CN108623556A - 一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法，由全卤代酮与全卤代二酸或全卤代二酸酐反应生成氧代二氧杂环烷烃，氧代二氧杂环烷烃再与卤化试剂反应生成目标产物全卤代二氧杂环烷烃。本发明在普通的玻璃反应器皿或压力反应釜中即可反应，产物全卤代杂环烷烃基本不含未完全卤化的含氢卤代杂环烷烃，可提高聚合物的耐腐蚀和抗老化性能。解决了现有技术存在反应温度高、反应条件苛刻、存在不完全卤化的含氢卤代二氧杂环烷烃的问题。

Description

一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体为涉及一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法。
背景技术
全卤代二氧杂环烷烃，尤其是含二氯(溴、碘)代的全氟二氧杂环烷烃，可以通过脱卤反应生成全氟二氧杂环烯烃。全氟二氧杂环烯烃是一种非常重要的含氟单体，用于制备含氟无定型均聚物，也可与乙烯、丙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、三氟氯乙烯等单体共聚制备新型无定型含氟共聚物。这类新型氟塑料具有低的折射率和低的介电常数，良好的透光性，以及优异的耐腐蚀和老化性能，可用作光缆包皮涂层和大规模集成电路元件的绝缘包封材料。
目前通用的全卤代二氧杂环烷烃合成方法是将二氧杂环烷烃或部分卤代的二氧杂环烷烃用卤素进行卤化，得到全卤代二氧杂环烷烃。该方法存在反应温度高，烷烃上的氢难以完全卤化的缺点。
文献(US5177224)报道了负载在活性炭上的路易斯酸催化剂催化氯化2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂环戊烷生成2,2-二(三氟甲基)-1,3-二氧杂四氯环戊烷，反应温度超过250℃。产物中含有大量的不完全卤代的中间产物。
文献(US3749791)采用光氯化的方法合成卤代杂环烷烃，氯气以鼓泡的方式通入，得到的是部分氯化的卤代二氧杂环烷烃。
全卤代二氧杂环烷烃合成后由于含氢原子杂质的存在，可引起聚合反应过程中发生链转移，导致聚合物分子量降低、聚合物稳定性下降等缺陷。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法。本发明通过在普通的玻璃反应器皿或压力反应釜中即可实现反应，产物全卤代杂环烷烃基本不含未完全卤化的含氢卤代杂环烷烃。可提高聚合物的耐腐蚀和抗老化性能，解决了现有技术存在反应温度高、反应条件苛刻、存在不完全卤化的含氢卤代二氧杂环烷烃的问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
由全卤代酮与全卤代二酸或全卤代二酸酐反应生成氧代二氧杂环烷烃，氧代二氧杂环烷烃再与卤化试剂反应生成目标产物全卤代二氧杂环烷烃。加入全卤代酮质量比的1～20％的质子酸或路易斯酸，可加速反应进行。质子酸或路易斯酸可以是硫酸、对甲苯磺酸、氯化氢、甲基磺酸、氯化铁、氯化锌、氯化铝等。
进一步，全卤代酮中的卤素是氟、氯、溴、碘中的一种或几种，全卤代酮为无水的或水合的。
进一步，全卤代二酸或全卤代二酸酐中的卤素为氟、氯、溴、碘的一种或几种，全卤代二酸或全卤代二酸酐为相邻或间隔一个或数个碳原子的酸或酸酐，使用草酸、二卤代丙二酸及酸酐、四卤代丁二酸及酸酐等。在使用二酸为原料时，在反应体系中可加入酸酐、五氧化二磷等脱水剂。
进一步，全卤代酮与全卤代二酸或全卤代二酸酐的摩尔比1：0.5～5.0，优选为1：0.8～3.0。在使用全卤代二酸时，在反应体系中可加入酸酐、五氧化二磷等脱水剂，脱水剂的用量为全卤代酮当量数的1～3倍。反应可在溶剂或无溶剂的条件下进行，溶剂可以是不与反应体系反应的惰性的极性或非极性溶剂，如烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、含硝基的芳烃、离子液体等。
进一步，全卤代酮与全卤代二酸或全卤代二酸酐的反应温度为0～200℃，优选50～150℃。
进一步，卤化试剂为可将羰基转化为卤元素的试剂，卤化试剂为氯化和氟化试剂。如五氯化磷、氯化亚砜、四氟化硫、DAST、N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺等。
进一步，氧代二氧杂环烷烃与卤化试剂的当量比为1：0.5～5，优选1：1～3。反应可在溶剂或无溶剂的条件下进行。
进一步，氧代二氧杂环烷烃与卤化试剂反应的温度为20～200℃，优选80～150℃。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
