JP2013516516A - ペルフルオロポリエーテルセグメント及び複数のアミノオキサリルアミノ基を有するコポリマー - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
本出願は、2009年12月30日に出願された米国特許仮出願第61/291,083号の利益を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に組み込むものである。
ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも1つ及びアミノオキサリルアミノ基を複数含有するコポリマー並びに、これらのコポリマーの製造方法を記載する。
式(I)中、各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。各R2は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールである。第1アミン化合物は式(II)のものである。
式(II)中、Q2基は、第1基を第2基と連結する(a)アルカンラジカル、(b)フッ素化アルカンラジカル、(c)ヘテロアルカンラジカル、(d)アレーンラジカル、(e)カルボニルアミノ基、(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各R7基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ2及びR7が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。変数記号nは、少なくとも2に等しい整数である。
式(III)中、各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。Q基は第1基を第2基と連結する(a)アルキレン、(b)フッ素化アルキレン、(c)ヘテロアルキレン、(d)アリーレン、又は(e)カルボニルアミノ基であるか、又は(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してアルキレン、フッ素化アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。変数記号pは、少なくとも1に等しい整数である。フッ素化アミンは、ペルフルオロポリエーテルセグメント、並びに第一級アミノ基を少なくとも2つ、第二級アミノ基を少なくとも2つ、又は第一級アミノ基を少なくとも1つに加えて第二級アミノ基を少なくとも1つを含有する。
式(IX)中、各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。フッ素化アミンは、ペルフルオロポリエーテルセグメント、並びに第一級アミノ基を少なくとも2つ、第二級アミノ基を少なくとも2つ、又は第一級アミノ基を少なくとも1つに加えて第二級アミノ基を少なくとも1つを含有する。第1アミン化合物は式(II)のものである。
式(II)中、Q2基は、第1基を第2基と連結する(a)アルカンラジカル、(b)フッ素化アルカンラジカル、(c)ヘテロアルカンラジカル、(d)アレーンラジカル、(e)カルボニルアミノ基、(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各R7基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ2及びR7が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。変数記号nは、少なくとも2に等しい整数である。
式(IV)中、各Q1基はペルフルオロポリエーテルセグメントを含有する。各Q基は第1基を第2基と連結する(a)アルキレン、(b)フッ素化アルキレン、(c)ヘテロアルキレン、(d)アリーレン、又は(e)カルボニルアミノ基であるか、又は(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してアルキレン、フッ素化アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各R2は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。各変数記号q、p、及びmは、少なくとも1に等しい整数である。各星印は、コポリマー内の他の基に結合する部位を記述する。
「a」、「an」、及び「the」という用語は、「少なくとも1つの」と互換可能に用いられ、記載される要素のうちの1以上を意味する。
用語「及び/又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表現X及び/又はYは、X、Y、又はこれらの組み合わせを意味する。
用語「アルキル」とは、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである1価の基をいう。アルキルは、直鎖状、分枝状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には1〜20個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキル基は炭素原子を1〜18個、1〜12個、1〜10個、1〜6個、又は1〜4個含有する。アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、エチルヘキシル、及びオクタデシルが挙げられる。
「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価基を指す。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであり得る。典型的には、アルキレンは炭素原子を1〜20個有する。いくつかの実施形態において、アルキレンは、1〜18個、1〜12個、1〜10個、1〜8個、1〜6個、又は1〜4個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上(すなわち、アルキリデン)、又は異なる炭素原子上に存在しうる。
用語「フッ素化アルキレン」は、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレンを指す。ペルフルオロアルキレンは、フッ素化アルキレンの部分集合である。
用語「アルコキシ」は、式−OR(式中、Rはアルキル基である)の一価基を指す。
用語「アルコキシカルボニル」は、式−(CO)ORの1価の基を指し、ここで(CO)はカルボニル基を意味し、Rはアルキル基である。
