CN102770478B - 具有全氟聚醚链段和多个氨基乙二酰胺基的共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了包含至少一个全氟聚醚链段和多个氨基乙二酰胺基团的共聚物。还描述了制备所述共聚物的方法。所述共聚物可通过使含乙二酰胺基化合物与胺化合物反应来制备，所述胺化合物具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。

Description

具有全氟聚醚链段和多个氨基乙二酰胺基的共聚物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2009年12月30日提交的美国临时专利申请No.61/291,083的权益，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明描述了包含至少一个全氟聚醚链段和多个氨基乙二酰胺基的共聚物以及制备这些共聚物的方法。
背景技术
氟化聚合物材料，诸如包含全氟聚醚链段的那些，已用于需要低表面能材料和/或低折射率材料的应用中。
已制备出具有多个氨基乙二酰胺基加聚二有机硅氧烷链段的聚合物材料。这些聚合物材料可用于例如制备粘合剂组合物和各种类型的聚合物膜。
发明内容
本发明描述了包含至少一个全氟聚醚链段和多个氨基乙二酰胺基的共聚物。还描述了制备所述共聚物的方法。所述共聚物可用于（例如）需要低表面能材料和/或低折射率材料的应用中。
在第一方面，提供了共聚物。该共聚物包括包含氟化含乙二酰胺基化合物和第一胺化合物的反应混合物的产物。氟化含乙二酰胺基化合物包含全氟聚醚链段和至少两个式(I)所示的一价含乙二酰胺基团。
在式(I)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基。各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。基团R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。第一胺化合物为式(II)所示。
Figure BDA00002047116000022
在式(II)中，基团Q2为(a)烷烃基，(b)氟化烷烃基，(c)杂烷烃基，(d)芳烃基，(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为烷烃基、氟化烷烃基、杂亚烷基、芳烃基或它们的组合，(f)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。各个基团R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或杂环基团的部分，该杂环基团包含Q2和连接R7的氮。变量n为等于至少2的整数。
在第二方面，提供了共聚物。所述共聚物包括第二含乙二酰胺基化合物和氟化胺的产物。该第二含乙二酰胺基化合物为式(III)所示。
Figure BDA00002047116000023
在式(III)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基。各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q和连接R7的氮的杂环基团的部分。基团R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团Q为(a)亚烷基、(b)氟化亚烷基、(c)杂亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中第一基团和第二基团各自独立地为亚烷基、氟化亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。变量p为等于至少1的整数。所述氟化胺包含全氟聚醚链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。
在第三方面，提供了共聚物。所述共聚物包括包含乙二酸酯化合物、氟化胺化合物和第一胺化合物的反应混合物的产物。该乙二酸酯化合物为式(IX)所示。
Figure BDA00002047116000031
在式(IX)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基。基团R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。所述氟化胺包含全氟聚醚链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。所述第一胺为式(II)所示的化合物。
Figure BDA00002047116000032
在式(II)中，基团Q2为(a)烷烃基，(b)氟化烷烃基，(c)杂烷烃基，(d)芳烃基，(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为烷烃基、氟化烷烃基、杂亚烷基、芳烃基或它们的组合，(f)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。各个基团R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或杂环基团的部分，该杂环基团包含Q2和连接R7的氮。变量n为等于至少2的整数。
在第四方面，提供了共聚物。所述共聚物包含至少一个式(IV)的基团。
Figure BDA00002047116000041
在式(IV)中，各个基团Q1包含全氟聚醚链段。各个基团Q为(a)亚烷基、(b)氟化亚烷基、(c)杂亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中第一基团和第二基团各自独立地为亚烷基、氟化亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q和连接R7的氮的杂环基团的部分。各个变量q、p和m为等于至少1的整数。各个星号表示与共聚物中另一基团连接的位点。
上述概述并非旨在描述本发明的每一个公开实施例或每种实施方式。随后的具体实施方式将更具体地举例说明示例性实施例。在说明书的若干位置，通过实例列表提供指导，所述实例可以各种组合使用。在每种情况下，除非有相反的说明，否则所列举的列表仅用作代表性的组并且不应理解为排他性列表。
具体实施方式
本发明描述了包含全氟聚醚链段的共聚物。所述共聚物还包含至少两个氨基乙二酰胺基团。还描述了制备所述共聚物的方法。
定义
术语“一个（种）”和“该”与“至少一个（种）”可替换使用，意指一个（种）或多个（种）所描述的要素。
术语“和/或”是指任一个或两者。例如，表述X和/或Y是指X、Y或它们的组合。
术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，所述烷烃是饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基包含1至18、1至12、1至10、1至6或1至4个碳原子。烷基的例子包括（但不限于）甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、乙基己基和十八烷基。
术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子上（即烷叉基）或在不同碳原子上。
术语“氟化亚烷基”是指至少一个氢原子被氟原子取代的亚烷基。全氟亚烷基是氟化亚烷基的子集。
术语“烷氧基”是指具有式-OR结构的单价基团，其中R为烷基。
术语“烷氧羰基”是指具有式-(CO)OR结构的单价基团，其中(CO)表示羰基并且R为烷基。
术语“烯基”是指为烯烃基的单价基团，所述烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。烯基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合并且通常包含2至20个碳原子。在一些实施例中，烯基包含2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、1-丙烯基和1-丁烯基。
术语“芳烃”是指碳环芳族化合物。
术语“芳基”是指为芳族碳环的单价基团。芳基可具有一至五个与芳环连接或稠合的环。其他环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基的例子包括（但不限于）苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“取代的芳基”是指被一个或多个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧羰基中的基团取代的芳基。
术语“芳烷基”是指具有式–R-Ar结构的单价基团，其中R为亚烷基并且Ar为芳基。也就是说，芳烷基为被芳基取代的烷基。
术语“取代的芳烷基”是指被一个或多个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧羰基中的基团取代的芳烷基。芳烷基的芳基部分通常为被取代的基团。
术语“亚芳烷基”是指式-R-Ara-所示的二价基团，其中R为亚烷基，Ara为亚芳基。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”是指至少一个氢原子被卤素取代的烷基。一些卤代烷基为氟代烷基、氯代烷基或溴代烷基。
术语“卤代羰基”是指式–(CO)X所示的单价基团，其中(CO)表示羰基，X为卤素。
如本文所用，术语“亚氨基”是指式–N=CR4R5所示的基团，其中R4基团为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基，R5基团为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
术语“杂亚烷基”是指包含至少两个通过硫、氧或–NR2-连接的亚烷基的二价基团。其中R2为氢、烷基、芳基或芳烷基。杂亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合并且可包含最多至60个碳原子和最多至15个杂原子。在一些实施例中，杂亚烷基包含最多至50个碳原子、最多至40个碳原子、最多至30个碳原子、最多至20个碳原子或最多至10个碳原子。一些杂亚烷基为聚环氧烷基，其中杂原子为氧。
