KR20020028588A - 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체 및그의 제조 방법 - Google Patents

지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체 및그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되며, 이 화합물은 이산화탄소와 하기 화학식 1로 표시된 알킬렌 옥사이드 및 하기 화학식 2로 표시된 락타이드를 촉매 존재 하에서 삼원 공중합하는 공정으로 제조된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]

Description

지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체 및 그의 제조 방법{ALIPHATIC POLY(ALKYLENE CARBONATE-LACTIDE) COPOLYMER AND METHOD OF PREPAING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우수한 생분해 특성을 갖는 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 및 이산화탄소를 이용한 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
세계 각국의 산업 발달과 인구의 증가로 인하여 자연환경의 파괴가 날로 증가하고 있으며 또한 대기 오염원의 방출량이 크게 증가하고 있다. 특히, 대기 오염원들 가운데 온실 가스의 방출량이 크게 증가하고 있어 전 세계의 기후 변화에 큰 문제를 일으키고 있다. 이산화탄소는 온실 가스의 주범으로 세계적 이상 기후를 일으키는 주요인으로 주목되고 있다. 최근 들어서 유엔의 기후 협약 기구를 중심으로 세계 각국의 이산화탄소 방출량을 제한하는 방안이 강구되고 있다. 이에이산화탄소 방출량의 감축에 대한 새로운 해결책으로 이산화탄소를 원료로 이용하여 고분자 소재로 활용하는 것이다. 이는 인간과 지구 환경의 보호에 큰 유익을 가져다 줄 수 있다.
또한, 플라스틱을 비롯한 고분자 소재는 우리 일상 생활의 편리함과 여러 현대 산업의 발전에 크게 기여하고 있지만 그 사용량이 날로 증가함에 따라 사용 후에 버려지는 폐고분자에 의한 환경 오염이 크게 증가하고 있다. 그러므로, 자연환경의 보호 차원에서 가수분해나 미생물에 의한 생분해가 가능한 고분자 소재의 개발 연구에 대한 관심이 고조되고 있다. 현재, 지방족 폴리에스테르(polyester)는 가수분해, 효소 분해 및 생분해가 가능한 것으로 알려져 있어 이에 대한 많은 기초 연구 및 응용 연구가 진행되고 있다. 이산화탄소와 알킬렌 옥사이드로부터 합성되는 지방족 폴리카보네이트도 지방족 폴리에스테르와 유사한 화학 구조를 하고 있어 가수분해, 효소 분해 및 생분해될 가능성을 가지고 있으며, 최근에는 지방족 폴리카보네이트를 분해하는 미생물이 발견되었다는 연구결과도 보고되고 있다. 그러나 지방족 폴리카보네이트의 생분해성에 대한 연구는 아직 초기 단계에 있어 많은 연구가 계속 진행되어야 하는 상태에 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 대기 오염원 중 하나인 이산화탄소를 이용한 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 생분해 특성을 갖는 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이산화탄소와 하기 화학식 1로 표시된 알킬렌 옥사이드 및 하기 화학식 2로 표시된 락타이드를 촉매 존재 하에서 삼원 공중합하는 공정을 포함하는 하기 화학식 3의 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
(상기 화학식 1의 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 1,1-디메틸에틸렌 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 1-페닐에틸렌 옥사이드, 1-비닐에티렌 옥사이드 및 1-트리플루오로메틸에틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 화학식 3에서, x와 y는 서로 관계없이 2,000 이하의 정수이고, n은 정수로서 x 및 y와는 n = (z-x-y)의 관계를 가지며, 여기에서 z는 20,000 이하의 정수이다.)
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 지구 온난화를 유발하는 온실 가스의 주범으로 주목되고 있는 이산화탄소를 이용하여, 생분해가 가능한 고분자 소재인 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법은 하기 반응식 1에 나타낸 것과 같이, 알킬렌 옥사이드와 락타이드 및 이산화탄소를 촉매 존재 하에서 삼원 공중합 반응시키는 방법이다.
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 1,1-디메틸에틸렌 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 1-페닐에틸렌 옥사이드, 1-비닐에티렌 옥사이드 및 1-트리플루오로메틸에틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고,
x와 y는 서로 관계없이 2,000 이하의 정수이고, n은 정수로서 x 및 y와는 n = (z-x-y)의 관계를 가지며, 여기에서 z는 20,000 이하의 정수이다.)
