JP3313244B2 - サリチル酸エステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents
サリチル酸エステル樹脂およびその製造方法Info
- Publication number
- JP3313244B2 JP3313244B2 JP18947994A JP18947994A JP3313244B2 JP 3313244 B2 JP3313244 B2 JP 3313244B2 JP 18947994 A JP18947994 A JP 18947994A JP 18947994 A JP18947994 A JP 18947994A JP 3313244 B2 JP3313244 B2 JP 3313244B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- xylene
- resin
- salicylate
- salicylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明のサリチル酸エステル樹脂
は、感圧紙顕色剤、金属キレート樹脂の中間体として、
また、それ自身、抗菌、防カビ剤として重要な材料であ
る。この樹脂は、例えば、樹脂や繊維などに練りこんだ
り、添着させることにより、自在に加工でき、塗料、繊
維、不織布、紙、建材などの巾広い分野で使用できる。
さらにまた、エポキシ樹脂の硬化剤にも利用可能であ
る。
は、感圧紙顕色剤、金属キレート樹脂の中間体として、
また、それ自身、抗菌、防カビ剤として重要な材料であ
る。この樹脂は、例えば、樹脂や繊維などに練りこんだ
り、添着させることにより、自在に加工でき、塗料、繊
維、不織布、紙、建材などの巾広い分野で使用できる。
さらにまた、エポキシ樹脂の硬化剤にも利用可能であ
る。
【０００２】
【従来の技術】サリチル酸エステルとして典型的なサリ
チル酸メチルは、サロメチールとも呼ばれ殺菌剤として
多用されている。しかしながら、この化合物は揮発性が
あり、特有の臭気があるため、長期間の持続性や、公衆
の場での使用に問題がある。このような問題点を解決す
るために、サリチル酸エステル類を樹脂として利用する
方法が検討されて来た。例えば、サリチル酸エステルを
ホルマリン等で縮合させる方法である。しかし、この方
法では、その低い反応性ゆえに、オリゴマーが低収率で
得られるのみであった。このオリゴマーは、耐熱性や耐
水性が不十分であり、長期間の使用や熱のかかる場所で
の使用で制限を受け、また、可撓性や耐酸化安定性も不
良である。このため、さらなる改良が強く要望されてい
る。
チル酸メチルは、サロメチールとも呼ばれ殺菌剤として
多用されている。しかしながら、この化合物は揮発性が
あり、特有の臭気があるため、長期間の持続性や、公衆
の場での使用に問題がある。このような問題点を解決す
るために、サリチル酸エステル類を樹脂として利用する
方法が検討されて来た。例えば、サリチル酸エステルを
ホルマリン等で縮合させる方法である。しかし、この方
法では、その低い反応性ゆえに、オリゴマーが低収率で
得られるのみであった。このオリゴマーは、耐熱性や耐
水性が不十分であり、長期間の使用や熱のかかる場所で
の使用で制限を受け、また、可撓性や耐酸化安定性も不
良である。このため、さらなる改良が強く要望されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、抗
菌、防カビ剤、その他の用途において、耐熱性、耐水
性、可撓性、耐酸化安定性等に優れた無臭のサリチル酸
エステル樹脂を提供することにある。
菌、防カビ剤、その他の用途において、耐熱性、耐水
性、可撓性、耐酸化安定性等に優れた無臭のサリチル酸
エステル樹脂を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。即ち、本発明は、 一般式（Ｉ）（化３）で表される環球法による軟化点
が３０〜１２０℃で、平均分子量が５００〜１００００
であるサリチル酸エステル樹脂、
を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。即ち、本発明は、 一般式（Ｉ）（化３）で表される環球法による軟化点
が３０〜１２０℃で、平均分子量が５００〜１００００
であるサリチル酸エステル樹脂、
【０００５】
【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、アリール基、
アラルキル基またはシクロアルキル基を表し、ｎは０〜
１００の整数を表す） Ｒがメチル基である前記のサリチル酸エステル樹
脂、 一般式（II）（化４）で表されるサリチル酸エステル
と、一般式（III)（化４）で表されるアラルキル化合物
とを、酸触媒の存在下に、（III)／（II）のモル比０．
１〜０．９５で反応させる前記のサリチル酸エステル
樹脂の製造方法に関するものである。
アラルキル基またはシクロアルキル基を表し、ｎは０〜
１００の整数を表す） Ｒがメチル基である前記のサリチル酸エステル樹
脂、 一般式（II）（化４）で表されるサリチル酸エステル
と、一般式（III)（化４）で表されるアラルキル化合物
とを、酸触媒の存在下に、（III)／（II）のモル比０．
１〜０．９５で反応させる前記のサリチル酸エステル
樹脂の製造方法に関するものである。
【０００６】
【化４】 （上式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、アリール
基、アラルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｘは
ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシ
基を表す）
基、アラルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｘは
ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシ
基を表す）
【０００７】本発明のサリチル酸エステル樹脂は、一般
式（Ｉ）で表され、この式の繰り返し単位ｎは０〜１０
０の範囲であり、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−２５４８：環球
法軟化点測定装置による）３０〜１２０℃、平均分子量
５００〜１００００の範囲である。本発明のサリチル酸
エステル樹脂は、キシリレン骨格を有し、低分子量から
高分子量まで自由に調製することが可能で、このような
樹脂は、軟化点が３０〜１２０℃の範囲にあり、熱可塑
性である。
式（Ｉ）で表され、この式の繰り返し単位ｎは０〜１０
０の範囲であり、軟化点（ＪＩＳ−Ｋ−２５４８：環球
法軟化点測定装置による）３０〜１２０℃、平均分子量
５００〜１００００の範囲である。本発明のサリチル酸
エステル樹脂は、キシリレン骨格を有し、低分子量から
高分子量まで自由に調製することが可能で、このような
樹脂は、軟化点が３０〜１２０℃の範囲にあり、熱可塑
性である。
【０００８】本発明のサリチル酸エステル樹脂は、ま
た、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶剤、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶剤、セロソルブ、グリコール等のアルコール系
溶剤、その他、エーテル系溶剤、非プロトン性極性溶剤
等の殆どの溶剤に可溶である。これらのことから、本発
明のサリチル酸エステル樹脂は、塗料や樹脂への添加が
容易であり、キシリレン構造に起因する耐熱性、可撓
性、耐酸化安定性に優れ、さらに、高分子量化による耐
水性等の諸性能が大巾に向上する。
た、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
系溶剤、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン系溶剤、セロソルブ、グリコール等のアルコール系
溶剤、その他、エーテル系溶剤、非プロトン性極性溶剤
等の殆どの溶剤に可溶である。これらのことから、本発
明のサリチル酸エステル樹脂は、塗料や樹脂への添加が
容易であり、キシリレン構造に起因する耐熱性、可撓
性、耐酸化安定性に優れ、さらに、高分子量化による耐
水性等の諸性能が大巾に向上する。
【０００９】また、本発明のサリチル酸エステル樹脂
は、無臭であり、抗菌、防カビ性能に優れ、例えば、大
腸菌、黄色ブドウ球菌、青カビ、黒カビ、白癬菌等に対
する耐性が顕著であるため、あらゆる分野での抗菌、防
カビ剤に利用可能である。更に、本発明のサリチル酸エ
ステル樹脂は、特定の触媒を用いることによりエポキシ
樹脂と反応し、高Ｔｇ、低吸水性の硬化樹脂を与える。
このエポキシ硬化における特定の触媒は、２−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール系触媒、または１，８−ジ
アザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン（ＤＢＵ）で
ある。本発明のサリチル酸エステル樹脂の低重合度組成
物、例えば、一般式（Ｉ）のｎが０〜２０程度の範囲の
ものは、１５０℃における溶融粘度が５ポイズ以下であ
り、このような性質をもつものは、無機フィラー等を添
加して半導体封止用材料として好適である。
は、無臭であり、抗菌、防カビ性能に優れ、例えば、大
腸菌、黄色ブドウ球菌、青カビ、黒カビ、白癬菌等に対
する耐性が顕著であるため、あらゆる分野での抗菌、防
カビ剤に利用可能である。更に、本発明のサリチル酸エ
ステル樹脂は、特定の触媒を用いることによりエポキシ
樹脂と反応し、高Ｔｇ、低吸水性の硬化樹脂を与える。
このエポキシ硬化における特定の触媒は、２−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール系触媒、または１，８−ジ
アザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセン（ＤＢＵ）で
ある。本発明のサリチル酸エステル樹脂の低重合度組成
物、例えば、一般式（Ｉ）のｎが０〜２０程度の範囲の
ものは、１５０℃における溶融粘度が５ポイズ以下であ
り、このような性質をもつものは、無機フィラー等を添
加して半導体封止用材料として好適である。
【００１０】また、本発明のサリチル酸エステル樹脂
は、苛性ソーダー水溶液等のアルカリ条件下で煮沸すれ
ば、簡単に加水分解反応を起し、対応するサリチル酸樹
脂が得られる。このようなサリチル酸樹脂は、先に本願
発明者らが、特願平５−７１９４号公報に製法を開示し
た樹脂と同一のものとなり、金属キレート樹脂や感圧紙
用顕色剤等の用途へ利用される。
は、苛性ソーダー水溶液等のアルカリ条件下で煮沸すれ
ば、簡単に加水分解反応を起し、対応するサリチル酸樹
脂が得られる。このようなサリチル酸樹脂は、先に本願
発明者らが、特願平５−７１９４号公報に製法を開示し
た樹脂と同一のものとなり、金属キレート樹脂や感圧紙
用顕色剤等の用途へ利用される。
【００１１】つぎに、本発明のサリチル酸エステル樹脂