术语“全氟聚醚”是指式-(CxF2x-O)y-的二价基团或链段，其中x为在1至10范围内的整数，y为等于至少2的整数。整数x通常在1至8范围内、在1至6范围内、在1至4范围内、在2至4范围内、等于3或等于4。整数y通常为至少3、至少4、至少8、至少12、至少16、至少20、至少30、至少40或至少50。
术语“全氟亚烷基”是指其中所有的氢原子均被氟原子取代的亚烷基。
术语“乙二酰基”指具有式-(CO)-(CO)-结构的二价基团，其中各个(CO)表示羰基。
术语“乙二酰胺基”是指式-(CO)-(CO)-NRa-所示的二价基团，其中各个(CO)表示羰基并且其中Ra为氢、烷基、芳基、芳烷基或杂环基团的部分。
术语“氨基乙二酰胺基”是指式–NRa-(CO)-(CO)-NRa-所示的二价基团，其中各个(CO)表示羰基并且各个Ra为氢、烷基、芳基、芳烷基或杂环基团的部分。
术语“羰基氨基”是指式–(CO)-NRa-所示的二价基团，其中各个(CO)表示羰基并且其中Ra为氢、烷基、芳基、芳烷基或杂环基团的部分。
术语“伯氨基”是指单价基团–NH2。
术语“仲氨基”是指单价基团-NHR3，其中R3为烷基、芳基、芳烷基或杂环基团的部分。
术语“聚合物”和“聚合物材料”可互换使用并且指由一种或多种反应物（即单体）制备的材料。同样，术语“聚合”是指由一种或多种反应物制备聚合物材料的过程。术语“共聚物”和“共聚物材料”可互换使用并且指由至少两种不同反应物制备的聚合物材料。
提供了包含至少一个全氟聚醚链段和至少两个氨基乙二酰胺基团的多种共聚物。这些共聚物包括第一反应混合物的产物，该第一反应混合物包含氟化含乙二酰胺基化合物和第一胺化合物。该氟化含乙二酰胺基化合物具有全氟聚醚链段。或者，所述共聚物包括第二反应混合物的产物，该第二反应混合物包含第二含乙二酰胺基化合物和具有全氟聚醚链段的氟化胺。第一反应混合物中的氟化含乙二酰胺基化合物和第二反应混合物中的第二含乙二酰胺基化合物各自具有至少两个式(I)的一价含乙二酰胺基团。
Figure BDA00002047116000081
在式(I)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基。各个Ra独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含连接Ra的氮的杂环基团的部分。基团R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。
在用于形成所述共聚物的第一反应混合物中，具有至少两个式(I)的含乙二酰胺基团的化合物为具有全氟聚醚链段的氟化化合物。在该反应混合物中，含乙二酰胺基团为式(Ia)所示。
Figure BDA00002047116000091
在式(Ia)中，基团R2为氢、烷基、芳烷基或芳基。
在一些实施例中，氟化含乙二酰胺基化合物为式(V)所示。
Figure BDA00002047116000092
在式(V)中，Rf为全氟聚醚基团。各个Y1独立地为a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基或亚烷基，，或(d)它们的组合。变量n为大于或等于至少2的整数。例如，n可为至少3或至少4。变量n通常不大于10、不大于8、不大于6、不大于4或不大于3。变量n可在2至10、2至6或2至4的范围内。Rf的化合价等于n。为了制备直链反应产物，n通常等于2，Rf为二价基团。
适于式(I)、(Ia)和(V)中的R1的烷基和卤代烷基通常具有1至10、1至6或1至4个碳原子。虽然可以使用叔烷基（如叔丁基）和叔卤代烷基，但伯碳原子或仲碳原子通常与相邻的氧基直接连接（即键合）。示例性烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性卤代烷基包括氯代烷基和氟代烷基，其中相应烷基上的氢原子中的一些但并非全部被卤素原子取代。例如，氯代烷基或氟代烷基可为氯甲基、2-氯乙基、2,2,2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟代甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。
适于R1的烯基通常具有2至10、2至8、2至6或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基和戊烯基。
适于R1的芳基包括具有6至12个碳原子的那些，例如苯基。芳基可为未取代的或被烷基（例如具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或正丙基）、烷氧基（例如具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基）、卤素（例如氯、溴或氟）、卤代烷基（例如具有1至4个碳原子的卤代烷基，例如三氟甲基）或烷氧羰基（例如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基或丙氧羰基）取代。
适于R1的芳烷基包括具有1至10个碳原子的烷基和6至12个碳原子的芳基的那些。例如，芳烷基可为1至10个碳原子或1至4个碳原子被苯基取代的烷基。芳烷基的芳基部分可未经取代或被以下基团取代：烷基（例如具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或正丙基）、烷氧基（例如具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基）、卤素（例如氯、溴或氟）、卤代烷基（例如具有1至4个碳原子的卤代烷基，例如三氟甲基）或烷氧羰基（例如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基或丙氧羰基）。
适于R1的亚氨基为式-N=CR4R5的一价基团。适于R4或R5的烷基可为直链或支链的并且通常包含1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。适于R4或R5的芳基、取代的芳基、芳烷基和取代的芳烷基与以上针对R1所述的那些相同。
式(Ia)和(V)中的各个R2基团可独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。合适的烷基可为直链或支链的并且通常包含1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基通常包括具有6至12个碳原子的那些。所述芳基通常为苯基。合适的芳烷基包括烷基的1至10个碳原子被具有6至12个碳原子的芳基取代的那些。示例性芳烷基通常包括1至10个碳原子或1至4个碳原子被苯基取代的烷基。
式(V)中的基团Rf为全氟聚醚基团。该基团通常包含式-(CxF2x-O)y-的链段，其中x为在1至10范围内的整数，y为等于至少2的整数。整数x通常在1至8范围内、在1至6范围内、在1至4范围内、在2至4范围内、等于3或等于4。整数y通常为至少3、至少4、至少8、至少12、至少16、至少20、至少30、至少40或至少50。在一些具体的全氟聚醚基团中，x等于3并且全氟聚醚基团包含聚(六氟环氧丙烷)链段。也就是说，Rf通常包含式–(C3F6O)y-的链段并且链段中的各个-C3F6O-基团可为直链或支链的。Rf基团的化合价等于变量n。在许多实施例中，Rf为二价基团。
一些示例性Rf基团为式
-R6-O[CF(CF3)CF2O]wCF(CF3)-所示，
其中R6为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至5个碳原子或1至4个碳原子的全氟亚烷基基团。变量w为在1至35范围内、在1至30范围内、在1至20范围内、在1至10范围内或在1至5范围内的整数。
其他示例性Rf基团为式
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-所示，
其中R6为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至5个碳原子或1至4个碳原子的全氟亚烷基基团。变量b和d为总和在0至35范围内、在1至35范围内、在2至35范围内、在0至30范围内、在1至30范围内、在2至30范围内、在0至20范围内、在1至20范围内、在2至20范围内、在0至10范围内、在1至20范围内或在2至10范围内的两个整数。这些Rf基团的对应二甲基酯的制备描述于例如美国专利No.3,250,807（Fritz等人）中，例如该专利的实例IV中。
其他示例性Rf基团为式
-CF2O-[CF2O]f-[CF2CF2O]g-[CF(CF3)CF2O]h-CF2-
其中变量f、g和h为整数，且它们的总和在0至35范围内、在1至35范围内、在2至35范围内、在3至35范围内、在3至30范围内、在3至20范围内、在3至15范围内或在3至10范围内。示例性材料可以商品名FOMBLIN Z-DEAL商购自苏威苏莱克斯(西德特福德，新泽西)（Solvay Solexis(West Deptford,NJ)）。
其他示例性Rf基团为下式之一所示：
-CF2O-(CF2CF2O)k-CF2-、
-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)k-CF2CF2-或
-CF2CF2CF2O-(CF2CF2CF2CF2O)k-CF2CF2CF2-，
其中k为在0至35范围内、在1至30范围内、在1至30范围内、在1至20范围内、在1至15范围内或在1至10范围内的变量。这些Rf基团的对应二甲基酯可通过将有机前体直接氟化然后与甲醇反应来制备。这种制备方法描述于美国专利No.5,488,142（Fall等人）例如该专利的实例2以及美国专利No.5,093,432（Bierschenk等人）例如该专利的实例4中。
式(V)中的各个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中第一基团和第二基团各自独立地为亚烷基或杂亚烷基，，或(d)它们的组合。当基团Y1包含连接第一基团和第二基团的羰基氨基时，所得连接的基团可为式–Y1a-(CO)-NR2-Y1a-所示，其中各个Y1a独立地为亚烷基或杂亚烷基。多个此类基团可以连接在一起，例如-Y1a-(CO)NR2-Y1a-(CO)NR2-Y1a-和-Y1a-(CO)NR2-Y1a-(CO)NR2-Y1a-(CO)NR2-Y1a-。