用語「アルケニル」は、少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を意味する。アルケニルは、直鎖、分枝状、環状又はこれらの組み合わせであることができ、典型的には、2〜20個の炭素原子を含む。一部の実施形態では、アルケニルは、2〜18個、2〜12個、2〜10個、4〜10個、4〜8個、2〜8個、2〜6個又は2〜4個の炭素原子を含む。例示的なアルケニル基としては、エテニル、1−プロペニル、及び1−ブテニルが挙げられる。
用語「アレーン」は、炭素環式芳香族化合物を指す。
用語「アリール」は、芳香族及び炭素環式である一価の基を指す。アリールは、芳香環と結合又は縮合した1〜5個の環を有しうる。その他の環構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであることができる。アリール基の例としては、限定するものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナンスリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。
用語「置換アリール」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される1つ以上の基で置換されたアリールを指す。
用語「アラルキル」は、式−R−Arの1価の基を指し、式中、Rはアルキレンであり、Arはアリール基である。すなわち、アラルキルは、アリールで置換されたアルキルである。
用語「置換アラルキル」は、ハロ、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、又はアルコキシカルボニルから選択される1つ以上の基で置換されたアラルキルを指す。アラルキルのアリール部分は、典型的には置換された基である。
用語「アラルキレン」は、式−R−Ara−の二価の基を指し、式中、Rはアルキレンであり、Araはアリーレン基である。
用語「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨードを指す。
用語「ハロアルキル」は、ハロで置換された少なくとも1個の水素原子を有するアルキルを指す。いくつかのハロアルキル基は、フルオロアルキル基、クロロアルキル基、又はブロモアルキル基である。
用語「ハロカルボニル」は、式−(CO)Xの1価の基を指し、式中、(CO)はカルボニルを意味し、Xはハロである。
本明細書で使用するとき、用語「イミノ」は式−N=CR4R5の基を指し、式中、R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり、R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。
用語「ヘテロアルキレン」は、チオ、オキシ、又は−NR2−で連結された少なくとも2つのアルキレン基を含有する二価の基を指し、この場合、R2は水素、アルキル、アリール、又はアラルキルである。ヘテロアルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はこれらの組み合わせであることができ、60個以下の炭素原子及び15個以下のヘテロ原子を含むことができる。いくつかの実施形態では、ヘテロアルキレンは、50個以下の炭素原子、40個以下の炭素原子、30個以下の炭素原子、20個以下の炭素原子、又は10個以下の炭素原子を含む。いくつかのヘテロアルキレン基はポリアルキレンオキシド基であり、この場合、ヘテロ原子は酸素である。
用語「ペルフルオロポリエーテル」は、2価の基又は式−(CxF2x−O)y−のセグメントを指し、式中、xは1〜10の範囲の整数であり、yは少なくとも2に相当する整数である。整数xは、多くの場合、1〜8の範囲、1〜6の範囲、1〜4の範囲、又は2〜4の範囲であるか、3に等しいか、又は4に等しい。整数yは、多くの場合、少なくとも3、少なくとも4、少なくとも8、少なくとも12、少なくとも16、少なくとも20、少なくとも30、少なくとも40、又は少なくとも50である。
用語「ペルフルオロアルキレン」は、すべての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキレンを指す。
用語「オキサリル」は、式−(CO)−(CO)−の2価の基(式中、各(CO)はカルボニル基を意味する)を指す。
用語「オキサリルアミノ」は、式−(CO)−(CO)−NRa−の二価の基を指し、式中、各(CO)はカルボニル基を意味し、Raは水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又は複素環基の一部である。
用語「アミノオキサリルアミノ」は、式−NRa−(CO)−(CO)−NRa−の2価の基を指し、式中、各(CO)はカルボニル基を意味し、各Raは水素、アルキル、アリール、アラルキルでありか、又は複素環基の一部である。
用語「カルボニルアミノ」は、式−(CO)−NRa−の二価の基を指し、式中、各(CO)はカルボニル基を意味し、Raは水素、アルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又は複素環基の一部である。
用語「一級アミノ」は、1価の−NH2基を指す。
用語「二級アミノ」は、1価の−NHR3基を指し、式中、R3はアルキル、アリール、又はアラルキルであるか、又は複素環基の一部である。
用語「ポリマー」及び「ポリマー材料」は、互換的に使用され、1つ以上の反応物から調製された材料を指す(すなわちモノマー)。同様に、用語「重合」は、1つ以上の反応物からポリマー材料を作製するプロセスを指す。用語「コポリマー」及び「コポリマー」は互換的に使用され、少なくとも2つの異なる反応物から調製されたポリマー材料を指す。
式(I)中、各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。各Raは独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はRaが結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。
式(Ia)中、R2基は水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。
