CN102482419A - 有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物 - Google Patents

有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包含式I的至少两个重复单元的有机硅聚乙二酰胺和硅氧烷聚乙二酰胺-酰肼共聚物
Figure DDA0000142527240000011
在该式中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个G独立地为化学键或式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团所得的二价残基；每个R3独立地为氢或烷基，或R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团；每个n独立地为0到1500的整数；每个p独立地为1到10的整数，并且p的平均值为1.2或更大；每个q独立地为1或更大的整数，并且每个q不是相同整数。

Description

有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2009年9月21日提交的美国专利申请No.12/563,311和12/563,258的优先权，以上两个专利申请的全部公开内容均以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物以及制备此共聚物的方法。
背景技术
硅氧烷聚合物具有多种独特的特性，这些特性主要源自硅氧烷键的物理和化学特性。这些特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射、低表面能和疏水性、对许多气体的高度可渗透性、以及生物相容性。然而，通常所述硅氧烷聚合物缺乏拉伸强度。
可以通过形成嵌段共聚物而使得硅氧烷聚合物的低拉伸强度到改善。一些嵌段共聚物包含“软”硅氧烷聚合嵌段或链段，以及任意多的“硬”嵌段或链段。聚二有机硅氧烷-聚酰胺、聚二有机硅氧烷-聚脲、以及聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物为示例性嵌段共聚物。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺可通过氨基封端的有机硅与短链二羧酸的缩合反应来制备。作为另外一种选择，这些共聚物可通过羧基封端的硅有机硅与短链二胺的缩合反应来制备。由于聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)和聚酰胺的溶解度参数通常显著不同，因此难以找到可产生高度聚合的、用于制备硅氧烷基聚酰胺的反应条件，尤其是在与较大的聚有机硅氧烷链段同系物发生反应时更是如此。许多已知的基于硅氧烷的聚酰胺共聚物含有相对较短的聚二有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷)链段，如具有不超过30个二有机硅氧烷基(例如二甲基硅氧烷基)单元的链段，或者该共聚物中的聚二有机硅氧烷链段的量相对较低。也就是说，所得共聚物中聚二有机硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷)软链段的比率(即按重量计的量)往往较低。
聚二有机硅氧烷-聚脲是另一种类型的嵌段共聚物。虽然这些嵌段共聚物具有多种理想的特性，但是它们中的一些趋于在经受高温诸如250℃或更高的温度时降解。
聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺，例如美国专利申请公布No.2007/0148474(Leir等人)中公开的那些是另一种类型的嵌段共聚物。已经通过将二胺(例如乙二胺)与包括至少一个聚二有机硅氧烷链段和至少两个乙二酰胺基团的前体混合，来制备已知的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物。所得共聚物具有交替的软聚二有机硅氧烷链段(S)和硬乙二酰胺链段(H)(即共聚物为(S-H)n型)。因此与许多已知的聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物相比，这些聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物包含较大比例的聚二有机硅氧烷链段。这种聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物通常可经受高达250℃或更高的高温而不会有明显降解。
发明内容
根据上述内容，我们认识到虽然上述交替软和硬链段聚二有机硅氧烷-聚酰胺共聚物比热稳定性较差的热塑性有机硅弹性体有所改进，但具有控制共聚物链内硬链段的含量和分布的能力是有利的。
简而言之，在一个方面，本发明提供包含式I的至少两个重复单元的有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物：
在该式中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个G独立地为化学键或式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团所得的二价残基；每个R3独立地为氢或烷基，或R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团；每个n独立地为0到1500的整数；每个p独立地为1到10的整数，并且p的平均值为1.2或更大；每个q独立地为1或更大的整数，并且每个q不是相同整数。
本发明的有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物可具有任意的硬链段“部分”(其中q为2或更大)，并且不需要具有完全交替的软和硬链段。可通过在共聚物中结合硬链段部分来改进例如耐溶剂性、弹性模量、硬度、熔体流变性、剪切力和/或粘附力等特性。
在另一方面，本发明提供制备包含式I’的至少两个重复单元的聚合物材料的方法：
Figure BDA0000142527230000031
其中R1、Y、G、R3、n、p和q如上所定义，并且每个q不相同，但p的平均值可小于1.2。
该方法包括(a)将式II的草酸酯添加至溶剂
其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素、烷酯基取代的芳基、或者通过N键合的
Figure BDA0000142527230000033
其中每个R4独立地为氢、烷基、或芳基，或R4合在一起形成环；(b)将过量摩尔草酸酯与式III的聚二有机硅氧烷-二胺反应，直到基本上没有聚二有机硅氧烷-二胺剩余
Figure BDA0000142527230000041
以形成式IV的反应产物
Figure BDA0000142527230000042
以及
(c)将式V的一种或多种二胺加至式IV的反应产物以形成式I’的重复单元
此前已知的制备聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物的方法(例如美国专利申请公布No.2007/0148474(Leir等人)中公开的方法)仅获得(S-H)n型共聚物。然而，本发明的方法可用于制备具有硬链段部分的共聚物。
本发明的另一方面提供具有以下化学式的新型化合物：
