】また、本発明のポリオキシアルキレンポリ
オールは、例えば、エチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの
低分子ポリオールとナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属触媒から、オキシエチレン、オキシプロピレン、
テトラヒドロフランなどの環状エーテルを開環重合する
ことによっても得ることができる。末端の水酸基の数
は、低分子ポリオールの種類によるが、通常２から６個
である。
オールは、例えば、エチレングリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの
低分子ポリオールとナトリウム、カリウムなどのアルカ
リ金属触媒から、オキシエチレン、オキシプロピレン、
テトラヒドロフランなどの環状エーテルを開環重合する
ことによっても得ることができる。末端の水酸基の数
は、低分子ポリオールの種類によるが、通常２から６個
である。
【００１２】本発明において、用いられるハロゲン化剤
は、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基をハ
ロゲノ基に置換するものとして公知のハロゲン化チオニ
ル、ハロゲン化ホスホリル、三ハロゲン化リン、五ハロ
ゲン化リン、およびハロゲン化オキサリルの少なくとも
１種類から選ばれる。ハロゲノ基としては、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられるが、塩素、臭素が好ましく用い
られる。該ハロゲン化剤の添加量は、ポリオキシアルキ
レンポリオールの水酸基１モルに対し、０．９から１０
モルの範囲で使用するのが、ハロゲン化反応を効率よく
起こさせ、かつ着色や副反応を抑制する点で好ましい。
より好ましくは１〜５モルの範囲である。
は、ポリオキシアルキレンポリオールの末端水酸基をハ
ロゲノ基に置換するものとして公知のハロゲン化チオニ
ル、ハロゲン化ホスホリル、三ハロゲン化リン、五ハロ
ゲン化リン、およびハロゲン化オキサリルの少なくとも
１種類から選ばれる。ハロゲノ基としては、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられるが、塩素、臭素が好ましく用い
られる。該ハロゲン化剤の添加量は、ポリオキシアルキ
レンポリオールの水酸基１モルに対し、０．９から１０
モルの範囲で使用するのが、ハロゲン化反応を効率よく
起こさせ、かつ着色や副反応を抑制する点で好ましい。
より好ましくは１〜５モルの範囲である。
【００１３】本発明におけるアミド基含有化合物につい
ては任意のものを使用することができるが、ハロゲン化
剤と反応して、前記（Ａ）式の構造をとることができる
ものであれば良い。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチロアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチロアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルバレロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミ
ド、１−ホルミルピペリジン、１−アセチルピペリジ
ン、１−メチル−２−ピロリジノン、３−メチル−２−
ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、２−ピ
ロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、δ−バレ
ロラクタム、１−メチル−２−ピペリドン、ε−カプロ
ラクタム、あるいはＮ−メチルカプロラクタム等を用い
ることができるが、安価であり、反応後の除去が容易で
ある点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、あるいは１−メチル−２−ピロリ
ジノンなどを用いるのが好ましい。また、該アミド基含
有化合物の添加量は、ハロゲン化剤１モルに対し、０．
００１から５０モルの範囲で使用するのが反応を効率良
く進める点で好ましい。より好ましくは０．０５から２
０モルの範囲であり、最も好ましくは１モルから１０モ
ルの範囲である。
ては任意のものを使用することができるが、ハロゲン化
剤と反応して、前記（Ａ）式の構造をとることができる