全卤代酮中的卤素是氟、氯、溴、碘中的一种或几种，全卤代酮为无水的或水合的。全卤代二酸或全卤代二酸酐中的卤素为氟、氯、溴、碘的一种或几种，全卤代二酸或全卤代二酸酐为相邻或间隔一个或数个碳原子的酸或酸酐，使用草酸、二卤代丙二酸及酸酐、四卤代丁二酸及酸酐等。在使用二酸为原料时，在反应体系中可加入酸酐、五氧化二磷等脱水剂。全卤代酮与全卤代二酸或全卤代二酸酐的摩尔比1：0.5～5.0，优选为1：0.8～3.0。在使用全卤代二酸时，在反应体系中可加入酸酐、五氧化二磷等脱水剂，脱水剂的用量为全卤代酮当量数的1～3倍。反应可在溶剂或无溶剂的条件下进行，溶剂可以是不与反应体系反应的惰性的极性或非极性溶剂，如烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、含硝基的芳烃、离子液体等。全卤代酮与全卤代二酸或全卤代二酸酐的反应温度为0～200℃，优选50～150℃。卤化试剂为可将羰基转化为卤元素的试剂，卤化试剂为氯化和氟化试剂。如五氯化磷、氯化亚砜、四氟化硫、DAST、N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺等。氧代二氧杂环烷烃与卤化试剂的当量比为1：0.5～5，优选1：1～3。反应可在溶剂或无溶剂的条件下进行。
本发明通过在普通的玻璃反应器皿或压力反应釜中即可反应，产物全卤代杂环烷烃基本不含未完全卤化的含氢卤代杂环烷烃。可提高聚合物的耐腐蚀和抗老化性能。
具体实施方式
为本发明一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法，由全卤代酮与全卤代二酸或全卤代二酸酐反应生成氧代二氧杂环烷烃，氧代二氧杂环烷烃再与卤化试剂反应生成目标产物全卤代二氧杂环烷烃。加入全卤代酮质量比的1～20％的质子酸或路易斯酸，可加速反应进行。质子酸或路易斯酸可以是硫酸、对甲苯磺酸、氯化氢、甲基磺酸、氯化铁、氯化锌、氯化铝等。
全卤代酮中的卤素是氟、氯、溴、碘中的一种或几种，全卤代酮为无水的或水合的。全卤代二酸或全卤代二酸酐中的卤素为氟、氯、溴、碘的一种或几种，全卤代二酸或全卤代二酸酐为相邻或间隔一个或数个碳原子的酸或酸酐，使用草酸、二卤代丙二酸及酸酐、四卤代丁二酸及酸酐等。在使用二酸为原料时，在反应体系中可加入酸酐、五氧化二磷等脱水剂。全卤代酮与全卤代二酸或全卤代二酸酐的摩尔比1：0.5～5.0，优选为1：0.8～3.0。在使用全卤代二酸时，在反应体系中可加入酸酐、五氧化二磷等脱水剂，脱水剂的用量为全卤代酮当量数的1～3倍。反应可在溶剂或无溶剂的条件下进行，溶剂可以是不与反应体系反应的惰性的极性或非极性溶剂，如烷烃、卤代烷烃、芳烃、卤代芳烃、含硝基的芳烃、离子液体等。全卤代酮与全卤代二酸或全卤代二酸酐的反应温度为0～200℃，优选50～150℃。卤化试剂为可将羰基转化为卤元素的试剂，卤化试剂为氯化和氟化试剂。如五氯化磷、氯化亚砜、四氟化硫、DAST、N,N-二甲基-1,1,2,2-四氟乙胺等。氧代二氧杂环烷烃与卤化试剂的当量比为1：0.5～5，优选1：1～3。反应可在溶剂或无溶剂的条件下进行。
本发明通过在普通的玻璃反应器皿或压力反应釜中即可反应，产物全卤代杂环烷烃基本不含未完全卤化的含氢卤代杂环烷烃。可提高聚合物的耐腐蚀和抗老化性能。
实施例1：
在2L压力反应釜中，加入510g(5.0mol)醋酐、135g(1.5mol)草酸、40g对甲苯磺酸和220g(1mol)水合六氟丙酮，搅拌，升温至120℃，进行反应。反应结束后，冷却，精馏分离得185.6g2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氧代-1,3-二氧杂环戊烷。收率78％。
在带机械搅拌、回流冷凝管的2000ml四口烧瓶中，加入312g(1.5mol)五氯化磷、800g三氯氧磷和119g(0.5mol)上述制备的2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氧代-1,3-二氧杂环戊烷，搅拌，加热至100℃，并在100℃下进行反应。反应结束后，冷却分离得153g2,2-二(三氟甲基)-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧杂环戊烷，收率88％，未检出相应的含氢二氧杂环戊烷。
实施例2：
在2L压力反应釜中，加入208g(2.0mol)醋酐、180g(2.0mol)草酸、20g浓硫酸和166g(1mol)无水六氟丙酮，搅拌，升温至100℃，进行反应。反应结束后，冷却分离得208g2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氧代-1,3-二氧杂环戊烷。收率87％。