式(V)中、Rfはペルフルオロポリエーテル基である。各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、又は(c)カルボニルアミノ基であるか、又は(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号nは、少なくとも2以上の整数である。例えば、nは少なくとも3又は少なくとも4であり得る。変数記号nは、多くの場合、10以下、8以下、6以下、4以下、又は3以下である。変数記号nは、2〜10、2〜6、又は2〜4の範囲であり得る。変数記号Rfはnに等しい。直鎖の反応生成物を調製するために、nは通常2に等しく、Rfは二価の基である。
−R6−O[CF(CF3)CF2O]wCF(CF3)−のものであり、
式中、R6は、炭素原子を1〜20個、1〜10個、1〜8個、1〜6個、1〜5個、又は1〜4個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号wは、1〜35、1〜30、1〜20、1〜10、又は1〜5の範囲の整数である。
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものであり、
式中、R6は、炭素原子を1〜20個、1〜10個、1〜8個、1〜6個、1〜5個、又は1〜4個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号b及びdは、いずれも合計して0〜35、1〜35、2〜35、0〜30、1〜30、2〜30、0〜20、1〜20、2〜20、0〜10、1〜20、又は2〜10の範囲内の整数である。これらのRf基の、対応するジメチルエステルの調製は、例えば米国特許第3,250,807号(Fritz et al.)の、実施例IVなどに記載される。
−CF2O−[CF2O]f−[CF2CF2O]g−[CF(CF3)CF2O]h−CF2−のものであり、
この場合、変数記号f、g、及びhは合計して0〜35、1〜35、2〜35、3〜35、3〜30、3〜20、3〜15、又は3〜10の範囲の整数である。例示的な材料は、商品名FOMBLIN Z−DEALでSolvay Solexis(West Deptford,NJ)から市販されている。
−CF2O−(CF2CF2O)k−CF2−、
−CF2CF2O−(CF2CF2CF2O)k−CF2CF2−、又は
−CF2CF2CF2O−(CF2CF2CF2CF2O)k−CF2CF2CF2−のうちの1つであり、
式中、kは0〜35、1〜30、1〜30、1〜20、1〜15、又は1〜10の範囲の変数記号である。これらのRf基の、対応するジメチルエステルは、有機前駆体を直接的にフッ素化し、次いでメタノールと反応させることで調製することができる。この調製方法は、米国特許第5,488,142号(Fall et al.)の実施例2、及び米国特許第5,093,432号(Bierschenk et al.)の実施例4に記載されている。
式(V)中、各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、又は(c)カルボニルアミノであるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。この際、Y1基は、第1基を第2基と連結するカルボニルアミノ基を含み、得られる連結基は式−Y1a−(CO)−NR2−Y1a−であり得、式中、各Y1aは独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。このような複数の基は、例えば、−Y1a−(CO)NR2−Y1a−(CO)NR2−Y1a−及び
−Y1a−(CO)NR2−Y1a−(CO)NR2−Y1a−(CO)NR2−Y1a−などのように共に連結され得る。
式(VI)中、各Rf、Y1、R1及びR2は、式(V)について上記したものと同様である。変数記号qは少なくとも1に等しい整数であり、多くの場合、少なくとも2、少なくとも3、又は少なくとも5に等しい。変数記号qは、多くの場合、100以下、50以下、20以下、15以下、又は10以下である。変数記号qは、多くの場合、1〜20、2〜20、1〜15、1〜10、1〜6、1〜4、又は1〜3の範囲である。変数記号qは、式(VI)の化合物を生成するために反応させる成分の比(当量比)に影響される。
これらの式中、各Y2は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Y3は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものであり、
式中、R6は、炭素原子を1〜20個、1〜10個、1〜8個、1〜6個、1〜5個、又は1〜4個有するペルフルオロアルキレン基である。変数記号b及びdは、いずれも合計して0〜35、1〜35、2〜35、0〜30、1〜30、2〜30、0〜20、1〜20、2〜20、0〜10、1〜20、又は2〜10の範囲内の整数である。一部の例示的なRf基では、R6は炭素原子を2〜6個有し、b及びdの合計は4〜35の範囲内である。
式(VII)の化合物が式(VIII)の化合物に相当する場合、式(VII)中、Y1は−Y2−(CO)−NR2−Y3−に相当する。式(VII)及び(VIII)中、Rf、Y1、Y2、Y3、及びR2基は、式(V)及び(IV)について前述したものと同様である。変数記号nは前述したものと同様であるが、多くの場合、式(VIIa)及び(VIIIa)で示されるように2に等しい。
式(IX)中、R1基は、式(I)について記載されるものと同様である。式(VI)のシュウ酸塩化合物は、例えば、式R1−OHのアルコールを塩化オキサリルと反応させることで生成することができる。式(I)のシュウ酸の一部は市販されており(例えば、Sigma−Aldrich(Milwaukee,WI)及びVWR International(Bristol,CT)から市販)、限定するものではないが、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、シュウ酸ジ−tert−ブチル、シュウ酸ビス(フェニル)、シュウ酸ビス(ペンタフルオロフェニル)、シュウ酸1−(2,6−ジフルオロフェニル)−2−(2,3,4,5,6−ペンタクロロフェニル)、及びシュウ酸ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)が包含される。
式(II)中、Q2基は、第1基を第2基と連結する(a)アルカンラジカル、(b)フッ素化アルカンラジカル、(c)ヘテロアルカンラジカル、(d)アレーンラジカル、(e)カルボニルアミノ基、(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各R7基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ2及びR7が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。変数記号nは、少なくとも2に等しい整数である。
