CN101346414A - 聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了聚二有机硅氧烷－聚乙二酰胺线型嵌段共聚物以及制备所述共聚物的方法。制备所述共聚物的方法涉及使二胺与前体反应，所述前体含有至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个乙二酰胺基团。所述聚二有机硅氧烷－聚乙二酰胺嵌段共聚物为(AB)n型。
Description
技术领域
本发明描述了聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物以及制备所述共聚物的方法。
背景技术
硅氧烷聚合物具有多种独特的特性，这些特性主要源自硅氧烷键的物理和化学特性。所述特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对多种气体具有高渗透性、以及生物相容性。然而，硅氧烷聚合物通常缺乏一定的拉伸强度。
可以通过形成嵌段共聚物而使得硅氧烷聚合物的低拉伸强度得到改善。一些嵌段共聚物包含一个“软”硅氧烷聚合嵌段或链段，以及任意多的“硬”嵌段或链段。聚二有机硅氧烷-聚酰胺和聚二有机硅氧烷-聚脲为示例性的嵌段共聚物。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺可通过氨基封端的硅氧烷与短链二羧酸的缩合反应来制备。作为另外一种选择，所述的聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物可通过羧基封端的硅氧烷与短链二胺的缩合反应来制备。由于聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和聚酰胺的溶解度参数通常显著不同，因此难以找到可产生高度聚合的、用于制备硅氧烷基聚酰胺的反应条件，尤其是在与较大的聚有机硅氧烷链段同系物发生反应时更是如此。许多已知的硅氧烷基聚酰胺共聚物包含相对较短的聚二有机硅氧烷链段(如聚二甲基硅氧烷链段)，例如具有不超过约30个二有机硅氧烷基(如二甲基硅氧烷基)单元的链段，或者聚二有机硅氧烷链段在所述共聚物中的量较少。也就是说，所得共聚物中聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)软链段的比率(即按重量计的量)往往较低。
聚二有机硅氧烷-聚脲是另一种类型的嵌段共聚物。虽然这种嵌段共聚物具有许多理想的特性，但是其中的一些嵌段共聚物往往在经受高温(如250℃或更高)时发生降解。
发明内容
本发明提供了聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物以及制备所述共聚物的方法。制备所述共聚物的方法涉及使用包含至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个乙二酰胺基团的前体。所得共聚物具有多个乙二酰胺基团和乙二酰二胺基团(如乙二酰胺基团可以是乙二酰二胺基团的一部分)。与许多已知的聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物相比，所述的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物所包含的聚二有机硅氧烷链段的比率较高。所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物通常可经受高达250℃或更高的高温，而不会发生明显的降解。
在第一方面中，本发明提供了包含至少两个由化学式I所示的重复单元的共聚材料。
在该化学式中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合。下标n独立地为0至1500的整数，而下标p为1至10的整数。基团G为二价基团，其是相当于化学式为R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团(即氨基)而得到的残基单元。基团R3为氢或烷基，或者基团R3与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团。每个星号表明重复单元与另一个基团(如另一个重复单元)相连接的位置。
在第二方面中，本发明提供了制备共聚材料的方法，所述共聚材料含有至少两个具有化学式I所示结构的重复单元。所述方法包括在反应条件下，将a)和b)混合在一起，其中
a)为由化学式II所示的前体；
b)为含有两个伯氨基、两个仲氨基或者含有一个伯氨基和一个仲氨基的二胺。所述二胺的化学式为R3HN-G-NHR3，其中G为二价基团，其是相当于二胺的化学式中减去两个-NHR3基团(即氨基)而得到的残基单元。基团R3为氢或烷基，或者基团R3与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团。
在化学式II中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基，或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合。下标n独立地为0至1500的整数，而下标p为1至10的整数。
在第三方面中，本发明提供了一种制品，所述制品包含具有至少两个如化学式I所示的重复单元的共聚物。
本发明的以上概述无意于描述本发明每个公开的实施例或每个具体实施。以下描述更具体地举例说明示例性的实施例。在本申请全文中的多处，都通过可以以各种组合方式使用的实例列举来提供指导。在每个实例中，所描述的列举仅作为代表性的一类，而不应该被解释为排他的列举。
本发明的详细描述
本发明提供了聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物以及制备所述共聚物的方法。(AB)n型聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物是(a)与(b)的缩合反应产物，其中(a)为含有伯氨基或仲氨基的二胺；(b)为含有至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个乙二酰胺基团的前体。所述共聚物具有许多理想的聚硅氧烷的特性，例如低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、以及对多种气体具有高渗透性。另外，与聚硅氧烷相比，所述共聚物的机械强度和弹性体特性得以改善。所述共聚物中的至少一些共聚物为光学透明的、具有低折射率、或二者兼具。
定义
术语“一种”、“该”、“所述”和未指明数量的情况可与“至少一个”互换使用，表示一个或多个所述的成分。
术语“烯基”是指其为烯烃基团的一价基团，所述烯烃为具有至少一个碳-碳双键的烃。所述烯基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含2至20个碳原子。在一些实施例中，所述烯基包含2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6、或2至4个碳原子。示例性烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。
术语“烷基”是指其为烷烃基团的一价基团，所述烷烃为饱和烃。所述烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常包含1至20个碳原子。在一些实施例中，所述烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“亚烷基”是指其为烷烃基团的二价基团。所述亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。所述亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，所述亚烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子。亚烷基的价中心可位于同一碳原子(即，价在同一个碳原子上的亚烷基)或不同的碳原子上。
术语“烷氧基”是指化学式为-OR的一价基团，其中R为烷基。
术语“烷氧羰基”是指化学式为-(CO)OR的一价基团，其中R为烷基，并且(CO)表示碳以双键与氧连接的羰基。
术语“芳烷基”是指化学式为-Ra-Ar的一价基团，其中Ra为亚烷基，并且Ar为芳基。也就是说，所述芳烷基是被芳基取代的烷基。
术语“亚芳烷基”是指化学式为-Ra-Ara-的二价基团，其中Ra为亚烷基，并且Ara为亚芳基(即，亚烷基与亚芳基键合)。