Figure BDA0000142527230000044
及其几何异构体。
式VI的化合物可用于本发明的制备包含式I’的至少两个重复单元的共聚材料的方法。此外，此化合物具有以下理想特性。具有高度反应性(例如它比常规草酸酯(如草酸二乙酯)更容易反应)。其副产物(即甲基乙基酮肟)为挥发性液体，并且其起始物质相对便宜和容易获得。
具体实施方式
本发明的有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物包含式I的至少两个重复单元：
Figure BDA0000142527230000051
在该式中，每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个G独立地为化学键或式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团所得的二价残基；每个R3独立地为氢或烷基，或R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团(如R3HN-G-NHR3为哌嗪等)；每个n独立地为0到1500的整数；每个p独立地为1到10的整数，并且p的平均值为1.2或更大；每个q独立地为1或更大的整数，并且每个q不是相同整数。
适合于式I中的R1的烷基通常具有1至10、1至6、或1至4个碳原子。示例性的烷基包括但不限于，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适合于R1的卤代烷基通常是相应烷基中只有一部分氢原子被卤素取代所得。示例性的卤代烷基包括具有1至3个卤原子和3至10个碳原子的氯烷基和氟烷基。适合于R1的烯基通常具有2至10个碳原子。示例性的烯基通常具有2至8、2至6、或2至4个碳原子，例如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适于R1的芳基通常具有6至12个碳原子。苯基为示例性的芳基。所述芳基可以是未取代的，或被烷基(如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(如氯、溴或氟)取代。适合于R1的芳烷基通常包含具有1至10个碳原子的亚烷基和具有6至12个碳原子的芳基。在一些示例性的芳烷基中，所述芳基为苯基，并且所述亚烷基具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子(即芳烷基的结构为亚烷基-苯基，其中亚烷基与苯基相键合)。
在一些实施例中，在式I的一些重复单元中，至少40％、优选至少50％的R1基团为甲基。例如，至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少98％或至少99％的R1基团可为甲基。余下的R1基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
化学式I中的每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基通常具有最多10个碳原子、最多8个碳原子、最多6个碳原子或最多4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基相键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。在一些示例性亚芳烷基中，所述亚芳基部分为亚苯基。也就是说，所述二价亚芳烷基为亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10、1至8、1至6、或1至4个碳原子的亚烷基键合。本文结合基团Y所用的“它们的组合”指选自亚烷基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。组合可以是(例如)键合单个亚烷基的单个亚芳烷基(如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且各个亚烷基具有1至10、1至6或1至4个碳原子。
式I中的每个G独立地为化学键或式R3HN-G-NHR3的二胺化合物减去两个氨基(即-NHR3基团)所得的残基单元。当G为化学键时，共聚物为有机硅聚乙二酰胺-酰肼。在一些实施例中，G为化学键，并且每个R3为氢。
当G为残基单元时，共聚物为有机硅聚乙二酰胺。所述二胺可含有伯胺基或仲胺基。基团R3为氢或烷基(如具有1至10、1至6或1至4个碳原子的烷基)，或R3与G以及它们连接的氮合在一起形成杂环基团(如R3HN-G-NHR3为哌嗪)。在大多数实施例中，R3为氢或烷基。在许多实施例中，该二胺的两个氨基都是伯胺基(即两个R3基团都是氢)，因此该二胺具有式H2N-G-NH2结构。
在一些实施例中，G为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。合适的亚烷基通常具有2至10、2至6或2至4个碳原子。示例性的亚烷基包括亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的杂亚烷基通常为聚氧化烯，如含有至少2个亚乙基单元的聚环氧乙烷、含有至少2亚丙基单元的聚环氧丙烷，或它们的共聚物。合适的亚芳烷基通常包含与具有1至10个碳原子的亚烷基相键合的具有6至12个碳原子的亚芳基。一些示例性的亚芳烷基是亚苯基-亚烷基，其中所述亚苯基与具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子的亚烷基键合。本文结合基团G所用的“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、亚芳基和亚芳烷基的两个或更多个基团的组合。组合可以是，例如，键合亚烷基的亚芳烷基(如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在一个示例性的亚烷基-亚芳基-亚烷基组合中，所述亚芳基为亚苯基，并且各个亚烷基具有1至10、1至6或1至4个碳原子。
化学式I中的每个下标n独立地为0至1500的整数。例如，下标n可以是最多1000，最多500，最多400，最多300，最多200，最多100，最多80，最多60，最多40，最多20，或最多10的整数。n的值通常为至少1，至少2，至少3，至少5，至少10，至少20，或至少40。例如，下标n可在40至1500，0至1000，40至1000，0至500，1至500，40至500，1至400，1至300，1至200，1至100，1至80，1至40，或1至20的范围内。
每个下标p独立地为1至10的整数。例如，p的值通常为最多9，最多8，最多7，最多6，最多5，最多4，最多3，或最多2的整数。p的值可在1至8，1至6，或1至4的范围内。p的平均值为1.2或更大。
每个下标q独立地为1或更大的整数，并且每个q不是相同整数。在一些实施例中，每个下标q为1至10的整数。
本发明的共聚物往往不含化学式为-Ra-(CO)-NH-(其中Ra为亚烷基)的基团。沿着共聚材料的主链的所有羰基胺基均为乙二酰胺基团(即，-(CO)-(CO)-NH-基团)的一部分。也就是说，沿着共聚物质主链的任何羰基与另一个羰基键合，并且是乙二酰基的一部分。更具体地讲，本发明的共聚物具有多个胺基乙二酰胺基团。