式(IIa)中、Q基は第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、(c)フッ素化アルキレン、(d)アリーレン、又は(e)カルボニルアミノ基であるか、又は(f)R7及びR2が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。
−Qa−(CO)NR7−Qa−(CO)NR7−Qa−(CO)NR7−Qa−などのように結合させることができる。各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7に結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。
式(Iva)のコポリマー生成物において、mは少なくとも1、少なくとも2、少なくとも3、少なくとも5、又は少なくとも10に等しい整数である。変数記号mは、例えば、最大1000、最大500、最大200、最大100、最大50又は最大20であり得る。各qは少なくとも1、少なくとも2、又は少なくとも5に等しくなり得る。変数記号qは、例えば、最大100、最大50、最大20、又は最大10であり得る。一部の実施形態では、変数記号qは、1〜20、2〜20、1〜10、又は2〜10の範囲であり得る。各星印は、コポリマー内の任意の他の基への結合を記述する。この他の基は、例えば、式(IVa)の他の基、末端基、又はコポリマー構造内の更なる他のセグメントであり得る。
式(III)中、各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールである。Q基は第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、(c)フッ素化アルキレン、(d)アリーレン、又は(e)カルボニルアミノ基であるか、又は(f)R7及びR2が結合している窒素を含有している複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。R1、R7、及びQ基は上記のものと同様である。変数記号pは、少なくとも1に等しい整数である。
式(IVb)のコポリマー生成物において、mは少なくとも1、少なくとも2、少なくとも3、少なくとも5、又は少なくとも10に等しい整数である。変数記号mは、例えば、最大1000、最大500、最大200、最大100、最大50又は最大20であり得る。各qは少なくとも1、少なくとも2、又は少なくとも5に等しくなり得る。変数記号pは、例えば、最大100、最大50、最大20、又は最大10であり得る。一部の実施形態では、変数記号pは、1〜20、2〜20、1〜10、又は2〜10の範囲であり得る。各星印は、コポリマー内の任意の他の基への結合を記述する。この他の基は、例えば、式(IVb)の他の基、末端基、又はコポリマー構造内の更なる他の単位であり得る。
式(IX)中、各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。フッ素化アミンは、ペルフルオロポリエーテルセグメント、並びに第一級アミノ基を少なくとも2つ、第二級アミノ基を少なくとも2つ、又は第一級アミノ基を少なくとも1つに加えて第二級アミノ基を少なくとも1つを含有する。第1アミン化合物は式(II)のものである。
式(II)中、Q2基は、第1基を第2基と連結する(a)アルカンラジカル、(b)フッ素化アルカンラジカル、(c)ヘテロアルカンラジカル、(d)アレーンラジカル、(e)カルボニルアミノ基、(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各R7基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ2及びR7が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。変数記号nは、少なくとも2に等しい整数である。
式(IIa)中、Q基は第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、(c)フッ素化アルキレン、(d)アリーレン、又は(e)カルボニルアミノ基であるか、又は(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。
反応混合物は、フッ素化アミンを1つ以上及び第1アミン化合物を1つ以上含むことができる。同様の条件を使用して反応スキームAで生成したフッ素化オキサリルアミノ含有化合物、又は反応スキームCで生成したシリコーン系オキサリルアミノ含有化合物を使用することができる。任意の過剰なシュウ酸塩化合物又は式R1−OHの副生成物を除去するにあたり記載された任意の方法を、このコポリマーの調製法に使用することができる。
式(IV)中、各Q1基はペルフルオロポリエーテルセグメントを含有する。各Q基は前述したものと同様である。R2基は式(V)について前述したものと同様である。R7基は式(IIa)について前述したものと同様である。各変数記号q、p、及びmは、少なくとも1に等しい整数である。例えば、変数記号mは少なくとも2、少なくとも3、少なくとも5、又は少なくとも10に等しくなり得る。変数記号mは、例えば、最大1000、最大500、最大200、最大100、最大50又は最大20であり得る。各変数記号q及びpは、少なくとも1、少なくとも2、又は少なくとも5に等しくなり得る。これらの変数記号q及びpは、例えば、最大100、最大50、最大20、又は最大10であり得る。一部の実施形態では、変数記号q及びpは、1〜20、2〜20、1〜10、又は2〜10の範囲であり得る。R2基は、式(I)について記載されるものと同様である。各星印は、コポリマー内の他の基に結合する部位を記述する。
Rf及びY1基は前述したものと同様である。式(X)の一部の実施形態では、Q1基は式(XI)のものである。
Rf基、Y1基、Y2基、Y3基、及びR2基は、前述したものと同様である。(X)又は(XI)のいずれかの一部のより具体的な実施形態では、Rf基は式
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものであることができ、
式中、R6、b、及びdは上記したものと同様である。
