CN102197063A

CN102197063A - 聚碳酸酯的纯化

Info

Publication number: CN102197063A
Application number: CN2009801422328A
Authority: CN
Inventors: 安娜·E·谢里安; 杰弗里·R·科努埃尔; 戴维·E·多克尔; 斯科特·D·艾伦
Original assignee: Novomer Inc
Current assignee: Saudi Aramco Technologies Co
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2009-09-17
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2029-09-17
Also published as: JP2015083701A; US20110207899A1; ES2709803T3; EP2342258A1; US20110201779A1; US8252891B2; WO2010033703A1; US9012675B2; US9868816B2; BRPI0919237A2; KR20110055739A; BRPI0919237B1; JP2012503079A; JP2016020511A; CN102197062B; BRPI0919214B1; EP3002305A1; KR101814364B1; EP2342257A1; WO2010033705A1

Abstract

本发明部分提供一种从催化的脂族聚碳酸酯聚合反应的产物中去除催化剂的方法。

Description

聚碳酸酯的纯化

本申请案主张2008年9月30日申请的美国临时专利申请案第61/101,173号和2008年9月17日申请的美国临时专利申请案第61/097,725号的优先权。各优先权申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。

背景技术

脂族聚碳酸酯(“APC”)是生物相容且生物可降解的材料，具有众多用途，从高性能应用于材料科学中到用作生物可降解的消费包装。APC的许多应用需要无色不含金属的聚合物，其清洁分解而不留下残余物。合成APC的常见方法通常产生含有反应催化剂和污点的粗产物。目前，需要多步骤沉淀法来产生无色的不含金属和催化剂的APC。然而，这一方法因费用和人力要求而不适于大规模使用。

过去已成功地从聚合物溶液中去除均相的金属催化剂。举例来说，在2002年，坂部(Sakabe)和同事详述了一种通过用乳酸于2-丙醇和水中的溶液萃取粗非极性反应混合物从降冰片烯与5-己基-2-降冰片烯共聚合中去除2-乙基己酸镍催化剂的方法(专利号：JP 2002284820)。在另一方法中，格迪尼夫(Gridnev)成功地通过酸化、利用二齿1-(3-氨基丙基)咪唑催化剂络合和经硅胶柱过滤，使三氟化硼钴(III)催化的甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物合成脱色(US 5,750,772)。然而，目前尚无特别适于从脂族聚碳酸酯溶液中去除均相钴催化剂的方法可利用。

发明内容

本发明部分提供一种从催化的脂族聚碳酸酯聚合反应的产物中去除催化剂的方法。一方面，催化剂是金属-配体络合物。一方面，粗产物含有聚(碳酸丙二酯)(“PPC”)。虽然本案的各个方面通过使用PPC来举例说明，但本发明的一个目标是将程序和方法扩展到多种脂族聚碳酸酯。

在各个方面，根据本发明所用的催化剂可包含金属-配体络合物。在各个方面，配体可包含salen或卟啉配体。虽然本案的各个方面通过使用钴salen催化剂来举例说明，但本发明的一个目标是将合成程序和相关方法学扩展到利用过渡金属的不同salen络合物的催化性系统。举例来说，金属可选自过渡金属，例如第6族、第7族、第9族、第12族等。例示性过渡金属可包括铬(Cr)、锰(Mn)、钼(Mo)、镉(Cd)或其它过渡金属催化剂。如本文所述的各种其它金属中心络合物将为熟知本案的技术人员所知。虽然所述系统可能在任一合成路径方面不显示最佳结果，但其可能是达成想要的催化活性的常规实验的重要因素。因此，如下文附图、实例和说明书中更详细地描述，本案的相关目标包括各种过渡金属-配体络合物，其选择可按具体应用所想要来决定。

在各个方面，聚碳酸酯聚合反应包含共催化剂。在各个实施例中，共催化剂是路易斯碱(Lewis base)。在其它实施例中，共催化剂是盐。在各个方面，盐是铵盐、鏻盐或砷盐。在各个方面，共催化剂是N-甲基咪唑(“N-MeIm”)、二甲基氨基吡啶(“DMAP”)或1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)。在各个方面，共催化剂是季铵盐。在一些方面，共催化剂是四烷基铵盐。在各个方面，共催化剂是四正丁基氯化铵[(n-Bu)₄NCl]、四正丁基溴化铵[(n-Bu)₄NBr]、四正丁基叠氮化铵[(n-Bu)₄NN₃]。在各个方面，共催化剂是双(三苯基膦)亚胺(PPN)盐。在某些方面，PPN盐是双(三苯基膦)氯化亚胺[[PPN]Cl]、双(三苯基膦)溴化亚胺[[PPN]Br]、双(三苯基膦)乙酸亚胺[[PPN]OAc]、双(三苯基膦)三氟乙酸亚胺[[PPN]TFA]、双(三苯基膦)五氟苯甲酸盐或双(三苯基膦)叠氮化亚胺[[PPN]N₃]。

在各个方面，本发明方法包含使APC溶液与固相接触。在各个方面，固相包含聚合物。在各个方面，聚合物可为聚苯乙烯、二乙烯苯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚四氟乙烯和其组合或衍生物。在其它方面，固相包含无机固体。在各个方面，无机固相可为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、分子筛、沸石、粘土或其衍生物和组合。在各个方面，固相包含强酸阳离子交换树脂。在各个方面，强酸阳离子可为磺酸阳离子。在本发明的一方面，催化剂的去除由粗反应产物溶液与离子交换树脂之间的相互作用达成。在各个方面，催化剂去除的效能由比色法测量。在各个方面，固相包含离子交换树脂珠粒。在各个方面，固相可为多孔材料。在各个方面，接触步骤在分批法中进行。在各个方面，接触步骤在连续法中进行。在各个方面，接触步骤在填充柱中进行。一方面，催化剂去除的效能由紫外和/或可见(“UV/Vis”)光光谱学测量。在各个方面，本发明方法包含使溶液与第二固相接触。在各个方面，第二固相包含聚合物。在各个方面，聚合物可为聚苯乙烯、二乙烯苯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚四氟乙烯和其组合或衍生物。在其它方面，第二固相包含无机固体。在各个方面，无机固相可为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、分子筛、沸石或粘土。在各个方面，第二固相包含酸吸收树脂。在各个方面，酸吸收树脂可为含有固定的碱的聚合树脂。

本申请案参考各种颁布的专利、公开的专利申请案、杂志文章和其它公开案，其全部以引用的方式并入本文中。

本文阐述本案的一个或一个以上实施例的详情。由说明书、图式、实例和权利要求书，本案的其它特征、目标和优点将显而易见。

定义

下文更详细地描述特定官能团和化学术语的定义。出于本发明的目的，化学元素根据元素周期表(Periodic Table of the Elements)，CAS版本，化学与物理手册(Handbook of Chemistry and Physics)，第75版，封二来鉴别，且特定官能团一般如其中所述加以定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于有机化学(Organic Chemistry)，托马斯索雷尔(Thomas Sorrell)，大学科学教科书(University Science Books)，索萨利托(Sausalito)，1999；史密斯(Smith)和玛曲(March)玛曲高等有机化学(March′s Advanced Organic Chemistry)，第5版，约翰威利父子公司(John Wiley & Sons，Inc.)，纽约(New York)，2001；拉罗克(Larock)，综合有机转化(Comprehensive Organic Transformations)，VCH出版社公司(VCH Publishers，Inc.)，纽约(New York)，1989；卡如萨(Carruthers)，一些现代有机合成方法(Some Modern Methods of Organic Synthesis)，第3版，剑桥大学出版社(Cambridge University Press)，剑桥(Cambridge)，1987；其各自的全部内容以引用的方式并入本文中。

某些本发明化合物可包含一个或一个以上不对称中心，且因此可呈各种立体异构形式，例如对映异构体和/或非对映异构体存在。因此，本发明化合物和其组合物可呈个别对映异构体、非对映异构体或几何异构体形式，或可呈立体异构体混合物形式。在某些实施例中，本发明化合物是对映纯化合物。在某些其它实施例中，提供对映异构体或非对映异构体的混合物。

此外，除非另外指出，否则本文所述的某些化合物可具有可呈Z或E异构体存在的一个或一个以上双键。本发明另外涵盖呈实质上不含其它异构体的个别异构体形式或者呈各种异构体的混合物(例如对映异构体的外消旋混合物)形式的化合物。除上述化合物本身以外，本发明还涵盖包含一种或一种以上化合物的组合物。

如本文所使用，术语“异构体”包括所有几何异构体和立体异构体。举例来说，“异构体”包括顺式和反式异构体、E和Z异构体、R和S对映异构体、非对映异构体、(D)-异构体、(L)-异构体、其外消旋混合物以及其其它混合物，都在本发明的范围内。举例来说，在一些实施例中，化合物可在实质上不含一种或一种以上相应立体异构体的情况下提供，且也可称为“立体化学富集”。

当优选为特殊的对映异构体时，在一些实施例中，其可在实质上不含相对对映异构体的情况下提供，且也可称为“光学富集”。如本文所使用，“光学富集”意指化合物由显著较高比例的一种对映异构体构成。在某些实施例中，化合物由至少约90重量％的对映异构体构成。在一些实施例中，化合物由至少约95重量％、97重量％、98重量％、99重量％、99.5重量％、99.7重量％、99.8重量％或99.9重量％的对映异构体构成。在一些实施例中，所提供的化合物的对映异构过量为至少约90％、约95％、97％、98％、99％、99.5％、99.7％、99.8％或99.9％。在一些实施例中，对映异构体可由所属领域的技术人员已知的任何方法从外消旋混合物分离，所述方法包括手性高压液相色谱(HPLC)和形成手性盐并结晶化或通过不对称合成来制备。参看例如雅克(Jacques)等人，对映异构体、外消旋体以及拆分(Enantiomers，Racemates and Resolutions)(威利交叉科学(Wiley Interscience)，纽约(New York)，1981)；威伦S.H.(Wilen，S.H.)等人，四面体(Tetrahedron)33：2725(1977)；埃利尔E.L.(Eliel，E.L.)碳化合物的立体化学(Stereochemistry of Carbon Compounds)(麦格劳-希尔公司(McGraw-Hill)，NY，1962)；威伦S.H.(Wilen，S.H.)拆分剂和光学拆分表(Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions)第268页(埃利尔E.L.(E.L.Eliel)编，圣母院大学出版社(Univ.of Notre Dame Press)，圣母院(Notre Dame)，IN 1972)。

如本文所使用，术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。

如本文所使用，术语“脂族”或“脂族基”表示可为直链(即未分支)、分支链或环状(包括稠合、桥联以及螺稠合多环)且可完全饱和或可含有一个或一个以上不饱和但不为芳族的单元的烃部分。除非另作说明，否则脂族基含有1-30个碳原子。在某些实施例中，脂族基含有1-12个碳原子。在某些实施例中，脂族基含有1-8个碳原子。在某些实施例中，脂族基含有1-6个碳原子。在一些实施例中，脂族基含有1-5个碳原子，在一些实施例中，脂族基含有1-4个碳原子，在其它实施例中，脂族基含有1-3个碳原子，且在其它实施例中，脂族基含有1-2个碳原子。适合的脂族基包括(但不限于)直链或分支链烷基、烯基和炔基以及其杂合体，例如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。

如本文所使用，术语“杂脂族基”意指一个或一个以上碳原子独立地经氧、硫、氮或磷中一者或一者以上置换的脂族基。在某些实施例中，一或两个碳原子独立地经氧、硫、氮或磷中一者或一者以上置换。杂脂族基可经取代或未经取代，分支或未分支，为环状或非环状，且包括“杂环”、“杂环基”或“杂环脂族基”。

如本文所使用，术语“环氧化物”是指经取代或未经取代的环氧乙烷。经取代的环氧乙烷包括单取代环氧乙烷、二取代环氧乙烷、三取代环氧乙烷和四取代环氧乙烷。所述环氧化物可进一步如本文所定义任选经取代。在某些实施例中，环氧化物包含单个环氧乙烷部分。在某些实施例中，环氧化物包含两个或两个以上环氧乙烷部分。

如本文所使用，术语“聚合物”是指具有高相对分子质量的分子，其结构包含重复多次的实际上或概念上从具有低相对分子质量的分子衍生的单元。在某些实施例中，聚合物仅包含一个单体物质(例如聚氧化乙烯)。在某些实施例中，本发明聚合物是共聚物、三聚物、杂聚物、嵌段共聚物或一种或一种以上环氧化物的锥形杂聚物(tapered heteropolymer)。

如本文所使用，术语“不饱和”意指部分具有一个或一个以上双键或三键。

术语“环脂族”单独使用或作为较大部分的一部分使用时是指具有3至12个成员的如本文所述的饱和或部分不饱和环状脂族单环、双环或多环系统，其中所述脂族环系统如上文所定义和本文所述任选地经取代。环脂族基团包括(不限于)环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、降冰片烯基、金刚烷基以及环辛二烯基。在一些实施例中，环烷基具有3-6个碳。术语“环脂族”还可包括稠合于一个或一个以上芳族或非芳族环的脂族环，例如十氢萘基或四氢萘基，其中自由基或连接点位于脂族环上。在一些实施例中，碳环基是双环。在一些实施例中，碳环基是三环。在一些实施例中，碳环基是多环。

如本文所使用，术语“烷基”是指通过自含有1至12个碳原子的脂族部分去除单个氢原子所衍生的直链或分支链饱和烃基团。除非另作说明，否则烷基含有1-12个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-8个碳原子。在某些实施例中，烷基含有1-6个碳原子。在一些实施例中，烷基含有1-5个碳原子，在一些实施例中，烷基含有1-4个碳原子，在其它实施例中，烷基含有1-3个碳原子，且在其它实施例中，烷基含有1-2个碳原子。烷基的实例包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲戊基、异戊基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十一基、十二基等。

如本文所使用，术语“烯基”表示自具有至少一个碳碳双键的直链或分支链脂族部分衍生的单价基团。除非另作说明，否则烯基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，烯基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，烯基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，烯基含有2-4个碳原子，在其它实施例中，烯基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中，烯基含有2个碳原子。烯基包括例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。

如本文所使用，术语“炔基”是指自具有至少一个碳碳三键的直链或分支链脂族部分衍生的单价基团。除非另作说明，否则炔基含有2-12个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-8个碳原子。在某些实施例中，炔基含有2-6个碳原子。在一些实施例中，炔基含有2-5个碳原子，在一些实施例中，炔基含有2-4个碳原子，在其它实施例中，炔基含有2-3个碳原子，且在其它实施例中，炔基含有2个碳原子。代表性炔基包括(但不限于)乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。

如本文所使用，术语“碳环”是指环仅含有碳原子的单环和多环部分。除非另作说明，否则碳环可为饱和、部分不饱和或芳族的且含有3至20个碳原子。在一些实施例中，碳环是脂族的。代表性碳环包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、双环[2.2.1]庚烷、降冰片烯、苯基、环己烯、萘和螺[4.5]癸烷。

术语“芳基”单独使用或如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中作为较大部分的一部分使用时是指具有总计5至20个环成员的单环和多环系统，其中系统中的至少一个环是芳族的且其中系统中的各环含有3至12个环成员。术语“芳基”可与术语“芳基环”互换使用。在本发明的某些实施例中，“芳基”是指芳环系统，包括(但不限于)苯基、联苯基、萘基、蒽基等，其可具有一个或一个以上取代基。如本文所使用，术语“芳基”的范围内还包括芳环稠合于一个或一个以上其它环的基团，例如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基、菲啶基或四氢萘基等。

术语“杂芳基”和“杂芳-”单独使用或作为例如“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”等较大部分的一部分使用时是指具有5至14个环原子、优选5、6或9个环原子；在环状阵列中共有6、10或14个π电子；且除碳原子以外还具有1至5个杂原子的基团。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，且包括氮或硫的任何氧化形式和碱性氮的任何季铵化形式。杂芳基包括(但不限于)噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基以及蝶啶基。如本文所使用，术语“杂芳基”和“杂芳-”还包括杂芳族环稠合至一个或一个以上芳基、环脂族或杂环基环的基团，其中自由基或连接点位于杂芳族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H-喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基以及吡啶并[2，3-b]-1，4-噁嗪-3(4H)-酮。杂芳基可为单环或双环的。术语“杂芳基”可与术语“杂芳基环”或“杂芳族”互换使用，任何这些术语都包括任选经取代的环。术语“杂芳烷基”是指经杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选经取代。

如本文所使用，术语“杂环”和“杂环基”可互换使用，且指如上文所定义的饱和或部分不饱和且除碳原子以外还具有一个或一个以上、优选1至4个杂原子的稳定的5至7元单环状或7-14元双环状杂环部分。当用于提及杂环的环原子时，术语“氮”包括经取代的氮。举例来说，在具有0-3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和环中，氮可为N(如在3，4-二氢-2H-吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)或⁺NR(如在N-经取代的吡咯烷基中)。

杂环可在任何杂原子或碳原子处连接其侧基，只要产生稳定的结构，且任何环原子都可任选地经取代。所述饱和或部分不饱和杂环基的实例包括(不限于)四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、噁唑烷基、哌嗪基、二噁烷基、二氧戊环基、二氮杂卓基、氧氮杂卓基、硫氮杂卓基、吗啉基以及奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”以及“杂环部分”在本文中可互换使用，而且包括杂环基环稠合至一个或一个以上芳基、杂芳基或环脂族环的基团，例如吲哚啉基、3H-吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中自由基或连接点位于杂环基环上。杂环基可为单环或双环的。术语“杂环基烷基”是指经杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选经取代。

如本文所使用，术语“部分不饱和”是指包括至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和”打算涵盖具有多个不饱和位点的环，但不打算包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。

如本文所述，本发明化合物可含有“任选经取代”部分。一般来说，术语“经取代”无论前面是否有术语“任选地”都意指所指定的部分的一个或一个以上氢经适合的取代基置换。除非另外指出，否则“任选经取代”基团可在基团的各可取代位置处具有适合的取代基，且当任何既定结构中的一个以上位置可经一个以上选自指定群组的取代基取代时，每一位置处的取代基可相同或不同。本发明预想的取代基的组合优选是能形成稳定或化学上可能存在的化合物的组合。如本文所使用，术语“稳定”是指化合物在经受允许其制造、检测且在某些实施例中，允许其回收、纯化以及用于本文所揭示的一个或一个以上目的的条件时，实质上不变化。

在本文的一些化学结构中，取代基显示横跨所描绘分子的环中的一键连接于一键。其意指一个或一个以上取代基可在任何可利用的位置(通常替代母结构的氢原子)处连接于环。在环的原子经取代具有两个可取代位置的情况下，两个基团可存在于同一环原子上。当存在一个以上取代基时，各取代基彼此独立地定义，且各可具有不同结构。在所示横跨环的一键的取代基是-R的情况下，其含义与提及环如前面段落中所述“任选经取代”相同。

“任选经取代”基团的可取代碳原子上的适合的单价取代基独立地为卤素；-(CH₂)_0-4R^○；-(CH₂)_0-4OR^○；-O-(CH₂)_0-4C(O)OR^○；-(CH₂)_0-4CH(OR^○)₂；-(CH₂)_0-4SR^○；可经R^○取代的-(CH₂)_0-4Ph；可经R^○取代的-(CH₂)_0-4O(CH₂)_0-1Ph；可经R^○取代的-CH＝CHPh；-NO₂；-CN；-N₃；-(CH₂)_0-4N(R^○)₂；-(CH₂)_0-4N(R^○)C(O)R^○；-N(R^○)C(S)R^○；-(CH₂)_0-4N(R^○)C(O)NR^○ ₂；-N(R^○)C(S)NR^○ ₂；-(CH₂)_0-4N(R^○)C(O)OR^○；-N(R^○)N(R^○)C(O)R^○；-N(R^○)N(R^○)C(O)NR^○ ₂；-N(R^○)N(R^○)C(O)OR^○；-(CH₂)_0-4C(O)R^○；-C(S)R^○；-(CH₂)_0-4C(O)OR^○；-(CH₂)_0-4C(O)N(R^○)₂；-(CH₂)_0-4C(O)SR^○；-(CH₂)_0-4C(O)OSiR^○ ₃；-(CH₂)_0-4OC(O)R^○；-OC(O)(CH₂)_0-4SR-，SC(S)SR^○；-(CH₂)_0-4SC(O)R^○；-(CH₂)_0-4C(O)NR^○ ₂；-C(S)NR^○ ₂；-C(S)SR^○；-SC(S)SR^○；-(CH₂)_0-4OC(O)NR^○ ₂；-C(O)N(OR^○)R^○；-C(O)C(O)R^○；-C(O)CH₂C(O)R^○；-C(NOR^○)R^○；-(CH₂)_0-4SSR^○；-(CH₂)_0-4S(O)₂R^○；-(CH₂)_0-4S(O)₂OR^○；-(CH₂)_0-4OS(O)₂R^○；-S(O)₂NR^○ ₂；-(CH₂)_0-4S(O)R^○；-N(R^○)S(O)₂NR^○ ₂；-N(R^○)S(O)₂R^○；-N(OR^○)R^○；-C(NH)NR^○ ₂；-P(O)₂R^○；-P(O)R^○ ₂；-OP(O)R^○ ₂；-OP(O)(OR^○)₂；SiR^○ ₃；-(C_1-4直链或分支链亚烷基)O-N(R^○)₂；或-(C_1-4直链或分支链亚烷基)C(O)O-N(R^○)₂，其中各R^○可如下文所定义经取代，且独立地为氢、C_1-8脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管存在上述定义，但两个独立出现的R^○连同其介入原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或多环，可如下文所定义经取代。

R^○(或由两个独立出现的R^○连同其介入原子一起形成的环)上适合的单价取代基独立地为卤素、-(CH₂)_0-22R^●、-(卤基R^●)、-(CH₂)_0-2OH、-(CH₂)_0-2OR^●、-(CH₂)_0-2CH(OR^●)₂、-O(卤基R^●)、-CN、-N₃、-(CH₂)_0-2C(O)R^●、-(CH₂)_0-2C(O)OH、-(CH₂)_0-2C(O)OR^●、-(CH₂)_0-4C(O)N(R^○)₂；-(CH₂)_0-2SR^●、-(CH₂)_0-2SH、-(CH₂)_0-2NH₂、-(CH₂)_0-2NHR^●、-(CH₂)_0-2NR^● ₂、-NO₂、-SiR^● ₃、-OSiR^● ₃、-C(O)SR^●、-(C_1-4直链或分支链亚烷基)C(O)OR^●或-SSR^●，其中各R^●未经取代，或当前面有“卤基”时仅经一个或一个以上卤素取代，且独立地选自C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。R^○的饱和碳原子上的适合的二价取代基包括＝O和＝S。

“任选经取代”基团的饱和碳原子上的适合的二价取代基包括以下：＝O、＝S、＝NNR^* ₂、＝NNHC(O)R^*、＝NNHC(O)OR^*、＝NNHS(O)₂R^*、＝NR^*、＝NOR^*、-O(C(R^* ₂))_2-3O-或-S(C(R^* ₂))_2-3S-，其中R^*每次独立地出现时选自氢、可如下文所定义经取代的C_1-6脂族基或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。结合于“任选经取代”基团的邻位可取代碳的适合的二价取代基包括：-O(CR^* ₂)_2-3O-，其中R^*每次独立地出现时选自氢、可如下文所定义经取代的C_1-6脂族基或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。

R^*的脂族基上的适合的取代基包括卤素、-R^●、-(卤基R^●)、-OH、-OR^●、-O(卤基R^●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^●、-NH₂、-NHR^●、-NR^● ₂或-NO₂，其中各R^●未经取代，或当前面有“卤基”时仅经一个或一个以上卤素取代，且独立地选自C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。

“任选经取代”基团的可取代氮上的适合的取代基包括

或

其中各独立地为氢、可如下文所定义经取代的C_1-6脂族基、未经取代的-OPh、或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环，或尽管存在上述定义，但两个独立出现的

连同其介入原子一起形成具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未经取代的3-12元饱和、部分不饱和或芳基单环或双环。

的脂族基上的适合的取代基独立地为卤素、-R^●、-(卤基R^●)、-OH、-OR^●、-O(卤基R^●)、-CN、-C(O)OH、-C(O)OR^●、-NH₂、-NHR^●、-NR^● ₂或-NO₂，其中各R^●未经取代，或当前面有“卤基”时仅经一个或一个以上卤素取代，且独立地为C_1-4脂族基、-CH₂Ph、-O(CH₂)_0-1Ph或具有0-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-6元饱和、部分不饱和或芳基环。

如本文所使用，术语“催化剂”是指存在时增加化学反应的速率但本身不消耗或发生永久性化学变化的物质。

“四齿”是指配体具有四个能够与金属中心配位的位点。

如本文所使用，术语“阴离子交换剂”是指含有带正电官能团和可交换阴离子的离子交换剂。

如本文所使用，术语“阳离子交换剂”是指含有带负电官能团和可交换阳离子的离子交换剂。

如本文所使用，术语“共离子”是指与官能团具有相同电荷符号的离子种类。

如本文所使用，术语“平衡离子”是指由离子交换剂携带的可交换的离子。

如本文所使用，术语“掺杂物”或“聚合物掺杂物”是指聚合反应的粗产物。所属领域的技术人员应了解，所述掺杂物可储存或进行进一步处理，诸如催化剂去除、挥发分脱除、沉淀等。

如本文所使用，术语“可交换”是指离子进行离子交换的能力。

如本文所使用，在离子交换树脂的情况下，术语“官能团”是指连接于聚合物基质的带电荷的酸性、碱性或螯合基团。

如本文所使用，术语“官能位点”是指并入聚合链中的官能团、连接基团、可带电原子，和无机离子交换剂的结晶结构的离子交换单元。

如本文所使用，术语“离子交换”是指位于不同相中的两种或两种以上离子化物质之间的离子交换，其中至少一种离子化物质为离子交换剂。离子交换可包括螯合、络合、形成配位键和弱离子交换相互作用。

如本文所使用，术语“离子交换剂”是指含有由可逆地固定的离子产生的电荷的不可溶载体(基质)的相。

如本文所使用，术语“离子交换聚合物”或“离子交换树脂”是指携带与可交换离子缔合的固定的官能团或位点的聚合物。

如本文所使用，术语“离子形式”是指取决于离子交换剂的官能位点中所存在的平衡离子的离子交换剂状态。举例来说，含有Na⁺离子的离子交换剂呈钠形式。进行K⁺离子置换Na⁺离子的离子交换后，离子交换剂呈钾形式。

如本文所使用，术语“渗透非活性”是指载体不能从所在相中迁移。

术语“亲核体”是指可打开环氧化物的环的任何试剂。

如本文所使用，术语“卟啉”是指自四个在α碳原子处经由次甲基桥互相连接的吡咯啉次单元衍生的任何配体。

如本文所使用，术语“salen”是指自二胺和2当量水杨醛或其衍生物衍生的任何配体。

如本文所使用，术语“二亚胺(diiminate)”和“二亚胺配体”是指含有1，3-酮二亚胺部分的配体。

附图说明

图1描绘经不同浓度的离子交换树脂处理的PPC的400nm光的吸光度比率。

图2描绘经填充离子交换柱循环的PPC多元醇溶液的UV/Vis吸光度曲线。所述曲线显示再循环20分钟和3小时后的UV/Vis吸光度以及初始吸光度。

图3描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM MARATHON^TM MSC(截至2008年8月，可自陶氏化学(Dow Chemical Corp.)获得，参看产品资料形式第177-01786-0707号)处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用800摩尔当量乙酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图4描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM MARATHON^TM MSC处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用对甲苯磺酸(para-toluene sulfonic acid)(通常称为对甲苯磺酸(tosic acid)或pTSA)淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图5描绘PPC溶液经二氧化硅结合的对甲苯磺酸处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用800摩尔当量乙酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图6描绘PPC溶液经二氧化硅结合的对甲苯磺酸处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用对甲苯磺酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图7描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM 50WX2-400(截至2008年8月，可自陶氏化学(Dow Chemical Corp.)获得，参看产品资料形式第177-01509-904号)处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用对甲苯磺酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图8描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM MARATHON^TM WBA(截至2008年8月，可自陶氏化学(Dow Chemical Corp.)获得，参看产品资料形式第177-01592-104号)处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用对甲苯磺酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图9描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM 1X8-100(C1)(截至2008年8月，可自陶氏化学(Dow Chemical Corp.)获得，参看产品资料形式第177-01509-904号)处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用对甲苯磺酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图10描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM M4195(截至2008年8月，可自陶氏化学(Dow Chemical Corp.)获得，参看产品资料形式第177-01817-0306号和格林斯坦德·罗伯特·R(Grinstead，Robert R.)“XFS 4195和XFS 43084螯合离子交换树脂化学的新发展(New developments in the chemistry of XFS 4195 and XFS 43084 chelating ion exchange resin).”离子交换技术(Ion Exch.Technol.)(1984)，509-518)处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用对甲苯磺酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图11描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM 21K XLT(截至2008年8月，可自陶氏化学(Dow Chemical Corp.)获得，参看产品资料形式第177-01893-1005号)处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用对甲苯磺酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图12描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM 50WX2处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用800摩尔当量乙酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图13描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM M4195处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用800摩尔当量乙酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图14描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM MARATHON^TM WBA处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用800摩尔当量乙酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图15描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM 1X8(C1)处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用800摩尔当量乙酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图16描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM MAC3(截至2008年8月，可自陶氏化学(Dow Chemical Corp.)获得，参看产品资料形式第177-01603-0407号)处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用800摩尔当量乙酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图17描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM 21K XLT处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用800摩尔当量乙酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图18描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM G26(截至2008年8月，可自陶氏化学(Dow Chemical Corp.)获得，参看产品资料形式第177-01812-1105号)处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用800摩尔当量乙酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图19描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM DR-G8(截至2008年8月，可自陶氏化学(Dow Chemical Corp.)获得，参看产品资料形式第177-02147-0207号)处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用800摩尔当量乙酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。所示结果是仅5小时之后的结果。

图20描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM G26处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用对甲苯磺酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图21描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM MAC3处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用对甲苯磺酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图22描绘PPC溶液经强酸阳离子离子交换树脂DOWEX^TM DR-G8处理后的UV/Vis吸收曲线。对于PPC溶液，用对甲苯磺酸淬灭聚合；处理使用10∶1比率的PPC溶液∶树脂。

图23描绘使用两个填充树脂床进行树脂床处理的综述。

具体实施方式

脂族聚碳酸酯

在本发明的一个实施例中，APC聚合物是聚(碳酸丙二酯)。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是聚(碳酸乙二酯)。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是聚(碳酸丁二酯)。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是聚(碳酸环己烯酯)。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是聚(3-乙烯基碳酸环己烯酯)。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是聚(碳酸柠檬烯酯)。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是聚(碳酸降冰片烯酯)。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是聚(碳酸环戊烯酯)。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是聚(碳酸环辛烯酯)。

在本发明的某些实施例中，APC聚合物是两种或两种以上C₂-C₁₂环氧化物与二氧化碳的聚合物。举例来说，APC聚合物可为环氧丙烷、环氧环己烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是环氧乙烷、环氧丙烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是环氧乙烷、环氧环己烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是环氧乙烷、环氧丁烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是环氧丁烷、环氧丙烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是环氧环己烷、环氧丁烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的另一实施例中，APC聚合物是环氧降莰烷、环氧丙烷与二氧化碳的三聚物。在本发明的某些其它实施例中，APC聚合物是环氧丙烷、环氧柠檬烷与二氧化碳的三聚物。

在本发明的某些实施例中，APC聚合物是三种或三种以上C₂-C₁₂环氧化物与二氧化碳的杂聚物。在某些其它实施例中，APC聚合物是任何三种或三种以上上述环氧化物与二氧化碳的杂聚物。

在本发明的某些实施例中，APC聚合物是两种或两种以上任何上述APC组合物的嵌段共聚物。

在本发明的某些实施例中，聚合物包括醚键联。在这些实施例中，聚合物可为混合的聚醚聚碳酸酯、纯聚醚或这些聚合物中两者或两者以上的嵌段共聚物。

聚合/反应/催化剂

一方面，本发明提供一种方法，其包含以下步骤：通过在存在催化性金属-配体络合物的情况下组合环氧化物与二氧化碳引发脂族聚碳酸酯(APC)聚合反应，和使聚合反应继续进行一段时间以形成包含聚碳酸酯链的反应混合物。所属领域的技术人员应了解，多种环氧化物和催化性过渡金属络合物可用于所揭示的方法中。

举例来说，所属领域的技术人员可使用共同待决的美国临时申请案第61/187,750号中所述的任何环氧化物，所述临时申请案的全部内容以引用的方式并入本文中。

在某些实施例中，所述环氧化物选自环氧乙烷、单取代烷基环氧化物、1，2-二取代烷基环氧化物、1，1-二取代环氧化物和多环状环氧化物。

在某些实施例中，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧降莰烷和环氧柠檬烷。

在某些实施例中，所述环氧化物是环氧丙烷。

在某些实施例中，金属配体络合物的金属是M。在某些实施例中，M是任何金属。在某些实施例中，M是周期表第3族至第13族的金属。在某些实施例中，M是过渡金属。在某些实施例中，M是第4族过渡金属。在某些实施例中，M是钛。在某些实施例中，M是第6族过渡金属。在某些实施例中，M是铝。在某些实施例中，M是铬。在某些实施例中，M是第7族过渡金属。在某些实施例中，M是锰。在某些实施例中，M是第8族过渡金属。在某些实施例中，M是钌。在某些实施例中，M是第9族过渡金属。在某些实施例中，M是钴。在某些实施例中，其中金属是钴，钴的化合价为+2(即，Co(II))。在某些实施例中，其中M是钴，钴的化合价为+3(即，Co(III))。在某些实施例中，M是第12族过渡金属。在某些实施例中，M是镉。在某些实施例中，M是锌。在某些实施例中，M在第13族。在某些实施例中，M是铝。

在本发明的某些实施例中，钴催化剂包含钴(III)催化剂。催化剂可包括多齿配体。在某些实施例中，催化剂可包括四齿配体。在本发明的一些实施例中，催化剂包括一种或一种以上希夫碱(Schiff base)配体。在某些实施例中，催化剂包括诸如卟啉配体或salen配体等配体。

在某些实施例中，催化剂络合物包括至少一个为聚合引发剂的配体。在某些实施例中，聚合引发剂是亲核配体。在其它实施例中，催化剂络合物包括至少一个自用于停止聚合反应的淬灭剂衍生的配体。

在某些实施例中，各亲核配体以X¹或X²表示(当M的化合价允许时)。在某些实施例中，存在一个亲核配体且以X¹表示。在某些实施例中，存在第二亲核配体且以X²表示。

在某些实施例中，当M的化合价允许时，存在X¹和X²中的一者或两者，且各独立地选自由以下组成的群组：-OR^x、-SR^x、-SO₂R^x、-O(C＝O)R^x、-O(C＝O)OR^x、-O(C＝O)N(R^x)₂、-N(R^x)(C＝O)R^x、-NC、-CN、卤基(例如-Br、-I、-Cl)、-N₃和PR^x ₃，其中各R^x独立地选自氢、任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。

在某些实施例中，X¹和X²各自独立地为-O(C＝O)R^x，其中R^x选自任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。

在某些实施例中，X¹和/或X²各自独立地为-O(C＝O)R^x，其中R^x为任选经取代的烷基。在某些实施例中，X¹和X²各自独立地为-O(C＝O)CH₃或-O(C＝O)CF₃。

此外，在某些实施例中，X¹和/或X²各自独立地为-O(C＝O)R^x，其中R^x为任选经取代的芳基或杂芳基。在某些实施例中，X为-O(C＝O)R^x，其中R^x为任选经取代的芳基。在某些实施例中，X¹和X²为-O(C＝O)R^x，其中R^x为任选经取代的苯基。在某些实施例中，X¹和X²各自独立地为-O(C＝O)C₆H₅或-O(C＝O)C₆F₅。

在某些实施例中，X¹和X²各自独立地为-OR^x，其中R^x选自任选经取代的脂族基、任选经取代的杂脂族基、任选经取代的芳基和任选经取代的杂芳基。

举例来说，在某些实施例中，X¹和X²各自独立地为-OR^x，其中R^x为任选经取代的芳基。在某些实施例中，X¹和X²各自独立地为-OR^x，其中R^x为任选经取代的苯基。在某些实施例中，X¹和X²各自独立地为-OC₆H₅或-OC₆H₂(2，4-NO₂)。

在某些实施例中，X¹和X²各自独立地为卤基。在某些实施例中，X¹和/或X²为-Br。在某些实施例中，X¹和/或X²为-Cl。在某些实施例中，X¹和/或X²为-I。

在某些实施例中，X¹和/或X²为-NX。

在某些实施例中，X¹和/或X²为-NC。

在某些实施例中，X¹和/或X²为-CN。

在某些实施例中，X¹和X²同时存在且X¹如上文所定义，而X²为诸如醚等配位溶剂分子。

在某些实施例中，至少一个配体不为聚合引发剂。在某些实施例中，所述不为聚合引发剂的配体是多齿配体。在某些实施例中，多齿配体是salen配体。

在某些实施例中，催化剂络合物具有下式：

其中：

M为金属原子，

R^1a、R^1a′、R^3a和R^3a′独立地为

基团、氢或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_1-20脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C_1-20杂脂族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至10元杂芳基；和4至7元杂环基；

R^2a、R^2a′独立地为

基团、氢、卤素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R、-SOR、-SO₂NR₂；CO₂R、C(O)R、-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃；或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_1-20脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C_1-20杂脂族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至10元杂芳基；和4至7元杂环基；

各R独立地为氢、选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：酰基；氨甲酰基；芳基烷基；6至10元芳基；C_1-12脂族基；C_1-12杂脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的5至10元杂芳基；4至7元杂环基；氧保护基；和氮保护基；或：

同一氮原子上的两个R连同氮一起形成4至7元杂环；

其中[R^2a′和R^3a′]、[R^2a和R^3a]、[R^1a和R^2a]以及[R^1a′和R^2a′]中的任一者可任选地连同介入原子一起形成一个或一个以上环，所述环又可经一个或一个以上R^20a基团取代；且

R^4a选自由以下组成的群组：

R^c在每次出现时独立地为

基团、氢、卤素、-OR、-NR₂、-SR、-CN、-NO₂、-SO₂R、-SOR、-SO₂NR₂；-CNO、-NRSO₂R、-NCO、-N₃、-SiR₃；或选自由以下组成的群组的任选经取代的基团：C_1-20脂族基；具有1-4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C_1-20杂脂族基；6至10元芳基；具有1-4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5至10元杂芳基；和4至7元杂环基；

其中：

两个或两个以上R^c基团可连同介入原子和任何介入原子一起形成一个或一个以上环；

当两个R^c基团连接于同一碳原子时，其可连同其所连接的碳原子一起形成选自由以下组成的群组的部分：3至8元螺环、羰基、肟、腙、亚胺；

X¹是能够打开环氧化物的环的亲核体；

Y是选自由以下组成的群组的二价连接基团：-NR-、-N(R)C(O)-、-C(O)NR-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR)-或-N＝N-；聚醚；C₃至C₈经取代或未经取代的碳环；和C₁至C₈经取代或未经取代的杂环；

表示一个或一个以上经由共价系链连接于配体的独立定义的共催化剂部分，其中：

各Z′独立地表示能够在本文所述的聚合反应中充当共催化剂的任何部分。适合的共催化剂部分包括(但不限于)铵盐、鏻盐、砷盐、胍盐、偶氮盐、氨基、膦基、胍基、脒基、杂环基和杂芳基；

m为1至4的整数，包括1和4；且表示所述联系上所存在的Z′基团的数目；且

表示由一个或一个以上原子组成的共价系链；

m′为0或1至4的整数，包括1和4；

q为0或1至4的整数，包括1和4；且

x为0、1或2。

在一些实施例中，[R^2a和R^3a]和[R^2a′和R^3a′]中的至少一者一起形成环。在一些实施例中，[R^2a和R^3a]与[R^2a′和R^3a′]都一起形成环。在一些实施例中，由[R^2a和R^3a]和[R^2a′和R^3a′]形成的环是经取代的苯环。

在某些实施例中，其中催化剂络合物包括salen配体，salen配体具有以下各式中的一者：

其中：

R^d在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：

基团、-H、任选经取代的C₁-C₂₀脂族基、任选经取代的C₁-C₂₀杂脂族基、任选经取代的6至14元芳基、任选经取代的5至14元杂芳基、卤素、-OR¹⁰、-OC(O)R¹³、-OC(O)OR¹³、-OC(O)NR¹¹R¹²、-CN、-CNO、-C(O)R¹³、-C(R¹³)_zH_(3-z)、-C(O)OR¹³、-C(O)NR¹¹R¹²、-NR¹¹R¹²、-N⁺(R¹¹)₃、-NR¹¹C(O)R¹⁰、-NR¹¹C(O)OR¹³、-NR¹¹SO₂R¹³、-NCO、-N₃、-NO₂、-S(O)_xR¹³m-SO₂NR¹¹R¹²、-NO₂、-C(R¹³)_zH_(3-z)、-(CH₂)_kR¹⁴、-(CH₂)_k-Z-R¹⁶-和-(CH₂)_k-Z-(CH₂)_m-R¹⁴，其中两个或两个以上适合的R^d基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上环；

R^d′在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、-CN、-CNO、-C(O)R¹³、-C(R¹³)_zH_(3-z)、-C(O)OR¹³、-C(O)NR¹¹R¹²、-C(R¹³)_zH_(3-z)、-(CH₂)_kR¹⁴、-(CH₂)_k-Z-R¹⁶-、-(CH₂)_k-Z-(CH₂)_m-R¹⁴，其中两个或两个以上适合的R^d′基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上环；

A是选自由以下组成的群组的二价连接基团：-O-、-S(O)_x-、-(CH₂)-、-C(O)-、-C(＝NOR¹⁰)-、-(C(R¹⁴)_xH_(2-x))_k-、C₃至C₈经取代或未经取代的碳环和C₁-C₈经取代或未经取代的杂环；

R¹⁰在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、-C(R¹³)_zH_(3-z)、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、至多C₁₂的碳环、至多C₁₂的杂环、-S(O)₂R¹³；-Si(R¹⁵)₃和羟基保护基；

R¹¹和R¹²在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、任选经取代的C₁-C₂₀脂族基、任选经取代的C₁-C₂₀杂脂族基、任选经取代的6至14元芳基、任选经取代的5至14元杂芳基和-C(R¹³)_zH_(3-z)；其中R¹¹和R¹²当同时存在时可任选连同其所连接的原子一起形成3-10元环；

R¹³在每次出现时是独立地选自由以下组成的群组的任选经取代的部分：-H、任选经取代的C₁-C₂₀脂族基、任选经取代的C₁-C₂₀杂脂族基、任选经取代的6-14元芳基、任选经取代的5-14元杂芳基；

R¹⁴在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：卤素、-OR¹⁰、-OC(O)R¹³、-OC(O)OR¹³、-OC(O)NR¹¹R¹²、-CN、-CNO、-C(R¹³)_zH_(3-z)、-C(O)R¹³、-C(O)OR¹³、-C(O)NR¹¹R¹²、-NR¹¹R¹²、-NR¹¹C(O)R¹³、-NR¹¹C(O)OR¹⁰、-NR¹¹SO₂R¹³、-NCO、-N₃、-NO₂、-S(O)_xR¹³、-SO₂NR¹¹R¹²、至多C₁₂的杂环和至多C₁₂的碳环；

R¹⁵在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基、C₂-C₆炔基和至多C₁₂的经取代或未经取代的碳环基；

R¹⁶在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、至多C₁₂的杂环基、至多C₁₂的碳环基和-C(R¹³)_zH_(3-z)；

Z是选自由以下组成的群组的二价连接基团：-(CH＝CH)_a-、-(C≡C)_a-、-C(O)-、-C(＝NOR¹¹)-、-C(＝NNR¹¹R¹²)-、-O-、-N(R¹¹)-、-N(C(O)R¹³)-、-S(O)_x-、聚醚和聚胺；

a为1、2、3或4；

表示一个或一个以上经由共价系链连接于所述配体的独立定义的共催化剂部分，其中：

表示由一个或一个以上原子组成的共价系链；

k为1至8的整数，包括1和8；

m为1至8的整数，包括1和8；

x为0、1或2；

y为0、1、2、3或4；且

z为1、2或3。

在某些实施例中，配体是美国专利第6,870,004号、第5,637,739号、第7,220,870号和第7,304,172号中所揭示的任何配体，所述专利各自以全文引用的方式并入本文中。

在某些实施例中，配体是卟啉配体。

在某些实施例中，卟啉配体具有下式：

其中：

R^d在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、卤素、-OR¹⁰、-OC(O)R¹³、-OC(O)OR¹³、-OC(O)NR¹¹R¹²、-CN、-CNO、-C(O)R¹³、-C(R¹³)_zH_(3-z)、-C(O)OR¹³、-C(O)NR¹¹R¹²、-NR¹¹R¹²、-NR¹¹C(O)R¹⁰、-NR¹¹C(O)OR¹³、-NR¹¹SO₂R¹³、-NCO、-N₃、-NO₂、-S(O)_xR¹³m-SO₂NR¹¹R¹²、-NO₂、-C(R¹³)_zH_(3-z)、-(CH₂)_kR¹⁴、-(CH₂)_k-Z-R¹⁶-和-(CH₂)_k-Z-(CH₂)_m-R¹⁴；

R¹¹和R¹²在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基和-C(R¹³)_zH_(3-z)；其中R¹¹和R¹²当同时存在时可任选连同其所连接的原子一起形成3至10元环；

R¹³在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、至多C₁₂的碳环、至多C₁₂的杂环；

R¹⁴在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：卤素、-OR¹⁰、-OC(O)R¹³、-OC(O)OR¹³、-OC(O)NR¹¹R¹²、-CN、-CNO、-C(R¹³)_zH_(3-z)、-C(O)R¹³、-C(O)OR¹³、-C(O)NR¹¹R¹²、-NR¹¹R¹²、-NR¹¹C(O)R¹³、-NR¹¹C(O)OR¹⁰、-NR¹¹SO₂R¹³、-NCO、-N₃、-NO₂、-S(O)_xR、-SO₂NR¹¹R¹²、至多C₁₂的杂环和至多C₁₂的碳环；

R¹⁶在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、C₁₂杂环基、至多C₁₂的碳环基和-C(R¹³)_zH_(3-z)；

a为1、2、3或4；

k为1至8的整数，包括1和8；

m为1至8的整数，包括1和8；

x为0、1或2；

y为0、1、2、3或4；且

z为1、2或3。

在某些实施例中，配体是β二亚胺配体。

在某些实施例中，催化性过渡金属-配体络合物具有以下各式中的一者：

其中R^d、R^d′、y、X¹和X²各自如上文所定义和如上述类别和子类中所述，且其中M是过渡金属。

其中R^d、y、R¹⁶、M、X¹和X²各自如上文所定义和如上述类别和子类中所述。

在某些实施例中，R¹⁶是叔丁基，从而形成具有以下各式中的一者的化合物：

其中M、X¹和X²各自如上文所定义和如上述类别和子类中所述。

在一些实施例中，金属salen络合物具有选自由化合物VI至XXXVII组成的群组的结构：

在某些实施例中，所属领域的技术人员可使用共同待决的美国PCT申请案第PCT/US2009/054773号中所述的任一催化性过渡金属-配体络合物(在所述申请案中描述为金属络合物)。适于本发明的其他金属络合物描述于以下中：美国专利第7,304,172号、第6,870,004号，美国专利申请公开案第US2007/0255039号和第US2008/0108499号，PCT申请案第PCT/US2009/042926号、PCT公开案第WO2009/102078A1号、第WO2008150033A1号和第WO2008136591A1号，和中国专利第CN 101412809号、第CN 1887934号和第CN 101020747号中，各案的全部内容以引用的方式并入本文中。

在本发明的某些实施例中，催化剂包括共催化剂。共催化剂可为诸如胺、膦、胍、脒或有机盐等化合物。在某些实施例中，共催化剂是芳族胺。在某些其它实施例中，共催化剂是含氮杂环。在一些实施例中，共催化剂是路易斯碱(Lewis base)。在一些实施例中，路易斯碱是N-甲基咪唑(“N-MeIm”)、二甲基氨基吡啶(“DMAP”)或1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)、三乙胺、胍和二异丙基乙基胺。在共催化剂是有机盐的那些实施例中，盐可选自包括鏻盐、铵盐、胍盐、脒盐、偶氮盐和砷盐的群组。在一些实施例中，共催化剂是双(三苯基膦)亚胺盐(PPN⁺X^-)。在一些实施例中，共催化剂是双(三苯基膦)氯化亚胺(PPN⁺Cl^-)。在一些实施例中，共催化剂是双(三苯基膦)溴化亚胺(PPN⁺Br^-)。在一些实施例中，共催化剂是双(三苯基膦)叠氮化亚胺(PPN⁺N₃ ^-)。在各个方面，共催化剂是四正丁基氯化铵[(n-Bu)₄NCl]、四正丁基溴化铵[(n-Bu)₄NBr]、四正丁基叠氮化铵[(n-Bu)₄NN₃]。

淬灭

一方面，本发明提供一种方法，其包括通过使反应混合物与含有不为聚合引发剂的阴离子的酸接触淬灭聚合反应的步骤。

在某些实施例中，淬灭步骤包括共同待决的美国专利申请案第61/097,725号中所述的任何方法，所述申请案以全文引用的方式并入本文中。

在某些实施例中，酸含有非亲核阴离子。在某些实施例中，酸是磺酸。在某些实施例中，上述方法的淬灭步骤包含添加具有式R¹SO₃H的磺酸，其中R¹是选自由以下组成的群组的基团：任选经取代的烷基、任选经取代的芳基和任选经取代的杂环基。在某些实施例中，R¹是选自以下的基团：任选经取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烯基和任选经取代的苯基。

在某些实施例中，磺酸选自由以下组成的群组：对甲苯磺酸(para-toluene sulfonic acid)(通常称为对甲苯磺酸(tosic acid)或“PTSA”)、甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、三氟甲基磺酸、4-硝基苯基磺酸、磺基乙酸、异丙苯磺酸、二甲苯磺酸、3-氨基-1-丙烷磺酸、2-(甲基氨基)乙烷磺酸、2-氨基乙烷磺酸、2-硫烷基乙烷磺酸、3-羟基-1-丙烷磺酸、苯磺酸、3-吡啶磺酸、2-吡啶磺酸、4-哌啶磺酸、2-氨基苯磺酸、3-磺酸1-甲基吡啶鎓、磺酸1-甲基-2-吡啶鎓、4-羟基苯磺酸、环己烷磺酸、4-乙基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、4-甲基间氨基苯磺酸、4-氨基-3-甲基苯磺酸、1-萘磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸和全氟辛烷磺酸。

在某些实施例中，磺酸是对甲苯磺酸。

在某些实施例中，上述方法的淬灭步骤包含添加氨基磺酸。

在某些实施例中，上述方法的淬灭步骤包含添加具有式R¹R²N-SO₃H的氨基磺酸，其中R¹和R²是独立地选自由以下组成的群组的基团：氢、任选经取代的烷基、任选经取代的芳基和任选经取代的杂环基。

在某些实施例中，上述方法的淬灭步骤包含添加具有至少一个酸性氢原子的磷酸衍生物。

在某些实施例中，所述磷酸衍生物选自：磷酸、焦磷酸、三磷酸；磷酸、焦磷酸或三磷酸的烷基衍生物；磷酸、焦磷酸或三磷酸的芳基衍生物；和上述磷酸衍生物的任何两者或两者以上的混合物。

在某些实施例中，上述方法的淬灭步骤包含添加具有下式的磷酸：

其中R¹和R²是独立地选自以下的基团：氢、单磷酸基、二磷酸基、任选经取代的烷基、任选经取代的芳基、任选经取代的杂环基、单磷酸基的酯衍生物和二磷酸基的酯衍生物。在某些实施例中，用于淬灭的酸在包括固体支撑基板的形式中。在某些实施例中，无单独的淬灭步骤，而由用于去除催化剂的固相进行淬灭。应了解，这一相伴的淬灭和催化剂去除方法对下文揭示的任何纯化方法来说都是可能的。在某些实施例中，环氧化物聚合物前体可与某些酸性离子交换树脂反应。在所述情况下，对化学合成领域的技术人员来说将显而易见，可需要筛选各种固相以寻找一种与反应混合物中的环氧化物相容者且所述筛选是常规实验的重要因素。或者，在某些实施例中，可在进行相伴的淬灭和纯化方法之前从聚合混合物中去除残余环氧化物。残余环氧化物的去除可通过蒸馏、化学反应、吸附或所属领域中已知的其它方法来实现。

聚合物掺杂物

在各个方面，上述反应、方法和程序产生粗APC产物或“聚合物掺杂物”。聚合物掺杂物可在溶剂中，且所述混合物除APC外可另外含有反应副产物、未反应的反应物和催化剂。

在各个方面，APC溶液(“聚合物掺杂物”)包含一种或一种以上有机溶剂，诸如酮、酯、醚、腈、酰胺、氯化烃、芳族溶剂或其组合。在某些实施例中，溶剂包括(但不限于)：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、二甲氧基乙烷、叔丁基甲基醚、乙腈、四氢呋喃、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、DMF和上述物质中两者或两者以上的混合物。在一实施例中，APC溶液是含有残余环氧化物的粗反应混合物。

离子交换纯化

在各个方面，有机离子交换物质一般具有三维结构，即基质。在各个方面，官能团可连接于所述结构，或直接并入聚合链中。基质可由彼此经相对较短的连接基团交联的线性聚合链构造而成。举例来说，在各个方面，本发明包括使用诸如与二乙烯苯交联的磺化聚苯乙烯等离子交换物质：

在本发明的各种实施例中，离子交换物质包含经磺酸衍生的二氧化硅基质。在各个方面，SO₃H可将氢离子换成任何其它阳离子。本发明不限于SO₃H官能团，因为不同基质和支撑基板可携带多种官能团，包括(但不限于)阳离子交换、阴离子交换、两性、路易斯碱性(Lewis basic)、路易斯酸性(Lewis acidic)和螯合物质。另一离子交换物质例如由苯酚和甲醛共聚物组成。

在各种实施例中，离子交换基质可为交联聚合物。在各个方面，离子交换物质的特性可随交联程度而改变。在聚苯乙烯-二乙烯苯离子交换物质的实例中，二乙烯苯是交联物质，且二乙烯苯的百分比指示交联的程度。

在各个方面，离子交换物质可为三维聚合物网状物。在各个方面，非交联聚合物或超联聚合物可用作离子交换基质。在各个方面，官能团不需要直接键结至聚合物基质。不同于形成聚合物的基质，一些官能团可结合于聚合物。两个聚合物不需要化学键结，而是彼此缠结和缠绕以形成邻接块。

在各个方面，离子交换物质可采用分布于整个珠粒或其它支撑基板的凝胶或凝胶树脂的形式。在各个方面，离子交换物质可采用具有由两个相组成的多相结构和包含聚合物和宏观永久性孔隙的凝胶区的大孔树脂的形式。在本发明的各种实施例中，离子交换物质包含大网络树脂，其又为凝胶区由多个珠粒微晶粒组成的大孔树脂。离子交换物质可包含多种形态和形式，包括多孔性和其它表面特性的变化。在各个方面，物质可形成(但不限于)珠粒、球团(pellet)、球体(sphere)、球状体(spheroid)、环、空心圆筒(hollow cylinder)、块状物、纤维、网状物、膜、织物。在各个方面，粒径可能广泛分布，或可能极窄，即所谓的单分散树脂。

在各种实施例中，离子交换物质可含有多种官能团，为阳离子、阴离子、两性、路易斯碱性、路易斯酸性和螯合物质。在各个方面，官能团可为-SO₃ ^-、PO₃ ^2-、-COOH、HPO₂ ^-、-C₆H₄OH、-SH、-AsO₃ ^-、-SeO₃ ^-。在各个方面，官能团可为-N⁺(CH₃)₃、-N⁺(CH₃)₂C₂H₄OH、-N⁺(CH₃)₂C₂H₅、-P⁺(C₄H₉)₃。在各个方面，官能团可为-SO₃ ^-H⁺、-N(CH₃)₂、-COOH、-N⁺(CH₃)₃OH^-。

在各个方面，本发明包含在从聚合物溶液中去除催化剂物质的条件下将含有APC的溶液暴露于离子交换树脂。聚合反应完成后，可处理溶液以在与离子交换树脂接触之前，去除过量环氧化物、环氧丙烷、其它反应副产物或其它未消耗的反应物。去除副产物、未消耗的反应物和其它化合物可通过蒸发、蒸馏、萃取或所属领域的技术人员已知的任何其它分离技术来实现。

处理含聚合物溶液以去除催化剂可在多种条件下实现。时间和/或温度以及离子交换树脂的相对浓度可改变。方法可为分批法或连续法。反应可在单个容器中、经多个容器或在填充柱中进行。另外，聚合物溶液可泵送通过含有离子交换树脂的过滤器或其它加压容器。

在各种实施例中，聚合物溶液与离子交换树脂之间的接触时间可为至少0.1、0.5、1、2、3、5、6、8、12、18、24、36、48或72小时。聚合物溶液与离子交换树脂的混合物可维持在至少0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95℃的温度下。离子交换可在真空下或在至多3个大气压的任何压力下进行。

聚合物清除的效能可由UV/Vis吸收利用所属领域中的标准技术测量。在各种实施例中，将测量整个UV/Vis各波长光谱的吸光度。在各种实施例中，将考虑400nm下的吸光度，且在各个方面，考虑265nm下的吸光度。在各种实施例中，将考虑特定波长下吸光度的组合。聚合物溶液在400nm下的吸光度可减少99、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或5％。400nm下的总吸光度在离子交换处理后可小于1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1。

聚合物清除的效能可由金属浓度分析利用所属领域中的标准技术评定。适合的技术包括(但不限于)：原子吸收光谱(AA)、感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP OES)和紫外可见吸收光谱(UV-Vis)。在各种实施例中，聚合物溶液的金属含量可减少99、97、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10或5％。聚合物的金属浓度在离子交换处理后可小于10、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2或0.1百万份(ppm)。

不受特定理论限制，催化剂的去除可利用多种化学相互作用中的任一种实现，包括(但不限于)金属吸附于树脂、金属吸收于树脂、配体吸收于树脂、配体吸附于树脂、树脂介导的催化剂转化成其它物质或上述相互作用中两者或两者以上的组合。

在各种实施例中，离子交换物质与聚合物溶液之间的接触步骤可从溶液中去除共催化剂。不受特定理论限制，共催化剂的去除可利用多种化学相互作用中的任一种实现，包括(但不限于)吸附于离子交换物质、吸收于离子交换物质或树脂介导的催化剂转化成其它物质。

在某些实施例中，本发明方法进一步包括从离子交换物质或树脂回收催化剂或催化剂组分的步骤。这一步骤可通过用含有高浓度能够从树脂中置换催化剂的离子的溶液冲洗离子交换物质来实现。在催化剂含有有机阳离子共催化剂部分系于金属络合物的配体的某些实施例中，从树脂中去除催化剂的步骤包括用X-的溶液冲洗离子交换物质，其中X如上文所定义。在某些实施例中，用诸如乙酸或三氟乙酸等有机酸或所述酸的金属盐的溶液冲洗离子交换物质。在另一实施例中，用硝基苯酚化合物的溶液冲洗离子交换物质。在本发明这方面的某些实施例中，从离子交换物质中回收的催化剂与平衡离子X缔合且适于直接用于环氧化物与二氧化碳的共聚合中。

在一些实施例中，本发明方法包括使聚合物溶液与第二固相接触的步骤。在一些实施例中，第二固相包含聚合物。在一些实施例中，第二固相的聚合物可为聚苯乙烯、二乙烯苯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃、聚四氟乙烯和其衍生物或组合。在一些实施例中，第二固相包含无机固体。在某些实施例中，无机固相可为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、分子筛、沸石、粘土或其衍生物或组合。在一些实施例中，第二固相包含酸吸收树脂。在某些实施例中，酸吸收树脂可为含有固定碱的聚合树脂。在某些实施例中，第二固相是如上文和本文所述的离子交换树脂。在某些实施例中，离子交换树脂是阴离子交换树脂。

例示性离子交换树脂包括(但不限于)季胺树脂或“Q-树脂”(例如Q-Sepharose

、QAE Sephadex

)；二乙基氨基乙烷(DEAE)树脂(例如DEAE-Trisacryl

、DEAE Sepharose

、苯甲酰化萘甲酰化DEAE、二乙氨基乙基Sephacel

)；Amberjet

树脂；Amberlyst

树脂；Amberlite

树脂(例如AmberliteIRA-67、Amberlite

强碱性、Amberlite

弱碱性)；消胆胺树脂；ProPac

树脂(例如ProPac

SAX-10、ProPacWAX-10、ProPac

WCX-10)；TSK-GEL

树脂(例如TSKgel DEAE-NPR；TSKgel DEAE-5PW)；和Acclaim

树脂。在某些实施例中，离子交换树脂是Dowex离子交换树脂(例如Dowex M-43离子交换树脂)。

用第二固相处理聚合物溶液可在多种条件下实现。时间和/或温度和/或第二固相的身份可改变。在某些实施例中，第二固相是离子交换树脂，其相对浓度可改变。方法可为分批法或连续法。

在一些实施例中，聚合物溶液与第二固相之间的接触时间可为至少0.1、0.5、1、2、3、5、6、8、12、18、24、36、48或72小时。在某些实施例中，聚合物溶液与离子交换树脂的混合物可维持在至少0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95℃的温度下。在某些实施例中，离子交换可在真空下或在至多3个大气压的任何压力下进行。

用于阴离子交换色谱的典型流动相包括相对极性溶液(诸如水)和极性有机溶剂。因此，在某些实施例中，流动相包含约0％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或约100％的丙酮。在某些实施例中，在方法过程中，流动相在任何既定时间都包含约1％至约100％、约5％至约95％、约10％至约90％、约20％至约80％、约30％至约70％或约40％至约60％的丙酮。在某些实施例中，流动相是经缓冲的。在某些实施例中，流动相未经缓冲。

在一些实施例中，本发明提供一种纯化脂族聚碳酸酯聚合反应的产物的方法，所述方法包含以下步骤：

使聚合反应的产物与包含酸性离子交换剂的第一固相接触；和

接着，使聚合反应的产物与包含碱性离子交换剂的第二固相接触。

实例

实例1：小瓶中DOWEX^TM MARATHON^TM MSC清除的动力学

背景：

执行这一实验以更透彻地了解DOWEX^TM清除PPC反应器掺杂物溶液的速率。首先进行标准聚合，然后用对甲苯磺酸于乙酸丙酯中的溶液淬灭，从而制备掺杂物。然后，经由旋转蒸发去除过量环氧丙烷。测量起始物质为约10重量％PPC、90重量％乙酸丙酯，且含有浓度为每克掺杂物1.3×10^-4mmol催化剂的催化剂。溶液为中等橙色。

程序：

A.准备三只广口瓶，各含有70g起始掺杂物质。然后向各广口瓶中添加不同量的DOWEX^TM MARATHON^TM MSC(干重，然后用乙酸丙酯预润湿)。所得DOWEX^TM装载量是每毫摩尔催化剂50、100和200克DOWEX^TM。

B.在振动台上在200rpm下搅拌广口瓶，随时间移出等分试样用于UV/Vis分析。用Pasteur移液管移出等分试样，且小心地从样品中排除树脂珠粒。

结果：

表1：

这一实验的结果证明，DOWEX^TM装载量(相对于催化剂)对既定溶液变成无色的速率的影响。一般来说，用越重的DOWEX^TM装载量，可实现越快且越完全的溶液脱色。(参看图1)

实例2：填充床中的DOWEX^TM清除(PPC)

背景：

在不同商业实施例中，利用填充床进行固体-液体质量传递操作。这一实验的目的在于测试DOWEX^TM在实验室规模填充床柱中的效能。

程序：

A.起始物质是含有催化剂的乙酸丙酯-PPC掺杂物(10重量％)，每克掺杂物含有1.3×10^-4mmol催化剂。溶液的起始质量是780克。

B.基于每毫摩尔催化剂100g DOWEX^TM制备填充床柱。因此，将10克干DOWEX^TM MARATHON^TM MSC于乙酸丙酯中形成浆液，且添加至配备有烧结的螺纹端接头的玻璃柱顶部。柱的直径为1.5cm。床的高度为10cm。DOWEX^TM床的估算持液率为5mL。

C.在从掺杂物瓶经填充床柱返回至瓶的再循环回路中泵送聚合物掺杂物溶液，速率为约16mL/min。用磁性搅拌子不断搅拌瓶。

D.随时间从柱入口抽出样品(即，这与在瓶中取掺杂物样品相同)。

结果：

从t＝0至4小时，溶液的颜色逐渐从橙色变成黄色，淡浅黄色/绿色，澄清的无色溶液。

在各个实施例中，填充床柱中使用DOWEX^TM树脂珠粒是实现对PPC聚合物掺杂物进行催化剂去除和后续脱色的可行方法。

实例3：填充床中的DOWEX^TM清除(PPC多元醇)

背景：

这一实验的目的在于确定填充床操作在不同聚合物和催化剂系统中的可行性。

程序：

A.起始物质是含有催化剂的PPC多元醇聚合物于乙酸乙酯中的掺杂物(40重量％聚合物)，每克掺杂物含有1.6×10^-3mmol催化剂。溶液的起始质量是3500克。

B.基于每毫摩尔催化剂100g DOWEX^TM制备填充床柱。因此，将600克干DOWEX^TM MARATHON^TM MSC于乙酸丙酯中形成浆液，且装载于内径为2英寸的玻璃柱中。床的高度为16.5英寸。DOWEX^TM床的估算持液率为330mL。

C.在从2加仑反应釜经填充床柱返回至釜的再循环回路中泵送聚合物掺杂物溶液，速率为约85mL/min。不断地搅拌釜。

D.随时间从柱入口抽出样品(即，这与在釜中取掺杂物样品相同)。

结果：

从t＝0至4小时，溶液的颜色逐渐从橙色变成黄色，淡浅黄色/绿色，非常澄清的无色溶液。在t＝0、t＝20分钟和t＝3小时时取样品，并经由UV/Vis加以分析(参看图2)。

填充床柱中使用DOWEX^TM树脂珠粒是对PPC多元醇掺杂物进行催化剂去除和脱色的可行方法。经填充床柱再循环可去除催化剂和颜色以使UV/vis吸光度减小至少90％。

实例4：用DOWEX^TM MARATHON^TM MSC树脂处理乙酸淬灭的PPC溶液

这一实验的目的在于确立利用DOWEX^TM MARATHON^TM MSC树脂对乙酸淬灭的聚合物掺杂物进行聚合物掺杂物清除的潜在可行性。向50ml小瓶中添加29.77g PPC于乙酸正丙酯中的溶液(10％固体)(‘操作86’Mn＝221456，Mw＝293000，PDI＝1.322，用800摩尔当量乙酸淬灭且通过真空气提去除未反应的环氧丙烷)。又向小瓶中添加0.297g DOWEX^TM MARATHON^TM MSC树脂。将小瓶放置在回转式振荡器上，200RPM。20小时后，在石英比色管中对PPC溶液进行UV-VIS扫描。经处理样品在265nm下的吸光度是2.5358，且PPC溶液在处理之前为3.29。经处理样品在400nm下的吸光度是0.4238，且PPC溶液在处理之前为0.4837(参看图3)。

实例5：用DOWEX^TM MARATHON^TM MSC树脂处理对甲苯磺酸淬灭的PPC溶液

这一实验的目的在于确立利用DOWEX^TM MARATHON^TM MSC树脂对对甲苯磺酸淬灭的聚合物掺杂物进行聚合物掺杂物清除的潜在可行性。向50ml小瓶中添加28.2546gPPC于乙酸正丙酯中的溶液(10％固体)(‘操作86’Mn＝221456，Mw＝293000，PDI＝1.322。这一操作用1摩尔当量对甲苯磺酸淬灭且通过真空气提去除未反应的环氧丙烷)。又向小瓶中添加0.2823g DOWEX^TM MARATHON^TM MSC树脂。将小瓶放置在回转式振荡器上，200RPM。20小时后，在石英比色管中对PPC溶液进行UV-VIS扫描。经处理样品在265nm下的吸光度是0.2552，且PPC溶液在处理之前为3.00。经处理样品在400nm下的吸光度是0.0207，且PPC溶液在处理之前为0.6699(参看图4)。

实例6：用对甲苯磺酸衍生的硅胶处理乙酸淬灭的PPC溶液

这一实验的目的在于确立利用对甲苯磺酸衍生的硅胶树脂对乙酸淬灭的PPC聚合物掺杂物进行聚合物掺杂物清除的潜在可行性。向50ml小瓶中添加27.6g PPC于乙酸正丙酯中的溶液(10％固体)(‘操作86’Mn＝221456，Mw＝293000，PDI＝1.322。这一操作用800摩尔当量乙酸淬灭且通过真空气提去除未反应的环氧丙烷)。接着，添加0.2744g Si-对甲苯磺酸衍生的二氧化硅(Silicycle化学分公司(Silicycle Chemical Division)，SCX 40-63um粒径，0.59mmol/g官能化)，且将小瓶放置在回转式振荡器上，200RPM。20小时后，经0.45微米Pall针筒过滤器过滤5ml溶液，且在石英比色管中测量PPC溶液的UV-VIS扫描。经处理样品在265nm下的吸光度是0.9136，且PPC溶液在处理之前为3.29。经处理样品在400nm下的吸光度是0.1311，且PPC溶液在处理之前为0.4837(参看图5)。