术语“芳基”是指具有芳环和碳环的一价基团。所述芳基可具有1至5个与芳环相连或稠合的环。其它环结构可为芳环的、非芳环的、或它们的组合。芳基的实例包括(但不限于)苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“亚芳基”是指具有碳环和芳环的二价基团。所述基团具有1至5个相连的、稠合的或它们的组合的环。其它环可为芳环的、非芳环的、或它们的组合。在一些实施例中，所述亚芳基具有最多5个环、最多4个环、最多3个环、最多2个环、或一个芳环。例如，所述亚芳基可为亚苯基。
术语“芳氧基”是指具有化学式-OAr所示结构的一价基团，其中Ar为芳基。
术语“羰基”是指具有化学式-(CO)-所示结构的二价基团，其中碳原子以双键与氧原子相连。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘。
术语“卤代烷基”是指有至少一个氢原子被卤素取代的烷基。一些卤代烷基为氟烷基、氯烷基或溴烷基。
术语“杂亚烷基”是指包含至少两个亚烷基的二价基团，所述两个亚烷基经由硫、氧或-NR-连接，其中R为烷基。所述杂亚烷基可为直链的、支链的、环状的、或它们的组合，并且可包含最多60个碳原子和最多15个杂原子。在一些实施例中，所述杂亚烷基包含最多50个碳原子、最多40个碳原子、最多30个碳原子、最多20个碳原子、或最多10个碳原子。一些杂亚烷基为聚氧化亚烷基，其中杂原子为氧。
术语“乙二酰基”是指具有化学式-(CO)-(CO)-所示结构的二价基团，其中每个(CO)表示羰基。
术语“乙二酰胺基”和“氨基乙二酰基”可互换使用，是指具有化学式-(CO)-(CO)-NH-所示结构的二价基团，其中每个(CO)表示羰基。
术语“乙二酰二胺基”是指具有化学式-NH-(CO)-(CO)-NRd-所示结构的二价基团，其中每个(CO)表示羰基，并且Rd为氢、烷基或表示由(CO)与Rd和它们共同连接的氮一起形成的杂环基团的一部分。在大多数实施例中，Rd为氢或烷基。在许多实施例中，Rd为氢。
术语“聚合物”和“聚合材料”是指由一种单体制得的诸如均聚物之类的材料，或是指由两种或更多种单体制得的诸如共聚物、三元共聚物等之类的材料。同样，术语“聚合”指制备聚合材料的工艺，所述聚合材料可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语“共聚物”和“共聚材料”是指由至少两种单体制得的聚合材料。
术语“聚二有机硅氧烷”是指由以下化学式所示的二价链段
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合；并且下标n独立地为0至1500的整数。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用，表示20℃至25℃范围内的温度。
除非另外指明，否则在所有情况下说明书和权利要求书中使用的所有表示特征尺寸、数量和物理特性的数字均应被理解为由词语“约”来修饰。因此，除非有相反表示，否则所列出的数值均为近似值，并且这些近似值可以根据采用本文所教导内容而得到的所期望的性质的变化而变化。
化合物和组合物
本发明提供了聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺线型嵌段共聚物，所述共聚物包含至少两个具有化学式I所示结构的重复单元。
I
在该化学式中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基；或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。下标n独立地为0至1500的整数，而下标p为1至10的整数。基团G为二价基团，其相当于化学式为R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团而得到的残基单元。基团R3为氢或烷基(如具有1至10，1至6，或1至4个碳原子的烷基)，或者基团R3与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团(如R3HN-G-NHR3为哌嗪等)。每个星号(*)表示共聚物中所述重复单元与另一个基团(如化学式I所示的另一个重复单元)相连接的位点。
化学式I中适合于R1的烷基通常具有1至10，1至6，或1至4个碳原子。示例性的烷基包括(但不限于)甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适合于R1的卤代烷基通常仅具有被卤素取代后的相应烷基中的一部分氢原子。示例性的卤代烷基包括具有1至3个卤原子和3至10个碳原子的氯烷基和氟烷基。适合于R1的烯基通常具有2至10个碳原子。示例性的烯基通常具有2至8，2至6，或2至4个碳原子，例如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适合于R1的芳基通常具有6至12个碳原子。苯基为示例性的芳基。所述芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(如具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的烷氧基)、或卤素(如氯、溴或氟)取代。适合于R1的芳烷基通常包含具有1至10个碳原子的亚烷基和具有6至12个碳原子的芳基。在一些示例性的芳烷基中，所述芳基为苯基，并且所述亚烷基具有1至10个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子(即，芳烷基的结构为亚烷基-苯基，其中亚烷基与苯基键合)。
在化学式I所示的一些重复单元中，至少50％的R1基团为甲基。例如，至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％，至少98％，或至少99％的R1基团可以为甲基。余下的R1基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基；或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
化学式I中的每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。适合的亚烷基通常具有最多10个碳原子，最多8个碳原子，最多6个碳原子，或最多4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。适合的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。在一些示例性亚芳烷基中，所述亚芳基部分为亚苯基。也就是说，所述二价亚芳烷基为亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10，1至8，1至6，或1至4个碳原子的亚烷基键合。如本文中针对基团Y所用的，“它们的组合”是指选自亚烷基和亚芳烷基中的两个或更多个基团的组合。所述组合可以是(例如)与单个亚烷基键合的单个亚芳烷基，例如亚烷基-亚芳基-亚烷基。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基都具有1至10，1至6，或1至4个碳原子。
化学式I中的每个下标n独立地为0至1500的整数。例如，下标n可以为最多1000，最多500，最多400，最多300，最多200，最多100，最多80，最多60，最多40，最多20，或最多10的整数。n的值通常为至少1，至少2，至少3，至少5，至少10，至少20，或至少40。例如，下标n可在40至1500，0至1000，40至1000，0至500，1至500，40至500，1至400，1至300，1至200，1至100，1至80，1至40，或1至20的范围内。
下标p为1至10的整数。例如，p的值通常为最多9，最多8，最多7，最多6，最多5，最多4，最多3，或最多2的整数。p的值可在1至8，1至6，或1至4的范围内。
化学式I中的基团G为相当于化学式为R3HN-G-NHR3的二胺化合物减去两个氨基(即，-NHR3基团)而得到的残基单元。所述二胺可含有伯胺基或仲胺基。基团R3为氢或烷基(如具有1至10，1至6，或1至4个碳原子的烷基)，或者基团R3与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团(如R3HN-G-NHR3为哌嗪)。在大多数实施例中，R3为氢或烷基。在多个实施例中，二胺中的两个氨基均为伯氨基(即，两个R3基团均为氢)，并且所述二胺的化学式为H2N-G-NH2。