ものであれば良い。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチロアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチロアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルバレロイルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンズアミ
ド、１−ホルミルピペリジン、１−アセチルピペリジ
ン、１−メチル−２−ピロリジノン、３−メチル−２−
ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、２−ピ
ロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、δ−バレ
ロラクタム、１−メチル−２−ピペリドン、ε−カプロ
ラクタム、あるいはＮ−メチルカプロラクタム等を用い
ることができるが、安価であり、反応後の除去が容易で
ある点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、あるいは１−メチル−２−ピロリ
ジノンなどを用いるのが好ましい。また、該アミド基含
有化合物の添加量は、ハロゲン化剤１モルに対し、０．
００１から５０モルの範囲で使用するのが反応を効率良
く進める点で好ましい。より好ましくは０．０５から２
０モルの範囲であり、最も好ましくは１モルから１０モ
ルの範囲である。
【００１４】さらに、本発明のポリオキシアルキレン系
化合物の製造方法おいては、有機溶媒を併用しても良
い。。有機溶媒を併用することで、ハロゲン化反応を緩
やかに進行させ、副生物の生成を極めて少なくすること
ができるとともに、生成したポリオキシアルキレン系化
合物の取り扱い性が良くなり、後処理を容易にすること
ができる。該有機溶媒としては、上記アミド基含有化合
物に加え、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶媒、ヘキサメチルホスホリックトリアミドな
どの極性溶媒、さらには、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン含有溶媒を用
いることができる。
化合物の製造方法おいては、有機溶媒を併用しても良
い。。有機溶媒を併用することで、ハロゲン化反応を緩
やかに進行させ、副生物の生成を極めて少なくすること
ができるとともに、生成したポリオキシアルキレン系化
合物の取り扱い性が良くなり、後処理を容易にすること
ができる。該有機溶媒としては、上記アミド基含有化合
物に加え、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素系溶媒、ヘキサメチルホスホリックトリアミドな
どの極性溶媒、さらには、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン含有溶媒を用
いることができる。
【００１５】本発明の反応温度は、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの分子量、ハロゲン化剤、アミド基含有化
合物、溶媒の種類及び使用量により任意であるが、低す
ぎると反応が進まず、高すぎると副反応が起こるので、
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲で選択さ
れる。
ンポリオールの分子量、ハロゲン化剤、アミド基含有化
合物、溶媒の種類及び使用量により任意であるが、低す
ぎると反応が進まず、高すぎると副反応が起こるので、
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲で選択さ
れる。
【００１６】本発明の方法において、反応後のポリオキ
シアルキレン系化合物に酸成分が残存する場合は、後処
理で塩基性塩を添加し、該酸成分を中和し、除去する工
程を付加しても良い。塩基性塩としては、炭酸ナトリウ
ム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の弱塩基のものを使用
するのが好ましい。
シアルキレン系化合物に酸成分が残存する場合は、後処
理で塩基性塩を添加し、該酸成分を中和し、除去する工
程を付加しても良い。塩基性塩としては、炭酸ナトリウ
ム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の弱塩基のものを使用
するのが好ましい。
【００１７】本発明の末端にハロゲノ基を有するポリオ
キシアルキレン系化合物の数平均分子量は、通常２００
から１００，０００、好ましくは５００から５０，００