の製造方法について具体的に説明する。本発明の方法で
使用される一方の原料のサリチル酸エステルは、一般式
（II）で表される。この式（II）で、Ｒは炭素数１〜９
のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シ
クロアルキル基である。具体的に例示すると、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソプロピ
ル、サリチル酸−ｎ−プロピル、サリチル酸−ｎ−ブチ
ル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ノニル、サリチル
酸フェニル、サリチル酸クレジル、サリチル酸ベンジ
ル、サリチル酸シクロヘキシル等である。これら例示化
合物は、一例として挙げたものであるが、本発明の最も
好ましい化合物はサリチル酸メチルである。
の製造方法について具体的に説明する。本発明の方法で
使用される一方の原料のサリチル酸エステルは、一般式
（II）で表される。この式（II）で、Ｒは炭素数１〜９
のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または、シ
クロアルキル基である。具体的に例示すると、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸イソプロピ
ル、サリチル酸−ｎ−プロピル、サリチル酸−ｎ−ブチ
ル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ノニル、サリチル
酸フェニル、サリチル酸クレジル、サリチル酸ベンジ
ル、サリチル酸シクロヘキシル等である。これら例示化
合物は、一例として挙げたものであるが、本発明の最も
好ましい化合物はサリチル酸メチルである。
【００１２】もう一方の原料であるアラルキル化合物
は、一般式（III)で表される。この式（III)で、Ｘは塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、水酸基お
よび炭素数１〜４までのアルコキシ基であり、具体的に
例示すると、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ
ヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ
−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエ
トキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キ
シレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’
−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ
−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブト
キシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ
−キシレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−ｐ−キ
シレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロ
ロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ
ブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシ
レン、α，α’−ジフルオロ−ｏ−キシレン、α，α’
−ジフルオロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｏ−キシレン、
α，α’−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α’−ジヨー
ド−ｐ−キシレン等を挙げることが出来る。好適な化合
物としてはα，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンおよびα，α’−ジ
メトキシ−ｐ−キシレン等が挙げられる。これらアラル
キル化合物の使用量は、サリチル酸エステル１モルに対
し０．１〜０．９５モルであり、好ましくは０．２〜
０．７５モルである。
は、一般式（III)で表される。この式（III)で、Ｘは塩
素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、水酸基お
よび炭素数１〜４までのアルコキシ基であり、具体的に
例示すると、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ
ヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ
−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエ
トキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キ
シレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、
α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’
−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ
−プロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブト
キシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ
−キシレン、α，α’−ジ−ｓｅｃ−ブトキシ−ｐ−キ
シレン、α，α’−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロ
ロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ
ブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシ
レン、α，α’−ジフルオロ−ｏ−キシレン、α，α’
−ジフルオロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジフルオロ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジヨード−ｏ−キシレン、
α，α’−ジヨード−ｍ−キシレン、α，α’−ジヨー
ド−ｐ−キシレン等を挙げることが出来る。好適な化合
物としてはα，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンおよびα，α’−ジ
メトキシ−ｐ−キシレン等が挙げられる。これらアラル
キル化合物の使用量は、サリチル酸エステル１モルに対
し０．１〜０．９５モルであり、好ましくは０．２〜
０．７５モルである。
【００１３】本発明の方法では酸触媒を使用する。この
酸触媒としては、無機または有機の酸、例えば、塩酸、
硫酸、リン酸等の鉱酸類、塩化亜鉛、塩化錫、塩化鉄の
ようなフリーデルクラフツ触媒類、メタンスルホン酸、
硫酸ジエチルのような有機スルホン酸類、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ヘテロポリ酸のような超強酸類、酸
性白土、天然または合成ゼオライト、スルホン酸型イオ
ン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン
交換樹脂等の固体酸触媒類が例示される。これら触媒の
使用量は、全原料に対して０．００１〜５０重量％の範
囲であるが、このうち固体酸触媒類では５〜５０重量
％、その他の触媒では０．００１〜５重量％の範囲が好
ましい。反応温度は４０〜２００℃の温度範囲であり、
好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。反応時間は１
〜２０時間である。
酸触媒としては、無機または有機の酸、例えば、塩酸、
硫酸、リン酸等の鉱酸類、塩化亜鉛、塩化錫、塩化鉄の
ようなフリーデルクラフツ触媒類、メタンスルホン酸、
硫酸ジエチルのような有機スルホン酸類、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ヘテロポリ酸のような超強酸類、酸
性白土、天然または合成ゼオライト、スルホン酸型イオ
ン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン
交換樹脂等の固体酸触媒類が例示される。これら触媒の
使用量は、全原料に対して０．００１〜５０重量％の範
囲であるが、このうち固体酸触媒類では５〜５０重量
％、その他の触媒では０．００１〜５重量％の範囲が好
ましい。反応温度は４０〜２００℃の温度範囲であり、
好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。反応時間は１
〜２０時間である。
【００１４】本発明のサリチル酸エステル樹脂を製造す
る方法は、通常、無溶媒で溶融状態下に実施されるが、
反応に不活性な溶媒を使用するのは何等差しつかえな
い。このような溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸等の有機酸類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素類等が使用できる。
る方法は、通常、無溶媒で溶融状態下に実施されるが、
反応に不活性な溶媒を使用するのは何等差しつかえな
い。このような溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオ
ン酸等の有機酸類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素類等が使用できる。
【００１５】反応終了後、無溶媒の場合は、溶融樹脂を
そのまま排出して、冷却後、粉砕等により目的物を得
る。また、比較的低分子量の組成の樹脂を得るためアラ
ルキル化合物のモル比を少なくした場合、未反応のサリ
チル酸エステルが残存するのでこれを除去する方法とし
て、真空蒸留や抽出等による方法が多用される。反応で
溶媒を使用した場合は、減圧下で濃縮するか、貧溶媒の
中へ排出し沈殿させる方法で樹脂を得ることができる。
そのまま排出して、冷却後、粉砕等により目的物を得
る。また、比較的低分子量の組成の樹脂を得るためアラ
ルキル化合物のモル比を少なくした場合、未反応のサリ
チル酸エステルが残存するのでこれを除去する方法とし
て、真空蒸留や抽出等による方法が多用される。反応で
溶媒を使用した場合は、減圧下で濃縮するか、貧溶媒の
中へ排出し沈殿させる方法で樹脂を得ることができる。
【００１６】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれによりなんら制限されるものではな
