CN115521448A - 一种共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物及其制备方法和用途。主要以二氧化碳、环氧丙烷、饱和脂肪族和/或饱和脂环族酸酐进行三元共聚反应，使用非金属“三乙基硼/四正丁基氯化铵”的催化引发体系，通过共聚反应和扩链反应两步工艺路线成功制备了共聚改性PPC共聚物。与传统PPC相比，共聚改性PPC的分子量、热稳定性和玻璃化转变温度得到明显的改善，此外，共聚改性PPC的柔韧性即缺口冲击强度得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其是涉及一种共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物及其制备方法和用途。
背景技术
聚碳酸亚丙酯(聚甲基乙撑碳酸酯，PPC)是由CO2和环氧丙烷(PO)为单体通过聚合制备而成。该产品具有良好的阻隔性能和高透性等特点。但是PPC存在热性能差，特别是热分解温度和玻璃化转变温度低，导致产品不利于加工改性及长途运输。此外，PPC还存在韧性差，即缺口冲击强度低，严重限制了其应用领域特别是薄膜领域。因此，一般需要进行物理或化学改性来提高PPC的性能。化学改性一般由以下几个途径：①通过在聚合过程中添加催化剂进一步提高其分子量和改善PPC的物理机械性能；②通过引进第三单体或第四单体等共聚改性PPC的物理机械性能。
CN111378101A公开了一种可生物降解二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯三元共聚物(PPC-P)的制备方法，在二氧化碳和环氧丙烷的基础上引入苯酐作为第三共聚单体，与传统PPC相比，PPC-P的玻璃化转变温度和热稳定性得到提高。
CN111333825A公开了一种二氧化碳基可生物降解聚酯-聚碳酸酯四元嵌段共聚物(PPC-X)的制备方法，在二氧化碳、苯酐及环氧丙烷的基础上引入环氧环己烷作为第四共聚单体，与传统PPC-P相比，PPC-X可以进一步提高PPC-P的玻璃化转变温度和热稳定性及拉伸强度。
CN113929890A公开了一种环氧氯丙烷、苯酐、环氧丙烷和二氧化碳四元嵌段共聚物及其制备方法，该方法采用商业化的路易斯酸碱作催化剂，成功将环氧氯丙烷引入到环氧丙烷、苯酐及二氧化碳体系，得到含有环氧氯丙烷的聚碳酸酯-聚酯结构，大幅度提高了聚碳酸亚丙酯的热稳定性。
通过上述资料表明，不管是苯酐还是环氧氯丙烷及环氧环己烷等单体改性PPC，虽然PPC的玻璃化转变温度及热稳定性得到了明显的改善，但是材料的分子量、韧性及生物可降解性能受到了影响，使其在薄膜领域的应用受限。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对目前PPC及共聚改性PPC存在的问题，本发明提供了一种共聚改性PPC的制备方法，通过以环氧丙烷、二氧化碳及饱和脂肪族和/或脂环族酸酐共聚合成PPC，采用共聚反应和扩链反应进一步提升共聚改性PPC的分子量，可以有效解决PPC存在分子量低及玻璃化转变温度低及热稳定性差的问题，同时可以有效解决含有芳环结构的PPC存在的生物降解性能及韧性差的问题。
本发明的目的之一在于提供一种共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物的制备方法。
本发明的目的之二在于提供由上述方法制备得到的共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物。
本发明的目的之三在于提供所述共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物在制备薄膜产品中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：将反应单体环氧丙烷、饱和脂肪族酸酐和/或饱和脂环族酸酐及催化剂加入到高压反应釜中，然后充入二氧化碳，进行开环共聚反应，共聚反应结束后进一步进行扩链反应，得到共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物。
反应路线如下：
所述饱和脂肪族酸酐可以举例为选自丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的一种或几种；
所述饱和脂环族酸酐和芳香族酸酐不同，分子结构里不含苯环和杂环，可以举例为六氢苯酐。
在一些实施方式中，所述催化剂为三乙基硼和四正丁基氯化铵；
优选地，所述三乙基硼的加入量占除二氧化碳外总投料量的5-100ppm，优选10-100ppm；和/或
所述四正丁基氯化铵的加入量占除二氧化碳外总投料量的0.1-0.5wt％。
该类催化剂不含重金属，安全和环保；不需要进行催化剂的回收等工艺步骤，减少工艺流程，降低成本。
在一些实施方式中，所述环氧丙烷与所述饱和脂肪族酸酐和/或饱和脂环族酸酐的摩尔比为6-16:1，例如摩尔比为6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1。