０の範囲で選択される。
キシアルキレン系化合物の数平均分子量は、通常２００
から１００，０００、好ましくは５００から５０，００
０の範囲で選択される。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明の詳細をさらに
説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものでは
ない。
説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものでは
ない。
【００１９】ポリオキシアルキレン系化合物の反応の定
量は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを用いて行った。1Ｈ−
ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＭ ＥＸ−２７０ＦＴ−
ＮＭＲ装置を用いて測定し、クロロホルム−ｄ6を溶媒
とし、水酸基のプロトンのシグナル強度から求めた。Ｆ
Ｔ−ＩＲはＢＩＯ−ＲＡＤ社製ＤＩＧＩＬＡＢ ＦＴＳ
−４０装置を用い、ポリマーをＮａＣｌディスクに塗布
して測定し、νOHの吸収から求めた。ポリマーの分子量
分布は分子量の較正用標準ポリマーとしてポリスチレン
を使用し、島津製作所製 高速液体クロマトグラフ 紫
外−可視分光光度計検出器 ＳＰＤ−６ＡＶを用い、テ
トラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定した。検出
は屈折率（ＲＩ）で行った。
量は、1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲを用いて行った。1Ｈ−
ＮＭＲは日本電子（株）製ＪＮＭ ＥＸ−２７０ＦＴ−
ＮＭＲ装置を用いて測定し、クロロホルム−ｄ6を溶媒
とし、水酸基のプロトンのシグナル強度から求めた。Ｆ
Ｔ−ＩＲはＢＩＯ−ＲＡＤ社製ＤＩＧＩＬＡＢ ＦＴＳ
−４０装置を用い、ポリマーをＮａＣｌディスクに塗布
して測定し、νOHの吸収から求めた。ポリマーの分子量
分布は分子量の較正用標準ポリマーとしてポリスチレン
を使用し、島津製作所製 高速液体クロマトグラフ 紫
外−可視分光光度計検出器 ＳＰＤ−６ＡＶを用い、テ
トラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定した。検出
は屈折率（ＲＩ）で行った。
【００２０】（実施例１）窒素気流下、撹拌しながら、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７．８ｇ（塩化チオニ
ルの１．１倍モル）に塩化チオニル２６．３ｇ（ＰＰＯ
のＯＨ基の１．１倍モル）を３０℃でゆっくり滴下し、
室温で３０分撹拌した。その後、減圧蒸留装置で８０℃
で６０分減圧蒸留し、固体のヴィルスマイヤー（Ｖｉｌ
ｓｍｅｉｅｒ）試薬を得た。得られたヴィルスマイヤー
（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）試薬に窒素雰囲気下のもと、両
末端水酸基のポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）２００
ｇ（数平均分子量２０００、水酸基０．２０モル）を滴
下し、８０℃で２時間撹拌反応した。この反応液を冷却
し、再度８０℃の減圧蒸留でＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドと塩酸を除去した。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１７．８ｇ（塩化チオニ
ルの１．１倍モル）に塩化チオニル２６．３ｇ（ＰＰＯ
のＯＨ基の１．１倍モル）を３０℃でゆっくり滴下し、
室温で３０分撹拌した。その後、減圧蒸留装置で８０℃
で６０分減圧蒸留し、固体のヴィルスマイヤー（Ｖｉｌ
ｓｍｅｉｅｒ）試薬を得た。得られたヴィルスマイヤー
（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）試薬に窒素雰囲気下のもと、両
末端水酸基のポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）２００
ｇ（数平均分子量２０００、水酸基０．２０モル）を滴
下し、８０℃で２時間撹拌反応した。この反応液を冷却
し、再度８０℃の減圧蒸留でＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドと塩酸を除去した。
