CN113423758B - 从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法 - Google Patents

从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法，并且本发明的方法包括：搅拌包含聚碳酸亚烷基酯树脂、有机锌催化剂、环氧烷和聚合溶剂的聚合溶液并使其老化；以及在完成老化后，过滤聚合溶液。

Description

从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2019年9月30日提交的韩国专利申请第10-2019-0120841号的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法。更具体地，本发明涉及通过改变聚碳酸亚烷基酯聚合溶液的组成而容易地分离有机锌催化剂的方法。
背景技术
聚碳酸亚烷基酯树脂是通过环氧乙烷(EO)和CO2在催化剂的存在下的聚合反应制备的可生物降解的树脂。
作为用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的催化剂，主要使用锌和二羧酸组合的有机锌催化剂，例如戊二酸锌催化剂。
然而，由于在完成聚合之后有机锌催化剂均匀地分散在聚合溶液中，因此难以将有机锌催化剂与聚碳酸亚烷基酯聚合溶液分离。在聚合聚碳酸亚烷基酯之前，有机锌催化剂是团聚的，但是随着聚合的进行，粘度增加，剪切应力增加，有机锌催化剂分散成细小颗粒，聚碳酸亚烷基酯在聚合后残留在催化剂的表面上乳化并分散在聚合溶液中。因此，通过使用在非均相催化剂的去除过程中通常使用的金属过滤器、聚丙烯纤维过滤器、纤维素滤纸等过滤器或离心分离法难以分离聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中的有机锌催化剂。
为了分离均匀地分散在溶液相中的有机锌催化剂，已经提出了通过应用二氧化硅、相容性絮凝剂和其他溶剂来分离有机锌催化剂的方法，但是存在如下限制，催化剂颗粒分离效率差，并且导致最终制备的聚碳酸亚烷基酯的污染或分解。
发明内容
技术问题
已经设计出本发明以解决上述问题，并且提供了一种有效地分离分散在聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中的有机锌催化剂的方法。
技术方案
为了解决这些问题，本发明提供了一种从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法，所述方法包括：搅拌包含聚碳酸亚烷基酯树脂、有机锌催化剂、环氧烷和聚合溶剂的聚合溶液并使其老化；以及完成老化后，过滤聚合溶液。
有益效果
在本发明的分离有机锌催化剂的方法中，在完成聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合之后，通过搅拌聚合溶液进行老化步骤。在如本发明中进行老化过程的情况下，聚合溶液中的未反应的环氧烷单体在有机锌催化剂的表面聚合成聚亚烷基二醇。因此，在进行老化处理时，有机锌催化剂的表面由聚碳酸亚烷基酯为主的表面变为聚亚烷基二醇为主的表面，包含聚亚烷基二醇的催化剂在聚合溶液的底部析出，结果，发生相分离分成包含聚碳酸亚烷基酯树脂和溶剂的上层部分和包含聚亚烷基二醇和催化剂的下层部分。根据本发明的方法，可以获得相分离为有机锌催化剂和聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合溶液，并且可以通过过滤容易地分离有机锌催化剂。
同时，在老化步骤之后另外进行注入絮凝剂的步骤的情况下，有机锌催化剂凝聚，促进了相分离，从而进一步提高了有机锌催化剂的分离效率。
另外，在根据本发明的方法分离有机锌催化剂的情况下，催化剂可被分离成化学上不变的状态，并且具有的优点是其可以再生，并且聚合溶液可以无需分离即可重复使用。
附图说明
图1是示出由实施例1和对比实施例1获得的聚合溶液的状态的照片图像。
图2是示出通过过滤实施例1和对比实施例1的聚合溶液而获得的过滤后溶液的状态的照片图像。