式(Ia)中、各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。各R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。各R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。各R2は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。第1アミン化合物は式(II)のものである。
式(I)中、Q2は、第1基を第2基と連結する(a)アルカンラジカル、(b)フッ素化アルカンラジカル、(c)ヘテロアルカンラジカル、(d)アレーンラジカル、(e)カルボニルアミノ基、(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各R7基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ2及びR7が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。変数記号nは、少なくとも2に等しい整数である。
式(V)中、Rfはペルフルオロポリエーテル基である。各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン基、(b)アルキレン基、又は(c)カルボニルアミノ基であるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号nは、少なくとも2以上の整数である。
式(Va)中、式(V)の各Y1は式(Va)中の−Y2−(CO)−NH−Y3−に相当する。各Y2は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Y3は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
式(VI)中、Rfはペルフルオロポリエーテル基である。各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン基、(b)アルキレン基、又は(c)カルボニルアミノ基であるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号qは、少なくとも1に等しい整数である。
式(VI)中、各Y1は式(VIa)の−Y2−(CO)−NH−Y3−に相当する。各Y2は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Y3は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものであり、
この式中、R6はペルフルオロアルキレン基である。変数記号b及びdは合計0〜35の範囲の整数である。
式(IIa)中、Q基は第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、(c)フッ素化アルキレン、(d)アリーレン、又は(e)カルボニルアミノ基であるか、又は(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。
式(III)中、各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールである。各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。Q基は第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、(c)フッ素化アルキレン、(d)アリーレン、(e)カルボニルアミノ基、又は(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。変数記号pは、少なくとも1に等しい整数である。
式(VII)中、Rfはペルフルオロポリエーテル基である。各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン基、(b)アルキレン基、又は(c)カルボニルアミノ基であるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基はヘテロアルキレン又はアルキレンである。変数記号nは、少なくとも1に等しい整数である。
式(VII)中、各Y1は式(VIII)の−Y2−(CO)−NH−Y3−に相当する。各Y2は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Y3は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものであり、
この式中、R6はペルフルオロアルキレン基である。変数記号b及びdは合計0〜35の範囲の整数である。
式(IV)中、各Q1基はペルフルオロポリエーテルセグメントを含有する。各Qは第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、(c)フッ素化アルキレン、(d)アリーレン、又は(e)カルボニルアミノ基であるか、又は(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各R2は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールである。各R7基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している窒素原子を含んでいる複素環基の一部である。各変数記号q、p、及びmは、独立して少なくとも1に等しい整数である。各星印は、コポリマー内の他の基に結合する部位を記述する。
式(X)中、各Y1は独立して、第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン基、(b)アルキレン基、又は(c)カルボニルアミノ基であるか、あるいは(d)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してアルキレン又はヘテロアルキレンである。Rf基はペルフルオロポリエーテル基である。
式(XI)中、各Y2は独立して単結合、ヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。各Y3は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、又はこれらの組み合わせである。
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものであり、