虽然任何合适的杂亚烷基可以用于Y1（或Y1a），但杂亚烷基通常包含氧杂原子（即氧基）。杂亚烷基通常具有至少2个碳原子和至少一个杂原子、至少4个碳原子和至少一个杂原子、至少6个碳原子和至少一个杂原子、至少10个碳原子和至少2个杂原子或至少20个碳原子和至少3或至少4个杂原子。任何合适的亚烷基可用于Y1（或Y1a）。亚烷基可具有至少1个碳原子、至少2个碳原子、至少3个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少10个碳原子或至少20个碳原子。
在第一反应混合物的其他实施例中，氟化含乙二酰胺基化合物为式(VI)所示。
Figure BDA00002047116000141
在式(VI)中，各个Rf、Y1、R1和R2与以上针对式(V)所述相同。变量q为等于至少1的整数且通常等于至少2、至少3或至少5。变量q通常不大于100、不大于50、不大于20、不大于15或不大于10。变量q通常在1至20范围内、在2至20范围内、在1至15范围内、在1至10范围内、在1至6范围内、在1至4范围内或在1至3范围内。q的值受反应形成式(VI)的化合物的组分的比率（基于当量）影响。
当氟化含乙二酰胺基化合物为式(VI)所示时，可存在具有不同的变量q值的材料的混合物。例如，至少50重量%的反应产物可具有等于1的变量q，而其余反应产物具有在2至20范围内、在2至10范围内或在2至5范围内的变量q。在一些实例中，至少60重量%、至少70重量%、至少80重量%、至少90重量%或至少95重量%的反应产物具有等于1的变量q，而其余的反应产物具有在2至20范围内、在2至10范围内或在2至5范围内的变量q。
在式(V)或(VI)所示的一些氟化含乙二酰胺基化合物中，各个基团Y1等于–Y2-(CO)-NR2-Y3-并且所述化合物分别为式(Va)和(VIa)所示。
Figure BDA00002047116000142
Figure BDA00002047116000151
在这些式中，各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
虽然任何合适的杂亚烷基可用于Y2或Y3，但杂亚烷基通常具有氧杂原子。各个杂亚烷基包含至少2个碳原子和至少一个杂原子、至少4个碳原子和至少一个杂原子、至少6个碳原子和至少1个杂原子、至少10个碳原子和至少2个杂原子或至少20个碳原子和至少3或至少4个杂原子。
适于Y2的亚烷基具有至少一个碳原子而适于Y3的亚烷基具有至少两个碳原子。Y2或Y3的示例性亚烷基可具有至少2个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少10个碳原子或至少20个碳原子。
式(V)、(Va)、(VI)或(VIa)的一些更具体的氟化含乙二酰胺基化合物包含下式所示的Rf基团：
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中R6为具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、1至5个碳原子或1至4个碳原子的全氟亚烷基。变量b和d为总和在0至35范围内、在1至35范围内、在2至35范围内、在0至30范围内、在1至30范围内、在2至30范围内、在0至20范围内、在1至20范围内、在2至20范围内、在0至10范围内、在1至20范围内或在2至10范围内的两个整数。在一些示例性Rf基团中，R6具有2至6个碳原子并且b和d的总和在4至35范围内。
式(V)、(Va)、(VI)和(VIa)的氟化含乙二酰胺基化合物可通过氟化胺与乙二酸酯化合物的反应来制备。氟化胺具有至少一个全氟聚醚链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。该氟化胺通常为式(VII)或(VIII)所示。
当式(VII)中的Y1等于–Y2-(CO)-NR2-Y3-的情况下，式(VII)的化合物等于式(VIII)的化合物。式(VII)和(VIII)中的基团Rf、Y1、Y2、Y3和R2与此前针对式(V)和(IV)所述相同。变量n与前述相同但通常等于2，如式(VIIa)和(VIIIa)中所示。
R2HN-Y1-Rf-Y1-NHR2
(VIIa)
Figure BDA00002047116000162
多种氟化胺可使用任何已知方法制备。例如，氟化胺可通过形成式A-Rf-A的化合物来制备。在该式中，基团A是指含羰基基团，例如烷氧羰基或卤代羰基。此类化合物的制备在例如美国专利No.3,250,807（Fritz等人）中有进一步描述，其中使如氟化钾的双(2-甲氧基乙基)醚（即二甘醇二甲醚）中反应。然后可将此化合物A-Rf-A与式R2HN-Y3-NHR2的二胺反应来制备式(VIIIa)的氟化胺，其中Y2为单键。
式(VIIa)的一些示例性氟化胺包括（但不限于）式Rf-(CH2OC3H6NH2)2或Rf-(CH2OC2H4NH2)2所示的那些，其中Y1为杂亚烷基。其他示例性氟化胺包括（但不限于）式Rf-(CH2CH2NH2)2或Rf-(CH2NH2)2所示的那些，其中Y1为亚烷基。
为了制备式Rf-(CH2OC3H6NH2)2的化合物，可将式Rf-(COF)2的化合物还原为Rf-(CH2OH)2。然后可将丙烯腈添加至式Rf-(CH2OH)2的化合物从而得到式Rf-(CH2OC2H4CN)2的化合物。然后可在存在氨和铂催化剂的情况下用氢还原Rf-(CH2OC2H4CN)2以形成式Rf-(CH2OC3H6NH2)2的化合物。
为了制备式Rf-(CH2OC2H4NH2)2的化合物，可将式Rf-(COF)2的化合物还原为Rf-(CH2OH)2。然后可将化合物Rf-(CH2OH)2与碳酸乙二酯反应以形成式Rf-(CH2OC2H4OH)2的化合物。然后可将此化合物与甲磺酰氯反应以形成式Rf-(CH2OC2H4OSO2CH3)2的化合物。化合物Rf-(CH2OC2H4OSO2CH3)2可与液氨反应形成Rf-(CH2OC2H4NH2)2。
为了制备式Rf-(C2H4NH2)2所示的化合物，将式Rf-(COF)2的化合物与碘化锂反应以形成Rf-(I)2。然后可将化合物Rf-(I)2与乙烯反应以形成Rf-(C2H4I)2。此产物可进一步与液氨反应形成Rf-(C2H4NH2)2。
为了制备式Rf-(CH2NH2)2所示的化合物，将式Rf-(COF)2的化合物与氨反应以形成Rf-(CONH2)2，然后用BH3还原成Rf-(CH2NH2)2。另一种合成方法描述于美国专利No.3,810,874（Mitsch等人）的实例XIV中。
与氟化胺（例如，式(VII)、(VIIa)、(VIII)或(VIIIa)的化合物）反应的乙二酸酯通常为式(IX)的化合物。
Figure BDA00002047116000171
Figure BDA00002047116000181
式(IX)中的基团R1与针对式(I)所述相同。式(IX)的乙二酸酯化合物可例如通过使式R1-OH的醇与乙二酰氯反应来制备。式(I)的一些乙二酸酯为市售的（例如，购自西格玛奥德里奇（密尔沃基、威斯康辛）（Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)）和VWR国际公司（布里斯托尔、康涅狄格）（VWR International(Bristol,CT)））并且包括（但不限于）乙二酸二甲酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二正丁酯、乙二酸二叔丁酯、双(苯基)乙二酸酯、双(五氟苯基)乙二酸酯、1-(2,6-二氟苯基)-2-(2,3,4,5,6-五氯苯基)乙二酸酯和双(2,4,6-三氯苯基)乙二酸酯。
可用于制备氟化含乙二酰胺基化合物的示例性缩合反应示于反应方案A中。更具体地讲，该反应方案示出反应方案A中所示的式(VIIa)的氟化胺与过量的式(IX)的乙二酸酯化合物的示例性缩合反应。
反应方案A
Figure BDA00002047116000182
用于制备式(VI)的氟化含乙二酰胺基化合物的、式(IX)的乙二酸酯化合物和氟化胺之间的缩合反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行。在一些合成方法中，反应混合物中不包含溶剂或仅包含少量的溶剂。当移除溶剂将对缩合反应产物的后续使用有利时，期望不存在溶剂。在其他合成方法中，则可包含溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或脂族烃（例如，诸如己烷之类的烷烃）。
通常使用过量的（例如，基于当量计过量）式(IX)的乙二酸酯化合物来形成氟化含乙二酰胺基化合物。通常可使用汽提过程从所需的缩合反应反应产物（即式(V)、(Va)、(VI)或(VIa)的化合物）中移除过量的乙二酸酯化合物。例如，可将反应的混合物（即缩合反应产物（一种或多种产物））加热至高达150℃、高达175℃、高达200℃、高达225℃或高达250℃或甚至更高的温度以使过量的乙二酸酯蒸发。可抽真空以降低移除过量的乙二酸酯所需的温度。式(V)、(Va)、(VI)或(VIa)的化合物在高达250℃的温度下通常发生极小降解或不明显的降解。可以使用任何其他已知的移除乙二酸酯的方法。
所述缩合反应的副产物为式R1-OH的化合物。该化合物通常为醇、酚或肟。基团R1通常选择为产生可通过在不大于约250℃的温度下加热来移除（例如汽化）的副产物。此类副产物可在加热反应的混合物以移除任何过量的式(IX)的乙二酸酯化合物时被移除。
氟化含乙二酰胺基化合物（例如，式(V)、(Va)、(VI)或(VIa)的化合物）可与具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基的第一胺化合物反应。该第一胺化合物不具有全氟聚醚链段。并且，该第一胺化合物不具有聚二有机硅氧烷链段。该第一胺化合物为式(II)所示。
Figure BDA00002047116000191
在式(II)中，基团Q2为(a)烷烃基，(b)氟化烷烃基，(c)杂烷烃基，(d)芳烃基，(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为烷烃基、氟化烷烃基、杂亚烷基、芳烃基或它们的组合，(f)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。各个基团R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或杂环基团的部分，该杂环基团包含Q2和连接R7的氮。变量n为等于至少2的整数。
在一些实施例中，式(II)中的变量n为等于至少3的整数。当第一胺具有超过三个伯氨基和/或仲氨基时，第一胺可充当交联剂。具有至少三个氨基的第一胺化合物的例子包括（但不限于）三(2-氨基乙基)胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和六亚乙基七胺。