い。 実施例１ サリチル酸メチル１５２．２ｇ（１モル）、および触媒
としてトリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇを、
ガラス製反応器に仕込み、攪拌下に昇温して、内温を１
４０〜１４５℃に保った。この中へ、α，α’−ジメト
キシ−ｐ−キシレン４９．８ｇ（０．３モル）を３時間
かけて滴下させた。途中、生成するメタノールを系外へ
留去させ反応を行った。滴下終了後、同温度で２時間成
熟を行って反応を終了した。ついで、反応器の真空度を
徐々に上げつつ、未反応のサリチル酸メチルを留去回収
した。最終的に、温度１７０℃で、真空度５ｍｍＨｇま
で行って終了した。この後、常圧に戻したのち、磁製皿
へ排出し、冷却したところ、淡黄色透明の固型樹脂が９
６ｇ得られた。この樹脂は、一般式（Ｉ）のＲがメチル
基であるサリチル酸メチルアラルキル樹脂であり、ＧＰ
Ｃ分析による組成（Area％）は、一般式（Ｉ）のｎで表
すと、以下のとおりであった。 ｎ＝０ ４６．３％ ｎ＝１ ２５．２％ ｎ＝２ １４．２％ ｎ＝３ １３．８％ その他 ０．５％ 平均分子量は６５０で、軟化点は５６℃であった。又、
この樹脂の臭気はほとんど感じられなかった。
るが、本発明はこれによりなんら制限されるものではな
い。 実施例１ サリチル酸メチル１５２．２ｇ（１モル）、および触媒
としてトリフルオロメタンスルホン酸０．０１５ｇを、
ガラス製反応器に仕込み、攪拌下に昇温して、内温を１
４０〜１４５℃に保った。この中へ、α，α’−ジメト
キシ−ｐ−キシレン４９．８ｇ（０．３モル）を３時間
かけて滴下させた。途中、生成するメタノールを系外へ
留去させ反応を行った。滴下終了後、同温度で２時間成
熟を行って反応を終了した。ついで、反応器の真空度を
徐々に上げつつ、未反応のサリチル酸メチルを留去回収
した。最終的に、温度１７０℃で、真空度５ｍｍＨｇま
で行って終了した。この後、常圧に戻したのち、磁製皿
へ排出し、冷却したところ、淡黄色透明の固型樹脂が９
６ｇ得られた。この樹脂は、一般式（Ｉ）のＲがメチル
基であるサリチル酸メチルアラルキル樹脂であり、ＧＰ
Ｃ分析による組成（Area％）は、一般式（Ｉ）のｎで表
すと、以下のとおりであった。 ｎ＝０ ４６．３％ ｎ＝１ ２５．２％ ｎ＝２ １４．２％ ｎ＝３ １３．８％ その他 ０．５％ 平均分子量は６５０で、軟化点は５６℃であった。又、
この樹脂の臭気はほとんど感じられなかった。
【００１７】実施例２ サリチル酸メチル１５２．２ｇ（１モル）、α，α’−
ジクロロ−ｐ−キシレン１２２．５ｇ（０．７モル）お
よび触媒として塩化第二錫０．７６ｇを、ガラス製反応
器に仕込み、攪拌下に昇温して、内温を１２０℃に保っ
た。同温度で３時間熟成を行った後、アスピレーターに
よる減圧下で徐々に昇温を行い、未反応のサリチル酸メ
チルの大部分を留去させた。この後、微量のサリチル酸
メチルを除去するため、内温を１５０〜１６０℃に保ち
つつ、窒素ガスを通気させながら、水３０ｇを２時間か
けて滴下した。蒸発する水等をコンデンサーにより凝集
させて補集した。この補集したものは、油滴が混ざった
臭気の強い水であった。滴下終了時にはほぼ臭気のない
凝縮液であったが、さらに１時間後、留去が完全に止ま
ったのを確認して、この工程を終了した。熱時、ただち
に排出したが、臭気は全く感じられなかった。得られた
サリチル酸メチルアラルキル樹脂は、淡黄色透明な樹脂
で、収量２１０ｇ、軟化点７８℃、平均分子量２２００
であった。
ジクロロ−ｐ−キシレン１２２．５ｇ（０．７モル）お
よび触媒として塩化第二錫０．７６ｇを、ガラス製反応
器に仕込み、攪拌下に昇温して、内温を１２０℃に保っ
た。同温度で３時間熟成を行った後、アスピレーターに
よる減圧下で徐々に昇温を行い、未反応のサリチル酸メ
チルの大部分を留去させた。この後、微量のサリチル酸
メチルを除去するため、内温を１５０〜１６０℃に保ち
つつ、窒素ガスを通気させながら、水３０ｇを２時間か
けて滴下した。蒸発する水等をコンデンサーにより凝集
させて補集した。この補集したものは、油滴が混ざった
臭気の強い水であった。滴下終了時にはほぼ臭気のない
凝縮液であったが、さらに１時間後、留去が完全に止ま
ったのを確認して、この工程を終了した。熱時、ただち
に排出したが、臭気は全く感じられなかった。得られた
サリチル酸メチルアラルキル樹脂は、淡黄色透明な樹脂
で、収量２１０ｇ、軟化点７８℃、平均分子量２２００
であった。
【００１８】実施例３ 実施例２の反応で、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン
１２２．５ｇ（０．７モル）の代わりに、α，α’−ジ
クロロ−ｍ−キシレン１５７．５ｇ（０．９モル）を用
いた以外は、実施例２と同様に行って、サリチル酸メチ
ルアラルキル樹脂２２５ｇを得た。この樹脂は、軟化点
９１℃で平均分子量４８５０であった。
１２２．５ｇ（０．７モル）の代わりに、α，α’−ジ
クロロ−ｍ−キシレン１５７．５ｇ（０．９モル）を用
いた以外は、実施例２と同様に行って、サリチル酸メチ
ルアラルキル樹脂２２５ｇを得た。この樹脂は、軟化点
９１℃で平均分子量４８５０であった。
【００１９】参考例 実施例２で得られたサリチル酸メチルアラルキル樹脂５
ｇを、メチルエチルケトン１００ｍｌに溶解した。この
溶液を用い、大腸菌、黄色ブドウ状球菌（Escherichia
coli, Staphylococ-cus aureus) 、黒カビ（Aspergillu
sniger) および青カビ（Penicillium citri-num)に対す