本发明的有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物为直链嵌段共聚物(即它们包含硬嵌段和软嵌段)并且可以为弹性体。它们往往具有优于此前已知的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺的耐溶剂性。本发明的共聚物中的一些不可溶于(例如)甲苯或甚至四氢呋喃。为达到本发明的目的，应使用以下方法来确定共聚物是否“不可溶”于特定溶剂。将约1g的样品共聚物置于广口瓶中，加入约100g的所需溶剂，将广口瓶密封并放在辊上于环境温度下持续约4小时。如果共聚物样品在干燥至恒定质量后，≥90％的初始质量得以保留，则认为其不可溶。
本发明的共聚物还往往具有改善的热稳定性。例如，本发明的共聚物中的一些在约220℃或更低、约260℃或更低、或甚至约300℃或更低的温度下不会流动。为达到本发明的目的，共聚物发生流动的温度定义为使共聚物足够软以在ARES平行板流变仪(得自TA Instruments，New Castle，DE)中压缩成2mm厚度的温度。
本发明的共聚物可为视觉上澄清的。本文所用的术语“视觉上澄清的”是指对人眼澄清的材料。视觉上澄清的共聚材料在400-700nm波长范围内往往光透射率为至少90％，雾度低于2％，不透明度低于1％。光透射率和雾度二者可用例如ASTM-D1003-95方法测定。
另外，该共聚物可具有低折射率。本文所用的术语“折射率”指材料(如共聚材料)的绝对折射率，并且是自由空间中电磁辐射速度与所关注材料中电磁辐射速度的比率。所述电磁辐射是白光。可使用市购自例如Fisher Instruments(Pittsburgh，PA)的Abbe折射计来测定折射率。折射率的测定在某种程度上取决于所用的具体折射计。共聚物材料通常具有1.41至1.50范围内的折射率。
本发明的共聚物中可掺入功能组分、增粘剂、增塑剂和其他改性剂。优选的任选助剂不是可热熔融加工的。即，它们在本发明的共聚物发生熔融和流动的温度下不会熔融和流动。
功能组分包括(例如)抗静电添加剂、紫外线吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定剂(HALS)、染料、着色剂、颜料、抗氧化剂、增滑剂、低粘附性材料、导电材料、耐磨材料、光学元件、尺寸稳定剂、粘合剂、增粘剂、阻燃剂、磷光材料、荧光材料、纳米粒子、防涂鸦剂、防露水剂、承重剂、硅酸盐树脂、热解法二氧化硅、玻璃珠、玻璃泡、玻璃纤维、矿物纤维、粘土颗粒、有机纤维(例如尼龙、KEVLAR)、金属颗粒，等等。这些任选助剂可以以每100份本发明的聚合物最高达100份的量添加，前提条件是这些助剂如果掺入和在掺入时不对最终聚合物产品的功能和官能性有害。其他助剂也可掺入到这些系统中，如光漫射材料、光吸收材料和荧光增白剂、阻燃剂、稳定剂、抗氧化剂、相容剂、抗微生物剂(如氧化锌)、电导体、热导体(如氧化铝、氮化硼、氮化铝)和镍颗粒(包括有机和/或无机颗粒)，或者它们的任何数量或组合。以上所列的功能组分也可掺入到本发明的共聚物中，前提条件是这种掺入不会不利影响任何所得的产品至不可取的程度。
可用于聚合物材料的增粘材料或增塑剂，优选在分子水平上可混溶于(例如可溶于)弹性体材料或热塑性弹性体材料的任何或所有的聚合链段。当存在增粘材料时，以100重量份的聚合物材料计，增粘材料通常占5-300重量份，更典型地最高达200重量份。适用于本发明的增粘剂的实例包括但不限于有机硅液、液体橡胶、烃树脂、松香、天然树脂如二聚化的或氢化的香脂和酯化的松香酸、聚萜烯、萜烯酚、苯酚-甲醛树脂以及松香酯。增塑剂的实例包括但不限于聚丁烯、石蜡油、矿脂和某些具有长脂族侧链的邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸双十三烷基酯)。
其他合适的增粘剂包括增粘性的硅酸盐树脂。合适的增粘性的硅酸盐树脂包括由以下结构单元组成的那些树脂，所述结构单元为：M(即，单价R3SiO1/2单元)、D(即，二价R2SiO2/2单元)、T(即，三价RSiO3/2单元)、Q(即，四价SiO4/2单元)以及它们的组合。代表性的示例硅酸盐树脂包括：增粘性的MQ硅酸盐树脂、增粘性的MQD硅酸盐树脂和增粘性的MQT硅酸盐树脂。这些增粘性的硅酸盐树脂的数均分子量往往在100至50,000的范围内、或者500至15,000的范围内，且通常具有甲基R基团。
增粘性的MQ硅酸盐树脂是具有R3SiO1/2单元(“M”单元)和SiO4/2单元(“Q”单元)的共聚树脂，其中M单元与Q单元键合，每个Q单元与至少一个其他Q单元键合。一些SiO4/2单元(“Q”单元)与羟基键合，得到HOSiO3/2单元(“TOH”单元)，从而使增粘性的硅酸盐树脂具有一定含量的与硅键合的羟基，而一些单元则仅与其他的SiO4/2单元键合。
上述树脂在(例如)《Encyclopedia of Polymer Science andEngineering》(聚合物科学与工程百科全书)第15卷，John Wiley & Sons，New York，(1989)第265-270页，以及美国专利No.2,676,182(Daudt等人)、3,627,851(Brady)、3,772,247(Flannigan)和5,248,739(Schmidt等人)中有所描述。其他实例在美国专利No.5,082,706(Tangney)中有所公开。上述树脂通常在溶剂中制备。可按照美国专利No.5,319,040(Wengrovius等人)、5,302,685(Tsumura等人)和4,935,484(Wolfgruber等人)中所述的方法制备干燥或无溶剂的增粘性的M有机硅树脂。
可按照美国专利No.2,676,182(Daudt等人)中所述的二氧化硅水溶胶封端工艺(其根据美国专利No.3,627,851(Brady)和3,772,247(Flannigan)中的方法改进而来)来制备某些增粘性的MQ硅酸盐树脂。这些改进的工艺往往包括将硅酸钠溶液浓度、和/或硅酸钠中的硅-钠比、和/或对被中和的硅酸钠溶液进行封端前的时间限制到通常比Daudt等人所公开的数值更低的数值。被中和的二氧化硅水溶胶往往用醇如2-丙醇稳定，并在被中和后尽可能快地用R3SiO1/2硅氧烷单元封端。可将MQ树脂上与硅键合的羟基(即，硅烷醇)的量降低至占所述增粘性的硅酸盐树脂的重量的不大于1.5重量％，不大于1.2重量％，不大于1.0重量％，或不大于0.8重量％。这可通过(例如)使六甲基二硅氮烷与增粘性的硅酸盐树脂反应来实现。该反应可用(例如)三氟乙酸来催化。作为另外一种选择，可以使三甲基氯硅烷或三甲硅基乙酰胺与增粘性的硅酸盐树脂反应，在这种情况下无需催化剂。
增粘性的MQD有机硅树脂是具有R3SiO1/2单元(“M”单元)、SiO4/2单元(“Q”单元)和R2SiO2/2单元(“D”单元)的三元共聚物，如美国专利No.2,736,721(Dexter)中所教导。在增粘性的MQD有机硅树脂中，R2SiO2/2单元(“D”单元)的一些甲基R基团可用乙烯基(CH2＝CH-)基团(“DVi”单元)取代。
增粘性的MQT硅酸盐树脂是具有R3SiO1/2单元、SiO4/2单元和RSiO3/2单元(“T”单元)的三元共聚物，如美国专利No.5,110,890(Butler)和日本公开HE 2-36234中所教导。
合适的增粘性的硅酸盐树脂可从道康宁(Midland，MI)、MomentivePerformance Materials(Albany，NY)和Rhodia Silicones(Rock Hill，SC)等来源商购获得。特别可用的增粘性的MQ硅酸盐树脂的实例包括商品名称为SR-545和SR-1000的那些树脂，两者均可从Momentive PerformanceMaterials(Albany，NY)商购获得。这种树脂通常在有机溶剂中供应，可在本发明粘合剂的配方中直接应用。两种或更多种硅酸盐树脂的共混物可包含在粘合剂组合物中。