在式(II)的第一化合物的多个实施例中，变量n等于二，所述第一化合物为式(IIa)所示。
R7HN-Q-NHR7
(IIa)
在式(IIa)中，基团Q为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R7和连接R2的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或杂环基团的部分，该杂环基团包含Q和连接R7的氮原子。
当基团Q包含羰基氨基时，所得连接的基团可为式-Qa-(CO)NR7-Qa-所示，其中各个Qa独立地为亚烷基、氟化亚烷基、杂亚烷基、亚芳基或它们的组合。多个此类基团可以连接，例如-Qa-(CO)NR7-Qa-(CO)NR7-Qa-和-Qa-(CO)NR7-Qa-(CO)NR7-Qa-(CO)NR7-Qa-。各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或杂环基团的部分，该杂环基团包含Qa和连接R7的氮原子。
基团Q或Qa中的组合是指杂亚烷基、亚烷基、氟化亚烷基和亚芳基基团的任何组合。两个或更多个此类基团可以连接。例如，所述组合可为亚烷基键合亚芳基。这种组合也称为亚芳烷基。另一个例子为两个或更多个亚烷基键合亚芳基。一些示例性基团为式-CxH2x-C6H4-CxH2x-的亚烷基-亚芳烷基基团（即亚烷基-亚芳基-亚烷基基团），其中x在1至10范围内。
虽然任何合适的杂亚烷基可用于Q或Qa，但杂亚烷基通常具有氧杂原子。各个杂亚烷基包含至少2个碳原子和至少一个杂原子、至少4个碳原子和至少一个杂原子、至少6个碳原子和至少1个杂原子、至少10个碳原子和至少2个杂原子或至少20个碳原子和至少3或至少4个杂原子。
任何合适的亚烷基或氟化亚烷基可用于Q或Qa。例如，亚烷基可具有至少2个碳原子、至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少10个碳原子或至少20个碳原子。亚烷基或氟化亚烷基可具有例如1至20个碳原子、2至20个碳原子、1至10个碳原子、2至10个碳原子、2至8个碳原子或2至6个碳原子。氟化亚烷基可为完全氟化的（即亚烷基上的所有氢原子均被氟原子取代的全氟亚烷基基团）或部分氟化的（例如，氢原子中的一些但并非全部被氟原子取代的氟化亚烷基）。
任何合适的亚芳基可用于Q或Qa。示例性亚芳基通常具有6至12个碳原子且包括（但不限于）亚苯基和亚联苯基。亚芳基可为未取代的或被一个或多个选自卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或烷氧羰基的基团取代。
式(II)或(IIa)中的各个R7基团独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或杂环基团的部分，该杂环基团包含Q和连接R7的氮原子。合适的烷基可为直链或支链的并且通常包含1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。合适的芳基通常包括具有6至12个碳原子的那些。所述芳基通常为苯基。合适的芳烷基包括其中烷基的1至10个碳原子被具有6至12个碳原子的芳基取代的那些。示例性芳烷基通常包括1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子被苯基取代的烷基。一些R7基团与Q和连接R7的氮原子结合形成杂环基团。该杂环基团通常具有至少4、至少5或至少6个环原子，其中氮原子为这些环原子之一。该杂环基团可为不饱和或部分饱和的。一个示例性杂环基团为衍生自哌嗪的二价基团。
Figure BDA00002047116000221
可包含在反应混合物中的一些示例性第一胺化合物为聚醚胺（即基团Q为具有氧杂原子的杂亚烷基）。此类二胺可以商品名JEFFAMINE从亨斯迈（沃特福德、得克萨斯）（Huntsman(The Woodlands,德克萨斯)）商购获得。具体的聚醚胺包括（但不限于）JEFFAMINE D-230（即重均分子量为约230克/摩尔的聚氧丙烯二胺）、JEFFAMINE D-400（即重均分子量为约400克/摩尔的聚氧丙烯二胺）、JEFFAMINE D-2000（即重均分子量为约2,000克/摩尔的聚氧丙烯二胺）、JEFFAMINE HK-511（即具有氧乙烯和氧丙烯基团两者且重均分子量为约220克/摩尔的聚醚二胺）、JEFFAMINE ED-2003（即具有聚环氧丙烷链段封端的聚乙二醇且重均分子量为约2,000克/摩尔的聚醚二胺）、JEFFAMINE EDR-148（即三甘醇二胺）和JEFFAMINE XTJ-559（即聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)和聚环氧丙烷的聚醚二胺共聚物，平均分子量为约1,400克/摩尔）。
示例性亚烷基二胺（即，Q为亚烷基）包括（但不限于）乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺（即，可以商品名DYTEKA商购自杜邦（威尔明顿,特拉华）(DuPont,Wilmington,DE)）、1,3-戊二胺（可以商品名DYTEK EP商购自杜邦（DuPont））、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺（可以商品名DHC-99商购自杜邦（DuPont））、4,4'-二(氨基环己基)甲烷和3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺（也称为异佛尔酮二胺）。
示例性亚芳基二胺（即Q为诸如亚苯基之类的亚芳基）包括（但不限于）间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺。示例性亚芳烷基二胺（即Q为诸如亚烷基-苯基之类的亚芳烷基）包括（但不限于）4-氨基甲基-苯胺、3-氨基甲基-苯胺和2-氨基甲基-苯胺。示例性亚烷基-亚芳烷基二胺（即Q为亚烷基-亚芳基-亚烷基基团）包括（但不限于）4-氨基甲基苄胺（即对二甲苯二胺）、3-氨基甲基-苄胺（即间二甲苯二胺）和2-氨基甲基-苄胺（即邻二甲苯二胺）。
其他二胺具有一个或多个仲氨基，该仲氨基为杂环基团的部分。例子包括（但不限于）哌嗪。
反应方案B示出式(VI)的氟化含乙二酰胺基化合物和式(IIa)的第一胺化合物的示例性反应。可以使用多于一种第一胺化合物。式(VI)中基团Q1等于基团–Y1-Rf-Y1-。
反应方案B
Figure BDA00002047116000231
在式(IVa)所示的共聚物产物中，m为等于至少1、至少2、至少3、至少5或至少10的整数。变量m可为例如最多至1000、最多至500、最多至200、最多至100、最多至50或最多至20。各个q可等于至少1、至少2或至少5。变量q可为例如最多至100、最多至50、最多至20或最多至10。在一些实施例中，变量q可在1至20范围内、在2至20范围内、在1至10范围内或在2至10范围内。各个星号表示与共聚物中任何其他基团的连接。该其他基团可为例如式(IVa)的另一基团、端基或共聚物结构中的另一链段。
除了第一胺化合物之外，第一反应混合物中还可以包含其他任选第二胺化合物。例如，第一反应混合物可以包含具有全氟聚醚链段的氟化胺，诸如式(VII)、(VIII)、(VIIa)或(VIIIa)所示的那些。该氟化胺具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。如果添加这种氟化胺，则其可具有与用于形成氟化含乙二酰胺基化合物的氟化胺或任何其他氟化胺相同的组成。虽然所述任选第二胺不含有聚二有机硅氧烷链段，但可以使用大多数其他合适的第二胺化合物。如果需要交联的聚合物材料，则可以使用第一胺化合物或任选第二胺化合物来提供该交联。
在第一反应混合物中，氟化含乙二酰胺基化合物的当量与第一胺化合物加任何任选的第二胺化合物的当量的比通常为约1:1。例如该当量比通常小于或等于1:0.90、小于或等于1:0.92、小于或等于1:0.95、小于或等于1:0.98或小于或等于1:1。该当量比通常大于或等于1:1.02、大于或等于1:1.05、大于或等于1:1.08或大于或等于1:1.10。例如，该当量比可在1:0.90至1:1.10范围内、在1:0.92至1:1.08范围内、在1:0.95至1:1.05范围内或在1:0.98至1:1.02范围内。可使用不同的当量比以（例如）改变总分子量，总分子量可以影响所得共聚物的流变性。另外，可使用不同的当量比以提供含乙二酰胺基端基或氨基端基，这取决于哪种反应物存在过量。
反应方案B的缩合反应通常在室温下或在高温下（诸如在高达约250℃的温度下）进行。例如，反应通常可在室温或在高达约100℃的温度下进行。在其他实例中，反应可在至少100℃、至少120℃或至少150℃的温度下进行。例如，反应温度通常在100℃至220℃范围内、在120℃至220℃范围内或在150℃至200℃范围内。缩合反应通常在小于1小时内、在小于2小时内、在小于4小时内、在小于8小时内或在小于12小时内完成。
反应方案B可在存在或不存在溶剂的情况下进行。可能期望在不存在溶剂的情况下进行反应方案B，因为在反应结束时仅需要移除挥发性副产物R1OH。另外，与反应物和产物均不相容的溶剂可导致不完全反应和低聚合度。然而，在一些应用中，共聚物将用于溶剂基涂层组合物。在此类应用中，可能期望在存在溶剂的情况下制备共聚物。
合适的溶剂一般不与反应物或反应产物中的任何者反应。除此之外，合适的溶剂通常能够在整个聚合反应过程中将所有反应物和所有产物保持在溶液中。示例性溶剂包括（但不限于）甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氟乙醇、三氟甲苯、叔丁基甲基醚、六氟异丙醇、脂族烃（例如，诸如己烷之类的烷烃）或它们的混合物。
任何存在的溶剂均可从所得共聚反应产物中汽提出来。可在与用于移除副产物R1-OH相同的条件下移除的溶剂通常是优选的。汽提过程通常在至少100℃、至少125℃或至少150℃的温度下进行。汽提过程通常在小于300℃、小于250℃或小于225℃的温度下进行。
任何合适的反应器或方法可用于根据反应方案B来制备共聚物。该反应可使用间歇工艺、半间歇工艺或连续工艺进行。示例性间歇工艺可在配备有机械搅拌器（例如Brabender混合器，其可从C.W.布拉本德器械有限公司（南赫肯色，新泽西）（C.W.Brabender Instrucments,Inc.(South Hackensack,NJ)）商购获得）的反应容器中进行，前体条件是熔融状态的反应产物具有足够低的粘度从而可从反应器中流出。示例性半间歇工艺可在连续搅拌的管、槽或流化床中进行。示例性连续工艺可在单螺杆或双螺杆挤出机（例如刮面反转或同向双螺杆挤出机）中进行。