이를 좀더 자세히 설명하면, 먼저, 하기 화학식 1의 알킬렌 옥사이드와 하기 화학식 2의 락타이드를 99.99 : 0.01 내지 0.01 : 99.99의 몰비율로 혼합하고, 이 혼합물에 촉매를 첨가한다. 이 공정은 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 적당하며, 또한, 중합 반응이 잘 일어나도록 가압 반응기에서 실시하는 것이 일반적이다.
상기 촉매는 알킬렌 옥사이드와 락타이드 총량을 기준으로 0.1 내지 20.0 중량t%를 첨가하며, 상기 촉매로는 글루타릭산 아연, 바람직하게는 촉매 활성이 매우 우수한 진공 건조된 글루타릭산 아연을 사용한다.
본 발명에서 사용된 글루타릭산 아연 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조된다. 산화아연 또는 수산화아연과 글루타릭산을 같은 당량 사용하고, 용매로 톨루엔을 사용하여 55℃에서 2시간, 이어서 환류 조건에서 4시간 동안 강하여 교반시키면서 반응시켜 글루타릭산 아연을 제조한다. 반응이 끝난 후 고체 생성물인 글루타릭산 아연을 아세톤으로 씻으면서 여과하고, 50 내지 150℃의 진공 건조-오븐에서 하루 이상 동안 건조한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(상기 화학식 1의 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 1,1-디메틸에틸렌 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 1-페닐에틸렌 옥사이드, 1-비닐에티렌 옥사이드 및 1-트리플루오로메틸에틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다)
이어서, 상기 혼합물에 이산화탄소를 50 내지 1000 psi의 압력으로 주입한 후, 0 내지 100℃의 온도에서 20 내지 80 시간 동안 삼원 공중합 반응시킨다. 이산화탄소 주입 압력이 50 psi보다 낮으면 반응기내에 이산화탄소의 농도가 낮아서 고분자 합성이 잘 안되며, 1000 psi 보다 높은 압력에서 이산화탄소가 유지될 수 없다. 상기 반응 온도가 0℃보다 낮으면 반응 시간이 너무 오래 걸리고, 100℃보다 높으면 고분자 이외의 부산물이 생성되어 바람직하지 않다. 가압 반응기를 사용하는 경우에는, 가압 반응기의 뚜껑을 덮어 중합 반응이 잘 일어나도록 한 후, 이산화탄소를 주입한다. 이 공정에서, 특히 녹는점이 116 내지 119℃인 락타이드 고체의 투입양이 50 몰비율이거나 그 이상인 경우에는 중합반응시에 반응물들의 혼합이 원활하도록 1,4-디옥산, 톨루엔, 벤젠, 메틸렌 클로라이드 또는 시클로헥산의 유기 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 공정으로, 하기 화학식 3의 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체가 생성된다.
[화학식 3]
v
(상기 화학식 3에서, x와 y는 서로 관계없이 2,000 이하의 정수이고, n은 정수로서 x 및 y와는 n = (z-x-y)의 관계를 가지며, 여기에서 z는 20,000 이하의 정수이다.)
반응이 종결된 후, 생성된 공중합체를 이염화탄소 등의 유기 용매에 희석시킨 후, 묽은 염산 용액으로 씻고 다시 증류수로 씻어주고, 메탄올에 침전시켜 생성된 공중합체를 분리하고, 얻은 고분자를 상온의 진공 건조-오븐에서 건조시켜 생성된 공중합체에 잔존하는 촉매를 제거하는 공정을 더욱 실시할 수 도 있다.
상기 방법으로 제조된 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체는 분자량이 1000 내지 2,000,000이며, 바람직하게는 분자량이 1000 내지 2,000,000인 폴리(프로필렌 카보네이트-락타이드) 공중합체, 분자량이 1000 내지 2,000,000인 폴리(에틸렌 카보네이트-락타이드) 공중합체 또는 분자량이 1000 내지 2,000,000인 폴리(시클로헥센 카보네이트-락타이드) 공중합체이다.