所述二氧化碳满足如下标准：二氧化碳纯度>99.999％，氮含量<4ppm，氧含量<1ppm，总烃含量<1ppm，水分含量<3ppm。
在一些实施方式中，所述开环共聚反应的二氧化碳压力为0.5-1.5MPa，优选1.0-1.5MPa，和/或
反应温度为60-80℃，优选65-70℃，和/或
反应时间为6-10h，优选8-10h。
在一些实施方式中，共聚反应结束后加入添加剂进一步进行扩链反应；
所述添加剂为异氰酸酯类化合物或环氧树脂类化合物，异氰酸酯类化合物优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等；环氧树脂类化合物优选为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂等化合物。
在一些实施方式中，所述添加剂的加入量占环氧丙烷、饱和脂肪族酸酐和/或饱和脂环族酸酐及催化剂总质量的0.1wt％-1wt％。
在一些实施方式中，扩链反应的温度为65-90℃，时间为5-30min。
在一些实施方式中，所述方法还包括反应结束后通过沉淀和干燥得到纯化的共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物。
具体步骤可以包括：加入脱盐水对反应进行淬灭并洗涤未反应的单体、催化剂及添加剂体系，然后把洗涤后的产物放到真空烘箱中进行干燥，得到纯化的共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物。
本发明另一方面提供了一种共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物，由上述制备方法制备得到。
本发明所得的共聚改性聚碳酸亚丙酯具有较高的分子量、玻璃化转变温度及热稳定性能。同时具有良好得韧性，且具有较好得物理机械性能和生物可降解性能。
本发明再一方面提供了一种上述共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物在制备薄膜产品中的用途。
薄膜产品包括但不限于购物袋、垃圾袋、背心袋、食品包装袋、快递包装袋、农用地膜等。
本发明上述实施例的技术方案具有以下有益效果：
本发明通过引入饱和脂肪族酸酐和/或脂环族酸酐可以提高PPC的玻璃化转变温度和热稳定性的问题，解决了产品的储运及加工的问题。另一方面，与其它共聚改性PPC特别是芳环改性PPC相比，本发明通过引入饱和脂肪族酸酐和/或脂环族酸酐可以有效解决可生物降解性能和韧性差的问题。此外，通过两步聚合工艺路线进一步提升了材料的分子量，可以在薄膜领域具有较好的应有前景。同时材料具有较好的透明性，具有非常广泛的应用前景。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
实施例
实施例1
在无水无氧条件下，在500mL不锈钢反应釜中加入作为反应单体的52g己二酸酐(作为饱和脂肪族酸酐)和200g环氧丙烷，作为催化剂的2mL的三乙基硼的四氢呋喃溶液(1mol/L)和0.3g的四丁基溴化铵，通入1.2MPa的二氧化碳，在75℃的反应温度下反应12h后降温到25℃，同时缓慢释放出未反应的二氧化碳。然后往反应体系中加入作为添加剂的0.5g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)继续进行扩链反应，控制反应温度75℃，反应时间0.5h，直到反应结束后加入1.5L的脱盐水对反应进行淬灭并洗涤未反应的单体、催化剂及添加剂，然后把洗涤后的产物放到真空烘箱中进行干燥，设定温度65℃，停留时间12h。真空干燥后的产品测定产品的热性能、力学性能及熔融指数等物理机械性能。
实施例2
在无水无氧条件下，在500mL不锈钢反应釜中加入作为反应单体的62g六氢苯酐(作为饱和脂环族酸酐)和200g环氧丙烷，作为催化剂的2mL的三乙基硼的四氢呋喃溶液(1mol/L)和0.3g的四丁基溴化铵，通入1.2MPa的二氧化碳，在75℃的反应温度下反应12h后降温到25℃，同时缓慢释放出未反应的二氧化碳。然后往反应体系中加入作为添加剂的0.5g的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚继续进行扩链反应，控制反应温度75℃，反应时间0.5h，直到反应结束后加入1.5L的脱盐水对反应进行淬灭并洗涤未反应的单体、催化剂及添加剂，然后把洗涤后的产物放到真空烘箱中进行干燥，设定温度65℃，停留时间12h。真空干燥后的产品测定产品的热性能、力学性能及熔融指数等物理机械性能。
对比例1
在无水无氧条件下，在500mL不锈钢反应釜中加入作为反应单体的60g邻苯二甲酸酐(作为芳香族酸酐)和200g环氧丙烷，作为催化剂的2mL的三乙基硼的四氢呋喃溶液(1mol/L)和0.3g的四丁基溴化铵，通入1.2MPa的二氧化碳，在75℃的反应温度下反应12h后降温到25℃，同时缓慢释放出未反应的二氧化碳。加入1.5L的脱盐水对反应进行淬灭并洗涤未反应的单体和催化剂，然后把洗涤后的产物放到真空烘箱中进行干燥，设定温度65℃，停留时间12h。真空干燥后的产品测定产品的热性能、力学性能及熔融指数等物理机械性能。