る発育テストを行った。 Ａ−（１）水性アクリル塗料（固型分３０ｗｔ％）１０
ｇに前記サリチル酸メチルアラルキル樹脂溶液１ｍｌを
混合後、試験片に塗布し乾燥した。 Ａ−（２）ブランクとして水性アクリル塗料のみを用い
た試験片を作製した。 Ｂ−（１）セメント１０ｇに対して前記サリチル酸メチ
ルアラルキル樹脂３ｍｌと水１５ｇを加え攪拌混合後、
シャーレに流し込み硬化させた。 Ｂ−（２）ブランクとしてセメントのみから成る硬化物
を得た。 上記ＡおよびＢで得られた試験材料表面に、大腸菌、黄
色ブドウ状球菌、青カビおよび黒カビを滴下法で添着
し、湿度１００％、温度３０℃の条件で生育を行った。
大腸菌、黄色ブドウ球菌については２４時間、青カビ、
黒カビについては１４日間行った。その結果、Ａ−
（１）、Ｂ−（１）は菌、カビともほとんど存在が認め
られなかった。これに対しＡ−（２）、Ｂ−（２）では
菌の減少はなく、カビは大巾に増殖し、目視によっても
存在が確認できた。
ｇを、メチルエチルケトン１００ｍｌに溶解した。この
溶液を用い、大腸菌、黄色ブドウ状球菌（Escherichia
coli, Staphylococ-cus aureus) 、黒カビ（Aspergillu
sniger) および青カビ（Penicillium citri-num)に対す
る発育テストを行った。 Ａ−（１）水性アクリル塗料（固型分３０ｗｔ％）１０
ｇに前記サリチル酸メチルアラルキル樹脂溶液１ｍｌを
混合後、試験片に塗布し乾燥した。 Ａ−（２）ブランクとして水性アクリル塗料のみを用い
た試験片を作製した。 Ｂ−（１）セメント１０ｇに対して前記サリチル酸メチ
ルアラルキル樹脂３ｍｌと水１５ｇを加え攪拌混合後、
シャーレに流し込み硬化させた。 Ｂ−（２）ブランクとしてセメントのみから成る硬化物
を得た。 上記ＡおよびＢで得られた試験材料表面に、大腸菌、黄
色ブドウ状球菌、青カビおよび黒カビを滴下法で添着
し、湿度１００％、温度３０℃の条件で生育を行った。
大腸菌、黄色ブドウ球菌については２４時間、青カビ、
黒カビについては１４日間行った。その結果、Ａ−
（１）、Ｂ−（１）は菌、カビともほとんど存在が認め
られなかった。これに対しＡ−（２）、Ｂ−（２）では
菌の減少はなく、カビは大巾に増殖し、目視によっても
存在が確認できた。
【００２０】
【発明の効果】本発明のサリチル酸エステル樹脂は、無
臭であり、抗菌、防カビ効果に優れ、その効能の持続性
も良好である。又、耐熱性も５％重量減少温度が３５０
℃以上であり申し分ない。この他、耐水性、溶剤溶解
性、可撓性等に優れるため、各種分野における用途の広
がりが期待される。
臭であり、抗菌、防カビ効果に優れ、その効能の持続性
も良好である。又、耐熱性も５％重量減少温度が３５０
℃以上であり申し分ない。この他、耐水性、溶剤溶解
性、可撓性等に優れるため、各種分野における用途の広
がりが期待される。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−211742（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−998（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−182317（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 61/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）（化１）で表される 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、アリール基、
アラルキル基またはシクロアルキル基を表し、ｎは０〜
１００の整数を表す） 環球法による軟化点が３０〜１２０℃で、平均分子量が
５００〜１００００であるサリチル酸エステル樹脂。 - 【請求項２】 Ｒがメチル基である請求項１のサリチル
酸エステル樹脂。 - 【請求項３】 一般式（II）（化２）で表されるサリチ
ル酸エステルと、一般式（III)（化２）で表されるアラ
ルキル化合物とを、 【化２】 （上式中、Ｒは炭素数１〜９のアルキル基、アリール
基、アラルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｘは
ハロゲン原子、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシ
基を表す） 酸触媒の存在下に、（III)／（II）のモル比０．１〜
０．９５で反応させることを特徴とする請求項１のサリ
チル酸エステル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18947994A JP3313244B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | サリチル酸エステル樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18947994A JP3313244B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | サリチル酸エステル樹脂およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0853538A JPH0853538A (ja) | 1996-02-27 |