この式中、R6はペルフルオロアルキレン基である。変数記号b及びdは合計0〜35の範囲の整数である。
式(IX)中、各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノである。R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。R5基はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである。第1アミン化合物は式(II)のものである。
式(II)中、Q2基は、第1基を第2基と連結する(a)アルカンラジカル、(b)フッ素化アルカンラジカル、(c)ヘテロアルカンラジカル、(d)アレーンラジカル、(e)カルボニルアミノ基、(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせである。各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ2及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。変数記号nは、少なくとも2に等しい整数である。
式(IIa)中、Q基は第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、(c)フッ素化アルキレン、(d)アリーレン、又は(e)カルボニルアミノ基であるか、又は(f)R7及びR2が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各第1基及び第2基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部である。
F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)−の1価の基であり、
式中、aは約4〜約20の範囲の整数であり、あるいは式
−CF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)dCF(CF3)−の二価の基であり、
式中、和(b+d)は約4〜約15の範囲の整数である。
HFPOオリゴマービス酸フッ化物を提供する米国特許第3,250,807号(Fritz,et al.)に記載の方法に従い、出発物質としてF(CO)CF2CF2(CO)Fを用い、ポリ(ヘキサフルオロプロピレンオキシド)のジメチルエステルを調製した。HFPOオリゴマービス酸フッ化物をメタノリシスし、米国特許第6,923,921号(Flynn,et.al.)に記載のように低沸点材料を分留により除去することで精製した。得られた物質は、式
H3CO(CO)CF(CF3)(OCF2CF(CF3)bOCF2CF2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)dCF(CF3)(CO)OCH3のものであった。
式中、和(b+d)は約4〜約15の範囲の整数である。この式は互換的にH3CO(CO)−HFPO−(CO)OCH3又はHFPO−((CO)OCH3)2又はHFPOジメチルエステル又はHFPO−DMEとしても参照される。
磁気撹拌棒、N2導入口及び還流凝縮器を取り付けた1Lの3口丸底フラスコに、N2雰囲気下でNH2−CH2CH2−NH2(420.0グラム,7モル)を充填した。充填物を75℃に加熱した。次いで75℃下で180分かけて調製例1のHFPOジメチルエステル−[COOMe]2(150.0グラム,8.75×10−2モル)を滴加した。反応混合物をN2雰囲気下で12時間撹拌し、反応の進行をIR分光法により監視した。1792cm−1のエステルのピークが消失し、1719cm−1のNH−C=Oのピークが出現した後、反応混合物を分離漏斗に注ぎ入れ、下側の部分をフラスコに回収し、高真空下で更に8時間乾燥させた。得られた粘稠な油を使用した。
1Lの3口丸底フラスコに磁気撹拌棒、N2導入口及び還流凝縮器を取り付けた。N2雰囲気下で、フラスコにNH2CH2CH2−O−CH2CH2−O−CH2CH2NH2(トリエチレングリコールジアミン−TEGDA)(52.9グラム,0.3モル)を充填した。充填物を75℃に加熱した。この溶液に75℃下で180分かけて調製例1(5.0グラム,3.75×10−2モル)のHFPO−DMEを滴加した。反応混合物をN2雰囲気下で12時間撹拌し、IRにより監視した。エステルのピークが消失した後、反応混合物を分離漏斗に注ぎ入れ、下側の部分をフラスコに回収し、高真空下で更に8時間乾燥させた。得られた粘稠な油を使用した。
オーバーヘッドスターラー、滴加漏斗、氷浴、温度プローブ、及び窒素導入口を取り付けた1Lのフラスコに、2−ブタノンオキシム(93.23グラム,1.070モル)及びブチルメチルエーテル(500mL)を添加した。内容物を10℃に冷却し、内部温度を15℃以下に維持しながら30分かけて塩化オキサリル(67.9グラム,0.535モル)を添加した。次いで外部冷却により内部温度を30℃以下に維持しながら、30分かけてトリエチルアミン(108グラム,1.07モル)を滴加した。得られた固体を溶解するのに十分な水を添加し、次いで水層を取り除いた。有機層を0.1NのHClにより2回、2M炭酸ナトリウムで1回洗浄し、その後MgSO4により乾燥し、セライトのパッドを通してろ過した。溶媒をロータリーエバポレーターにより除去し、120グラムのジ(メチルエチルケトキシム)シュウ酸塩を無色透明の油として得た。1H NMR(CDCl3)は目的とされた構造と一致した。材料は立体異性体の混合物として存在した。
機械的撹拌機、滴加漏斗、温度プローブ、及び窒素導入口を取り付けた3Lの3口丸底フラスコに、2,2,2−トリフルオロエタノール(500グラム)、t−ブチルメチルエーテル(1300mL)、及びピリジン(593グラム)を充填した。フラスコの内容物を氷浴で冷却し、フラスコの内部温度を2℃未満に維持しつつ1時間かけて塩化オキサリル(317グラム)を滴加した。反応混合物を使用時温度に加温し、次いで2時間撹拌した。次いでろ過により固体を除去した。ろ液を、1リットルの冷1N塩化水素酸で2回、1リットルの冷水で1回、300mLの15重量%炭酸ナトリウム溶液で1回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いでロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油を大気圧で蒸留し、フラクションを159〜163℃にて煮沸し、245グラムの2,2,2−トリフルオロエチルオキサラートを無色透明の油として得た。