本发明的共聚物可由溶剂浇注、或浇注并聚合为膜、模制或压印成各种形状、或挤出为膜。所述共聚材料的高温稳定性使得它们极其适于形成膜的挤出方法。所述膜可以视觉上澄清的。描述了包含聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物的多层膜，例如描述于美国专利申请公布No.2007/0177272(Benson等人)中。
本发明的共聚物可用于各种制品。所述制品(例如)可包括包含本发明的共聚物的层以及一种或多种任选基底。例如，本发明的共聚物可位于邻近第一基底或设置在第一基底和第二基底之间的层中。也就是说，制品可按以下顺序布置：第一基底、包含本发明的共聚物的层和第二基底。本文所用的术语“邻近”是指第一层与第二层接触，或者接近第二层放置，但是一个或多个附加层使其与第二层分开。
可将本发明的共聚物配制成粘合剂组合物，例如含有增粘剂的压敏粘合剂和热活化粘合剂。这些粘合剂组合物在例如美国专利No.7,371,464(Sherman等人)中有进一步描述。
另外，本发明的共聚物可用作热熔融粘合剂。通常，所述热熔粘合剂包含少量或不包含增粘剂。所述热熔粘合剂可被用于，例如，将两个表面粘结在一起以形成复合体。也就是说，可使用所述热熔粘合剂，经由设置在第一基底和第二基底之间的热熔粘合剂，将第一基底与第二基底粘结。在施用到表面诸如基底表面上期间，期望热熔粘合剂是可充分流动的，以完全润湿表面，并且不留有空隙，即使是在表面粗糙的情况下。上述粘合剂组合物通常在施用时具有低粘度，然后在冷却时变为固体。粘合强度在冷却时逐渐增强。作为另外一种选择，可用溶剂或载体来配制热熔粘合剂，它们可充分降低粘度以使能够润湿表面。然后可除去溶剂或载体，以提供具有粘合强度的固体涂层。
本发明的共聚物还可用作低粘附力背胶涂层。
可根据本发明的方法制备本发明的有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物(以及其他有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼共聚物)。以下方法可用于制备包含式I’的至少两个重复单元的共聚材料：
Figure BDA0000142527230000121
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；每个G独立地为化学键或式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团所得的二价残基；每个R3独立地为氢或烷基，或R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团；每个n独立地为0到1500的整数；每个p独立地为1到10的整数；每个q独立地为1或更大的整数，并且每个q不是相同整数。
R1、Y、G和R3的适合的例子与以上结合式I描述的相同。
本发明的方法的第一步包括将式II的草酸酯添加到溶剂中
其中每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素、烷酯基取代的芳基、或者通过N键合的
Figure BDA0000142527230000123
其中每个R4独立地为氢、烷基或芳基，或R4合在一起形成环。
式II的草酸酯中的两个R2基团可相同或不同。在一些方法中，这两个R2基团不同，并且与下式III的聚二有机硅氧烷二胺的反应性不同。
适于R2的烷基和卤代烷基通常具有1至10、1至6或1至4个碳原子。虽然可使用叔烷基(如叔丁基)和卤代烷基，但是通常存在直接与邻近氧基连接(即键合)的伯碳或仲碳原子。示例性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基。示例性的卤代烷基包括氯烷基和氟烷基，其中相应烷基上的一些(但非所有)氢原子被卤原子置换。例如，氯烷基或氟烷基可以是氯甲基、2-氯乙基、2，2，2-三氯乙基、3-氯丙基、4-氯丁基、氟甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基等。适于R2的芳基包括具有6至12个碳原子的那些，例如苯基。芳基可以是未取代的，或被烷基(例如具有1至4个碳原子的烷基，如甲基、乙基或正丙基)、烷氧基(例如具有1至4个碳原子的烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙氧基)、卤素(如氯、溴或氟)或烷氧羰基(例如具有2至5个碳原子的烷氧羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基或丙氧基羰基)取代。
式II的草酸酯可例如通过使式R2-OH的醇与草酰二氯反应来制备。可商购获得的式II的草酸酯(如得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)以及VWR International(Bristol，CT))包括但不限于草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、草酸二叔丁酯、草酸二苯酯、草酸二(五氟苯基)酯、草酸-1-(2，6-二氟苯基)-2-(2，3，4，5，6-五氯苯基)酯和草酸二(2，4，6-三氯苯基)酯。
尤其可用的式II的草酸酯包括例如酚、甲基乙基酮肟、丙酮肟和三氟乙醇的草酸酯。
合适的溶剂包括例如四氢呋喃、甲基叔丁醚、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿等，或任何不会妨碍所需反应的溶剂。
在将草酸酯添加至溶剂中后，加入式III的聚二有机硅氧烷二胺并使其与过量摩尔的草酸酯反应
Figure BDA0000142527230000131
此反应通常在惰性气氛下完成。
可由任何已知的方法制备式III的聚二有机硅氧烷二胺，并且其可具有任何合适的分子量，例如700至150,000克/摩尔范围内的平均分子量。在一些优选实施例中，式III的聚二有机硅氧烷二胺的数均分子量为约1000克/摩尔至约50,000克/摩尔。适合的聚二有机硅氧烷二胺以及聚二有机硅氧烷二胺的制备方法在(例如)美国专利No.3,890,269(Martin)、4,661,577(Jo Lane等人)、5,026,890(Webb等人)、5,276,122(Aoki等人)、5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)、5,512,650(Leir等人)和6,355,759(Sherman等人)中有所描述。一些聚二有机硅氧烷二胺可从例如Shin Etsu Silicones of America，Inc.(Torrance，CA)和Gelest Inc.(Morrisville，PA)商购获得。
采用美国专利No.5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)和5,512,650(Leir等人)中描述的方法，可制备分子量大于2,000克/摩尔或大于5,000克/摩尔的聚二有机硅氧烷二胺。一种所述方法涉及在反应条件和惰性气氛下，混合以下物质：(a)下式表示的胺官能末端封阻剂
Figure BDA0000142527230000141