在许多工艺中，将组分定量然后混合在一起以形成反应混合物。可使用例如齿轮泵、活塞泵或渐进腔式泵对组分进行体积定量或重量定量。可使用任何已知的静态或动态方法（例如，静态混合器或诸如单螺杆或多螺杆挤出机之类的混合搅拌器）混合组分。然后可将反应混合物成形、倾注、泵送、涂覆、注模、喷洒、溅射、雾化、成股或成片、和部分或完全聚合。然后可在部分或完全聚合的材料转化为固态聚合物之前，将其任选地转化为颗粒、小滴、丸、球体、股线、带状物、棒、管、膜、片材、共挤出膜、幅材、非织造物、微复制结构物或其他连续或不连续形状。这些步骤中的任一个均可在存在或不存在施加的热量的情况下进行。在一个示例性工艺中，可将组分使用齿轮泵定量，使用静态混合器混合，并注入模具，然后使聚合材料固化。
在用于形成共聚物的第二反应混合物中，具有至少两个式(I)的含乙二酰胺基团的化合物为不含有全氟聚醚链段的第二含乙二酰胺基化合物。该第二含乙二酰胺基化合物与氟化胺反应，所述氟化胺具有全氟聚醚链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基的组合。
第一反应混合物和第二反应混合物为互补的反应混合物。在第一反应混合物中，式(I)的含乙二酰胺基团位于具有全氟聚醚链段的氟化化合物上。该氟化含乙二酰胺基化合物与具有多个伯氨基和/或仲胺基（即，至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基）的第一胺化合物反应。所述第一胺化合物不具有全氟聚醚链段。该反应例示于以上反应方案B中。在第二反应混合物中，式(I)的含乙二酰胺基团位于不具有全氟聚醚链段的第二含乙二酰胺基化合物上。该第二含乙二酰胺基化合物与具有全氟聚醚链段以及多个伯氨基和/或仲氨基的氟化胺反应。该反应例示于以下反应方案D中。使用第一反应混合物或第二反应混合物可以制备类似类型的共聚物。
第二含乙二酰胺基化合物为式(XII)所示。
基团Q2、R7和R1以及变量n与此前所述相同。
在多个实施例中，第二反应混合物包含的第二含乙二酰胺基化合物通常为式(III)所示。
Figure BDA00002047116000272
在式(III)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基。各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q和连接R7的氮的杂环基团的部分。基团R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团Q为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R7和连接R2的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。基团R1、R7和Q与上述相同。变量p为等于至少1的整数。
式(III)的化合物可通过式(IX)的乙二酸酯与式(IIa)的第一胺化合物的反应来制备。该缩合反应示于反应方案C中。
反应方案C
Figure BDA00002047116000281
与反应方案A一样，反应方案C中例示的缩合反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行。在一些合成方法中，反应混合物中不包含溶剂或仅包含少量的溶剂。当移除溶剂将对缩合反应产物的后续使用有利时，期望不存在溶剂。在其他合成方法中，则可包含溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或脂族烃（例如，诸如己烷之类的烷烃）。
通常使用过量的（例如，基于当量计过量）式(IX)的乙二酸酯化合物来形成式(III)的第二含乙二酰胺基化合物。该超过量通常可使用类似于针对反应方案A所述的汽提过程从所期望的缩合反应反应产物中移除。该缩合反应的副产物为式R1-OH所示，其通常为醇、酚或肟。基团R1通常选择为产生可通过在不大于约250℃的温度下加热来移除（例如汽化）的醇副产物。这种副产物可在加热反应的混合物以移除任何过量的式(IX)的乙二酸酯化合物时被移除。
一旦形成，式(III)的第二含乙二酰胺基化合物可与氟化胺发生缩合反应。合适的氟化胺具有全氟聚醚链段并与此前所述具有至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基的那些相同。此类氟化胺为例如式(VII)、(VIIa)、(VIII)或(VIIIa)所示的那些。反应方案D示出式(III)的第二含乙二酰胺基化合物与式(VIIa)的氟化胺的示例性反应，其中Q1等于二价基团Y1-Rf-Y1-。可以使用不止一种氟化胺。产物为具有至少一个式(IVb)的基团的共聚物。
反应方案D
Figure BDA00002047116000291
在式(IVb)的共聚物产物中，m为等于至少1、至少2、至少3、至少5或至少10的整数。变量m可为例如最多至1000、最多至500、最多至200、最多至100、最多至50或最多至20。各个p可等于至少1、至少2或至少5。变量p可为例如最多至100、最多至50、最多至20或最多至10。在一些实施例中，变量p可在1至20范围内、在2至20范围内、在1至10范围内或在2至10范围内。各个星号表示与共聚物中任何其他基团的连接。该其他基团可为例如式(IVb)的另一基团、端基或共聚物结构中的另一单元。
除了具有全氟聚醚链段的氟化胺之外，第二反应混合物中还可以包含其他任选第二胺化合物。例如，第二反应混合物可以包含式(II)或(IIa)的胺化合物。所述任选第二胺化合物可与用于形成第二含乙二酰胺基化合物的化合物相同或为不同的化合物。虽然所述第二胺化合物不含有聚二有机硅氧烷链段，但可以使用大多数其他合适的第二胺化合物。如果期望交联聚合物材料，则所述任选第二胺可以包含超过两个伯氨基和/或仲胺基。
在第二反应混合物中，第二含乙二酰胺基化合物的当量与氟化胺加任何任选的第二胺化合物的当量的比通常为约1:1。例如该当量比通常小于或等于1:0.90、小于或等于1:0.92、小于或等于1:0.95、小于或等于1:0.98或小于或等于1:1。该当量比通常大于或等于1:1.02、大于或等于1:1.05、大于或等于1:1.08或大于或等于1:1.10。例如，该当量比可在1:0.90至1:1.10范围内、在1:0.92至1:1.08范围内、在1:0.95至1:1.05范围内或在1:0.98至1:1.02范围内。可使用不同的当量比以（例如）改变总分子量，总分子量可以影响所得共聚物的流变性。另外，可使用不同的当量比以提供含乙二酰胺基端基或氨基端基，这取决于哪种反应物存在过量。
针对反应方案B所述的相同工艺条件可用于反应方案D。更具体地讲，缩合反应通常在室温下或在高温下（诸如在高达约250℃的温度下）进行。缩合反应通常在1小时内、在2小时内、在4小时内、在8小时内、在12小时内、在24小时内、在36小时内、在48小时内、在56小时内、在72小时内或更长时间内完成。可以使用任何合适的反应器或工艺。
反应方案D的缩合反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行。合适的溶剂一般不与反应物或反应产物中的任何者反应。除此之外，合适的溶剂通常能够在整个聚合反应过程中将所有反应物和所有产物保持在溶液中。示例性溶剂包括（但不限于）甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂族烃（例如，诸如己烷之类的烷烃）或它们的混合物。任何存在的溶剂均可在反应结束时从所得共聚物中汽提出来。可在与用于移除醇副产物相同的条件下移除的溶剂通常是优选的。
第一反应混合物或第二反应混合物中通常不包含硅酮基胺。同样，所得共聚物通常不含有聚二有机硅氧烷链段。
在第三方面，提供了共聚物。所述共聚物包括包含乙二酸酯化合物、氟化胺化合物和第一胺化合物的第三反应混合物的产物。该乙二酸酯化合物为式(IX)所示。
Figure BDA00002047116000301
在式(IX)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基。基团R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。所述氟化胺包含全氟聚醚链段和至少两个伯氨基、至少两个仲氨基或至少一个伯氨基加至少一个仲氨基。所述第一胺为式(II)所示的化合物。
Figure BDA00002047116000311
在式(II)中，基团Q2为(a)烷烃基，(b)氟化烷烃基，(c)杂烷烃基，(d)芳烃基，(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为烷烃基、氟化烷烃基、杂亚烷基、芳烃基或它们的组合，(f)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。各个基团R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或杂环基团的部分，该杂环基团包含Q2和连接R7的氮。变量n为等于至少2的整数。
在式(II)的第一胺化合物的多个实施例中，变量n等于二，所述化合物为式(IIa)所示。
R7HN-Q-NHR7
(IIa)
在式(IIa)中，基团Q为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或杂环基团的部分，该杂环基团包含Q和连接R7的氮原子。
由第三反应混合物形成共聚物的方法例示于反应方案E中。式(IX)的乙二酸酯化合物在存在多种胺的情况下反应。所述胺包括式(VIIa)的具有全氟聚醚链段的氟化胺和式(IIa)的第一胺化合物。所述共聚物为式(IV)所示。由第三反应混合物制备的共聚物往往比由第一反应混合物或第二反应混合物制备的共聚物更加无规。
反应方案E
Figure BDA00002047116000321
该反应混合物可以包含多于一种氟化胺和多于一种第一胺化合物。可以使用用于形成反应方案A中的氟化含乙二酰胺基化合物或形成反应方案C中的硅酮基含乙二酰胺基化合物的相同条件。任何描述用于移除任何过量的乙二酸酯化合物或式R1-OH所示的副产物的方法可以与这种制备共聚物的方法一起使用。
在期望交联的聚合物材料的实施例中，所述氟化胺化合物或所述第一胺化合物中的至少一者通常选择为具有超过两个伯氨基和/或仲胺基。