图3是示出由实施例1-6得到的聚合溶液的状态的照片图像。
图4是示出由对比实施例1-5得到的聚合溶液的状态的照片图像。
具体实施方式
将理解的是，在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与本发明的技术思想的含义相一致的含义。
本文中使用的术语仅是出于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用时，术语“包括”、“具有”等指定存在述及特征、数字、步骤、元素或其组合，但是不排除存在或添加一个或多个其他特征、数字、步骤、元素或其组合。
在下文中，将更详细地解释本发明。
本发明涉及从用于制备聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法，并且本发明的方法包括(1)搅拌包含聚碳酸亚烷基酯树脂和有机锌催化剂的聚合溶液并使其老化的步骤，以及(2)在完成老化后过滤聚合溶液的步骤。
本发明人发现，如果在完成聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合之后进行老化过程，则在老化过程中，残留在聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合溶液中的未反应的环氧烷单体还会在有机锌催化剂的表面聚合，以形成聚亚烷基二醇，因此，使有机锌催化剂沉淀以发生相分离，并且可以容易地分离聚碳酸亚烷基酯树脂和有机锌催化剂，从而完成了本发明。
在本发明中，聚合溶液是在完成聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合并除去CO2之后的溶液，并且包括聚碳酸亚烷基酯树脂、有机锌催化剂、环氧烷未反应的反应物和聚合溶剂。另外，在聚合溶液中，可以包括作为反应副产物的聚亚烷基二醇。
通常，在聚碳酸亚乙酯树脂的制备过程中，环氧烷反应物转化为聚碳酸亚烷基酯的转化率为40-60％的水平。因此，在聚合溶液中，除了作为产物的聚碳酸亚烷基酯树脂和作为催化剂的有机锌催化剂之外，还存在未反应的环氧烷单体。在这种情况下，环氧烷单体可以是例如具有2至20个碳原子的环氧烷，特别是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、氧化十二碳烯、氧化十四碳烯、氧化十六碳烯、氧化十八碳烯、一氧化丁二烯、1,2-环氧-7-辛烯、表氟醇、表氯醇、表溴醇、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等。
同时，有机锌催化剂可以是在本技术领域中用于聚合聚碳酸亚烷基酯树脂的有机锌催化剂，例如，基于二羧酸锌的化合物。特别地，基于二羧酸锌的化合物可以包括具有3至20个碳原子的脂肪族二羧酸盐的锌盐或具有8至40个碳原子的芳香族二羧酸盐的锌盐。具有3至20个碳原子的脂肪族羧酸盐可以是例如戊二酸盐、丙二酸盐、琥珀酸盐或己二酸盐，以及具有8至40个碳原子的芳香族二羧酸盐可以是例如对苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐、高邻苯二甲酸盐或苯基戊二酸盐，而没有限制。考虑到有机锌催化剂的活性，有机锌催化剂可以特别优选为戊二酸锌。
有机锌催化剂可包括平均粒径为0.5μm以下且粒径标准偏差为0.04μm以下的颗粒。特别地，有机锌催化剂可具有均匀的颗粒形状，其平均粒径为0.5μm以下，或0.1至0.4μm，或0.2至0.4μm，且粒径标准偏差为0.04μm以下，或0.01至0.03μm。。
如上所述，由于有机锌催化剂具有微小且均匀的粒径，因此有机锌催化剂的表面积可以为1.8m2/g以上，或1.8至2.5m2/g。结果，在聚碳酸亚烷基酯树脂的制备过程中，有机锌催化剂与反应物的接触面积可增加，并且可以显示出改善的活性。
同时，作为聚合溶剂，可以没有限制地使用在本技术领域中用于聚合聚碳酸亚烷基酯的聚合溶剂。例如，聚合溶剂可以是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、己烷、甲苯、四氢呋喃、甲乙酮、甲胺酮、甲基异丁酮、丙酮、环己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯、己内酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯和丙二醇单甲醚，或它们中的两种或更多种的混合物，没有限制。
在上述聚碳酸亚烷基酯树脂聚合溶液中，有机锌催化剂和聚碳酸亚烷基酯树脂以均匀分散型存在，并且不易将其分离。因此，在本发明中，为了从聚合溶液中分离有机锌催化剂，在完成聚碳酸亚烷基酯的聚合之后，在搅拌聚合溶液的同时进行特定时间的老化步骤。老化步骤可以在10℃至70℃的温度范围内进行，并且老化时间可以为12小时以上，优选为约12小时至144小时。如果老化温度和时间满足上述范围，则可以使聚亚烷基二醇在有机锌催化剂表面上的聚合反应顺利进行，并且可以很好地实现有机锌催化剂和聚碳酸亚烷基酯的相分离。
如果如上所述进行老化过程，则聚合溶液中剩余的未反应的环氧烷单体在有机锌催化剂的表面聚合以形成聚亚烷基二醇。通过这种额外的聚合反应，有机锌催化剂的表面组成由聚碳酸亚烷基酯为主变为聚亚烷基二醇为主，并且随着在催化剂表面形成的聚亚烷基二醇的量的增加，聚亚烷基二醇和有机锌催化剂团聚并沉淀，从而引起相分离。因此，可以将完成老化后的聚合溶液分离成包含聚碳酸亚烷基酯树脂和聚合溶剂的上层部分和包含聚亚烷基二醇和催化剂的下层部分。
同时，尽管不是必需的，但在本发明的方法中，可以根据需要另外进行在老化步骤之后和过滤步骤之前的注入絮凝剂的步骤，这将稍后说明。在另外进行絮凝剂的注入步骤的情况下，可以使有机锌催化剂凝聚，可以促进聚合溶液的相分离，并且可以更进一步提高催化剂的分离效率。
在这种情况下，作为絮凝剂，可以优选使用固态絮凝剂，例如，可以没有限制地使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、纤维素、二氧化硅、硅藻土、活性炭、瓜尔胶、氧化铝、氢氧化铝、氯化钠、硫酸钠、氯化钙、硫酸镁等。
优选地，聚甲基丙烯酸甲酯可用作絮凝剂，在这种情况下，聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量(Mw)可以为50,000g/mol-200,000g/mol，优选为70,000g/mol-150,000g/mol，更优选为90,000g/mol-100,000g/mol，且熔融指数(MI，测量条件：230℃，负载3.8kg)为10g/10min-30g/10min，优选地，15g/10min-25g/10min。
另外，可以在聚合溶液中以0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，更优选0.1-2重量％的量注入絮凝剂。如果絮凝剂的量太少，则催化剂的分离效率不显著，而如果絮凝剂的量太大，则需要用于分离絮凝剂的额外工序，并且会降低工艺效率。
另外，必要时，本发明的方法可以另外包括在过滤步骤之前进行聚合溶液的离心分离步骤，这将稍后说明。
离心分离用于促进聚合溶液的相分离，并且例如可以以100G至50,000G，或1,000G至30,000G，或2,000G至20,000G的相对离心力进行0.1分钟至10分钟，或0.1分钟至5分钟。相对离心力是在离心力由相对于地球重力的比率表示的情形下的值，并且可以表示在进行离心分离期间施加的力。如果相对离心力过小且小于100G，或者如果进行离心分离的时间过短且小于0.1分钟，则有机锌催化剂颗粒的凝聚效果可能降低。
对进行离心分离的具体方法的例子没有严格限制，可以没有限制地使用在本技术领域中广泛使用的各种离心分离装置。
如果通过上述方法获得相分离的聚合溶液，则将该聚合溶液过滤以将有机锌催化剂从聚碳酸亚烷基酯树脂聚合溶液中分离。在这种情况下，可以通过使用本技术领域中常用的过滤方法，通过使用诸如聚丙烯织物过滤器和纤维素滤纸的过滤器来进行过滤，并且对该方法没有特别限制。
根据本发明的方法，通过老化步骤在催化剂表面形成的聚亚烷基二醇和有机锌催化剂大部分凝聚和沉淀，并且向着聚合溶液的下层部分移动，而在聚合溶液的上层部分保留有聚碳酸亚烷基酯树脂和聚合溶剂。在进行絮凝剂注入和/或离心分离步骤的情况下，可以更进一步促进这种相分离。
根据如上所述的本发明的方法，聚碳酸亚烷基酯树脂和有机锌催化剂通过相分离以分离状态存在，并且可以通过过滤容易地分离有机锌催化剂。
进行本发明的方式
在下文中，将通过特定实施方式来具体说明本发明。
实施例1
在有机锌催化剂的存在下使二氧化碳和环氧乙烷聚合以合成聚碳酸亚烷基酯树脂溶液。
然后，从聚合反应器中除去二氧化碳，并且另外将包含溶剂、聚碳酸亚烷基酯树脂、有机锌催化剂等的聚碳酸亚烷基酯树脂原样在25℃下搅拌的同时另外进行老化一天。
对比实施例1
除了不进行老化处理以外，通过与实施例1相同的方法得到含有溶剂、聚碳酸亚烷基酯树脂和有机锌催化剂的聚碳酸亚烷基酯树脂聚合溶液。
实验实施例1
目视检查根据对比实施例1和实施例1获得的聚合溶液的状态。在图1中，示出了显示对比实施例1和实施例1的聚合溶液的状态的照片图像。如图1所示，在未进行老化处理的对比实施例1的溶液中，成分均匀分散而没有相分离，但是相反，在进行老化处理的实施例1的溶液中，显示出相分离。
另外，为了确认组成，对取自对比实施例1的聚合溶液以及实施例1的聚合溶液的上层溶液和下层溶液的试样进行了NMR分析。分析结果显示在下面的[表1]中。
[表1]
Figure BDA0003202342370000071
PEC：聚碳酸亚乙酯，PEG：聚乙二醇
如[表1]所示，可以确认，与对比实施例1相比，经历了老化处理的实施例1的聚合溶液显示出高的聚乙二醇含量，这表明聚乙二醇通过老化过程另外聚合。
另外，可以确认，在实施例1的聚合溶液的上层溶液中，聚碳酸亚乙酯以主要成分存在，在下层溶液中，聚乙二醇以主要成分存在。
实验实施例2
将纤维素材料的滤垫安装在压滤机中，并使对比实施例1和实施例1的聚合溶液通过其中以进行过滤实验。在7巴的压力下注入聚合溶液，并将过滤后的溶液放入玻璃小瓶中以比较透明性。在图2中，示出了显示过滤后的并且放入玻璃小瓶中的溶液的状态的照片图像。如图2所示，可以确认，实施例1的溶液在过滤后是透明的，但对比实施例1的溶液在过滤后不透明，因为有机锌催化剂未被分离而是残留。
另外，为了检查过滤后的溶液中催化剂的剩余量，使用感应耦合等离子体(ICP)设备测量过滤后的溶液中的Zn金属含量。测量结果显示在下面的[表2]中。
[表2]
Zn含量(ppm)
实施例1 40
对比实施例1 1450
如表2所示，与对比实施例1的聚合溶液的过滤后溶液相比，经历了老化过程的实施例1的聚合溶液显示过滤后溶液中的Zn含量显著降低，根据实施例1的方法，有机锌催化剂的分离效率非常优异。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制备聚碳酸亚乙酯树脂，并进行老化。通过对老化后的聚合溶液的成分进行NMR分析，发现基于100重量份的聚碳酸亚乙酯，聚合溶液中聚乙二醇的含量为1.5重量份。
然后，在完成老化后，将0.1重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(熔融指数(MI)＝23g/10min，重均分子量Mw＝90,000–100,000g/mol)作为絮凝剂添加到聚合溶液中，并在离心机中以3000G进行离心分离3分钟。
实施例3
除了添加0.2重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(熔融指数(MI)＝23g/10min，重均分子量Mw＝90,000–100,000g/mol)作为絮凝剂以外，进行了与实施例2相同的方法。
实施例4
除了添加0.3重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(熔融指数(MI)＝23g/10min，重均分子量Mw＝90,000–100,000g/mol)作为絮凝剂以外，进行了与实施例2相同的方法。
实施例5
除了添加0.4重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(熔融指数(MI)＝23g/10min，重均分子量Mw＝90,000–100,000g/mol)作为絮凝剂以外，进行了与实施例2相同的方法。
实施例6
除了添加0.5重量％的聚甲基丙烯酸甲酯(熔融指数(MI)＝23g/10min，重均分子量Mw＝90,000–100,000g/mol)作为絮凝剂以外，进行了与实施例2相同的方法。
对比实施例2
通过与对比实施例1相同的方法制备聚碳酸亚乙酯树脂。然后，将5重量％的重均分子量为200g/mol的聚乙二醇加入到包含聚碳酸亚乙酯树脂的聚合溶液中，并且在离心机中以3000G进行离心分离3分钟。
对比实施例3
除了添加重均分子量为600g/mol的聚乙二醇以外，进行了与对比实施例2相同的方法。
对比实施例4
除了添加重均分子量为2,000g/mol的聚乙二醇以外，进行了与对比实施例2相同的方法。
对比实施例5
除了添加重均分子量为10,000g/mol的聚乙二醇以外，进行了与对比实施例2相同的方法。
实验实施例3
目视检查由实施例1-6和对比实施例1-5获得的溶液的状态。在图3中，示出了显示实施例1-6的溶液状态的照片图像，以及在图4中，示出了显示对比实施例1-5的溶液状态的照片图像。
如图3所示，当与未注入絮凝剂的实施例1的溶液相比时，其中注入絮凝剂的实施例2-6的溶液的透明度更高，并且可以确认，随着絮凝剂注入量的增加，透明度得到提高。这表明通过注入絮凝剂改善了有机锌催化剂的分离效果。
相比之下，如图4所示，在不是通过老化过程产生聚乙二醇，而是注入聚乙二醇的对比实施例2-5中，与对比实施例1中一样，溶液是不透明的，这表明在离心分离后有机锌催化剂在聚合溶液中处于分散状态。即，通过添加聚乙二醇的方法没有达到有机锌催化剂的分离效果，没有通过老化过程在催化剂的表面形成聚乙二醇。

Claims (8)

1.从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法，所述方法包括：
搅拌包含聚碳酸亚烷基酯树脂、有机锌催化剂、环氧烷和聚合溶剂的聚合溶液并使其老化；以及
在完成所述老化后，过滤所述聚合溶液，
其中，所述老化在10℃至70℃的温度范围内进行，并且所述老化进行12小时以上，
以及，所述聚合溶液是在完成聚碳酸亚烷基酯树脂的聚合并除去CO2之后的溶液。
2.根据权利要求1所述的从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法，其中，在老化过程中，聚亚烷基二醇在所述有机锌催化剂的表面聚合。
3.根据权利要求1所述的从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法，其中，将完成老化后的聚合溶液相分离成包含所述聚碳酸亚烷基酯树脂和所述溶剂的上层部分以及包含聚亚烷基二醇和所述催化剂的下层部分。
4.根据权利要求1所述的从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法，还包括在老化之后和过滤之前注入絮凝剂。
5.根据权利要求4所述的从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法，其中，所述絮凝剂是固相的絮凝剂。
6.根据权利要求5所述的从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法，其中，所述絮凝剂是选自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物、纤维素、二氧化硅、硅藻土、活性炭、瓜尔胶、氧化铝、氢氧化铝、氯化钠、硫酸钠、氯化钙和硫酸镁中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法，其中，以0.01-10重量％的量将所述絮凝剂注入到所述聚合溶液中。
8.根据权利要求1所述的从聚碳酸亚烷基酯聚合溶液中分离有机锌催化剂的方法，进一步包括在完成所述老化之后以及在所述过滤之前，离心分离所述聚合溶液。
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