其中Y和R1与为化学式I’定义的相同；(b)与胺官能末端封阻剂反应以生成分子量小于2,000g/mol的聚二有机硅氧烷二胺的足量环状硅氧烷；(c)下式表示的无水氨基烷基硅烷醇化物(silanolate)催化剂：
Figure BDA0000142527230000142
其中Y和R1与为式I’定义的相同，并且M+为钠离子、钾离子、铯离子、铷离子、或四甲基铵离子。持续反应，直至消耗掉基本上所有的胺官能末端封阻剂，然后另外加入环状硅氧烷，以增加分子量。通常缓慢的加入(如滴加)另外的环状硅氧烷。反应温度通常控制在80℃至90℃的范围内，反应时间为5至7小时。所得聚二有机硅氧烷二胺可具有高纯度(如小于2重量％、小于1.5重量％、小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.1重量％、小于0.05重量％或小于0.01重量％的硅烷醇杂质)。可采用改变胺官能末端封阻剂与环状硅氧烷的比率，来改变所得的式III的聚二有机硅氧烷二胺的分子量。
另一个制备式III的聚二有机硅氧烷二胺的方法包括在反应条件和惰性环境下，混合以下物质：(a)下式表示的胺官能末端封阻剂
其中R1和Y与为式I’描述的相同，并且其中下标x等于1至150的整数；(b)足量的环状硅氧烷以获得平均分子量大于胺官能末端封阻剂平均分子量的聚二有机硅氧烷二胺；(c)选自氢氧化铯、硅烷醇铯、硅烷醇铷、聚硅烷醇铯、聚硅烷醇铷以及它们的混合物的催化剂。持续反应，直至消耗掉基本上所有的具有胺官能团的末端封阻剂。此方法进一步描述于美国专利No.6,355,759B1(Sherman等人)中。此工序可用于制备任何分子量的聚二有机硅氧烷二胺。
制备式III的聚二有机硅氧烷二胺的另一种方法描述于美国专利No.6,531,620B2(Brader等人)中。在此方法中，使环状硅氮烷与具有羟基端基的硅氧烷材料反应，如以下反应所示。
Figure BDA0000142527230000152
Figure BDA0000142527230000153
基团R1和Y与式I’描述的相同。下标m为大于1的整数。
聚二有机硅氧烷二胺的例子包括(但不限于)聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷二胺、聚三氟丙基甲基硅氧烷二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚二乙烯基硅氧烷二胺、聚乙烯基甲基硅氧烷二胺、聚(5-己烯基)甲基硅氧烷二胺，以及它们的混合物。
草酸酯和聚二有机硅氧烷二胺的混合物可反应直到(例如)按滴定法测量基本上没有聚二有机硅氧烷二胺剩余。形成所得的式IV的反应产物
Figure BDA0000142527230000161
所得反应混合物包含一些酯基封端的聚二有机硅氧烷二胺，其中p取决于使用的草酸酯的量和使用的溶剂的性质。反应混合物还包含一些未反应的式II的草酸酯。剩余的草酸酯使得能够采用以下步骤制备任意长度的硬链段部分(例如，式I’的重复单元中的q大于或等于2)。
接下来，将式V的一种或多种二胺添加至式IV的反应产物以形成式I’的重复单元
Figure BDA0000142527230000162
所述二胺通常以消耗掉剩余酯基的量添加。
式V的二胺有时划归为有机二胺。有机二胺包括例如选自亚烷基二胺、杂亚烷基二胺、亚芳基二胺、亚芳烷基二胺或亚烷基-亚芳烷基二胺的那些。所述二胺仅具有两个氨基，以使得所得聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺和聚乙二酰胺-酰肼为直链嵌段共聚物，其通常为弹性体，在高温下熔化，并且可溶于一些常见有机溶剂中。所述二胺不含具有两个以上伯胺基或仲胺基的多胺。可提供不与式IV的反应产物发生反应的叔胺。另外，所述二胺不含任何酰胺基团。也就是说，所述二胺不是酰胺。
示例性的聚氧化烯二胺(即G为杂亚烷基，其中杂原子为氧)包括但不限于可从Huntsman(TheWoodlands，TX)商购获得的具有如下商品名称的那些聚氧化烯二胺：JEFFAMINE D-230(即平均分子量为230克/摩尔的聚环氧丙烷二胺)、JEFFAMINE D-400(即平均分子量为400克/摩尔的聚环氧丙烷二胺)、JEFFAMINE D-2000(即平均分子量为2,000克/摩尔的聚环氧丙烷二胺)、JEFFAMINE HK-511(即平均分子量为220克/摩尔，同时具有氧亚乙基基团和氧亚丙基基团的聚醚二胺)、JEFFAMINE ED-2003(即平均分子量为2,000克/摩尔的聚环氧丙烷封端的聚乙二醇)和JEFFAMINE EDR-148(即三乙二醇二胺)。
示例性亚烷基二胺(即，G为亚烷基)包括但不限于乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基戊亚甲基-1，5-二胺(即，可商购自DuPont(Wilmington，DE)，商品名为DYTEK A)、1，3-戊二胺(可商购自DuPont，商品名为DYTEK EP)、1，4-环己二胺、1，2-环己二胺(可商购自DuPont，商品名为DHC-99)、4，4′-二(氨基环己基)甲烷和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己胺。
示例性的亚芳基二胺(即G为亚芳基，如亚苯基)包括但不限于间苯二胺、邻苯二胺和对苯二胺。示例性的亚芳烷基二胺(即G为亚芳烷基，如亚烷基-苯基)包括(但不限于)4-氨基甲基苯胺、3-氨基甲基苯胺和2-氨基甲基苯胺。示例性的亚烷基-亚芳烷基二胺(即G为亚烷基-亚芳烷基，如亚烷基-亚苯基-亚烷基)包括(但不限于)4-氨基甲基-苄胺、3-氨基甲基-苄胺和2-氨基甲基-苄胺。
示例性的肼(即，G为化学键)包括但不限于肼和N，N’-二氨基哌嗪。
在一些优选实施例中，式V的二胺选自由1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-二氨基己烷和间亚二甲苯基二胺组成的组。
可使用任何合适的反应器(例如玻璃容器或配有搅拌器的标准锅)或方法来制备根据本发明的共聚材料。可使用批量方法、半批量方法或连续方法，来实施所述反应。
实例
通过以下实例进一步阐述了本发明的对象和优点，但是，这些实例中所述的具体材料及其量，以及其他条件和细节不应理解为不当地限制本发明。除非另外指明，否则实例中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用的溶剂和其他试剂均得自Sigma-Aldrich Chemical公司(Milwaukee，WI)或EMD Chemicals(Gibbstown，NJ)。
材料表
Figure BDA0000142527230000181
测试方法
滴定法测定PDMS二胺的胺当量(AEW)
使用标准化盐酸(1N)和对照溴酚蓝端值滴定，在四氢呋喃(THF)中测定PDMS二胺的胺当量。
特性粘度(IV)
使用Canon-Fenske粘度计(型号No.50 P296)在27℃的THF溶液(浓度为0.2g/dL)中在27℃下测量平均特性粘度(IV)。测量3次或更多次，对特性粘度取平均值。用于确定平均特性粘度的任何变量在具体实例中列出。以dL/g为单位报告值。
180°剥离强度
该剥离粘接强度测试与ASTM D 3330-90中所述的测试方法类似，但用玻璃基底、聚甲基丙烯酸甲酯基底或聚碳酸酯基底替代ASTM D 3330-90测试中所述的不锈钢基底。