【００２１】得られたポリオキシアルキレン系化合物に
炭酸ナトリウム２３．４ｇ（塩化チオニルと等モル）を
加え、３〜４時間撹拌した。この反応液をセライトを用
いて濾過した。得られたポリオキシアルキレン系化合物
を1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、高磁場側から骨格のメ
チル基；１．１８ｐｐｍ、末端構造のメチル基；１．５
４ｐｐｍ、メチレン基と骨格のメチル基；３．２〜３，
８ｐｐｍ、クロル末端構造のメチン基；４．０８ｐｐｍ
が検出された。ＰＰＯの末端水酸基に隣接するメチン基
に相当する３．９ｐｐｍ付近のシグナルがほとんど検出
されないこと、４．０８ｐｐｍ付近の末端クロル基に隣
接するメチン、１．５０ｐｐｍ付近のクロル基末端メチ
ルのシグナルから、末端水酸基がクロル基に置換された
ことが確認できた。さらに、ＩＲスペクトルにおいて、
３４００ｃｍ-1付近に吸収がほとんど見られないことか
ら、水酸基のほとんどがクロル基に置換されたことが確
認できた。
炭酸ナトリウム２３．４ｇ（塩化チオニルと等モル）を
加え、３〜４時間撹拌した。この反応液をセライトを用
いて濾過した。得られたポリオキシアルキレン系化合物
を1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、高磁場側から骨格のメ
チル基；１．１８ｐｐｍ、末端構造のメチル基；１．５
４ｐｐｍ、メチレン基と骨格のメチル基；３．２〜３，
８ｐｐｍ、クロル末端構造のメチン基；４．０８ｐｐｍ
が検出された。ＰＰＯの末端水酸基に隣接するメチン基
に相当する３．９ｐｐｍ付近のシグナルがほとんど検出
されないこと、４．０８ｐｐｍ付近の末端クロル基に隣
接するメチン、１．５０ｐｐｍ付近のクロル基末端メチ
ルのシグナルから、末端水酸基がクロル基に置換された
ことが確認できた。さらに、ＩＲスペクトルにおいて、
３４００ｃｍ-1付近に吸収がほとんど見られないことか
ら、水酸基のほとんどがクロル基に置換されたことが確
認できた。
【００２２】また、得られたポリオキシアルキレン系化
合物の分子量分布は、出発物質のＰＰＯとほとんど同じ
であった。
合物の分子量分布は、出発物質のＰＰＯとほとんど同じ
であった。
【００２３】（実施例２）窒素気流下、撹拌しながら、
３０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４６ｇ（Ｐ
ＰＯのＯＨ基の１０倍モル）にオキサリルクロリド２
８．１ｇ（オキサリルクロリドの１１倍モル）をゆっく
り滴下し、生成物の分散液を１時間撹拌した。そこへ、
実施例１のＰＰＯ２００ｇを滴下し、析出物の溶解を確
認した後、８０℃で１時間反応した。その後、６０℃で
減圧蒸留しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、ポ
リオキシアルキレン系化合物を得た。これを１Ｈ−ＮＭ
Ｒで測定した結果、３．９２ｐｐｍ付近に見られた末端
水酸基に隣接するメチン基のシグナルがほとんどなくな
り、４．０８ｐｐｍ付近にクロル基のメチンのシグナル
が生成されたのを確認した。さらに、ＩＲスペクトルに
おいて、３４００ｃｍ-1付近に吸収がほとんど見られな
いことから、水酸基がほとんどクロル基に置換されたこ
とが確認された。
３０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４６ｇ（Ｐ
ＰＯのＯＨ基の１０倍モル）にオキサリルクロリド２
８．１ｇ（オキサリルクロリドの１１倍モル）をゆっく
り滴下し、生成物の分散液を１時間撹拌した。そこへ、
実施例１のＰＰＯ２００ｇを滴下し、析出物の溶解を確
認した後、８０℃で１時間反応した。その後、６０℃で
減圧蒸留しＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、ポ
リオキシアルキレン系化合物を得た。これを１Ｈ−ＮＭ
Ｒで測定した結果、３．９２ｐｐｍ付近に見られた末端
水酸基に隣接するメチン基のシグナルがほとんどなくな
り、４．０８ｐｐｍ付近にクロル基のメチンのシグナル
が生成されたのを確認した。さらに、ＩＲスペクトルに
おいて、３４００ｃｍ-1付近に吸収がほとんど見られな
いことから、水酸基がほとんどクロル基に置換されたこ
とが確認された。
【００２４】（実施例３）実施例１のＰＰＯ２００ｇ
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４６ｇ（塩化チオ
ニルの１１倍モル）に溶解した。窒素気流下、撹拌しな
がら、３０℃で、塩化チオニル２６．３ｇ（ＰＰＯのＯ
Ｈ基の１．１倍モル）をゆっくり滴下し、反応液の温度
を６０℃に上げ２時間反応した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ＳＯ２、ＨＣｌを減圧蒸留で除去した。該
反応液に、炭酸ナトリウム２３．４ｇ（塩化チオニルと
等モル）を加え、３〜４時間撹拌し、セライトを用いて
濾過してポリオキシアルキレン系化合物を得た。これを
1Ｈ−ＮＭＲにて測定した結果、３．９２ｐｐｍ付近に
見られた末端水酸基に隣接するメチン基のシグナルがほ
とんどなくなり、４．０８ｐｐｍ付近にクロル基のメチ
ンのシグナルが生成されたのを確認した。さらに、ＩＲ
スペクトルにおいて、３４００ｃｍ-1付近に吸収がほと
んど見られないことから、水酸基がほとんどクロル基に
置換されたと判断した。
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４６ｇ（塩化チオ
ニルの１１倍モル）に溶解した。窒素気流下、撹拌しな
がら、３０℃で、塩化チオニル２６．３ｇ（ＰＰＯのＯ
Ｈ基の１．１倍モル）をゆっくり滴下し、反応液の温度
を６０℃に上げ２時間反応した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ＳＯ２、ＨＣｌを減圧蒸留で除去した。該
反応液に、炭酸ナトリウム２３．４ｇ（塩化チオニルと
等モル）を加え、３〜４時間撹拌し、セライトを用いて
濾過してポリオキシアルキレン系化合物を得た。これを
1Ｈ−ＮＭＲにて測定した結果、３．９２ｐｐｍ付近に
見られた末端水酸基に隣接するメチン基のシグナルがほ
とんどなくなり、４．０８ｐｐｍ付近にクロル基のメチ
ンのシグナルが生成されたのを確認した。さらに、ＩＲ
スペクトルにおいて、３４００ｃｍ-1付近に吸収がほと
んど見られないことから、水酸基がほとんどクロル基に
置換されたと判断した。
【００２５】（実施例４）実施例１のＰＰＯ２００ｇ
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４６ｇ（塩化ホス
ホリルの１１倍モル）に溶解した。窒素気流下、撹拌し
ながら、３０℃で、塩化ホスホリル３４．０ｇ（ＰＰＯ
のＯＨ基の１．１倍モル）をゆっくり滴下した。反応液
の温度を６０℃に上げ２時間反応した後、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ＨＣｌを減圧蒸留で除去した。該反
応液に、炭酸ナトリウム３５．１ｇ（塩化ホスホリルと
等モル）を加え、３〜４時間撹拌した。この反応液をセ
ライトを用いて濾過した。この反応液を1Ｈ−ＮＭＲ測
定した結果、３．９２ｐｐｍ付近に見られた末端水酸基
に隣接するメチン基のシグナルがほとんどなくなり、
４．０８ｐｐｍ付近にクロル基のメチンのシグナルが生
成されたのを確認した。さらに、ＩＲスペクトルにおい
て、３４００ｃｍ-1付近に吸収がほとんど見られないこ
とから、水酸基がほとんどクロル基に置換されたと判断
した。
を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４６ｇ（塩化ホス
ホリルの１１倍モル）に溶解した。窒素気流下、撹拌し
ながら、３０℃で、塩化ホスホリル３４．０ｇ（ＰＰＯ
のＯＨ基の１．１倍モル）をゆっくり滴下した。反応液
の温度を６０℃に上げ２時間反応した後、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ＨＣｌを減圧蒸留で除去した。該反
応液に、炭酸ナトリウム３５．１ｇ（塩化ホスホリルと
等モル）を加え、３〜４時間撹拌した。この反応液をセ
ライトを用いて濾過した。この反応液を1Ｈ−ＮＭＲ測
定した結果、３．９２ｐｐｍ付近に見られた末端水酸基
に隣接するメチン基のシグナルがほとんどなくなり、
４．０８ｐｐｍ付近にクロル基のメチンのシグナルが生
成されたのを確認した。さらに、ＩＲスペクトルにおい
て、３４００ｃｍ-1付近に吸収がほとんど見られないこ
とから、水酸基がほとんどクロル基に置換されたと判断
した。
【００２６】（比較例１）実施例１のＰＰＯ２００ｇ、
塩化第２スズ・５水塩（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．２
８重量部を６０℃で撹拌し、エピクロロヒドリン２１．
４重量部をゆっくり添加した。これを６０℃で３時間反
応させ得られたポリハロヒドリンの1Ｈ−ＮＭＲをジメ
チルスルホキシド−ｄ6中で測定した。未反応の水酸基
が４．６０ｐｐｍに、新たに生成した水酸基が５．２０
ｐｐｍに見られた。
塩化第２スズ・５水塩（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．２
８重量部を６０℃で撹拌し、エピクロロヒドリン２１．
４重量部をゆっくり添加した。これを６０℃で３時間反
応させ得られたポリハロヒドリンの1Ｈ−ＮＭＲをジメ
チルスルホキシド−ｄ6中で測定した。未反応の水酸基
が４．６０ｐｐｍに、新たに生成した水酸基が５．２０
ｐｐｍに見られた。
【００２７】（比較例２）実施例１のＰＰＯ２００ｇを
クロロホルム４００ｇに溶解し、トリエチルアミン２２
ｇ（０．２２モル）を加えて、３０℃で良く混合した
後、塩化チオニル４８ｇ（０．４０モル）をゆっくり滴
下した。５時間還流した後、５０℃の温水５００ｍｌを
加え撹拌した後静置し、クロロホルムの層を分離した
が、２日間かかった。該クロロホルム層を０．１規定水
酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌで４回洗浄した。回収
した反応液を濃縮し1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、クロル
基のメチンに由来するシグナルから、高い反応率でクロ
ル化できたことを確認した。しかし、この方法は前述の
ように水洗に長時間を要した。
クロロホルム４００ｇに溶解し、トリエチルアミン２２
ｇ（０．２２モル）を加えて、３０℃で良く混合した
後、塩化チオニル４８ｇ（０．４０モル）をゆっくり滴
下した。５時間還流した後、５０℃の温水５００ｍｌを
加え撹拌した後静置し、クロロホルムの層を分離した
が、２日間かかった。該クロロホルム層を０．１規定水
酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌで４回洗浄した。回収
した反応液を濃縮し1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、クロル
基のメチンに由来するシグナルから、高い反応率でクロ
ル化できたことを確認した。しかし、この方法は前述の
ように水洗に長時間を要した。
【００２８】（実施例５）実施例１のＰＰＯ２００ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．６２ｇ（塩化チオニ
ルの０．１倍モル）をトルエン２００ｇに溶解し、４０
℃で塩化チオニル２６．３ｇ（ＰＰＯのＯＨ基の１．１
倍モル）をゆっくり滴下した。４時間反応後、減圧蒸留
し、トルエンを留去した。その後、６０℃で減圧蒸留し
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、ポリオキシア
ルキレン系化合物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで測定し
た結果、３．９２ｐｐｍ付近に見られた末端水酸基に隣
接するメチン基のシグナルがほとんどなくなり、４．０
８ｐｐｍ付近にクロル基のメチンのシグナルが生成され
たのを確認した。さらに、ＩＲスペクトルにおいて、３
４００ｃｍ-1付近に吸収がほとんど見られないことか
ら、水酸基がほとんどクロル基に置換されたことが確認
された。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．６２ｇ（塩化チオニ
ルの０．１倍モル）をトルエン２００ｇに溶解し、４０
℃で塩化チオニル２６．３ｇ（ＰＰＯのＯＨ基の１．１
倍モル）をゆっくり滴下した。４時間反応後、減圧蒸留
し、トルエンを留去した。その後、６０℃で減圧蒸留し
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、ポリオキシア
ルキレン系化合物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで測定し
た結果、３．９２ｐｐｍ付近に見られた末端水酸基に隣
接するメチン基のシグナルがほとんどなくなり、４．０
８ｐｐｍ付近にクロル基のメチンのシグナルが生成され
たのを確認した。さらに、ＩＲスペクトルにおいて、３
４００ｃｍ-1付近に吸収がほとんど見られないことか
ら、水酸基がほとんどクロル基に置換されたことが確認
された。
【００２９】（実施例６）実施例１のＰＰＯ２００ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１６ｇ（塩化チオニ
ルの０．１倍モル）をトルエン２００ｇに溶解し、４０
℃で塩化チオニル２６．３ｇ（ＰＰＯのＯＨ基の１．１
倍モル）をゆっくり滴下した。４時間反応後、減圧蒸留
し、トルエンを留去した。その後、６０℃で減圧蒸留し