250mLの3口フラスコに、乾燥ジエチルオキサラート(DEO)(64.9グラム)を量り取った。フラスコにスターラーをはめ込ませ、フラスコのアルゴン掃引を穏やかに開始した。DEOを激しく撹拌しながら、約120分かけて調製例3のフッ素化アミン(150.0グラム)を滴加漏斗から滴加した。フッ素化アミンをすべて添加した後、滴加漏斗を取り外し、フラスコの蒸留準備をした。高い真空下で、温度をゆっくりと室温から165℃に上昇させた。反応時に生じた過剰量のDEO及びエタノールはフラスコから留去した。約147.38グラム(理論収率94.2パーセント)のオキサリルアミノエステル末端化前駆体生成物を単離した。生成物をエタノールアミン及び1Nの塩酸により逆滴定したところ、1,950グラム/当量のエステル等量を示した。
250mLの3口フラスコに、乾燥ジエチルオキサラート(DEO)(87.7グラム,1.20当量)を量り取った。フラスコにスターラーをはめ込ませ、フラスコのアルゴン掃引を穏やかに開始した。DEOを激しく撹拌しながら、約75分かけて調製例4のフッ素化ジアミン(60.0グラム,3.27×10−2当量)を滴加漏斗から滴加した。フッ素化ジアミンをすべて添加した後、滴加漏斗を取り外し、フラスコの蒸留準備をした。0.0013気圧(3.3kPa)の高真空下で、温度は周囲温度から165℃にゆっくりと上昇した。反応時に生じた過剰量のDEO及びエタノールはフラスコから留去した。約65グラム(理論収率約94.5パーセント)のオキサリルアミノエステル末端化生成物を単離した。エタノールアミン及び1NのHClにより逆滴定したところ、1,006グラム/当量のエステル等量を示した。
ガラス製のバイアル瓶中で、調製例7のフッ素化オキサリルアミノ含有化合物(8.2375グラム,8.19×10−3当量)をヘキサフルオロイソプロピルアルコール(HFIPA)(21.6グラム)に溶解させた。次いで、当量に付き231.05グラムの溶液のアミン当量で滴定した、エチレンジアミンのtert−ブチルメチルエーテル溶液(1.8919グラム,8.19×10−3当量)を、Gastightシリンジにより添加した。反応混合物をLaunder−O−Meter(Atlas Electric Devices Co.(Chicago,IL)から入手)で55℃にて一晩混合し、次いで実験室での周囲条件下で約64時間ローラーで混合した。ポリマーをドラフト内でアルミニウム製の計量皿で乾燥させ、次いで60℃で一晩乾燥させた。透明感のある脆性の樹脂が得られた。
ガラス製のバイアル瓶に調製例4のジ(メチルエチルケトオキシム)オキサラート(711.6mg)及び2,2,2−トリフルオロエタノール(20グラム)を充填した。混合した後、アミン当量が1689.7グラム/当量(5.0740グラム)の調製例3の材料を添加した。バイアル瓶を周囲温度にて1時間ローラー上に配置した。エチレンジアミン(91.0mg)を添加し、バイアル瓶を周囲温度で15時間回転させた。45分にわたって125℃のオーブン中で溶媒を除去し、透明感のある、固いポリマーとして生成物を調製した。
調製例5のN−{2−[(2,2,2−トリフルオロエトキシオキサリル)−アミノ]−エチル}−オキサミド酸2,2,2−トリフルオロエチルエステル(500.6mg)、調製例3のフッ素化アミン(4.535グラム,アミン当量は1689.7グラム/等価)、及び2,2,2−トリフルオロエタノール(20グラム)を20mLのガラス製のバイアル瓶中で混合し、周囲温度にて2日間ローラー上に配置した。最初に周囲温度でアルゴン流を用い、次いでバイアル瓶を85℃のオーブンに24時間配置することで溶媒を除去した。生成物は、透明感のある固いポリマーであった。
120mLのガラスジャーで、調製例6のフッ素化オキサリルアミノ含有材料(10.57グラム,5.421×10−3当量)とトリフルオロエタノール(42.93グラム)を組み合わせ、均質になるまで混合した。次いで、エチレンジアミン(0.1629グラム,5.421×10−3当量)をジャーに加えた。得られる反応混合物を、周囲条件下で約1週間混合した。窒素流を用い、トリフルオロエタノール及びエタノール副生成物を除去し、次いでバイアル瓶を60℃のオーブンに4日間配置した。得られたポリマーは、透明で、無色で固いエラストマーであった。
Claims (18)
- コポリマーであって、
a)ペルフルオロポリエーテルセグメントを少なくとも1つ、及び式(Ia)の1価のオキサリルアミノ含有基を少なくとも2つ含む、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物であって、
式中、
各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノであり;
各R2は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり;
R4は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり;
R5はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールである、フッ素化オキサリルアミノ含有化合物;並びに
b)式(II)の第1アミン化合物であって、
式中、
Q2は、第1基を第2基と連結する(a)アルカンラジカル、(b)フッ素化アルカンラジカル、(c)ヘテロアルカンラジカル、(d)アレーンラジカル、(e)カルボニルアミノ基、(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各前記第1基及び前記第2基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせであり;
各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ2及びR7が結合している前記窒素を含んでいる複素環基の一部であり;並びに
nは、少なくとも2に等しい整数である、式(II)の第1アミン化合物、を含む反応混合物の生成物を含む、コポリマー。 - Rfが式
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものであり、
式中、
R6がペルフルオロアルキレン基であり;並びに
b及びdは合計0〜35の範囲の整数である、請求項2〜5のいずれか一項に記載のコポリマー。 - 前記第1アミン化合物が式(IIa)のものであり、
式中、
Qは第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、(c)フッ素化アルキレン、(d)アリーレン、(e)カルボニルアミノ基、又は(f)R7及びR7が結合している前記窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各前記第1基及び前記第2基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり;並びに