除非另外指明，否则将带底漆的PET(HOSTAPHAN 3SAB带底漆的聚酯膜，得自Mitsubishi Polyester Film Inc(Greer，SC))上的粘合剂涂层切成1.27厘米×15厘米的条带。然后，用2千克的辊在所述条带上辗压一次来将每个条带粘附至10厘米×20厘米的溶剂洗过的干净玻璃试样块上。将所得的粘结结合组件在室温下放置约1分钟，并且使用IMASS滑动/剥离测试器(3M90型，可从Instrumentors Inc.(Strongsville，OH)商购获得)，以2.3米/分钟(90英寸/分钟)的速率，在5秒的数据收集时间内，测试180°剥离粘接强度。测试两个样品；所记录的剥离粘接强度值为两个样品中每一个样品获得的平均剥离粘接强度值。以盎司/英寸为单位记录剥离粘合力值，并将其转换成牛顿/分米(N/dm)。
剪切强度
该剪切强度测试类似于ASTM D 3654-88中所述的测试方法。除非另外指明，否则将涂布有粘合剂涂层的聚酯膜切成1.27厘米(0.5英寸)×15厘米(6英寸)的条带。然后将每个条带粘附到不锈钢板上，使得每个条带的1.27厘米×1.27厘米部分牢固地与板接触，并使条带的一个末端部分不与板接触。将粘附有涂布条带的板固定在架中，通过在涂布条带的自由端以悬锤砝码的方式施加1千克力来将条带拉紧，使得板与延伸出的条带自由端形成178度的角。如此形成178度用于消除任何剥离力，从而确保仅测定剪切力强度，以力图更精确地测定所测试胶带的保持力。记录每个胶带实例与测试板分离所需要的时间，作为剪切强度。本文所报告的所有剪切强度不合格(即，如果粘合剂在少于10,000分钟内失效)为粘合剂的粘结失效。每个测试在10,000分钟时终止，除非粘合剂提前失效(如所注)。
材料流动
材料流动确定为材料足够软以使其在ARES平行板流变仪(TAInstruments(New Castle，DE))中发生流动并压缩至厚度2mm的温度。温度测量以20℃为增量。
复合熔融粘度
使用ARES流变仪(TA Instruments(New Castle，DE))，以2.0mm的间隙在300℃以及100弧度/秒的剪切速率下获得本发明聚合物的复合熔融粘度。
折射率
使用例如从Fisher Instruments of Pittsburgh，PA商购获得的Abbe折射计测量633nm处的折射率。
制备共聚物
根据以下方法制备本发明的共聚物。将反应性草酸酯添加至合适的溶剂。加入聚二甲基硅氧烷二胺(PDMS二胺)并使其反应直到经滴定法测定不存在任何胺为止。草酸酯与二胺的摩尔比大于1∶1。然后以消耗掉大部分剩余酯基的量加入所需的硬链段二胺。
实例1
使用二苯基草酸酯CH2Cl2溶液制备和表征硅氧烷聚乙二酰胺。
Figure BDA0000142527230000201
在一个16oz玻璃广口瓶中加入二苯基草酸酯(1.147g，得自TCIAmerica(Portland，OR))、CH2Cl2(200L)和原态25k PDMS二胺(AEW＝14103g/mol，66.78g，4.735mmol的-NH2)。将此广口瓶密封并放置在辊上持续2小时。加入乙烯二胺(3.00mL的甲苯溶液，4.735mmol的-NH2)，将广口瓶密封并放置在辊上持续5天，将高度粘性的透明溶液倾注到TeflonTM托盘中。使溶剂在室温下蒸发48小时，然后在真空烘箱中以150℃蒸发48小时。所得的透明坚韧弹性体的IV为2.235dL/g(在THF中为0.2g/dL，27℃)。获得定量的13C NMR分析并与根据US 7,501,184制备的聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物比较。13C NMR分析确认了q≥2的链段。
实例2
使用双(2，2，2-三氟乙基)草酸酯的CH2Cl2溶液制备和表征有机硅聚乙二酰胺。
Figure BDA0000142527230000202
根据实例1用原态25k PDMS二胺和乙烯二胺处理双(2，2，2-三氟乙基)草酸酯。所得的透明坚韧弹性体的IV为1.494dL/g(在THF中为0.2g/dL，27℃)。
实例3-19
使用二苯基草酸酯和多种硬链段二胺的CH2Cl2溶液制备和表征有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼。
Figure BDA0000142527230000211
使用表1中概述的硬链段二胺或肼根据实例1制备新型有机硅聚乙二酰胺和有机硅聚乙二酰胺-酰肼。
表1
Figure BDA0000142527230000212
Figure BDA0000142527230000221
实例20-24
使用不同溶剂中的二苯基草酸酯制备和表征有机硅聚乙二酰胺。
使用二苯基草酸酯、表2中所示的溶剂、胺当量为12,050g/mol的PDMS二胺和乙烯二胺根据实例1制备新型有机硅聚乙二酰胺。测定溶解度、流动特性和熔体流变学特性。
表2
Figure BDA0000142527230000222
Figure BDA0000142527230000231
实例25-35
由有机硅聚乙二酰胺配制压敏粘合剂
使用表3中概述的PDMS二胺和硬链段二胺根据实例1制备并分离有机硅聚乙二酰胺弹性体。将有机硅聚乙二酰胺弹性体与MQ树脂(道康宁2-7066，在二甲苯中含量为62.6％)在THF中混合，使得弹性体/MQ比率为50/50(w/w干性固体)并且总固体含量为25％。将溶液以约51μm(0.002英寸)的干燥厚度刮涂到带底漆的PET(得自Mitsubishi PolyesterFilm Inc(Greer，SC)的HOSTAPHAN 3SAB带底漆聚酯膜)上。在65℃烘箱中将被涂覆膜干燥60分钟。将干燥的膜在22℃和50％的相对湿度下过夜保存。采用上述测试方法，测定所得压敏粘合剂在玻璃上的180°剥离力和剪切强度。
表3
Figure BDA0000142527230000232
Figure BDA0000142527230000241
实例36
制备更高折射率的含苯基的有机硅聚乙二酰胺
Figure BDA0000142527230000242
制备有机硅聚乙二酰胺弹性体
将从90摩尔％的D4和10摩尔％的八苯基D4制备的原态有机硅二胺根据实例1与二苯基草酸酯和乙烯二胺在CH2Cl2中反应。分离后，所得聚合物的IV为2.813dL/g(在THF中为0.2g/dL，27℃)，折射率为1.447。
实例37
制备q＝1并且G为化学键的有机硅聚乙二酰胺-酰肼
将根据美国专利No.7,501,184制备的具有以下结构(其中Y为亚丙基并且R1为甲基)的材料
Figure BDA0000142527230000244
用肼以约1∶1的摩尔比处理。在存在或不存在溶剂的情况下进行反应。根据实例1的方法分离弹性体产物。
实例38
制备式VI的化合物和由该化合物得到的弹性体
Figure BDA0000142527230000251
在装有架空搅拌器、加料漏斗、冰浴、温度探针和氮气入口的1L烧瓶中，加入2-丁酮肟(93.23g)和MTBE(500mL)。将内容物冷却至10℃，加入乙二酰氯(67.9g)持续超过30分钟，使内部温度保持低于15℃。逐滴加入三乙基胺(108g)持续超过30分钟，借助外部冷却以使内部温度保持低于30℃。加入足量的水以使所得的固体溶解，然后移去水层。将有机层用0.1N盐酸清洗两遍，并且用2M碳酸钠清洗一遍，然后在MgSO4上干燥并经CELITE垫过滤。在旋转蒸发器上去除溶剂，从而提供120g透明无色油形式的式VI的化合物。1H NMR(CDCl3)结果与提出的结构相符，显示为几何异构体的混合物。