在一些实施例中，G为亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。适宜的亚烷基通常具有2至10，2至6，或2至4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等。适宜的杂亚烷基通常为聚氧化亚烷基，例如含有至少2个亚乙基单元的聚氧亚乙基、含有至少2亚丙基单元的聚氧亚丙基或它们的共聚物。适合的聚二有机硅氧烷包括减去两个氨基的具有如下文所述化学式III的聚二有机硅氧烷二胺。示例性的聚二有机硅氧烷包括(但不限于)具有亚烷基Y基团的聚二甲基硅氧烷。适合的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。一些示例性的亚芳烷基为亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10个碳原子，1至8个碳原子，1至6个碳原子，或1至4个碳原子的亚烷基键合。如本文中针对基团G所用的，“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基和亚芳烷基中的两个或更多个基团的组合。所述组合可以是(例如)与亚烷基键合的亚芳烷基，例如亚烷基-亚芳基-亚烷基。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基都具有1至10，1至6，或1至4个碳原子。
所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺往往不含有化学式为-Ra-(CO)-NH-的基团，其中Ra为亚烷基。沿着共聚材料的主链的所有羰基胺基均为乙二酰胺基团(即，-(CO)-(CO)-NH-基团)的一部分。也就是说，沿着共聚材料的主链的任何羰基均与另一个羰基键合，并且是乙二酰基的一部分。更具体地讲，所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺具有多个乙二酰二胺基团。
所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺为线型嵌段共聚物，并且可以是弹性体材料。与许多通常被配制成易碎固体或硬质塑料的已知聚二有机硅氧烷-聚酰胺不同，可将所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺配制成使得聚二有机硅氧烷链段占所述共聚物重量的百分比为大于50重量％。可以通过使用分子量较高的聚二有机硅氧烷链段来增加聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中二有机基硅氧烷的重量百分比，从而提供在聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中大于60重量％，大于70重量％，大于80重量％，大于90重量％，大于95重量％，或大于98重量％的聚二有机硅氧烷链段。可使用含量较高的聚二有机硅氧烷来制备模量较低、同时保持适当的强度的弹性体材料。
一些聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可被加热至最多200℃，最多225℃，最多250℃，最多275℃，或最多300℃的温度，而没有发生明显的材料降解。例如，当在空气存在的条件下于热解重量分析仪中加热所述共聚物时，当在20℃至约350℃范围内以50℃/分钟的速率进行扫描时，所述共聚物的重量损失通常小于10％。另外，所述共聚物通常可在空气中于诸如250℃的温度下加热1小时而不发生明显的降解，这可由在冷却时没有出现可检测到的机械强度损失来确定。
化学式I所示的共聚材料可以是光学透明的。如本文所用，术语“光学透明”是指以人的眼睛观察而言是透明的材料。通常，光学透明的共聚材料的光透射率为至少约90％，雾度为小于约2％，在400至700nm波长范围内的不透明度小于约1％。可采用(例如)ASTM-D 1003-95方法来测定光透射率和雾度。
另外，化学式I所示的共聚材料可具有低折射率。如本文所用，术语“折射率”是指材料(如共聚材料)的绝对折射率，并且为在自由空间中电磁辐射的速度与在所关注的材料中电磁辐射的速度的比值。所述电磁辐射为白光。可使用购自(例如)Fisher Instruments(Pittsburgh，PA)的Abbe折射计来测定折射率。折射率的测定在某种程度上取决于所用的具体折射计。所述共聚材料的折射率通常在约1.41至约1.50范围内。
可选地，可将非活性添加剂(如填料、颜料、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、增容剂等等)加入到所述共聚材料中。
聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可溶于许多常见的有机溶剂中，所述有机溶剂例如有甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂肪族烃(如烷烃，例如己烷)、或它们的混合物。
聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可由溶剂浇铸成膜，可模制或压印成多种形状，或者可挤出成膜。所述共聚材料的高温稳定性使得它们极其适于膜的挤出形成方法。所述膜可以是光学透明的。包含聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物的多层膜在2005年12月23日提交序列号为60/753,791的美国临时专利申请中有进一步的描述。
本发明提供了多种包含聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的制品，所述共聚物含有至少两个具有化学式I所示结构的重复单元。所述制品(例如)可包括含有聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物构成的层和一个或多个可选基底。例如，所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物可在与第一基底邻近的层中或被设置在第一基底和第二基底之间的层中。也就是说，可以按以下次序布置所述制品：第一基底、包含聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的层、和第二基底。如本文所用，术语“邻近”是指第一层与第二层接触，或者是第一层被设置在第二层的附近，但是由一个或多个附加层将其与第二层隔开。
可将所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺配制成粘合剂组合物，例如含有增粘剂的压敏粘合剂和热活化粘合剂。这些粘合剂组合物在2005年12月23日提交序列号为11/317,602的美国专利申请中有进一步的描述。
另外，所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺可被用作热熔粘合剂。通常，所述热熔粘合剂包含少量或不包含增粘剂。所述热熔粘合剂可用于(例如)将两个表面粘结在一起从而形成复合体。也就是说，可使用所述热熔粘合剂以将该热熔粘合剂设置在第一基底和第二基底之间的方式将第一基底粘结到第二基底上。在将热熔粘合剂施加到诸如基底表面之类的表面上的过程中，期望热熔粘合剂是可充分流动的，从而完全润湿所述表面而没有留下空隙，即使在所述表面为粗糙的情况下也是如此。上述粘合剂组合物在施用时通常具有低粘度，然后在冷却时固化成固体。粘结强度在冷却过程中逐渐增强。作为另外一种选择，可用可充分降低粘度从而能够润湿表面的溶剂或载体来配制热熔粘合剂。然后可除去溶剂或载体，从而提供具有粘结强度的固体涂层。
制备聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的方法
可按照(例如)反应方案A所示制备具有如化学式I所示的重复单元的线型嵌段共聚物。
反应方案A
在该反应方案中，在反应条件下，化学式II所示的前体与具有两个伯胺基、两个仲胺基或一个伯胺基和一个仲胺基的二胺结合。所述二胺的化学式通常为R3HN-G-NHR3。通常将R2OH副产物从所得的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中除去。
反应方案A中的二胺R3HN-G-NHR3具有两个氨基(即，-NHR3)。基团R3为氢或烷基(如具有1至10，1至6，或1至4个碳原子的烷基)，或者基团R3与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团(如所述二胺为哌嗪等)。在大多数实施例中，R3为氢或烷基。在多个实施例中，所述二胺具有两个伯氨基(即，每个R3基团均为氢)，并且所述二胺的化学式为H2N-G-NH2。该二胺中除两个氨基以外的部分被称为化学式I中的基团G。
有时将所述二胺归类为有机二胺或聚二有机硅氧烷二胺，其中所述有机二胺包括(例如)选自亚烷基二胺、杂亚烷基二胺、亚芳基二胺、亚芳烷基二胺或亚烷基-亚芳烷基二胺中的那些。所述二胺仅具有两个氨基，使得所得的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺为这样的线型嵌段共聚物，其通常为弹性体，在高温下熔化，并且可溶于一些常见的有机溶剂中。所述二胺不包括具有多于两个伯胺基或仲胺基的多元胺。可能存在不与如化学式II所示的前体发生反应的叔胺。另外，所述二胺不含有任何酰胺基团。也就是说，所述二胺不是酰胺。
示例性的聚氧化亚烷基二胺(即，G是杂原子为氧的杂亚烷基)包括(但不限于)可购自Huntsman公司(The Woodlands，TX)、商品名为JEFFAMINE D-230(即，平均分子量为约230克/摩尔的聚氧亚丙基二胺)、JEFFAMINE D-400(即，平均分子量为约400克/摩尔的聚氧亚丙基二胺)、JEFFAMINE D-2000(即，平均分子量为约2,000克/摩尔的聚氧亚丙基二胺)、JEFFAMINE HK-511(即，具有氧亚乙基和氧亚丙基、并且平均分子量为约220克/摩尔的聚醚二胺)、JEFFAMINE ED-2003(即，平均分子量为约2,000克/摩尔、聚氧亚丙基封端的聚乙二醇)和JEFFAMINEEDR-148(即，三甘醇二胺)的那些。
示例性的亚烷基二胺(即，G为亚烷基)包括(不限于)1，2-乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基戊1，5-二胺(即，可购自DuPont公司(Wilmington，DE)，商品名为DYTEK A)、1，3-戊二胺(可购自DuPont公司，商品名为DYTEK EP)、1，4-环己二胺、1，2-环己二胺(可购自DuPont公司，商品名为DHC-99)、4，4’-二(氨基环己基)甲烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。
示例性的亚芳基二胺(即，G为亚芳基，例如亚苯基)包括(但不限于)间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺。示例性的亚芳烷基二胺(即，G为亚芳烷基，例如亚烷基-苯基)包括(但不限于)4-氨基甲基苯胺、3-氨基甲基苯胺和2-氨基甲基苯胺。示例性的亚烷基-亚芳烷基二胺(即，G为亚烷基-亚芳烷基，例如亚烷基-亚苯基-亚烷基)包括(但不限于)4-氨基甲基苄胺、3-氨基甲基苄胺和2-氨基甲基苄胺。
反应方案A中如化学式II所示的前体具有至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个乙二酰胺基团。基团R1、基团Y、下标n和下标p与化学式I中所述相同。每个基团R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基；或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。化学式II所示的前体可包括单一化合物(即，所有化合物都具有相同的p值和n值)，或者可包括多种化合物(即，所述化合物具有不同的p值，不同的n值，或p值和n值都不同)。n值不同的前体具有不同长度的硅氧烷链。p值至少为2的前体是链得到延长的。
在一些实施例中，所述前体为如化学式II所示的下标p等于1的第一化合物与如化学式II所示的下标p至少等于2的第二化合物的混合物。所述第一化合物可包括多种n值不同的不同化合物。所述第二化合物可包括多种p值不同的、n值不同的、或p值和n值都不同的化合物。所述混合物可包含占所述混合物中第一化合物和第二化合物的重量之和的至少50重量％的如化学式II所示的第一化合物(即，p等于1)和不超过50重量％的如化学式II所示的第二化合物(即，p至少等于2)。在一些混合物中，所述第一化合物的量为占如化学式II所示化合物的总量的至少55重量％，至少60重量％，至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％，至少85重量％，至少90重量％，至少95重量％或至少98重量％。所述混合物通常包含不大于50重量％，不大于45重量％，不大于40重量％，不大于35重量％，不大于30重量％，不大于25重量％，不大于20重量％，不大于15重量％，不大于10重量％，不大于5重量％，或不大于2重量％的第二化合物。
所述混合物中化学式II所示的链延长的前体的含量不同，可影响如化学式I所示的弹性体材料最终特性。也就是说，有利的是，可通过改变如化学式II(即，p至少等于2)所示的第二化合物的量来提供具有多种特性的弹性体材料。例如，高含量的如化学式II所示的第二化合物可改变熔体流变性(如所述弹性体材料在以熔融物形式存在时更易流动)，改变所述弹性体材料的柔软度，降低所述弹性体材料的模量或这些特性的组合。
可使用多种如化学式II所示的前体、多种二胺或它们的组合来实施反应方案A。在反应条件下，平均分子量不同的多种前体可以与单一一种的二胺或多种二胺结合。例如，化学式II所示的前体可包括n值不同、p值不同、或n值和p值都不同的材料的混合物。多种二胺可包括(例如)其为有机二胺的第一二胺和其为聚二有机硅氧烷二胺的第二二胺。同样，在反应条件下，单一一种前体可以与多种二胺结合。
化学式II所示的前体与所述二胺的摩尔比通常为约1∶1。例如，所述摩尔比通常小于或等于1∶0.80，小于或等于1∶0.85，小于或等于1∶0.90，小于或等于1∶0.95，或小于或等于1∶1。所述摩尔比通常大于或等于1∶1.05，大于或等于1∶1.10，或大于或等于1∶1.15。例如，所述摩尔比可以在1∶0.80至1∶1.20的范围内，1∶0.80至1∶1.15的范围内，1∶0.80至1∶1.10的范围内，1∶0.80至1∶1.05的范围内，1∶0.90至1∶1.10的范围内，或1∶0.95至1∶1.05的范围内。改变摩尔比可用于(例如)改变整体分子量，而整体分子量则可影响所得共聚物的流变性。另外，改变摩尔比可用于提供包含乙二酰胺的端基或氨基端基，而这种作用取决于哪种反应物的摩尔含量是过量的。
通常在室温或在诸如最多约250℃温度的高温下，进行如化学式II所示的前体与二胺的缩合反应(即，反应方案A)。例如，通常在室温或在最多约100℃的温度下进行所述的反应。在其他实例中，在至少100℃，至少120℃，或至少150℃的温度下进行所述反应。例如，所述反应温度通常在100℃至220℃，120℃至220℃，或150℃至200℃的范围内。所述缩合反应通常在少于1小时，少于2小时，少于4小时，少于8小时，或少于12小时内完成。
反应方案A可在含有溶剂或不含有溶剂的条件下发生。适合的溶剂通常不与任何反应物或反应产物反应。另外，适合的溶剂通常能够在整个聚合反应过程中保持所有的反应物和所有的产物都处于溶液中。示例性的溶剂包括(但不限于)甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、脂肪族烃(如烷烃，例如己烷)或它们的混合物。
在反应结束时，可以将任何存在的溶剂从所得的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺中汽提除去。通常，可在与用于除去醇副产物的相同条件下除去的溶剂是优选的。通常，在至少100℃，至少125℃或至少150℃的温度下实施汽提过程。更通常在低于300℃，低于250℃或低于225℃的温度下进行汽提过程。
在不含溶剂的情况下实施反应方案A是可取的，因为在反应结束时仅需要除去挥发性的副产物R2OH。另外，与反应物和产物均不相容的溶剂可能导致反应不完全以及聚合度较低。
依照反应方案A，可使用任何适合的反应器或工艺来制备所述的共聚材料。可采用间歇工艺、半间歇工艺或连续工艺来进行所述的反应。示例性的间歇工艺可在配备有机械搅拌器(如Brabender混合器)的反应容器中进行，前提条件是反应产物为熔融态，并且具有足够低的粘度以便可以从反应器中排出。示例性的半间歇工艺可在连续搅拌的管、槽或流化床中进行。示例性的连续工艺可在单螺杆或双螺杆挤出机(如刮面反转或共旋转双螺杆挤出机)中进行。
在许多工艺中，将各组分定量，然后混合在一起从而形成反应混合物。可使用(例如)齿轮泵、活塞泵或螺杆泵来对各组分进行定容或确定各组分的重量。可采用任何已知的静态或动态方法(如静态搅拌器，或混合搅拌器，例如单螺杆或多螺杆挤出机)来混合所述组分。然后，反应混合物即可形成，并进行浇铸、泵抽、涂布、注模成型、喷雾、溅射、雾化、成股或成片、以及部分或完全聚合。然后在部分或完全聚合的材料转变成固体聚合物之前，可选地将它们转变成颗粒、液滴、小丸、小球、股段、带状物、棒状物、管状物、薄膜、薄片、共挤出膜、网状物、非织造物、微复制结构物、或其它连续或离散的形状。这些步骤的任何一步都可以在加热或未加热的条件下进行。在一个示例性的工艺中，使用齿轮泵来对各组分进行计量，使用静态搅拌器来进行混合，并且在聚合材料固化之前注入到模具中。
可由任何已知的方法来制备反应方案A中如化学式II所示的包含聚二有机硅氧烷的前体。在一些实施例中，可依照反应方案B来制备此前体。
反应方案B
在惰性气氛下，使如化学式III所示的聚二有机硅氧烷二胺(p摩尔)与摩尔过量(大于p+1摩尔)的如化学式IV所示的草酸酯反应，从而制得如化学式II所示的包含聚二有机硅氧烷的前体和R2-OH副产物。在此反应中，R1、Y、n和p与前面化学式I中所述相同。化学式IV中的每个R2独立地为烷基；卤代烷基；芳基；或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。依照反应方案B，化学式II所示前体的制备在2005年12月23日提交的序列号为11/317,616的美国专利申请中有进一步的描述。
可由任何已知的方法制备反应方案B中如化学式III所示的聚二有机硅氧烷二胺，并且该聚二有机硅氧烷二胺可具有任何适合的分子量，例如700至150,000克/摩尔范围内的平均分子量。适合的聚二有机硅氧烷二胺以及聚二有机硅氧烷二胺的制备方法在(例如)美国专利No.3,890,269(Martin)、4,661,577(Jo Lane等人)、5,026,890(Webb等人)、5,276,122(Aoki等人)、5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)、5,512,650(Leir等人)和6,355,759(Sherman等人)中有所描述。一些聚二有机硅氧烷二胺可购自(例如)Shin EtsuSilicones of America，Inc.(Torrance，CA)和Gelest Inc.(Morrisville，PA)。
可采用在美国专利No.5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)和5,512,650(Leir等人)中描述的方法来制备分子量大于2,000克/摩尔或大于5,000克/摩尔的聚二有机硅氧烷二胺。一种所述的方法涉及在反应条件和惰性气氛下将(a)、(b)和(c)混合，其中(a)为如以下化学式所示的具有胺官能团的末端封阻剂：
其中Y和R1与化学式I中的限定相同；(b)为足量的能与所述具有胺官能团的末端封阻剂发生反应从而生成分子量小于2,000克/摩尔的聚二有机硅氧烷二胺的环状硅氧烷；(c)为如以下化学式所示的无水氨基烷基硅烷醇化物(silanolate)催化剂：
其中Y和R1与化学式I中的限定相同，并且M+为钠离子、钾离子、铯离子、铷离子或季铵离子。持续反应，直至消耗掉基本上所有的具有胺官能团的末端封阻剂，然后加入额外的环状硅氧烷以增加分子量。额外的环状硅氧烷通常以缓慢的方式加入(如滴加)。反应温度通常控制在80℃至90℃的范围内，反应时间为5至7小时。所得的聚二有机硅氧烷二胺可具有高纯度(如，甲硅烷醇杂质低于2重量％，低于1.5重量％，低于1重量％，低于0.5重量％，低于0.1重量％，低于0.05重量％或低于0.01重量％)。可采用改变具有胺官能团的末端封阻剂与环状硅氧烷的比例来改变如化学式III所示的所得聚二有机硅氧烷二胺的分子量。
另一个制备如化学式III所示的聚二有机硅氧烷二胺的方法包括在反应条件和惰性环境下将(a)、(b)和(c)混合，其中(a)为如以下化学式所示的具有胺官能团的末端封阻剂：
其中R1和Y与化学式I中的描述相同，并且其中下标x等于1至150的整数；(b)为足量的、能够获得其平均分子量大于具有胺官能团的末端封阻剂平均分子量的聚二有机硅氧烷二胺的环状硅氧烷；(c)为选自氢氧化铯、硅烷醇铯、硅烷醇铷、聚硅烷醇铯、聚硅烷醇铷以及它们的混合物中的催化剂。持续反应，直至消耗掉基本上所有的具有胺官能团的末端封阻剂。此方法在美国专利No.6,355,759 B1(Sherman等人)中有进一步的描述。此工序可用于制备任何分子量的聚二有机硅氧烷二胺。
另一种制备如化学式III所示的聚二有机硅氧烷二胺的方法在美国专利No.6,531,620 B2(Brader等人)中有所描述。在此方法中，环状硅氮烷与具有羟基端基的硅氧烷材料发生如下所示的反应。
基团R1和Y与化学式I中的描述相同。下标m为大于1的整数。
聚二有机硅氧烷二胺的实例包括(但不限于)聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺以及它们的混合物。
在反应方案B中，在惰性气氛下，如化学式IV所示的草酸酯与如化学式III所示的聚二有机硅氧烷二胺反应。在如化学式IV所示草酸酯中的两个R2基团可相同或不同。在一些方法中，两个R2基团是不同的，并且在反应方案B中与化学式III所示的聚二有机硅氧烷二胺的反应性不同。
基团R2可以是烷基、卤代烷基、芳基，或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。适合于R2的烷基和卤代烷基通常具有1至10，1至6，或1至4个碳原子。虽然可使用叔烷基(如叔丁基)和卤代烷基，但是通常使伯碳原子或仲碳原子直接与邻近的氧基连接(即，键合)。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性的卤代烷基包括氯烷基和氟烷基，其中相应烷基上的一些(但非所有的)氢原子被卤原子取代。例如，氯烷基或氟烷基可以是氯甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。适合于R2的芳基包括具有6至12个碳原子的那些，例如苯基。芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(如具有1至4个碳原子的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、卤素(如氯、溴或氟)、或烷氧羰基(如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。
可通过(例如)使如化学式R2-OH所示的醇与草酰氯反应来制备反应方案B中如化学式IV所示的草酸酯。可购得的如化学式IV所示的草酸酯(如得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)以及VWR International(Bristol，CT))包括(但不限于)草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二苯酯、草酸二(五氟苯酯)、草酸1-(2，6-二氟苯基)-2-(2，3，4，5，6-五氯苯基)酯和草酸二(2，4，6-三氯苯酯)。
在反应方案B中使用摩尔过量的草酸酯。也就是说，草酸酯与聚二有机硅氧烷二胺的摩尔比大于(p+l)∶p的化学计量摩尔比。所述摩尔比通常大于2∶1，大于3∶1，大于4∶1或大于6∶1。通常在惰性气氛和室温下，在将各组分混合后再进行缩合反应。
用于制备如化学式II所示前体的缩合反应(即，反应方案B)可在含有或不含有溶剂的条件下进行。在一些方法中，反应混合物中不包含溶剂或仅包含少量溶剂。在其他方法中，可包含溶剂，例如甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或脂肪族烃(如烷烃，例如己烷)。
在与反应方案A中的二胺反应之前从如化学式II所示的前体中除去过量的草酸酯，往往有利于生成光学透明的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。通常可采用汽提工艺从所述前体中除去过量的草酸酯。例如，可将反应混合物(即，如反应方案B的缩合反应中的产物或多个产物)加热至最多150℃，最多175℃，最多200℃，最多225℃或最多250℃的温度，以使得过量的草酸酯挥发。可施加真空以降低除去过量草酸酯所需的温度。化学式II所示的前体化合物往往在200℃至250℃或更高的温度范围内发生最小程度的降解或无明显的降解。可使用任何其它已知的用于除去过量草酸酯的方法。
反应方案B中所示的缩合反应的副产物为醇(即，R2-OH为醇)。基团R2通常限于具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的卤代烷基或芳基(如苯基)，这样可形成在不高于约250℃的温度下加热时易于除去(如蒸发)的醇。当将反应混合物加热至足以除去如化学式IV所示的过量草酸酯的温度时，上述醇也可以被除去。