在第三反应混合物中，乙二酸酯化合物的当量与胺化合物（氟化胺加第一胺化合物）的总当量的比通常为约1:1。例如，该当量比通常小于或等于1:0.90、小于或等于1:0.92、小于或等于1:0.95、小于或等于1:0.98或小于或等于1:1。该当量比通常大于或等于1:1.02、大于或等于1:1.05、大于或等于1:1.08或大于或等于1:1.10。例如，该当量比可在1:0.90至1:1.10范围内、在1:0.92至1:1.08范围内、在1:0.95至1:1.05范围内或在1:0.98至1:1.02范围内。可使用不同的当量比以（例如）改变总分子量，总分子量可以影响所得共聚物的流变性。另外，可使用不同的当量比以提供含乙二酰胺基端基或氨基端基，这取决于哪种反应物存在过量（例如，基于当量计过量）。
在第四方面，提供了共聚物。所述共聚物包含至少一个式(IV)的基团。
Figure BDA00002047116000331
在式(IV)中，各个基团Q1包含全氟聚醚链段。各个基团Q与此前所述相同。基团R2与此前针对式(V)所述相同。基团R7与此前针对式(IIa)所述相同。各个变量q、p和m为等于至少1的整数。例如，变量m可等于至少2、至少3、至少5或至少10。变量m可为例如最多至1000、最多至500、最多至200、最多至100、最多至50或最多至20。各个变量q和p可等于至少1、至少2或至少5。这些变量q和p可为例如最多至100、最多至50、最多至20或最多至10。在一些实施例中，变量q和p可在1至20范围内、在2至20范围内、在1至10范围内或在2至10范围内。基团R2与针对式(I)所述相同。各个星号表示与共聚物中另一基团连接的位点。
当p等于1时，式(IV)的共聚物等于式(IVa)的共聚物，而当q等于1时，式(IV)的共聚物等于式(IVb)的共聚物。这些共聚物不含有聚二有机硅氧烷链段。
基团Q1为全氟聚醚基团并且通常为式(X)的二价基团。
-Y1-Rf-Y1-
(X)
基团Rf和Y1与此前所述相同。在式(X)的一些实施例中，基团Q1为式(XI)所示。
Figure BDA00002047116000341
基团Rf、Y1、Y2、Y3和R2与此前所述相同。在式(X)或(XI)的一些更具体的实施例中，基团Rf可为下式所示：
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中R6、b和d与此前所述相同。
式(IV)、(IVa)和(IVb)的共聚物可通过溶剂浇注成膜、以各种形状模制或压印或挤出成膜。所述共聚物的高温稳定性使其非常适于成膜的挤出方法。
可以制备包含式(IV)、(IVa)或(IVb)的聚合物的各种制品。所述制品例如可包括包含式(IV)、(IVa)或(IVb)的共聚物的层和一个或多个任选基底。例如，式(IV)、(IVa)或(IVb)的共聚物可在与第一基底相邻的层中或在置于第一基底和第二基底之间的层中。也就是说，该制品按照以下顺序布置：第一基底、包含式(IV)、(IVa)或(IVb)的共聚物的层、和第二基底。如本文所用，术语“相邻”是指接触第二层的第一层或靠近第二层设置但通过一个或多个附加层与第二层分隔开的第一层。
所述共聚物包含能够氢键结合的氨基乙二酰胺基团。与许多全氟聚醚材料相比，所述共聚物具有增加的氢键结合。这种增加的氢键结合可以赋予共聚物额外的强度和刚度。许多全氟聚醚材料为相对柔软的。
这些共聚物可用于（例如）期望耐磨性的应用中。此外，这些共聚物通常可经受高达250℃的温度而仅具有极小的降解。所述共聚物可用于期望具有低折射率、低表面能、斥油性和/或斥水性或这些性质的组合的材料的应用中。所述共聚物可用于形成抗反射涂层或膜。包含所述共聚物的膜或涂层通常易于清洁。
提供了为共聚物的多个项目。
提供了第一项目，其为包括反应混合物的产物的共聚物。所述反应混合物包含a)氟化含乙二酰胺基化合物和b)第一胺化合物。该氟化含乙二酰胺基化合物包含至少一个全氟聚醚链段和至少两个式(Ia)的一价含乙二酰胺基团：
Figure BDA00002047116000351
在式(Ia)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基。各个R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。各个R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。第一胺化合物为式(II)所示。
Figure BDA00002047116000352
在式(I)中，Q2为(a)烷烃基，(b)氟化烷烃基，(c)杂烷烃基，(d)芳烃基，(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为烷烃基、氟化烷烃基、杂亚烷基、芳烃基或它们的组合，(f)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。各个基团R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或杂环基团的部分，该杂环基团包含Q2和连接R7的氮。变量n为等于至少2的整数。
提供了第二项目，其可为第一项目的具体形式。在该第二项目中，氟化含乙二酰胺基化合物为式(V)所示。
Figure BDA00002047116000361
在式(V)中，Rf为全氟聚醚基团。各个Y1独立地为(a)杂亚烷基，(b)亚烷基，(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中第一基团和第二基团各自独立地为杂亚烷基或亚烷基，，或(d)它们的组合。变量n为大于或等于至少2的整数。
提供了第三项目，其可为第二项目的具体形式。在该第三项目中，氟化含乙二酰胺基化合物为式(Va)所示。
Figure BDA00002047116000362
在式(Va)中，式(V)中的各个Y1等于式(Va)中的-Y2-(CO)-NH-Y3-。各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
提供了第四项目，其可为第一项目的具体形式。在该第四项目中，氟化含乙二酰胺基化合物为式(VI)所示。
在式(VI)中，Rf为全氟聚醚基团。各个Y1独立地为(a)杂亚烷基，(b)亚烷基，(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中第一基团和第二基团各自独立地为杂亚烷基或亚烷基，，或(d)它们的组合。变量q为等于至少1的整数。
提供了第五项目，其可为第四项目的具体形式。在该第五项目中，氟化含乙二酰胺基化合物为式(VIa)所示。
Figure BDA00002047116000372
式(VI)中的各个Y1等于式(VIa)中的-Y2-(CO)-NH-Y3-。各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
提供了第六项目，其可为第二至第五项目中的任一个的具体形式。在该第六项目中，Rf为下式所示。
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
在该式中，R6为全氟亚烷基基团。变量b和d为总和在0至35范围内的整数。
提供了第七项目，其可为第一至第六项目中的任一个的具体形式。在该第七项目中，第一胺化合物为式(IIa)所示。
R7HN-Q-NHR7
(IIa)
在式(IIa)中，Q为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或杂环基团的部分，该杂环基团包含Q和连接R7的氮原子。
提供了第八项目，其包括反应混合物的产物。所述反应混合物包含a)第二含乙二酰胺基化合物和b)具有全氟聚醚链段且具有至少两个伯氨基、两个仲氨基或它们的混合物的氟化胺。该第二含乙二酰胺基化合物为式(III)所示。
Figure BDA00002047116000381
在式(III)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基。基团R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q和连接R7的氮的杂环基团的部分。基团Q为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。变量p为等于至少1的整数。
提供了第九项目，其可为第八项目的具体形式。在该第九项目中，氟化胺为式(VII)所示。
在式(VII)中，Rf为全氟聚醚基团。各个Y1独立地为(a)杂亚烷基，(b)亚烷基，(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中第一基团和第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基，，或(d)它们的组合。变量n为等于至少1的整数。
提供了第十项目，其可为第九项目的具体形式。在该第十项目中，氟化胺为式(VII)所示。
Figure BDA00002047116000392
式(VII)中的各个Y1等于式(VIII)中的–Y2-(CO)-NH-Y3-。各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
提供了第十一项目，其可为第九或第十项目的具体形式。在该第十一项目中，Rf为下式所示。
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
在该式中，R6为全氟亚烷基基团。变量b和d为总和在0至35范围内的整数。
提供了第十二项目，其为共聚物。所述共聚物包含至少一个式(IV)的基团。
Figure BDA00002047116000401
在式(IV)中，各个基团Q1包含全氟聚醚链段。各个Q为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。各个基团R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基。各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q和连接R7的氮的杂环基团的部分。各个变量q、p和m独立地为等于至少1的整数。各个星号表示与共聚物中另一基团连接的位点。
提供了第十三项目，其可为第十二项目的具体形式。在该第十三项目中，Q1为式(X)的二价基团。
-Y1-Rf-Y1-
(X)
在式(X)中，各个Y1独立地为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中第一基团和第二基团各自为杂亚烷基或亚烷基，，或(d)它们的组合。基团Rf为全氟聚醚基团。