根据实例1的方法，在一个4oz广口瓶中加入式VI的化合物(0.343g)、THF(70.0g)和原态25k PDMS二胺(AEW＝14,103g/mol，21.25g)。将此广口瓶置于辊上持续1小时，然后加入乙烯二胺(0.754g的1.982meq/g甲苯溶液)。将粘性材料倾注到特氟隆托盘中，并在60℃下干燥20小时以形成透明坚韧的弹性体。
本文所引述的出版物的全部公开内容以引用方式全文并入本文，如同每种出版物单独并入本文。在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受本文提出的示例性实施例和实例的不当限制，并且这种实例和实施例仅以举例的方式提出，本发明的范围旨在仅受下文提出的权利要求书的限制。

Claims (19)

1.一种包含式I的至少两个重复单元的共聚物：
Figure FDA0000142527220000011
其中：
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
每个G独立地为化学键或式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团得到的二价残基；
每个R3独立地为氢或烷基，或R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团；
每个n独立地为0至1500的整数；
每个p独立地为1至10的整数，并且p的平均值为1.2或更大；以及
每个q独立地为1或更大的整数，并且每个q不是相同整数。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中每个R1为甲基。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中每个Y为具有1至10个碳原子的亚烷基、与具有1至10个碳原子的亚烷基键合的亚苯基、或与具有1至10个碳原子的第一亚烷基键合并且与具有1至10个碳原子的第二亚烷基键合的亚苯基。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中G为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中G为化学键并且每个R3为氢。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中n为至少40。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中每个R3为氢。
8.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物不可溶于甲苯。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其中所述共聚物不可溶于四氢呋喃。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物在等于或低于约220℃的温度下不会流动。
11.根据权利要求10所述的共聚物，其中所述共聚物在等于或低于约260℃的温度下不会流动。
12.根据权利要求11所述的共聚物，其中所述共聚物在等于或低于约300℃的温度下不会流动。
13.一种制备包含式I’的至少两个重复单元的共聚材料的方法：
Figure FDA0000142527220000021
其中：
每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基、或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；
每个Y独立地为亚烷基、亚芳烷基或它们的组合；
每个G独立地为化学键或式R3HN-G-NHR3的二胺减去两个-NHR3基团得到的二价残基；
每个R3独立地为氢或烷基，或R3与G和与它们共同连接的氮一起形成杂环基团；
每个n独立地为0至1500的整数；
每个p独立地为1至10的整数；并且
每个q独立地为1或更大的整数，并且每个q不是相同整数；所述方法包括：
(a)将式II的草酸酯加入溶剂中
Figure FDA0000142527220000031
其中：
每个R2独立地为烷基、卤代烷基、芳基、或者被烷基、烷氧基、卤素、烷酯基取代的芳基、或者通过N键合的
Figure FDA0000142527220000032
其中每个R4独立地为氢、烷基或芳基，或R4合在一起形成环；
(b)将过量摩尔的所述草酸酯与式III的聚二有机硅氧烷二胺反应直到基本上没有聚二有机硅氧烷二胺剩余
Figure FDA0000142527220000033
以形成式IV的反应产物
Figure FDA0000142527220000034
和
(c)将式V的一种或多种二胺加至式IV的所述反应产物以形成式I’的所述重复单元
Figure FDA0000142527220000035
14.根据权利要求13所述的方法，其中式II的所述草酸酯选自由酚、甲基乙基酮肟、丙酮肟和三氟乙醇的草酸酯组成的组。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述溶剂选自由四氢呋喃、甲基叔丁基醚、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷和氯仿组成的组。
16.根据权利要求13所述的方法，其中式III的所述聚二有机硅氧烷二胺的数均分子量为约1000g/mol至约50,000g/mol。
17.根据权利要求13所述的方法，其中式V的所述二胺选自由1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-二氨基己烷和间亚二甲苯基二胺组成的组。
18.一种包含权利要求1所述共聚物的制品，其中所述制品为压敏粘合剂、膜、混合物或低粘附力背胶。
19.一种具有下式的化合物：
及其几何异构体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105579494A (zh) * 2013-09-30 2016-05-11 3M创新有限公司 有机硅-聚醚共聚物、包含其的粘合剂和医用制品及其制备方法
CN109563265A (zh) * 2016-07-28 2019-04-02 3M创新有限公司 链段型有机硅聚酰胺嵌段共聚物以及含有其的制品
CN114787243A (zh) * 2019-12-19 2022-07-22 3M创新有限公司 有机硅聚乙二酰胺共聚物
CN115916873A (zh) * 2020-09-03 2023-04-04 瓦克化学股份公司 含有草酰胺官能化硅氧烷的组合物

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014008148A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 3M Innovative Properties Company Siloxane-based pipe coatings
KR20150032568A (ko) 2012-07-03 2015-03-26 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 열-활성화가능한 실록산계 접착제
JP6464567B2 (ja) * 2014-04-22 2019-02-06 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂及びそれを用いて製造される成形品
JP6743020B2 (ja) * 2014-12-22 2020-08-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フリーラジカル重合性シロキサン及びシロキサンポリマー
US10640614B2 (en) 2016-07-28 2020-05-05 3M Innovative Properties Company Segmented silicone polyamide block copolymers and articles containing the same
EP3724284B1 (de) * 2017-12-13 2021-07-14 Wacker Chemie AG Silicon-copolymere, deren herstellung und deren verwendung zur behandlung von faserigen substraten
CN109181526A (zh) * 2018-07-19 2019-01-11 北京理工大学 基于聚硅氧烷共聚改性聚酰亚胺的柔性耐高温漆包线漆组合物及其制备方法
KR20230003225A (ko) * 2020-05-11 2023-01-05 와커 헤미 아게 착색제를 함유하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법 및 그의 용도

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101346414A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 3M创新有限公司 聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物
CN101346448A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 3M创新有限公司 粘合剂组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5670598A (en) * 1995-03-24 1997-09-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Diblock and triblock polydiorganosiloxane-polyurea block copolymers
US7012110B2 (en) 2001-12-18 2006-03-14 3M Innovative Properties Company Silicone pressure sensitive adhesives prepared using processing aids, articles, and methods
KR100695108B1 (ko) 2004-12-30 2007-03-14 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
CN101346649B (zh) * 2005-12-23 2010-09-01 3M创新有限公司 包含热塑性有机硅嵌段共聚物的膜
JP5015953B2 (ja) * 2005-12-23 2012-09-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱可塑性シリコーンブロックコポリマー類を含む多層膜
ATE540065T1 (de) 2006-04-18 2012-01-15 Henkel Ag & Co Kgaa Organosilikon-polyharnstoff basierte polymere, daraus hergestellte elastomere und deren verwendung
CN101058640B (zh) * 2006-04-18 2012-02-01 汉高股份及两合公司 有机硅聚脲基础聚合物,其制备的弹性体,其制备方法及其应用
US20080318065A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Sherman Audrey A Mixtures of polydiorganosiloxane polyamide-containing components and organic polymers
US8063166B2 (en) * 2007-06-22 2011-11-22 3M Innovative Properties Company Polydiorganosiloxane polyamide copolymers having organic soft segments
KR20100103870A (ko) * 2008-01-11 2010-09-28 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 광학적으로 투명한 연신 해제 감압 접착제

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101346414A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 3M创新有限公司 聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物
CN101346448A (zh) * 2005-12-23 2009-01-14 3M创新有限公司 粘合剂组合物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105579494A (zh) * 2013-09-30 2016-05-11 3M创新有限公司 有机硅-聚醚共聚物、包含其的粘合剂和医用制品及其制备方法
CN105579494B (zh) * 2013-09-30 2018-04-27 3M创新有限公司 有机硅-聚醚共聚物、包含其的粘合剂和医用制品及其制备方法
CN109563265A (zh) * 2016-07-28 2019-04-02 3M创新有限公司 链段型有机硅聚酰胺嵌段共聚物以及含有其的制品
CN109563265B (zh) * 2016-07-28 2021-06-01 3M创新有限公司 链段型有机硅聚酰胺嵌段共聚物以及含有其的制品
CN114787243A (zh) * 2019-12-19 2022-07-22 3M创新有限公司 有机硅聚乙二酰胺共聚物
CN114829458A (zh) * 2019-12-19 2022-07-29 3M创新有限公司 具有基于胺的端基的有机硅聚乙二酰胺共聚物
CN114829458B (zh) * 2019-12-19 2023-06-02 3M创新有限公司 具有基于胺的端基的有机硅聚乙二酰胺共聚物
CN115916873A (zh) * 2020-09-03 2023-04-04 瓦克化学股份公司 含有草酰胺官能化硅氧烷的组合物
CN115916873B (zh) * 2020-09-03 2024-03-22 瓦克化学股份公司 含有草酰胺官能化硅氧烷的组合物

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