| JP3313244B2 true JP3313244B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=16241956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18947994A Expired - Fee Related JP3313244B2 (ja) | 1994-08-11 | 1994-08-11 | サリチル酸エステル樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3313244B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6596298B2 (en) * | 1998-09-25 | 2003-07-22 | Warner-Lambert Company | Fast dissolving orally comsumable films |
-
1994
- 1994-08-11 JP JP18947994A patent/JP3313244B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0853538A (ja) | 1996-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7897697B2 (en) | Epoxy resin, blocked polyisocyanate or polymers with polyhydroxystyrenes having novolak structure | |
| US5554719A (en) | Polyhydroxystyrene with a novolak type structure | |
| DE2626767A1 (de) | Imidyl-benzoldi- und -tricarbonsaeure-derivate | |
| JPH0762065A (ja) | 新規ポリカーボネート樹脂の製法および新規ポリカーボネート樹脂 | |
| JP3313244B2 (ja) | サリチル酸エステル樹脂およびその製造方法 | |
| JPH0873570A (ja) | フェノールアラルキル型樹脂の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物 | |
| US3749738A (en) | Poly(hydroxyarylpolymethylenesulfonium)zwitterionic monomers and surface coatings therefrom | |
| JP3934829B2 (ja) | ４，４’−ビフェニルジイルジメチレン−フェノール樹脂及びその製造法 | |
| JP3897366B2 (ja) | ビス（ヒドロキシベンジル）ベンゼン類、そのエポキシ樹脂、およびそれらの製造方法 | |
| EP0836628B1 (en) | Process for preparing polyhydroxystyrene with a novolak type structure | |
| JPH0321627A (ja) | フエノール類ノボラック型エポキシ樹脂及びその製造法 | |
| JP3732539B2 (ja) | 新規ポリフェノール及びその製造方法 | |
| JP2823056B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| EP0350747A2 (en) | Process for making and for polymerizing chromenes and products thereof | |
| JPS63264622A (ja) | 多官能エポキシ樹脂 | |
| JPH0572404B2 (ja) | ||
| JPH0730151B2 (ja) | フェノール類ノボラック組成物の製造法 | |
| GB1571487A (en) | Process for preparing a resin | |
| FI126817B (en) | Siloxane polymers, processes for their preparation and uses thereof | |
| US4302563A (en) | Reactive cyclobutanone-containing polymers and method for preparing same | |
| JPH115831A (ja) | フェノールアラルキル樹脂の製造方法 | |
| JP2531889B2 (ja) | ライニングに適した組成物 | |
| JPH115824A (ja) | フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH0474146A (ja) | 新規多価ヒドロキシ化合物及びその製造方法 | |
| JPH09227646A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂の芳香族カルボン酸エステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080531 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090531 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100531 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |