CN1583825A

CN1583825A - 脂肪族聚碳酸酯树脂的精制工艺

Info

Publication number: CN1583825A
Application number: CN 200410044938
Authority: CN
Inventors: 张敏; 刘保华; 吴国锋; 余爱芳; 张松伟; 徐玉华; 陈立班
Original assignee: JINLONG GREEN CHEMISTRY CO Ltd TAIXING CITY; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Current assignee: JINLONG GREEN CHEMISTRY CO Ltd TAIXING CITY; Guangzhou Chemical Co Ltd of CAS
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2004-05-28
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2024-05-28
Also published as: CN1290896C

Abstract

本发明涉及一种以二氧化碳和环氧化物为原料制备的脂肪族聚碳酸酯树脂的纯化工艺，目的是脱除脂肪族聚碳酸酯树脂中的金属络合物催化剂。将含有该类催化剂的树脂溶于一定量的溶剂中，加入螯合剂和吸附剂，在一定温度下处理一段时间后进行过滤、脱溶剂，即可实现树脂的精制。采用本发明方法获得的精制树脂，其中残余催化剂含量仅为5～50ppm。

Description

脂肪族聚碳酸酯树脂的精制工艺

所属技术领域

本发明涉及一种以二氧化碳和环氧化物为原料制备的脂肪族聚碳酸酯树脂中双金属络合物催化剂的脱除工艺。

背景技术

脂肪族聚碳酸酯树脂是一种新型高分子材料，它具有良好的低温柔顺性、隔氧性、较低的热分解温度且受热分解后不留残余碳黑，某些还具有良好的生物降解性等，显示出良好的市场应用前景。以二氧化碳和环氧化物作为原料，在双金属催化剂作用下通过共聚制备脂肪族聚碳酸酯树脂是最近发展起来的一项新工艺，该工艺不仅避免使用了毒性较大的光气，而且利用了对环境有害的二氧化碳气体，生产过程也较为环保，有关研究受到广泛的关注。

陈立班等采用聚合物负载双金属络合物(CN89100701.6)作为催化剂，催化二氧化碳与环氧化物共聚，得分子量在10⁴～10⁶的脂肪族聚碳酸酯树脂。Kuyper等(US4826953)以小分子双金属络合物作为催化剂催化二氧化碳/环氧化物共聚制备出分子中碳酸酯基团含量(wt％)，在3％～7％左右液态低粘的多羟基脂肪族聚碳酸酯树脂。陈立班、刘保华等采用聚合物负载双金属络合物作为催化剂，通过调节聚合得到分子中碳酸酯基团含量摩尔分数在0.2～0.5的脂肪族聚碳酸酯多元醇(CN91109459)，并以该多元醇为原料，制备出具有良好性能的聚氨酯泡沫(CN02134631)。

采用上述方法得到的脂肪族聚碳酸酯树脂中均含有一定量的残余催化剂，其含量在0.1％～10％之间，残余催化剂的存在不仅严重影响树脂的应用，而且对树脂的储存稳定性有较明显的影响，需要对其进行脱除处理(刘保华等，Macromolecular Rapid Commutation，2002，23，881-884)。

然而对于脂肪族聚碳酸酯树脂中残余双金属络合物催化剂的脱除，目前还没有相应的文献、专利报道。

类似的双金属催化剂也可用于制备聚醚。聚醚树脂也有残余双金属催化剂的脱除问题。文献报道这可用如下两个方法来解决：一是强碱处理法，US4877906报道首先往粗聚醚中加入足量的碱金属化合物使残余催化剂变成不溶物，过滤，加入一定量的磷酸后过滤即可。JP4214722在一定温度下用甲醇钾将残余双金属催化剂失活，然后在90℃条件下采用硅酸镁和水处理，过滤后脱水。US4355188和4721818报道在加热条件下往粗聚醚多元醇中加入一定量的碱金属、碱金属氢化物或其氢氧化物将双金属催化剂失活，再加入一定量的环氧乙烷继续聚合，最后加入异丙醇溶解，加入离子交换树脂脱除残余双金属催化剂。二是氧化法，US5099075报道了采用含氧气体、氧化或者过氧化酸处理聚醚多元醇，使残余的双金属催化剂转为不溶物，最后过滤脱除残余双金属催化剂。

因为在强碱容易使脂肪族聚碳酸酯树脂降解，强氧化条件同样能破坏树脂的结构和影响树脂后续应用，所以上述两种方法并不适合于脂肪族聚碳酸酯树脂中残余双金属催化剂的脱除。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有实际应用价值的脂肪族聚碳酸酯树脂中双金属络合物催化剂的脱除工艺。

本发明所涉及的由二氧化碳和环氧化物制备的脂肪族聚碳酸酯树脂，所用的原料环氧化物优选环氧乙烷、环氧丙烷、氧化环己烯、环氧氯丙烷和环氧丁烷中的一种或者几种的混和物，所得到的脂肪族聚碳酸酯多醇中碳酸酯的摩尔分数在0.05～0.5之间，其数均分子量在500-10⁶之间。

本发明所涉及的双金属催化剂为可用于催化二氧化碳/环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯的双金属催化剂，其组成可用一般式表示：

其中

为大分子或者小分子螯合剂，该螯合剂是聚醚、聚乙二醇、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇及其醚化、缩甲醛化、或者酯化衍生物，或小分子的多元醚、缩醛、酮、酯、胺、磷硫醚、酰胺中的一种或者几种的混合物；M^II为二价的金属如锌、铁、钴、镍、镉、铜中的一种或几种的混合物；M为三价或者变价金属铁、钴、铬、铝、锡中一种或者几种的混合物；M^I为一价金属；X为卤素；L为可与M形成络阴离子的配位体，为烷氧基、卤素、氰基、硫氰基、草酸根；a、b、c、d、e、f、g为正数或者零。

本发明提供的脂肪族聚碳酸酯树脂中双金属络合物催化剂的脱除工艺是，将含有残余双金属络合物催化剂的树脂溶于0～10倍于树脂重量的溶剂中，加入树脂重量0％～20％的处理液，搅拌10～30分钟后，加入树脂重量0.05-20％的吸附剂，在0-150℃下继续搅拌10-30分钟，过滤除去吸附剂，当树脂中残余催化剂含量小于50ppm时，再对其进行脱溶剂处理，即可得到精制后的脂肪族聚碳酸酯树脂。

本发明所提供的溶剂是能够溶解脂肪族聚碳酸酯树脂的极性或者非极性溶剂，包括丙酮、异丙醇、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、甲苯、苯、四氯化碳中的一种或几种的混合物。其用量在树脂重量的0～10倍，优选树脂重量的0.1～2倍。

本发明所提供的处理液是对上述催化剂中包含的金属离子中的一种或者几种有络合作用的一种或几种化合物的混合溶液或分散均匀的乳状液。对金属离子具有络合作用的化合物包括EDTA、EDTA二钠盐、EDTA一钠盐、多乙烯多胺、草酸、磷酸酯。溶剂包括水、丙酮、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷。溶液或乳状液的浓度在0-80％之间，优选0.5-20％。

本发明所提供的吸附剂包括合成硅酸镁、硅酸铝、碳酸镁、碳酸钙、活性硅藻土、酸性白土、高岭土的一种或几种混合物，其用量为树脂重量的0.05～20％之间，优选0.05～10％。

最佳实施方式

下述各实施例说明螯合剂和吸附剂的联合作用，可以达到很好的精制效果。两个对比例说明单独使用螯合剂或单独使用吸附剂不能达到这样好的结果。

本发明涉及的脂肪族聚碳酸酯树脂中双金属催化剂的脱除工艺可以按如下的方法实施，但本发明的权利要求并不受其限制。

实施例1

将20克数均分子量在8000左右、树脂中Zn离子含量为3600ppm的聚碳酸亚丙酯树脂溶于20克丙酮中，再加入10克异丙醇，搅拌10-20分钟，加入3.5克浓度为14.3％的EDTA二钠盐水溶液中，70℃搅拌20分钟，加入2克硅酸镁，继续搅拌20分钟。将此混合液过滤，得到清澈透明的液体，除去溶剂后即为精制成品聚碳酸亚丙酯，其中Zn含量20ppm。

实施例2

将20克数均分子量在16000左右、树脂中Zn离子含量为0.01％的聚碳酸亚乙酯树脂溶于30克环己酮中，搅拌10-20分钟，加入3.5克浓度为14.3％的EDTA二钠盐水溶液中，常温搅拌20分钟，加入10克高岭土，继续搅拌10分钟。将此混合液过滤，得到清澈透明的液体，除去溶剂后即可得到精制后的聚碳酸亚乙酯树脂，其中Zn含量50ppm。

实施例3

将20克数均分子量在50000左右、树脂中Zn离子含量为2000ppm的聚碳酸亚丙酯树脂溶于40克丙酮中，搅拌10-20分钟，加入3.5克浓度为14.3％的EDTA二钠盐水溶液中，90℃搅拌20分钟，加入2克硅酸镁，继续搅拌30分钟。将此混合液过滤，得到清澈透明的液体，除去溶剂后即为精制成品聚碳酸亚丙酯，其中Zn含量10ppm。

实施例4

将20克数均分子量在8000左右、树脂中Zn离子含量为3600ppm的聚碳酸亚丙酯树脂溶于40克丙酮中，再加入10克异丙醇，搅拌10-20分钟，加入2克浓度为10％的草酸钠的水溶液中，50℃搅拌30分钟，加入2克硅酸镁，继续搅拌30分钟。将此混合液过滤，得到清澈透明的液体，除去溶剂后即为精制成品聚碳酸亚丙酯，其中Zn含量40ppm。

实施例5

将20克数均分子量在8000左右、树脂中Co离子含量为3000ppm的聚碳酸亚丙酯树脂溶于40克丙酮中，再加入10克异丙醇，搅拌10-20分钟，加入2克浓度为10％的EDTA二钠盐水溶液中，20℃搅拌30分钟，加入4克硅酸镁，继续搅拌30分钟。将此混合液过滤，得到清澈透明的液体，除去溶剂后即为精制成品聚碳酸亚丙酯，其中Co含量35ppm。

对比例1

将20克数均分子量在8000左右、树脂中Zn离子含量为3600ppm的聚碳酸亚丙酯树脂溶于20克丙酮中，70℃搅拌20分钟，加入2克硅酸镁，继续搅拌20分钟。将此混合液过滤，得到清澈透明的液体，除去溶剂后即为精制成品聚碳酸亚丙酯，其中Zn含量100ppm。

对比例2

将20克数均分子量在8000左右、树脂中Zn离子含量为3600ppm的聚碳酸亚丙酯树脂溶于20克丙酮中，再加入10克异丙醇，搅拌10-20分钟，加入3.5克浓度为14.3％的EDTA二钠盐水溶液中，继续搅拌20分钟。将此混合液过滤，得到清澈透明的液体，除去溶剂后即为精制成品聚碳酸亚丙酯，其中Zn含量750ppm。

Claims

1、一种以二氧化碳和环氧化物为原料制备脂肪族聚碳酸酯树脂的精制工艺，采用螯合和吸附处理后进行过滤和蒸发，从而脱除脂肪族聚碳酸酯树脂中的残余催化剂。

2、根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯树脂的精制工艺，将含有残余双金属络合物催化剂的树脂溶于0～10倍于树脂重量的溶剂中，加入树脂重量0％～20％的处理液，搅拌10～30分钟后，加入树脂重量0.05～20％的吸附剂，在0～150℃下继续搅拌10～30分钟，过滤除去吸附剂，然后进行脱溶剂处理，使树脂中残余催化剂含量小于50ppm。

3、根据权利要求1所述脂肪族聚碳酸酯树脂的精制工艺，脂肪族聚碳酸酯树脂是由二氧化碳和环氧化物在双金属催化剂作用下共聚得到的，所用的环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环己烯、环氧氯丙烷中的一种或者几种的混和物，该树脂中二氧化碳基团的摩尔分数在0.05～0.5之间，其数均分子量在500～106之间。

4、根据权利要求2或3中所述脂肪族聚碳酸酯树脂的精制工艺，双金属催化剂其组成可用一般式表示：

其中为大分子或者小分子螯合剂，该螯合剂是聚醚、聚乙二醇、聚乙烯基烷基醚、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇及其醚化、缩甲醛化、或者酯化衍生物，或小分子的多元醚、缩醛、酮、酯、胺、磷硫醚、酰胺中的一种或者几种的混合物；M^II为二价的金属如锌、铁、钴、镍、镉、铜中的一种或几种的混合物；M为三价或者变价金属铁、钴、铬、铝、锡中一种或者几种的混合物；M^I为一价金属；X为卤素；L为可与M形成络阴离子的配位体，为烷氧基、卤素、氰基、硫氰基、草酸根；a、b、c、d、e、f、g为正数或者零。

5、根据权利要求2中所述脂肪族聚碳酸酯树脂的精制工艺，螯合剂是对上述催化剂中包含的一种或者几种金属离子有络合作用的一种化合物或几种这样的化合物的混合物，以及它们的溶液或分散均匀的乳状液。

6、根据权利要求2或4中所述脂肪族聚碳酸酯树脂的精制工艺，催化剂中的金属离子具有络合作用的化合物包括EDTA、EDTA二钠盐、EDTA一钠盐、多乙烯多胺、草酸、磷酸酯。

7、根据权利要求2中所述脂肪族聚碳酸酯树脂的精制工艺，溶剂包括水、丙酮、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、环己酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、一氯甲烷、一氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯化碳，溶液或乳状液的浓度在0～80％之间，优选0.5～20％。

8、根据权利要求2中所述脂肪族聚碳酸酯树脂的精制工艺，吸附剂包括合成硅酸镁、硅酸铝、碳酸镁、碳酸钙、活性硅藻土、酸性白土、高岭土中一种或几种的混合物，其用量为树脂重量的0.05～20％之间，优选0.05～10％。