对比例2
在无水无氧条件下，在500mL不锈钢反应釜中加入作为反应单体的62g六氢苯酐(作为饱和脂环族酸酐)和200g环氧丙烷及加入0.5g的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚作为扩链剂。作为催化剂的2mL的三乙基硼的四氢呋喃溶液(1mol/L)和0.3g的四丁基溴化铵，通入1.2MPa的二氧化碳，在75℃的反应温度下反应12h后降温到25℃，同时缓慢释放出未反应的二氧化碳。然后加入1.5L的脱盐水对反应进行淬灭并洗涤未反应的单体、催化剂及添加剂，然后把洗涤后的产物放到真空烘箱中进行干燥，设定温度65℃，停留时间12h。真空干燥后的产品测定产品的热性能、力学性能及熔融指数等物理机械性能。
产品的热性能、力学性能及熔融指数等物理机械性能如下进行测量：
热性能测试采用差示扫描量热计(DSC热分析仪)和热失重分析仪(TGA热分析仪)进行测试分析所得。
拉伸性能和断裂伸长率按照ASTM D638-10测试，拉伸速率为10mm/min。
悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D6110-10测试。
弯曲强度按照ASTM D790-10测试，测试速率为2mm/min。
熔体流动速率(MFR)按照ASTM D1238-10，在170℃，2.16KG条件下测试。
实施例和对比例的产品性能参数如下表所示：
由上述结果可知，本发明所得的共聚改性聚碳酸亚丙酯具有较高的分子量、较好的玻璃化转变温度及热稳定性能。同时具有良好得韧性即较高的缺口冲击强度及断裂伸长率，此外更为重要的是本发明得共聚改性聚碳酸亚丙酯分子结构中不含有芳环结构，对材料的生物可降解性能没有影响。因此，具有较好的物理机械性能和生物可降解性能，应用前景及领域非常广泛。
以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明权利要求所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将反应单体环氧丙烷、饱和脂肪族酸酐和/或饱和脂环族酸酐及催化剂加入到高压反应釜中，然后充入二氧化碳气体，进行开环共聚反应，共聚反应结束后进一步进行扩链反应，得到共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述饱和脂肪族酸酐为选自丁二酸酐、戊二酸酐和己二酸酐中的一种或几种；
所述饱和脂环族酸酐为六氢苯酐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三乙基硼和四正丁基氯化铵。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述三乙基硼的加入量占总投料量的10-100ppm；和/或
所述四正丁基氯化铵的加入量占除二氧化碳外总投料量的0.1-0.5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧丙烷与所述饱和脂肪族酸酐和/或饱和脂环族酸酐的摩尔比为6-16:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述二氧化碳满足如下标准：二氧化碳纯度>99.999％，氮含量<4ppm，氧含量<1ppm，总烃含量<1ppm，水分含量<3ppm；和/或
所述开环共聚反应的二氧化碳压力为0.5-1.5MPa，和/或
反应温度为60-80℃，和/或
反应时间为6-10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，共聚反应结束后加入添加剂进一步进行扩链反应；
所述添加剂为异氰酸酯类化合物或环氧树脂类化合物，异氰酸酯类化合物优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；环氧树脂类化合物优选为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂中的一种或几种；
优选地，所述添加剂的加入量占环氧丙烷、饱和脂肪族酸酐和/或饱和脂环族酸酐及催化剂总质量的0.1wt％-1wt％；
优选地，扩链反应的温度为65-90℃，时间为5-30min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，反应结束后对反应进行淬灭并洗涤未反应的单体、催化剂及添加剂，洗涤后的产物进行干燥，得到纯化的共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物。
9.一种共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的共聚改性聚碳酸亚丙酯共聚物在制备薄膜产品中的用途。
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