上文参照发明人可预见的实施例(采用了能够实施的描述方式)对本发明进行了描述，然而那些目前没有预见的对本发明的非实质性修改方式仍等同于本发明。
实例
这些实例仅仅是说明性的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，实例中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，所用的溶剂和其它试剂均得自Sigma-Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)。
缩写表
| 缩写或商品名称 | 描述 |
| 5K PDMS二胺 | 平均分子量为约5,000克/摩尔的聚二甲基硅氧烷二胺，其可按照美国专利号5,214,119中的描述来制备。 |
| 14K PDMS二胺 | 平均分子量为14,000克/摩尔的聚二甲基硅氧烷二胺，其可按照美国专利号6,355,759中的描述来制备。 |
| 33K PDMS二胺 | 平均分子量为33,000克/摩尔的聚二甲基硅氧烷二胺，其可按照美国专利号6,355,759中的描述来制备。 |
| DMS-A12 | 平均分子量为900克/摩尔的聚二甲基硅氧烷二胺，其可购自Gelest公司(Morrisville，PA)。 |
| DMS-A15 | 平均分子量为2,500克/摩尔的聚二甲基硅氧烷二胺，其可购自Gelest公司(Morrisville，PA)。 |
| THF | 四氢呋喃 |
| EDA | 1，2-乙二胺 |
| BDA | 1，4-丁二胺 |
| HDA | 1，6-己二胺 |
| XDA | 间二甲苯二胺 |
| DHC-99 | 1，2-环己二胺，DuPont公司(Wilmington，DE) |
| H12-MDA | 4，4’-二(氨基环己基)甲烷，Aldrich公司(Milwaukee，WI) |
| EDR-148 | 三甘醇二胺，Huntsman公司(The Woodlands，TX) |
| DYTEK A | 2-甲基戊-1，5-二胺，DuPont公司(Wilmington，DE) |
测试方法
硬度测试
依照针对橡胶特性-硬度计硬度的ASTM D2240-5标准测试方法测定肖氏硬度A。此测试方法基于特定类型的压头在指定条件下受迫进入材料中的针入度。压痕硬度与针入度成负相关关系，并且取决于材料的弹性模量和粘弹性行为。
确定当量重量的滴定方法
将约10克(精确称量)的化学式II所示的前体化合物加入到广口瓶中。加入约50克的THF溶剂(未精确称量)。使用磁力搅拌棒混合搅拌内容物，直至混合物均匀。计算前体的理论当量重量，然后加入该当量值3倍量至4倍量的N-己基胺(精确称量)。将反应混合物搅拌至少4小时。加入溴酚兰(10至20滴)，并且将内容物搅拌直至均匀。用1.0N(或0.1N)的盐酸将混合物滴定至黄色滴定终点。前体的当量数等于加入到样品中的N-己基胺的当量数减去滴定期间加入的盐酸当量数。当量重量(克/当量)等于前体的样品重量除以前体的当量数。
颜色、雾度和光透射率的测定
根据美国测试与材料协会(ASTM)的测试方法D 1003-95(“StandardTest for Haze and Luminous Transmittance of TransparentPlastic”)，使用购自BYK-Gardner公司(Silver Springs，MD)的TCS Plus分光光度计来测定样品的光透射率和雾度。依照CIE(照明委员会的法语缩写)制定的L*，a*，b*国际色度标准，使用相同的仪器来进行颜色测定。
制备性实例1
将草酸二乙酯(241.10克)加入到3升的3颈树脂烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、氮气入口管(带有活塞)和出口管。用氮气将烧瓶吹扫15分钟，并且在搅拌下缓慢加入5K PDMS二胺(2,028.40克，分子量等于4,918克/摩尔)。室温下8小时后，将反应烧瓶装配上蒸馏转接头和接收器。搅拌内容物，并将其在真空(133帕，1托)下加热至150℃并持续4小时，直至不能再收集到馏出液为止。将残留的液体冷却至室温，从而获得2,573克如化学式II所示的前体。对透明的可流动的液体的气相色谱分析显示，不存在可检测量的草酸二乙酯。使用1HNMR(分子量等于5,477克/摩尔)且通过滴定(测得两个滴定样品的当量重量为2,722克/当量和2,721克/当量)，来测定分子量。
制备性实例2
将草酸二乙酯(326.00克)加入到2升的3颈树脂烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、氮气入口管(带有活塞)和出口管。用氮气将烧瓶吹扫15分钟，然后在剧烈搅拌下，滴加DMS-A12(497.50克)。在室温下将此反应混合物搅拌约1小时，然后在80℃下搅拌75分钟。将反应烧瓶装配上蒸馏转接头和接收器。在真空(133帕，1托)下将反应混合物加热至120℃并持续2小时，直至不能再收集到馏出液为止。将反应混合物冷却至室温，从而获得如化学式II所示的前体。对透明的可流动的液体的气相色谱分析显示，不存在可检测量的草酸二乙酯。使用1H NMR(测得当量重量等于923克/当量)且通过滴定(测得当量重量等于910克/当量)，测定酯的当量重量。
制备性实例3
将DMS-A12样品(500.00克)加入到2升的3颈树脂烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、氮气入口管(带有活塞)和出口管。用氮气将烧瓶吹扫15分钟，然后在剧烈搅拌下，滴加草酸二乙酯(324.76克)。在室温下将此反应混合物搅拌约1小时，然后在80℃下搅拌75分钟。将反应烧瓶装配上蒸馏转接头和接收器。在真空(133帕，1托)下将反应混合物在120℃下加热2小时，然后在130℃下加热30分钟，直至不能再收集到馏出液为止。将反应混合物冷却至室温，从而获得如化学式II所示的前体。透明的可流动的液体的气相色谱分析显示，不存在可检测量的草酸二乙酯。使用1H NMR(测得当量重量等于1,293克/当量)，测定酯的当量重量。
制备性实例4
将DMS-A15样品(500.00克)加入到2升的3颈树脂烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、氮气入口管(带有活塞)和出口管。用氮气将烧瓶吹扫15分钟，然后在剧烈搅拌下，滴加草酸二乙酯(116.92克)。在室温下将此反应混合物搅拌约1小时，然后在80℃下搅拌75分钟。将反应烧瓶装配上蒸馏转接头和接收器。在真空(133帕，1托)下将反应混合物在120℃下加热2小时，然后在130℃下加热30分钟，直至不能再收集到馏出液为止。将反应混合物冷却至室温，从而获得如化学式II所示的前体。对透明的可流动的液体的气相色谱分析显示，不存在可检测量的草酸二乙酯。使用1H NMR(测得当量重量等于1,788克/当量)且通过滴定(测得当量重量等于1,753克/当量)，测定酯的当量重量。
制备性实例5
将14K PDMS二胺样品(830.00克，分子量为14,460克/摩尔)加入到2升的3颈树脂烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、氮气入口管(带有活塞)和出口管。用氮气将烧瓶吹扫15分钟，然后在剧烈搅拌下，滴加草酸二乙酯(33.56克)。在室温下将此反应混合物搅拌约1小时，然后在80℃下搅拌75分钟。将反应烧瓶装配上蒸馏转接头和接收器。在真空(133帕，1托)下将反应混合物在120℃下加热2小时，然后在130℃下加热30分钟，直至不能再收集到馏出液为止。将反应混合物冷却至室温，从而获得如化学式II所示的前体。对透明的可流动的液体的气相色谱分析显示，不存在可检测量的草酸二乙酯。使用1HNMR(当量重量等于7,916克/当量)且通过滴定(当量重量等于8,272克/当量)，来测定酯的当量重量。
实例1
将制备性实例1制得的前体(793.20克)加入到3升的3颈树脂烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、氮气入口管(带有活塞)和出口管。用氮气将烧瓶吹扫15分钟，并且加入己二胺(17.48克)。对混合物进行机械搅拌，并且将其在氮气气氛下加热至150℃并持续3.5小时。将粘稠的熔融产物倒入到玻璃盘中，并使其冷却。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的弹性体片，其肖氏硬度A为59。
测定24微米厚的熔压样品的颜色、雾度和光透射率。对介于400nm至700nm之间的波长而言，光透射率超过91％。C2*百分比雾度值为1.7％，并且A2*百分比雾度值为1.6％。L*、a*、b*值分别为97.15、0.03和0.52。