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、ポリオキシア
ルキレン系化合物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで測定し
た結果、３．９２ｐｐｍ付近に見られた末端水酸基に隣
接するメチン基のシグナルがほとんどなくなり、４．０
８ｐｐｍ付近にクロル基のメチンのシグナルが生成され
たのを確認した。さらに、ＩＲスペクトルにおいて、３
４００ｃｍ-1付近に吸収がほとんど見られないことか
ら、水酸基がほとんどクロル基に置換されたことが確認
された。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１６ｇ（塩化チオニ
ルの０．１倍モル）をトルエン２００ｇに溶解し、４０
℃で塩化チオニル２６．３ｇ（ＰＰＯのＯＨ基の１．１
倍モル）をゆっくり滴下した。４時間反応後、減圧蒸留
し、トルエンを留去した。その後、６０℃で減圧蒸留し
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、ポリオキシア
ルキレン系化合物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで測定し
た結果、３．９２ｐｐｍ付近に見られた末端水酸基に隣
接するメチン基のシグナルがほとんどなくなり、４．０
８ｐｐｍ付近にクロル基のメチンのシグナルが生成され
たのを確認した。さらに、ＩＲスペクトルにおいて、３
４００ｃｍ-1付近に吸収がほとんど見られないことか
ら、水酸基がほとんどクロル基に置換されたことが確認
された。
【００３０】（実施例７）実施例１のＰＰＯ２００ｇ、
１−メチル−２−ピロリジノン２．２０ｇ（塩化チオニ
ルの０．１倍モル）をトルエン２００ｇに溶解し、４０
℃で塩化チオニル２６．３ｇ（ＰＰＯのＯＨ基の１．１
倍モル）をゆっくり滴下した。４時間反応後、減圧蒸留
し、トルエンを留去した。その後、６０℃で減圧蒸留し
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、ポリオキシア
ルキレン系化合物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで測定し
た結果、３．９２ｐｐｍ付近に見られた末端水酸基に隣
接するメチン基のシグナルがほとんどなくなり、４．０
８ｐｐｍ付近にクロル基のメチンのシグナルが生成され
たのを確認した。さらに、ＩＲスペクトルにおいて、３
４００ｃｍ-1付近に吸収がほとんど見られないことか
ら、水酸基がほとんどクロル基に置換されたことが確認
された。
１−メチル−２−ピロリジノン２．２０ｇ（塩化チオニ
ルの０．１倍モル）をトルエン２００ｇに溶解し、４０
℃で塩化チオニル２６．３ｇ（ＰＰＯのＯＨ基の１．１
倍モル）をゆっくり滴下した。４時間反応後、減圧蒸留
し、トルエンを留去した。その後、６０℃で減圧蒸留し
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去し、ポリオキシア
ルキレン系化合物を得た。これを１Ｈ−ＮＭＲで測定し
た結果、３．９２ｐｐｍ付近に見られた末端水酸基に隣
接するメチン基のシグナルがほとんどなくなり、４．０
８ｐｐｍ付近にクロル基のメチンのシグナルが生成され
たのを確認した。さらに、ＩＲスペクトルにおいて、３
４００ｃｍ-1付近に吸収がほとんど見られないことか
ら、水酸基がほとんどクロル基に置換されたことが確認
された。
【００３１】
【発明の効果】本発明により、末端にハロゲノ基を有す
るポリオキシアルキレン系化合物を効率良く製造するこ
とが可能になる。該ポリオキシアルキレン系化合物は広
範囲な用途に使用可能である。例えば、ハロゲノ基と反
応可能な化合物を併用して各種硬化物を作ることができ
る。さらに、他の充填材を添加することによって、接着
剤、塗料、シーリング剤、バリヤー剤、その他のコーテ
ィング材料として用いることができる。また、ハロゲノ
基を他の官能基に置換し、同様に該官能基と反応可能な
化合物及び充填材を併用して、接着剤、塗料、シーリン
グ剤、バリヤー剤、その他のコーティング材として用い
ることができる。該官能基としては、例えばメルカプト
基等が挙げられる。メルカプト基と反応可能な化合物と
しては、イソシアネート基を有する化合物、ビニル基、
アクリル基等の炭素炭素二重結合を有する化合物等が挙
げらる。また、鉛、亜鉛、マンガン等の酸化物を用いて
Ｓ−Ｓ結合を形成させることも可能である。
るポリオキシアルキレン系化合物を効率良く製造するこ