提供了第十四项目，其可为第十三项目的具体形式。在该第十四项目中，Q1为式(XI)的二价基团。
Figure BDA00002047116000411
在式(XI)中，各个Y2独立地为单键、杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。各个Y3独立地为杂亚烷基、亚烷基或它们的组合。
提供了第十五项目，其可为第十三或第十四项目的具体形式。在该第十五项目中，Rf为下式所示。
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
在该式中，R6为全氟亚烷基基团。变量b和d为总和在0至35范围内的整数。
提供了第十六项目，其可为第十二至第十五项目中的任一个的具体形式。在该第十六项目中，p或q中的至少一者等于1。
提供了第十七项目，其包括反应混合物的产物。所述反应混合物包含a)乙二酸酯化合物、b)具有全氟聚醚链段且具有至少两个伯氨基、两个仲氨基或它们的混合物的氟化胺和c)第一胺化合物。所述乙二酸酯化合物为式(IX)所示。
Figure BDA00002047116000421
在式(IX)中，各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式-N=CR4R5的亚氨基。基团R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。基团R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基。第一胺化合物为式(II)所示。
Figure BDA00002047116000422
在式(II)中，Q2为(a)烷烃基、(b)氟化烷烃基、(c)杂烷烃基，(d)衍生自芳烃基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为烷烃基、氟化烷烃基、杂亚烷基、芳烃基或它们的组合，(f)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或杂环基团的部分，该杂环基团包含Q2和连接R7的氮。变量n为等于至少2的整数。
提供了第十八项目，其可为第十七项目的具体形式。在该第十八项目中，第一胺化合物为式(IIa)所示。
R7HN-Q-NHR7
(IIa)
在式(IIa)中，基团Q为(a)杂亚烷基、(b)亚烷基、(c)氟化亚烷基、(d)亚芳基、(e)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、氟化亚烷基、亚芳基或它们的组合，(f)包含R7和连接R2的氮的杂环基团的部分，或(g)它们的组合。各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或杂环基团的部分，该杂环基团包含Q和连接R7的氮原子。
实例
这些实例仅为了进行示意性说明，并非意图限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实例中的所有份数、百分数和比例均按重量计。除非另外指明，否则所用溶剂和其他试剂均可购自西格玛奥德里奇化学公司（密尔沃基、威斯康辛）（Sigma-Aldrich ChemicalCompany(Milwaukee,WI)）。
如本文所用，术语“HFPO”是指一价或二价聚(六氟环氧丙烷)链段。在一些实施例中，HFPO链段为下式的一价基团：
F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-
其中a为在约4至约20范围内的整数，或为下式的二价基团：
-CF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)dCF(CF3)-
其中(b+d)之和为在约4至约15范围内的整数。
制备例1：
H 3 CO(CO)-HFPO-(CO)OCH 3 的合成
根据美国专利No.3,250,807（Fritz等人）中所报道的方法，使用F(CO)CF2CF2(CO)F作为原料来制备聚(六氟环氧丙烷)的二甲酯，所述方法得到HFPO低聚物双酰基氟。使HFPO低聚物双酰基氟经受甲醇分解并且通过美国专利No.6,923,921（Flynn等人）中所述的分馏法移除低沸点材料来进行纯化。所得材料为下式所示：H3CO(CO)CF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)dCF(CF3)(CO)OCH3其中总和(b+d)为在约4至约15范围内的整数。此式还可互换地表示为H3CO(CO)-HFPO-(CO)OCH3或HFPO-((CO)OCH3)2或HFPO二甲酯或HFPO-DME。
更具体地讲，向可以商品名PARR从帕尔器械公司（莫林，伊利诺伊）（Parr Instrument Company(Moline,IL)）商购获得的600-mL夹套反应器中添加KF(15.1g,0.26mol)和四甘醇二甲醚(125g)。搅拌反应器，使用真空泵抽空到0.033大气真空并冷却至4℃。将购自Exfluor研究公司（奥斯汀，德克萨斯）（Exfluor Research Corporation(Austin,TX)）的全氟琥珀酰氟(85g,0.44mol)进料添加到反应器中。使用外部冷却来将反应器的内容物冷却至0℃，然后经5小时缓慢添加六氟环氧丙烷(482g,2.9mol)。六氟环氧丙烷购自杜邦（威尔明顿、特拉华）（DuPont(Wilmington,DE)）。最大压力为2.38大气压并且形成8℃的放热。添加结束后，将反应器升温至室温，并且用氮打破0.033大气压的反应器真空，以使反应器内的压力增至大气压力。
将690克粗混合物从反应器排出，并与甲醇(120g,3.8mol)进行反应，将二酰基氟端基转化为二甲酯端基。通过添加氟化溶剂(300g)（以商品名FC77 FLUORINERT从3M公司（圣保罗，明尼苏达）（3MCompany(Saint Paul,MN)）商购获得）并且用水洗涤两次来对含氟化合物粗产物进行分离。脱除含氟化合物下相的氟化溶剂，并且通过获取从130-190℃煮沸的馏分而对产物进行分离。产率为390克(71%)的HFPO二甲酯，其重均分子量为1250克/摩尔并且具有通过NMR端基分析测定的96%的官能度。
制备例2：
H 2 NCH 2 CH 2 -NH(CO)-HFPO-(CO)NH-CH 2 CH 2 NH 2 的合成
在N2气氛下，向配备磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器的1L三颈圆底烧瓶添加420.0克NH2-CH2CH2-NH2(7mol)。将添加物加热至75℃。然后在75℃下经180分钟的时间逐滴添加制备例1的HFPO-[COOMe]2(150.0g,8.75×10-2mol)。在N2气氛下将反应混合物搅拌12小时并通过IR光谱学监测反应进程。当酯基峰在1792cm-1处消失并且NH-C=O峰在1719cm-1处出现后，将反应混合物倾倒在分离漏斗上，并且将下部收集在烧瓶中并在高真空下干燥另外8小时。将获得的粘稠油状物原样使用。
制备例3：
H 2 N[CH 2 CH 2 O] 2 CH 2 CH 2 NH(CO)-HFPO-(CO)NHCH 2 CH 2 [OCH 2 CH 2 ] 2 NH 2 的合成
1-L三颈圆底烧瓶配备磁力搅拌棒、N2入口和回流冷凝器。在N2气氛下，向烧瓶添加NH2CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2NH2（三甘醇二胺–TEGDA）(52.9g,0.3mol)。将添加物加热至75℃。然后在75℃下经180分钟的时间逐滴添加制备例1的HFPO-DME(5.0g,3.75×10-2mol)。在N2气氛下将反应混合物搅拌12小时并通过IR进行监测。当酯基峰消失后，将反应混合物倾倒在分离漏斗上，并且将下部收集在烧瓶中并在高真空下干燥另外8小时。将获得的粘稠油状物原样使用。
制备例4：
二(甲基乙基酮肟)乙二酸酯的合成
Figure BDA00002047116000451
向配备顶置式搅拌器、加料漏斗、冰浴、温度探针和氮入口的1L烧瓶中添加2-丁酮肟(93.23g,1.070mol)和丁基甲基醚(500mL)。将内容物冷却至10℃并且经30分钟添加乙二酰氯(67.9g,0.535mol)，同时保持内部温度低于15℃。然后经30分钟逐滴添加三乙基胺(108g,1.07mol)，同时进行外部冷却以保持内部温度低于30℃。添加足量的水以溶解所得固体，然后移除水层。然后将有机层用0.1N HCl洗涤两次并用2M碳酸钠洗涤一次，之后将其经MgSO4干燥并通过硅藻土垫过滤。将溶剂在旋转蒸发仪上移除，得到120克呈透明无色油状物的二(甲基乙基酮肟)乙二酸酯。1H NMR(CDCl3)符合所提出的结构。该物质以立体异构体混合物的形式存在。
制备例5：
N-{2-[(2,2,2-三氟乙氧基乙二酰基)-氨基]-乙基}-草氨酸2,2,2-三氟 乙酯的合成
Figure BDA00002047116000461
向配备机械搅拌器、加料漏斗、温度探针和氮入口的3-L三颈圆底烧瓶中添加2,2,2-三氟乙醇(500g)、叔丁基甲基醚(1300mL)和吡啶(593g)。将烧瓶的内容物在冰浴上冷却，并经1小时的时间逐滴添加乙二酰氯(317g)，同时将烧瓶的内部温度保持在低于2℃。使反应混合物升温至环境温度，然后搅拌2小时。然后通过过滤移除固体。将滤液用1升冷的1N盐酸洗涤两次，用1升冷水洗涤一次，并用300mL的15重量%碳酸钠溶液洗涤一次。将有机层经无水硫酸钠干燥，然后在旋转蒸发仪上浓缩。将所得油状物在大气压力下进行蒸馏，并收集在159-163℃下煮沸的馏分，从而获得245克呈透明无色油状物的2,2,2-三氟乙基乙二酸酯。
向配备磁力搅拌棒、热电偶和氩入口的500-mL三颈圆底烧瓶中添加2,2,2-三氟乙基乙二酸酯(152.5g)和2,2,2-三氟乙醇(150g)。将烧瓶的内容物在冰浴中冷却，并75分钟的时间逐滴添加乙二胺(3.606g)在2,2,2-三氟乙醇(40g)中的混合物。移除冷却浴，并将烧瓶的内容物搅拌18小时。然后，添加叔丁基甲基醚(100mL)并通过过滤收集固体。将所得的10.2克固体用煮沸的2,2,2-三氟乙醇(416g)重结晶，从而获得9.23克呈白色晶体的N-{2-[(2,2,2-三氟乙氧基乙二酰基)-氨基]-乙基}-草氨酸2,2,2-三氟乙酯，其熔点为222-223℃。1H NMR(300MHz,d6-DMSO)δ9.18(brs,2H),4.92(q,J=8.9Hz,4H),3.31-3.29(m,4H).