实例2
将制备性实例1制得的前体(100.00克)加入到16盎司的广口瓶中。加入EDA(1.0243克)。将广口瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下搅拌过夜后，将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜使得THF缓慢蒸发来浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的弹性体膜，其肖氏硬度A为55。
实例3
将制备性实例1制得的前体(100.00克)加入到16盎司的广口瓶中。加入BDA等分试样(1.5025克)。将广口瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜使THF缓慢蒸发来浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的弹性体膜，其肖氏硬度A为54。
实例4
将制备性实例1制得的前体(100.00克)和HDA(2.0013克)称重并加入到16盎司的广口瓶中。将广口瓶密封，并快速搅拌混合物。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜使THF缓慢蒸发来浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的弹性体膜，其肖氏硬度A为51。
实例5
将制备性实例2制得的前体(100.00克)和EDA(3.33克)称重并加入到16盎司的广口瓶中。将广口瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜使THF缓慢蒸发来浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的挠性膜(如所述膜可弯曲而不会断裂)，其肖氏硬度A为88。
实例6
将制备性实例2制得的前体(100.00克)和XDA(7.55克)称重并加入到16盎司的广口瓶中。将广口瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜使THF缓慢蒸发来浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的挠性膜(如所述膜可弯曲而不会断裂)，其肖氏硬度A为88。
实例7
将制备性实例2制得的前体(10.00克)和EDR-148二胺(0.81克)称重并加入到8打兰(8-dram)小瓶中。将小瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将小瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将产物加热至130℃，并且在玻璃皮氏培养皿中浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的弹性体膜，其肖氏硬度A为85。
实例8
将制备性实例2中的前体(10.00克)和DYTEK A二胺(0.6380克)称重并加入到8打兰小瓶中。将小瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将小瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将产物加热至130℃，并且在玻璃皮氏培养皿中浇注成膜。聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的弹性体膜，其肖氏硬度A为85。
实例9
将制备性实例2制得的前体(10.00克)和DHC-99(0.6274克)称重并加入到8打兰小瓶中。将小瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。将产物加热至170℃并持续1小时，然后在玻璃皮氏培养皿中浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的弹性体膜，其肖氏硬度A为76。
实例10
将制备性实例2制得的前体(10.00克)和H12-MDA(1.1751克)称重并加入到小瓶中。将小瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。将产物加热至170℃并持续1小时，然后在玻璃皮氏培养皿中浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的弹性体膜，其肖氏硬度A为81。
实例11
将制备性实例3制得的前体(100.00克)和EDA(2.34克))))称重并加入到16盎司的广口瓶中。将广口瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜使THF缓慢蒸发来浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的挠性膜(如所述膜可弯曲而不会断裂)，其肖氏硬度A为78。
实例12
将制备性实例3制得的前体(100.00克)和XDA(5.32克)称重并加入到16盎司的广口瓶中。将广口瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜使THF缓慢蒸发来浇注成膜。聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的挠性膜(如所述膜可弯曲而不会断裂)，其肖氏硬度A为78。
实例13
将制备性实例4制得的前体(100.00克)和EDA(1.73克))))称重并加入到16盎司的广口瓶中。将广口瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜使THF缓慢蒸发来浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的坚韧的膜，其肖氏硬度A为75。
实例14
将制备性实例4制得的前体(100.00克)和XDA(3.92克))))称重并加入到16盎司的广口瓶中。将广口瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜使THF缓慢蒸发来浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的坚韧的膜，其肖氏硬度A为72。
实例15
将制备性实例1制得的前体(100.00克)和XDA(2.32克))))称重并加入到16盎司的广口瓶中。将广口瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜使THF缓慢蒸发来浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的弹性体膜，其肖氏硬度A为60。
实例16
将制备性实例5制得的前体(98.13克)和EDA(0.36克)称重并加入到16盎司的广口瓶中。将广口瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜使THF缓慢蒸发来浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的弹性体膜，其肖氏硬度A为38。
实例17
将制备性实例5制得的前体(100.00克)和XDA(0.83克)称重并加入到16盎司的广口瓶中。将广口瓶密封，并快速搅拌混合物，直至内容物变得过于粘稠而无法流动。在环境温度下，将广口瓶放置在开放式炼胶机上过夜。将固体产物溶解于THF(200克)中。通过将溶液倒入皮氏培养皿中，然后在环境温度下过夜使THF缓慢蒸发来浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的弹性体膜，其肖氏硬度A为33。
实例18
将制备性实例1制得的前体(150.00克)加入到2升的3颈树脂烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、加热套、氮气入口管(带有活塞)和出口管。在于环境温度下剧烈搅拌的条件下，滴加BDA(2.5767克)。在环境温度下搅拌此反应混合物，直至其粘度变得过高而无法混合，然后在搅拌下，将混合物加热至175℃并持续1小时。通过将混合物倒入玻璃烤碟中并冷却至室温来将粘稠的熔融产物浇注成片。所得透明的弹性体片的肖氏硬度A为61。
实例19