상술한 본 발명의 제조 방법은 대기 오염과 기후 온난화의 주범으로 꼽히는 이산화탄소를 주원료로 사용하고, 비교적 가격이 저렴한 원료인 알킬렌 옥사이드와 분해성의 향상을 기대할 수 있는 락타이드를 사용하여 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체를 제조하는 방법이다. 따라서, 본 발명은 이산화탄소의 고정화를 이용한 고분자 신소재를 제조함으로서, 이산화탄소의 재활용을 통한 이산화탄소의 양을 감축하여 이산화탄소에 의한 대기오염 및 기후 변화 현상을 억제시키는데 기여할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체는 우수한 가수 분해 및 생분해 특성을 가지므로, 환경 오염을 야기하지 않는 일반적인 고분자 소재로는 물론 의료용 고분자 소재로도 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
산화아연과 글루타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 프로필렌 옥사이드 94.4㎖(1.349mol)와 락타이드 21.6g(0.150mol)을 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 반응 혼합물에 이염화탄소를 가하여 희석시켰다. 촉매를 제거하기 위해 희석된 반응 혼합물을 묽은 염산 용액으로 씻고, 다시 증류수로 씻었다. 촉매 제거가 끝나면, 얻어진 반응 혼합물로부터 이염화탄소를 증발시킨 후, 메탄올로 침전시켜 생성물을 얻었다. 생성물의 무게를 측정하여 수율을 구하고, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체 생성물의 화학 조성을 분석하였다.
반응 결과, 51.0g의 생성물을 얻었고, 이때, 합성한 폴리(프로필렌 카보네이트-락타이드) 공중합체의 화학 조성은 75% 프로필렌 카보네이트와 25% 락타이드이었다.
(실시예 2)
산화 아연과 글르타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루동안 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 프로필렌 옥사이드 74.4㎖(1.063mol)와 락타이드 38.3g(0.266mol)을 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 반응 혼합물에 이염화탄소를 가하여 희석시켰다. 촉매를 제거하기 위해, 희석된 반응 혼합물을 묽은 염산 용액으로 씻고 다시 증류수로 씻었다. 촉매 제거가 끝나면, 얻어진 반응 혼합물로부터 이염화탄소를 증발시킨 후, 메탄올로 침전을 시켜 생성물을 얻었다. 진공 오븐에서 용매를 제거한 후, 생성물의 무게를 측정하여 수율을 구하고, 핵자기 공명 스펙트럼 (NMR)을 사용하여 공중합체 생성물의 화학 조성을 분석하였다.
반응 결과, 57.0g의 생성물을 얻었고, 이때 합성한 폴리 (프로필렌카보네이트-락타이드) 공중합체의 화학 조성은 75% 프로필렌 카보네이트와 25% 락타이드이었다.
(실시예 3)
산화 아연과 글르타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루동안 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 프로필렌 옥사이드 58.4㎖(0.835mol)와 락타이드 51.5g(0.357mol)을 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 반응 혼합물에 이염화탄소를 가하여 희석시켰다. 촉매를 제거하기 위해 희석된 반응 혼합물을 묽은 염산 용액으로 씻고, 다시 증류수로 씻다. 촉매 제거가 끝나면, 얻어진 반응 혼합물로부터 이염화탄소를 증발시킨 후, 메탄올로 침전시켜 생성물을 얻었다. 진공 오븐에서 용매를 제거한 후, 생성물의 무게를 측정하여 수율을 구하고, 핵자기 공명 스펙트럼 (NMR)을 사용하여 공중합체 생성물의 화학 조성을 확인하였다.
반응 결과, 68.7g의 생성물을 얻었고, 이때, 합성한 폴리(프로필렌 카보네이트-락타이드) 공중합체의 화학 조성은 54% 프로필렌카보네이트와 46% 락타이드이었다.
(실시예 4)
산화 아연과 글루타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루동안 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 프로필렌 옥사이드 45.5㎖(0.694mol)와 락타이드 62.3g(0.432mol)을 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 반응 혼합물에 이염화탄소를 가하여 희석하였다. 촉매를 제거하기 위해 반응 혼합물을 묽은 염산으로 씻어주고 다시 증류수로 씻었다. 촉매 제거가 끝나면 반응 혼합물로부터 이염화탄소를 증발시킨 후, 생성물의 무게를 측정하여 수율을 구하고, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체 생성물의 화학 조성을 분석하였다.
반응 결과, 88.2g의 생성물을 얻었고, 이때, 합성한 폴리(프로필리네 카보네이트-락타이드) 공중합체의 화학 조성은 46% 프로필렌 카보네이트와 54% 락타이드이었다.
(실시예 5)
산화 아연과 글루타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루동안 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 프로필렌 옥사이드 32.5㎖(0.464mol)와 락타이드 73.0g(0.506mol), 그리고 용매로 정제된 다이옥산 100ml를 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 반응 혼합물에 이염화탄소를 가하여 희석하였다. 촉매를 제거하기 위해 반응 혼합물을 묽은 염산으로 씻어주고 다시 증류수로 씻었다. 촉매 제거가 끝나면 반응 혼합물로부터 이염화탄소와 다이옥산을 증발시킨 후, 생성물의 무게를 측정하여 수율을 구하고, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 공중합체 생성물의 화학 조성을 분석하였다.