各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している前記窒素原子を含んでいる複素環基の一部である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のコポリマー。 - コポリマーであって、
a)式(III)の第2オキサリルアミノ含有化合物であって、
式中、
各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノであり;
各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部であり;
R4は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり;
R5はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールであり;
Qは第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、(c)フッ素化アルキレン、(d)アリーレン、(e)カルボニルアミノ基、又は(f)R7及びR7が結合している前記窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各前記第1基及び前記第2基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり;並びに
pは少なくとも1に等しい整数である、式(III)の第2オキサリルアミノ含有化合物;並びに
b)ペルフルオロポリエーテルセグメントを有し、かつ第一級アミノ基を少なくとも2つ、第二級アミノ基を2つ、又はこれらの組み合わせを有するフッ素化アミン、を含む反応混合物の生成物を含む、コポリマー。 - Rfが式
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものであり、
式中、
R6がペルフルオロアルキレン基であり;並びに
b及びdが合計0〜35の範囲の整数である、請求項9又は10に記載のコポリマー。 - 式(IV)の基を少なくとも1つ含むコポリマーであって、
式中、
Q1はペルフルオロポリエーテルセグメントを含み;
Qは第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、(c)フッ素化アルキレン、(d)アリーレン、(e)カルボニルアミノ基、又は(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各前記第1基及び前記第2基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり;並びに
各R2は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであり;
各R7基は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している前記窒素を含んでいる複素環基の一部であり;
各変数記号q、p、及びmは、独立して少なくとも1に等しい整数であり;並びに
各星印は、前記コポリマー内の他の基に結合する部位を記述する、コポリマー。 - Rfが式
−CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]bOCF2−R6−CF2O[CF(CF3)CF2O]dCF(CF3)−のものであり、
式中、
R6がペルフルオロアルキレン基であり;並びに
b及びdが合計0〜35の範囲の整数である;請求項13又は14に記載のコポリマー。 - p又はqのうちの少なくとも1つが1に等しい、請求項12〜15のいずれか一項に記載のコポリマー。
- コポリマーであって、
a)式(IX)のシュウ酸塩化合物であって、
式中、
各R1は独立してアルキル、ハロアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アルケニル、アリール、置換アリール、又は式−N=CR4R5のイミノであり;
R4基は水素、アルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール、又は置換アリールであり;並びに
R5はアルキル、アラルキル、置換アラルキル、アリール又は置換アリールである、式(IX)のシュウ酸塩化合物;
b)ペルフルオロポリエーテルセグメントを有し、かつ第一級アミノ基を少なくとも2つ、第二級アミノ基を2つ、又はこれらの組み合わせを有するフッ素化アミン;並びに
c)式(II)の第1アミン化合物であって、
式中、
Q2は、第1基を第2基と連結する(a)アルカンラジカル、(b)フッ素化アルカンラジカル、(c)ヘテロアルカンラジカル、(d)アレーンラジカルから誘導されたもの、(e)カルボニルアミノ基、(f)R7及びR7が結合している窒素を含んでいる複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各前記第1基及び前記第2基は独立して、アルカンラジカル、フッ素化アルカンラジカル、ヘテロアルキレンラジカル、アレーンラジカル、又はこれらの組み合わせであり;
各R7基は独立して水素、アルキル、アラルキル、アリール、又はQ2及びR7が結合している前記窒素を含んでいる複素環基の一部であり;並びに
nは、少なくとも2に等しい整数である、式(II)の第1アミン化合物、を含む反応混合物の生成物を含む、コポリマー。 - 前記第1アミン化合物が式(IIa)のものであり、
式中、
Qは第1基を第2基と連結する(a)ヘテロアルキレン、(b)アルキレン、(c)フッ素化アルキレン、(d)アリーレン、(e)カルボニルアミノ基、又は(f)R7及びR2が結合している窒素を含有している複素環基の一部、又は(g)これらの組み合わせであり、各前記第1基及び前記第2基は独立してヘテロアルキレン、アルキレン、フッ素化アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり;並びに
各R7は独立して水素、アルキル、アラルキル、又はアリールであるか、又はQ及びR7が結合している前記窒素原子を含んでいる複素環基の一部である、請求項17に記載のコポリマー。
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