将制备性实例2制得的前体(10.00克)和己烷(16.10克)称重并且加入到4盎司的广口瓶中，并混合至均匀。加入XDA等分试样(0.7559克)，并将混合物快速搅拌约2分钟。通过将溶液倒入皮氏培养皿中、然后过夜使己烷缓慢蒸发来浇注成膜。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的挠性膜(如所述膜可弯曲而不会断裂)，其肖氏硬度A为79。
实例20
将33K PDMS二胺样品(15.00克)加入到反应容器中。通过在真空下加热至100℃并持续约30分钟、然后再冷却至环境温度来使PDMS二胺脱气。将甲苯(138.00克)加入到PDMS二胺中，并将所得混合物混合至均匀。加入草酸二(三氟乙基)酯(0.4666克)，并将混合物在环境温度下搅拌90分钟。加入HDA(0.1615克)与甲苯(3.00克)的均匀混合物，并在开放式炼胶机上搅拌所得的混合物。4天后，内容物已固化成透明的凝胶。加入异丙醇(16.20克)，并将混合物在55℃的烘箱中加热，直至获得流体溶液，然后将其倒入皮氏培养皿中。在环境温度下过夜而使溶剂缓慢蒸发。所得聚二甲基硅氧烷-聚乙二酰胺为透明的弹性体膜，其肖氏硬度A为14。
实例21
采用在环境温度下无溶剂的连续工艺，使制备性实例1制得的前体(当量重量为3,399)与EDA反应，由此在几分钟内生成固体聚合材料。使用齿轮泵对共反应物进料流进行连续计量，并使用静态搅拌器来实现混合。在形成固体聚合物产物之前，将混合的进料流分配到接收器(如广口瓶、盘或模具)中。使用分别安装在泵车上的两个齿轮泵，在大于76千帕的背压下，来递送速度为34.74克/分钟的连续的前体进料流和速度为0.31克/分钟的EDA进料流，其中所述泵车配备有驱动马达、数字式rpm读出器、氮气吹扫贮存罐(仅用于EDA)和挠性高密度聚乙烯管线(用于前体的管线外径为0.635厘米，用于EDA的管线外径为0.317厘米)。在流量校正期间，将每条进料管线都装备上流量限流针型阀和背压压力计。在不锈钢T形进料台中使两股共反应物流合并，并且所得共混物经由静态搅拌器(长20.3厘米，直径0.95厘米，24个元件)混合。将混合的物料流分配到广口瓶以及其他接收器中。固体聚合材料在几分钟(如2分钟)内生成。对这些共反应物的反应产物的滴定结果证实，在1小时后或更短时间内，反应转化率达到了约99％，并且另外的固化在环境温度下进行。
实例22
将实例1中制备的聚合物样品(25克)切成矩形条。将这些条填装到商品名为POLYGUN TC(得自3M公司)的热胶枪(#B93745，150瓦特，60CPS)中。将枪插上电源，并将其加热约10分钟。枪管内的温度为200℃。将熔融聚合物以细珠状从枪中挤出到10厘米×10厘米(4英寸×4英寸)玻璃试样板的一端上。在聚合物仍为熔融态时，将另一个玻璃试样板牢固地压在细珠上，这使得其在两片玻璃之间铺展成薄膜。所形成的重叠粘结区域的面积为10厘米×4厘米(4英寸×1.6英寸)。在两个18厘米×7.6厘米(7英寸×3英寸)软木试样板之间形成类似的粘结。软木粘结的面积为7.6厘米×8.25厘米(3英寸×3.25英寸)。将这些粘结的试样板放置若干星期，在这期间，试图将它们拉开。无法用手以拉伸方式将粘结物拉开。
Claims (20)
1.一种包含至少两个重复单元的共聚物，所述重复单元具有化学式I所示结构：
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基、或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合；
G为相当于化学式为R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团而得到的二价残基；
R3为氢或烷基，或者R3与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团；
n独立地为0至1500的整数；并且
p为1至10的整数。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中每个R1为甲基。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中至少50％的所述R1基团为甲基。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中每个Y为具有1至10个碳原子的亚烷基、与具有1至10个碳原子的亚烷基键合的亚苯基、或与具有1至10个碳原子的第一亚烷基键合并且与具有1至10个碳原子的第二亚烷基键合的亚苯基。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中Y为具有1至4个碳原子的亚烷基。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有第一重复单元和第二重复单元，其中第一重复单元中p等于1，第二重复单元中p至少为2。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中G为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、聚二有机硅氧烷、或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中n至少为40。
9.根据权利要求1所述的共聚物，其中R3为氢。
10.一种制备共聚材料的方法，所述共聚材料包含至少两个具有化学式I所示结构的重复单元
所述方法包括在反应条件下，将a)和b)混合在一起，其中
a)为具有化学式II所示结构的前体
其中
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基、或卤素取代的芳基；
每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基，或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合；
n独立地为0至1500的整数；并且
p为1至10的整数；和
b)为化学式为R3HN-G-NHR3的二胺，
其中
G为所述二胺减去两个-NHR3基团而得到的二价残基单元；并
且
R3为氢或烷基，或者R3与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团。
11.根据权利要求10所述的方法，其中R3为氢。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述方法还包括从所述共聚物中除去化学式为R2OH的反应副产物。
13.根据权利要求10所述的方法，其中通过使具有化学式III所示结构的聚二有机硅氧烷二胺与摩尔过量的具有化学式IV所示结构的草酸酯反应，来制备具有化学式II所示结构的前体，其中化学式III为：
化学式IV为：
其中
R2为烷基、卤代烷基、芳基，或被烷基、烷氧基、卤素或烷氧羰基取代的芳基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在与所述聚二有机硅氧烷二胺反应后，除去所述的过量的草酸酯。
15.根据权利要求10所述的方法，其中R1为甲基，并且R3为氢。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述前体与所述二胺的混合可以采用间歇工艺、半间歇工艺或连续工艺。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述二胺具有化学式H2N-G-NH2所示的结构，并且G包括亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、聚二有机硅氧烷、或它们的组合。
18.一种包含共聚物的制品，所述共聚物包含至少两个具有化学式I所示结构的重复单元：
其中
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或被烷基、烷氧基、或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基、或它们的组合；
G为相当于化学式为R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团而得到的二价残基；
R3为氢或烷基，或者R3与G以及它们均连接的氮一起形成杂环基团；
n独立地为0至1500的整数；并且
p为1至10的整数。
19.根据权利要求18所述的制品，其还包含基底，其中所述具有如化学式I所示的重复单元的共聚物在与所述基底邻近的层中。
20.根据权利要求18所述的制品，其还包含第一基底和第二基底，其中所述具有如化学式I所示的重复单元的共聚物在位于所述第一基底和所述第二基底之间的层中。
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