在带机械搅拌、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入208g(1mol)五氯化磷、400g三氯氧磷和119g(0.5mol)上述制备的2,2-二(三氟甲基)-4,5-二氧代-1,3-二氧杂环戊烷，搅拌，加热至100℃进行反应。反应结束后，冷却分离得134g2,2-二(三氟甲基)-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧杂环戊烷，收率77％，未检出相应的含氢二氧杂环戊烷。
实施例3：
在1L压力反应釜中，加入216g(1.0mol)全氟丁酮、190g(1.0mol)四氟丁二酸酐、40g氯化铁，搅拌，升温至50℃，进行反应。反应结束后，冷却分离得365g2-三氟甲基-2-五氟乙基-4,7-二氧代-5,5,6,6-四氟-1,3-二氧杂环庚烷。收率90％。
在1L压力反应釜中，加入203g(0.5mol)上述方法制备的2-三氟甲基-2-五氟乙基-4,7-二氧代-5,5,6,6-四氟-1,3-二氧杂环庚烷、400g二氯甲烷和216g(2mol)四氟化硫、搅拌，升温至120℃，进行反应。反应结束后，冷却分离得135g全氟2-甲基-2-乙基-1,3-二氧杂环庚烷。收率60％，未检出相应的含氢二氧杂环庚烷。
实施例4：
在1L压力反应釜中，加入104g(1.0mol)醋酐、180g(2.0mol)草酸、4g对甲苯磺酸和182.5g(1.0mol)1-氯五氟丙酮，升温至140℃，进行反应。反应结束后，冷却分离得219g2-三氟甲基-2-二氟氯甲基-4,5-二氧代-1,3-二氧杂环戊烷，收率86％。
在带机械搅拌、回流冷凝管的1000ml四口烧瓶中，加入127g(0.5mol)2-三氟甲基-2-二氟氯甲基-4,5-二氧代-1,3-二氧杂环戊烷，208g(1mol)五氯化磷和400g三氯氧磷，搅拌，加热至100℃进行反应。反应结束后，冷却分离得146g2-三氟甲基-2-二氟氯甲基-4,4,5,5-四氯-1,3-二氧杂环戊烷，收率80％，未检出相应的含氢二氧杂环戊烷。
以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法，其特征在于：由全卤代酮与全卤代二酸或全卤代二酸酐反应生成氧代二氧杂环烷烃，氧代二氧杂环烷烃再与卤化试剂反应生成目标产物全卤代二氧杂环烷烃。
2.根据权利要求1所述的一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法，其特征在于：全卤代酮中的卤素是氟、氯、溴、碘中的一种或几种，全卤代酮为无水的或水合的。
3.根据权利要求1所述的一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法，其特征在于：全卤代二酸或全卤代二酸酐中的卤素为氟、氯、溴、碘的一种或几种，全卤代二酸或全卤代二酸酐为相邻或间隔一个或数个碳原子的酸或酸酐。
4.根据权利要求1所述的一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法，其特征在于：全卤代酮与全卤代二酸或全卤代二酸酐的摩尔比1：0.5～5.0。
5.根据权利要求4所述的一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法，其特征在于：全卤代酮与全卤代二酸反应时，加入脱水剂，脱水剂的用量为全卤代酮当量数的1～3倍。
6.根据权利要求5所述的一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法，其特征在于：所述脱水剂为酸酐或五氧化二磷。
7.根据权利要求1所述的一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法，其特征在于：全卤代酮与全卤代二酸或全卤代二酸酐的反应温度为0～200℃，优选50～150℃。
8.根据权利要求1所述的一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法，其特征在于：卤化试剂为可将羰基转化为卤元素的试剂，卤化试剂为氯化和氟化试剂。
9.根据权利要求1所述的一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法，其特征在于：氧代二氧杂环烷烃与卤化试剂的当量比为1：0.5～5，优选1：1～3。
10.根据权利要求1所述的一种全卤代二氧杂环烷烃的合成方法，其特征在于：氧代二氧杂环烷烃与卤化试剂反应的温度为20～200℃，优选80～150℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104080780A (zh) * 2011-11-30 2014-10-01 索尔维公司 氟化的麦德鲁姆酸的衍生物、其制备方法、及其作为溶剂添加剂的用途

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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