制备例6：
氟化含乙二酰胺基化合物的合成
将干燥乙二酸二乙酯(DEO)(64.9g)称取到250-mL三颈烧瓶中。该烧瓶配有搅拌器，并开始用氩气轻缓地吹扫烧瓶。在用力搅拌DEO的同时，经约120分钟的时间从加料漏斗逐滴添加制备例3的氟化胺(150.0g)。当添加全部氟化胺后，移除加料漏斗并且支起烧瓶进行蒸馏。在高真空下，温度从环境温度缓慢升至165℃。将过量DEO和反应期间形成的乙醇蒸馏出烧瓶。分离约147.38克（94.2%的理论收率）乙二酰胺基酯封端的产物前体。用胆胺和1N盐酸反向滴定产物显示酯的当量为1,950克/当量。
制备例7：
氟化含乙二酰胺基化合物的合成
将干燥乙二酸二乙酯(DEO)（87.7g，1.20当量）称取到250-mL三颈烧瓶中。该烧瓶配有搅拌器，并开始用氩气轻缓地吹扫烧瓶。在用力搅拌DEO的同时，经约75分钟的时间从加料漏斗逐滴添加制备例4的氟化二胺（60.0克（3.27×10-2当量））。当添加全部氟化二胺后，移除加料漏斗并且支起烧瓶进行蒸馏。在0.0013大气压的高真空下，温度从环境温度缓慢升至165℃。将过量DEO和反应期间形成的乙醇蒸馏出烧瓶。分离约65克（大约94.5%的理论收率）乙二酰胺基酯封端的产物。用胆胺和1N HCl的反向滴定显示酯的当量为1,006克/当量。
实例1
在玻璃瓶中，将制备例7的氟化含乙二酰胺基化合物（8.2375克，8.19×10-3当量）溶解于六氟异丙醇(HFIPA)(21.6g)中。然后通过气密(Gastight)注射器添加乙二胺在叔丁基甲基醚中的溶液（1.8919克，8.19×10-3当量），该溶液的滴定胺当量重量为231.05克溶液/当量。将反应混合物在55℃的Launder-O-Meter（得自阿特拉斯电力设备公司（芝加哥，伊利诺伊）（Atlas Electric Devices Co.(Chicago,IL)））中混合过夜，然后在实验室环境条件下在滚筒上混合约64小时。使聚合物在通风橱中的铝称量盘内干燥，然后在60℃下过夜。所得聚合物为透明脆性塑料。
实例2
向玻璃瓶中添加制备例4的二(甲基乙基酮肟)乙二酸酯(711.6mg)和2,2,2-三氟乙醇(20g)。在混合之后，添加制备例3的胺当量重量为1689.7克/当量的材料(5.0740g)。在环境温度下将瓶在滚筒上放置1小时。添加乙二胺(91.0mg)，并使瓶在环境温度下滚动15小时。在125℃的烘箱中保持45分钟来移除溶剂，从而制备呈透明韧性聚合物的产物。
实例3
将制备例5的N-{2-[(2,2,2-三氟乙氧基乙二酰基)-氨基]-乙基}-草氨酸2,2,2-三氟乙酯(500.6mg)、制备例3的氟化胺（4.535克，胺当量重量为1689.7克/当量）和2,2,2-三氟乙醇(20g)在20-mL玻璃瓶中混合，并在环境温度下在滚筒上放置2天。通过以下方式移除溶剂：首先使用环境温度的氩气流，然后将瓶在85℃的烘箱中放置24小时。产物为透明韧性聚合物。
实例4
在120-mL玻璃广口瓶中，将制备例6的氟化含乙二酰胺基材料（10.57克，5.421×10-3当量）与三氟乙醇(42.93g)混合，直至混合均匀。然后将乙二胺（0.1629克，5.421×10-3当量）添加到广口瓶中。将所得反应混合物在环境条件下混合约一周。使用氮气流，然后将瓶在60℃的烘箱中放置4天来移除三氟乙醇和乙醇副产物。所得聚合物为透明无色韧性弹性体。

Claims (10)

1.一种包括反应混合物的产物的共聚物，所述反应混合物包含：
a)氟化含乙二酰胺基化合物，其包含至少一个全氟聚醚链段和至少两个式(Ia)的一价含乙二酰胺基团：
Figure FDA0000383542140000011
其中所述氟化含乙二酰胺基化合物为式(V)，式(Va)，或式(VI)，或式(VIa)所示：
其中
各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基；
各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基；
R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；
R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；
Rf为全氟聚醚基团；
各个Y1独立地为(a)具有至少两个碳原子的杂亚烷基，(b)具有至少两个碳原子的亚烷基，(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自独立地为具有至少两个碳原子的杂亚烷基或具有至少两个碳原子的亚烷基，或(d)它们的组合；并且
n为大于或等于2的整数；
各个Y2独立地为单键、具有至少两个碳原子的杂亚烷基、具有至少两个碳原子的亚烷基或其组合；并且
各个Y3独立地为具有至少两个碳原子的杂亚烷基、具有至少两个碳原子的亚烷基或它们的组合；
q为等于至少1的整数；和
b)式(II)所示的第一胺化合物
Figure FDA0000383542140000021
其中
Q2为(a)烷烃基，(b)杂烷烃基，(c)芳烃基，(d)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为烷烃基、杂亚烷基、芳烃基或它们的组合，(e)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(f)它们的组合；
各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q2和连接R7的所述氮的杂环基团的部分；并且
n为等于至少2的整数。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中Rf为下式所示：
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中
R6为全氟亚烷基基团；并且
b和d为总和在0至35范围内的整数。
3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其中所述第一胺化合物为式(IIa)所示：
Figure FDA0000383542140000031
其中
Q为(a)杂亚烷基，(b)亚烷基，(c)亚芳基，(d)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、亚芳基或它们的组合，(e)包含R7和连接R7的所述氮的杂环基团的部分，或(f)它们的组合；并且
各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q和连接R7的所述氮原子的杂环基团的部分。
4.一种包括反应混合物的产物的共聚物，所述反应混合物包含：
a)式(III)所示的第二含乙二酰胺基化合物
Figure FDA0000383542140000032
其中
各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基；
各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q和连接R7的氮的杂环基团的部分；
R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；
R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；
Q为(a)杂亚烷基，(b)亚烷基，(c)亚芳基，(d)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、亚芳基或它们的组合，(e)包含R7和连接R7的所述氮的杂环基团的部分，或(f)它们的组合；
p为等于至少1的整数；并且
b)氟化胺，其具有全氟聚醚链段且具有至少两个伯氨基、两个仲氨基或它们的混合物，
其中所述氟化胺为式(VII)或(VIII)所示：
Figure FDA0000383542140000041
其中
Rf为全氟聚醚基团，并且
各个Y1独立地为(a)具有至少两个碳原子的杂亚烷基，(b)具有至少两个碳原子的亚烷基，(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自为具有至少两个碳原子的杂亚烷基或具有至少两个碳原子的亚烷基，或(d)它们的组合；
各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基；
n为等于至少1的整数；
各个Y2独立地为单键、具有至少两个碳原子的杂亚烷基、具有至少两个碳原子的亚烷基或其组合；并且
各个Y3独立地为具有至少两个碳原子的杂亚烷基、具有至少两个碳原子的亚烷基或它们的组合。
5.根据权利要求4所述的共聚物，其中Rf为下式所示：
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中
R6为全氟亚烷基基团；并且
b和d为总和在0至35范围内的整数。
6.一种共聚物，其包含至少一个式(IV)的基团
Figure FDA0000383542140000051
其中
Q1包含全氟聚醚链段，其中Q1为式(X)或(XI)所示：
Figure FDA0000383542140000052
各个Y1独立地为(a)具有至少两个碳原子的杂亚烷基，(b)具有至少两个碳原子的亚烷基，或(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自为具有至少两个碳原子的杂亚烷基或具有至少两个碳原子的亚烷基，或(d)它们的组合；
各个Y2独立地为单键、具有至少两个碳原子的杂亚烷基、具有至少两个碳原子的亚烷基或它们的组合；并且
各个Y3独立地为具有至少两个碳原子的杂亚烷基、具有至少两个碳原子的亚烷基或它们的组合
Rf是全氟聚醚基团；
Q为(a)杂亚烷基，(b)亚烷基，(c)亚芳基，(d)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、亚芳基或它们的组合，(e)包含R7和连接R7的所述氮的杂环基团的部分，或(f)它们的组合；
各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基；
各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q和连接R7的所述氮的杂环基团的部分；
各个变量q、p和m独立地为等于至少1的整数；并且
各个星号表示与所述共聚物中另一基团连接的位点。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中Rf为下式所示：
-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2-R6-CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)-
其中
R6为全氟亚烷基基团；并且
b和d为总和在0至35范围内的整数。
8.根据权利要求6或7所述的共聚物，其中p或q中的至少一者等于1。
9.一种包括反应混合物的产物的共聚物，所述反应混合物包含：
a)式(IX)的乙二酸酯化合物
Figure FDA0000383542140000061
其中
各个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、取代的芳烷基、烯基、芳基、取代的芳基或式–N=CR4R5的亚氨基；
R4为氢、烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；并且
R5为烷基、芳烷基、取代的芳烷基、芳基或取代的芳基；
b)氟化胺，其具有全氟聚醚链段且具有至少两个伯氨基、两个仲氨基或它们的混合物，其中所述氟化胺为式(VII)或(VIII)所示：
Figure FDA0000383542140000071
其中
Rf为全氟聚醚基团，并且
各个Y1独立地为(a)具有至少两个碳原子的杂亚烷基，(b)具有至少两个碳原子的亚烷基，(c)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中所述第一基团和所述第二基团各自为具有至少两个碳原子的杂亚烷基或具有至少两个碳原子的亚烷基，或(d)它们的组合；
各个R2独立地为氢、烷基、芳烷基或芳基；
n为等于至少1的整数；
各个Y2独立地为单键、具有至少两个碳原子的杂亚烷基、具有至少两个碳原子的亚烷基或其组合；并且
各个Y3独立地为具有至少两个碳原子的杂亚烷基、具有至少两个碳原子的亚烷基或它们的组合；和
c)式(II)的第一胺化合物
Figure FDA0000383542140000072
其中
Q2为(a)烷烃基，(b)杂烷烃基，(c)芳烃基，(d)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为烷烃基、杂亚烷基、芳烃基或它们的组合，(e)包含R7和连接R7的氮的杂环基团的部分，或(f)它们的组合；
各个基团R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q2和连接R7的所述氮的杂环基团的部分；并且
n为等于至少2的整数。
10.根据权利要求9所述的共聚物，其中所述第一胺化合物为式(IIa)所示：
Figure FDA0000383542140000081
其中
Q为(a)杂亚烷基，(b)亚烷基，(c)亚芳基，(d)连接第一基团和第二基团的羰基氨基，其中各个第一基团和第二基团独立地为杂亚烷基、亚烷基、亚芳基或它们的组合，(e)包含R7和连接R2的所述氮的杂环基团的部分，或(f)它们的组合；并且
各个R7独立地为氢、烷基、芳烷基、芳基或包含Q和连接R7的所述氮原子的杂环基团的部分。
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