とが可能になる。該ポリオキシアルキレン系化合物は広
範囲な用途に使用可能である。例えば、ハロゲノ基と反
応可能な化合物を併用して各種硬化物を作ることができ
る。さらに、他の充填材を添加することによって、接着
剤、塗料、シーリング剤、バリヤー剤、その他のコーテ
ィング材料として用いることができる。また、ハロゲノ
基を他の官能基に置換し、同様に該官能基と反応可能な
化合物及び充填材を併用して、接着剤、塗料、シーリン
グ剤、バリヤー剤、その他のコーティング材として用い
ることができる。該官能基としては、例えばメルカプト
基等が挙げられる。メルカプト基と反応可能な化合物と
しては、イソシアネート基を有する化合物、ビニル基、
アクリル基等の炭素炭素二重結合を有する化合物等が挙
げらる。また、鉛、亜鉛、マンガン等の酸化物を用いて
Ｓ−Ｓ結合を形成させることも可能である。
Claims (5)
- 【請求項１】ポリオキシアルキレンポリオールをアミド
基含有化合物の共存下でハロゲン化剤と反応させること
を特徴とする末端にハロゲノ基を有するポリオキシアル
キレン系化合物の製造方法。 - 【請求項２】ハロゲン化剤がハロゲン化チオニル、ハロ
ゲン化ホスホリル、三ハロゲン化リン、五ハロゲン化リ
ン、およびハロゲン化オキサリルの少なくとも一種類か
らなることを特徴とする請求項１に記載の末端にハロゲ
ノ基を有するポリオキシアルキレン系化合物の製造方
法。 - 【請求項３】アミド基含有化合物とハロゲン化剤との反
応で得られたヴィルスマイヤー試薬に、ポリオキシアル
キレンポリオールを加え反応させることを特徴とする請
求項１または２に記載の末端にハロゲノ基を有するポリ
オキシアルキレン系化合物の製造方法。 - 【請求項４】ポリオキシアルキレンポリオール、アミド
基含有化合物、有機溶媒から構成される溶液に、ハロゲ
ン化剤を加えることを特徴とする請求項１または２に記
載の末端にハロゲノ基を有するポリオキシアルキレン系
化合物の製造方法。 - 【請求項５】ポリオキシアルキレンポリオールをアミド
基含有化合物の共存下でハロゲン化剤と反応させた後、
塩基性塩で中和することを特徴とする請求項１〜４のい
ずれかに記載のポリオキシアルキレン系化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11312187A JP2000230047A (ja) | 1998-12-09 | 1999-11-02 | ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-349799 | 1998-12-09 | ||
| JP34979998 | 1998-12-09 | ||
| JP11312187A JP2000230047A (ja) | 1998-12-09 | 1999-11-02 | ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000230047A true JP2000230047A (ja) | 2000-08-22 |
Family
ID=26567056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11312187A Pending JP2000230047A (ja) | 1998-12-09 | 1999-11-02 | ポリオキシアルキレン系化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000230047A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009535453A (ja) * | 2006-04-25 | 2009-10-01 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | マルチアームポリ（エチレングリコール）アミンを調製する方法 |
-
1999
- 1999-11-02 JP JP11312187A patent/JP2000230047A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009535453A (ja) * | 2006-04-25 | 2009-10-01 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | マルチアームポリ（エチレングリコール）アミンを調製する方法 |
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