반응 결과, 27.8g의 생성물을 얻었고, 이때, 합성한 폴리(프로필리네 카보네이트-락타이드) 공중합체의 화학 조성은 75% 프로필렌 카보네이트와 25% 락타이드이었다.
(비교예 1)
산화 아연과 글르타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루동안 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고, 여기에 프로필렌 옥사이드 100㎖(1.43mol)을 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 뒤, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 반응 혼합물에 이염화탄소를 가하여 희석하였다. 이어서, 잔존 촉매를 제거하기 위해서, 희석된 반응 혼합물을 묽은 염산 용액으로 씻어주고 다시 증류수로 씻었다. 촉매 제거가 끝나면, 얻어진 반응 혼합물을 이염화탄소를 증발시킨 후, 메탄올로 침전을 시켜 생성물을 얻었다.
진공 오븐에서 상기 생성물로부터 용매를 제거한 후, 생성물의 무게를 측정하여 수율을 구하고, 핵자기 공명 스펙트럼(NMR)을 사용하여 생성물 폴리(프로필렌 카보네이트)의 화학 구조를 확인하였다.
반응 결과, 50.3g의 생성물을 얻었고, 고분자 생성물은 폴리(프로필렌 카보네이트)임이 확인되었다.
(비교예 2)
산화 아연과 글루타릭산으로부터 합성한 글루타릭산 아연 촉매 1g을 진공 상태에서 100℃로 하루동안 건조하였다.
질소 분위기 하의 글로브 박스에서 가압 반응기에 상기 건조된 글루타릭산 아연 촉매 1g을 넣고 여기에 디옥산 용매 100㎖(0.649mol)와 락타이드 100g (0.693mol)을 넣었다. 상기 가압 반응기의 뚜껑을 덮고, 이 가압 반응기에 이산화탄소를 400psi의 압력이 되도록 주입한 후, 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응시켰다.
반응이 종결되면 이산화탄소를 제거하고, 메탄올로 침전을 시켜 생성물을 얻고자 하였으나 고분자 생성물을 얻지 못하였다. 즉, 이산화탄소와 락타이드는 중합 반응을 하지 않음이 확인되었다.
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 합성물의 수율과 합성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
공중합 반응시에 사용한 프로필렌 옥사이드와 락타이드의 몰비율(프로필렌 옥사이드/락타이드) 수율(공중합체 g/ 촉매 g) 합성된 공중합체의 조성(프로필렌카보네이트 : 락타이드)
실시예 1 90/10 51.0g 75 : 25
실시예 2 80/20 57.0g 75 : 25
실시예 3 70/30 68.7g 54 : 46
실시예 4 60/40 88.2g 46 : 54
실시예 5 50/50 27.8g 75 : 25
비교예 1 100/0 50.3g 100 : 0
비교예 2 0/100 반응하지 않음 -
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5의 방법으로는 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체인 폴리(프로필렌 카보네이트-락타이드) 공중합체가 형성되었으나, 비교예 1의 방법으로는 공중합체가 아닌 폴리(프로필렌 카보네이트)가 형성되었으며, 비교예 2의 방법으로는 중합체가 전혀 형성되지 않았다.
상기 실시예 1 내지 5의 방법으로 제조된 폴리(프로필렌 카보네이트-락타이드) 공중합체의 상대 분자량을 알기 위하여 점도계를 사용하여 고유 점도를 측정하였고 측정된 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
합성된 공중합체의 조성(프로필렌 카보네이트 : 락타이드) 고유점도*1
실시예 1 75 : 25 2.07
실시예 2 75 : 25 1.76
실시예 3 54 : 46 1.03
실시예 4 46 : 54 1.26
실시예 5 75 : 25 1.22
폴리락타이드*2 1.04
*1 용매: 테트라히드로퓨란, 온도: 25℃
*2 폴리락타이드: 중량 평균 분자량[Mw] = 256k, 수평균 분자량[Mn]=110k
상기 표 2에 나타낸 고유 점도에 따라 계산해보면, 실시예 1 내지 5의 방법으로 제조된 공중합체는 약 250,000 내지 550,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 약 109000 내지 220000의 수평균 분자량을 갖음을 알 수 있다.
또한 상기 실시예 1 내지 5에서 합성된 폴리(프로필렌 카보네이트-락타이드) 공중합체의 열적 안정성을 열중량 분석법(Thermal Gravimetric Analysis)과 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 통해 측정하였다. 열중량 분석법을 통해 합성된 고분자가 1%의 무게 감소를 나타내는 온도를 측정하였고, 시차주사 열량계를 통해서는 10℃/분의 가열 속도로 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
합성된 공중합체의 조성(프로필렌카보네이트 : 락타이드) 유리 전이 온도[℃] 열분해 온도[℃]*1
실시예 1 75 : 25 32.4 120
실시예 2 75 : 25 28.2 141
실시예 3 54 : 46 36.6 248
실시예 4 46 : 54 40.2 242
실시예 5 75 : 25 38.5 245
*1 열분해 온도: 고분자가 1%의 무게 감소를 나타내는 온도
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 5의 고분자는 28-41℃의 유리전이온도를 갖고 생분해 특성을 가지므로 의약용 소재, 접착제 등으로 다양하게 활용이 가능하다. 또한, 열분해온도가 242℃ 이하이어서 세라믹 제조용 바인더 등으로 활용이 가능하며 열분해가 상대적으로 낮으므로 매우 환경친화적인 고분자 소재임을 알 수 있다.
상기 실시예 4로 합성된 폴리(프로필렌 카보네이트-락타이드) 공중합체의 생분해성을 알아보기 위하여 효소에 의한 분해 실험을 하였다. 실시예 4로 합성된 공중합체를 1 ×1㎝ 크기의 필름 형태로 만든 후, 0.2M의 완충 용액(pH = 7)속에서 노벨 에스테라제(Novel esterase) 효소(시그마사의 ESL001)와 함께 37℃의 온도로 공중합체의 무게 감소를 알아보았다. 측정된 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
10일 24일
실험 전 무게[㎎] 5.0 10.5
실험 후 무게[㎎]*1 1.2 0.5
손실 무게[㎎] 3.8 10.0
손실 무게[%] 76.0 95.2
*1 효소 농도: 노벨 에스테라제 0.25㎎/㎖(완충 용액)
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 4의 방법으로 제조된 폴리(프로필렌 카보네이트-락타이드) 공중합체는 24일이 지나면 거의 다 분해되는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 4의 방법으로 제조된 공중합체를 사용하면 폐고분자로 인한 환경 오염을 감소시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 대기 오염의 주범인 이산화탄소를 사용하여 생분해성 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드)는 우수한 생분해 특성을 나타내는 공중합체로서, 범용 고분자 소재로는 물론 의료용 고분자 소재로의 응용과 활용이 기대된다.

Claims (9)

  1. 이산화탄소와 하기 화학식 1로 표시되는 알킬렌 옥사이드 및 하기 화학식 2로 표시되는 락타이드를 촉매 존재 하에서 삼원 공중합하는 공정을 포함하는 하기 화학식 3으로 표시되는 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    (상기 화학식 1의 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 2-부텐 옥사이드, 1,1-디메틸에틸렌 옥사이드, 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 1-페닐에틸렌 옥사이드, 1-비닐에티렌 옥사이드 및 1-트리플루오로메틸에틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 화학식 3에서, x와 y는 서로 관계없이 2,000 이하의 정수이고, n은 정수로서 x 및 y와는 n = (z-x-y)의 관계를 가지며, 여기에서 z는 20,000 이하의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 글루타릭산 아연인 것인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 삼원 공중합 반응 공정에서 유기 용매를 더욱 사용하는 것인 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 용매는 1,4-디옥산, 톨루엔, 벤젠, 메틸렌 클로라이드 및 시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 하기 화학식 3으로 표시되는 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체.
    [화학식 3]
    (상기 화학식 3에서, x와 y는 서로 관계없이 2,000 이하의 정수이고, n은 정수로서 x 및 y와는 n = (z-x-y)의 관계를 가지며, 여기에서 z는 20,000 이하의 정수이다.)
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드)는 분자량이 1000 내지 2,000,000인 것인 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드)는 분자량이 1000 내지 2,000,000인 폴리(프로필렌 카보네이트-락타이드) 공중합체인 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드)는 분자량이 1000 내지 2,000,000인 폴리(에틸렌 카보네이트-락타이드) 공중합체인 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드)는 분자량이 1000 내지 2,000,000인 폴리(시클로헥센 카보네이트-락타이드) 공중합체인 지방족 폴리(알킬렌 카보네이트-락타이드) 공중합체.
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