实例7：用对甲苯磺酸衍生的二氧化硅处理对甲苯磺酸淬灭的PPC溶液

这一实验的目的在于确立利用对甲苯磺酸衍生的硅胶树脂对对甲苯磺酸淬灭的聚合物掺杂物进行聚合物掺杂物清除的潜在可行性。向50ml小瓶中添加30.9133g PPC于乙酸正丙酯中的溶液(10％固体)(‘操作86’Mn＝221456，Mw＝293000，PDI＝1.322。这一操作用1摩尔当量对甲苯磺酸淬灭且通过真空气提去除未反应的环氧丙烷)。又向小瓶中添加0.3118g Si-对甲苯磺酸衍生的二氧化硅(Silicycle化学分公司(Silicycle Chemical Division)，40-63um粒径，0.59mmol/g官能化)。将小瓶放置在回转式振荡器上，200RPM。20小时后，经0.45微米Pall针筒过滤器过滤5ml PPC溶液，且在石英比色管中对PPC溶液进行UV-VIS扫描。经处理样品在265nm下的吸光度是0.3128，且PPC溶液在处理之前为3.00。经处理样品在400nm下的吸光度是0.0028，且PPC溶液在处理之前为0.6699(参看图6)。

表2：实验4、5、6和7的结果概述。

实例8：用于催化剂去除和脱色的例示性树脂床处理

这一实例说明利用两个填充树脂床的聚合物掺杂物清除法。第一树脂床含有用于去除催化剂和使聚合物掺杂物溶液脱色的强酸阳离子型树脂(例如Dowex MSC-H)。第二树脂是用于从聚合物掺杂物溶液中去除残余酸(例如来自淬灭剂和/或第一树脂的淋出液)的酸清除剂树脂(例如Dowex M-43)。

程序：通过去除残余环氧化物(例如至含量＜1000ppm)并过滤除去大沉淀制备馈料溶液。测量第一柱用树脂，以得到每克催化剂约40ml树脂床。然后用水洗涤这一树脂直到洗涤液不再有颜色，排出残余水，且悬浮于丙酮中。然后将树脂-丙酮浆液倾入中途预填充丙酮的第一柱中。一旦装载，即用丙酮注满柱以填充树脂上方的空闲空间。然后重复这一程序来准备含有M-43树脂的第二柱。如图23所指示设置柱，其中强酸树脂柱的出口馈入酸清除树脂柱的进料。泵送新鲜的丙酮通过床，速率为20个床体积/小时，持续1小时，必要时限制溶剂流量并释放以构建压力和填充床。一旦丙酮冲洗完成，就将流动速率降低至每小时2个床体积，且将馈料管线转移至聚合物/催化剂/溶剂馈料流。第1小时收集排出物作为废弃物(2个床体积)，此后开始收集产物流。一旦馈料溶液排放出，就用2个床体积的丙酮冲洗系统且从澄清的几乎无色的产物溶液中回收聚合物。

前文已说明本案的某些非限制性优选实施例。所属领域的技术人员应了解，在不脱离如随附权利要求书中所定义的本发明精神或范畴的情况下，可对这一说明书进行不同变化和修改。

Claims

1.一种从由催化剂催化的脂族聚碳酸酯聚合反应的产物中去除所述催化剂的方法，所述方法包含使所述聚合反应的产物与包含离子交换剂的固相接触，其中所述催化剂包含过渡金属-配体络合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子交换剂包含离子交换树脂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述离子交换树脂包含选自由以下组成的群组的聚合物：聚苯乙烯、二乙烯苯、与二乙烯苯交联的聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚烯烃和聚四氟乙烯。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述离子交换树脂包含与二乙烯苯交联的聚苯乙烯。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述离子交换树脂包含阳离子交换树脂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述阳离子交换树脂包含酸。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述阳离子交换树脂包含磺酸树脂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子交换剂包含无机固相。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述无机固相选自由以下组成的群组：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、分子筛、沸石和粘土。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合反应进一步包含共催化剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述共催化剂是路易斯碱(Lewis base)。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述路易斯碱是N-甲基咪唑(N-MeIm)、二甲基氨基吡啶(DMAP)或1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述共催化剂是盐。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述盐是铵盐、鏻盐或砷盐。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述铵盐是四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基叠氮化铵、双(三苯基膦)氯化亚胺、双(三苯基膦)溴化亚胺或双(三苯基膦)乙酸亚胺。

16.根据权利要求14所述的方法，其中所述鏻盐是四苯基乙酸鏻。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属是第6族过渡金属。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述过渡金属是铬或钼。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属是第7族过渡金属。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述过渡金属是锰。

21.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属是第9族过渡金属。

22.根据权利要求21所述的方法，其中所述过渡金属是钴。

23.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属是第12族过渡金属。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述过渡金属是镉。

25.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属-配体络合物包含salen配体。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述salen配体选自由以下组成的群组：

其中：

R^d在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：

基团、任选经取代的C₁-C₂₀脂族基、任选经取代的C₁-C₂₀杂脂族基、任选经取代的6至14元芳基、任选经取代的5至14元杂芳基、卤素、-OR¹⁰、-OC(O)R¹³、-OC(O)OR¹³、-OC(O)NR¹¹R¹²、-CN、-CNO、-C(O)R¹³、-C(R¹³)_zH_(3-z)、-C(O)OR¹³、-C(O)NR¹¹R¹²、-NR¹¹R¹²、-N⁺(R¹¹)₃、-NR¹¹C(O)R¹⁰、-NR¹¹C(O)OR¹³、-NR¹¹SO₂R¹³、-NCO、-N₃、-NO₂、-S(O)_xR¹³m-SO₂NR¹¹R¹²、-NO₂、-C(R¹³)_zH_(3-z)、-(CH₂)_kR¹⁴、-(CH₂)_k-Z-R¹⁶-和-(CH₂)_k-Z-(CH₂)_m-R¹⁴，其中两个或两个以上适合的R^d基团可连同介入原子一起形成一个或一个以上环；

A为选自由以下组成的群组的二价连接基团：-O-、-S(O)_x-、-(CH₂)-、-C(O)-、-C(＝NOR¹⁰)-、-(C(R¹⁴)_xH_(2-x))_k-、C₃至C₈经取代或未经取代的碳环和C₁-C₈经取代或未经取代的杂环；

R¹⁰在每次出现时独立地选自由以下组成的群组：-H、-C(R¹³)_zH_(3-z)、C₁-C₁₂烷基、C₂-C₁₂烯基、C₂-C₁₂炔基、至多C₁₂的碳环、至多C₁₂的杂环、-S(O)₂R¹³、-Si(R¹⁵)₃和羟基保护基；

R¹³在每次出现时为独立地选自由以下组成的群组的任选经取代的部分：-H、任选经取代的C₁-C₂₀脂族基、任选经取代的C₁-C₂₀杂脂族基、任选经取代的6-14元芳基、任选经取代的5-14元杂芳基；

Z为选自由以下组成的群组的二价连接基团：-(CH＝CH)_a-、-(C≡C)_a-、-C(O)-、-C(＝NOR¹¹)-、-C(＝NNR¹¹R¹²)-、-O-、-N(R¹¹)-、-N(C(O)R¹³)-、-S(O)_x-、聚醚和聚胺；

a为1、2、3或4；

表示一个或一个以上经由共价系链连接于所述配体的独立地定义的共催化剂部分，其中：

各Z′独立地表示能够在本文所述的聚合反应中充当共催化剂的任何部分，适合的共催化剂部分包括(但不限于)铵盐、鏻盐、砷盐、胍盐、偶氮盐、氨基、膦基、胍基、脒基、杂环基和杂芳基；

m为1至4的整数，包括1和4；且表示所述系链上所存在的Z′基团的数目；

且

表示由一个或一个以上原子组成的共价系链；

k为1至8的整数，包括1和8；

m为1至8的整数，包括1和8；

x为0、1或2；

y为0、1、2、3或4；且

z为1、2或3。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述催化性过渡金属络合物选自由以下组成的群组：

其中M是过渡金属。

28.根据权利要求27所述的方法，其中所述催化性过渡金属络合物选自由以下组成的群组：

其中M是过渡金属。

29.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属-配体络合物包含卟啉配体。

30.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属-配体络合物包含聚合引发剂。

31.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂族聚碳酸酯选自由以下组成的群组：聚(碳酸丙二酯)、聚(碳酸乙二酯)、聚(碳酸环己烯酯)、聚(碳酸丁二酯)、聚(碳酸环戊烯酯)、聚(碳酸环辛烯酯)、聚(碳酸柠檬烯酯)和聚(碳酸降冰片烯酯)。

32.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物包含溶剂。

33.根据权利要求32所述的方法，其中所述溶剂选自由以下组成的群组：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃和其组合。

34.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物实质上不含环氧化物。

35.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化的脂族聚合反应在所述接触步骤之前用酸淬灭。

36.根据权利要求35所述的方法，其中所述酸含有非亲核阴离子。

37.根据权利要求35所述的方法，其中所述酸是对甲苯磺酸。

38.根据权利要求1所述的方法，其中所述固相包含多个珠粒，且所述接触步骤包含使所述产物与所述多个珠粒接触。

39.根据权利要求38所述的方法，其中所述多个珠粒安置于柱中，且所述接触步骤包含使所述产物流经所述柱。

40.根据权利要求39所述的方法，其中所述接触步骤包含使所述产物经由所述柱再循环。

41.根据权利要求38所述的方法，其中所述多个珠粒安置于容器中，且所述接触步骤包含混合所述产物与所述多个珠粒。

42.根据权利要求1所述的方法，其中所述固相包含多孔材料，且所述接触步骤包含使所述产物与所述多孔材料接触。

43.根据权利要求42所述的方法，其中所述接触步骤包含使所述产物流经所述多孔材料的至少一部分。

44.根据权利要求1所述的方法，其中所述固相包含选自由以下组成的群组的聚合物：聚苯乙烯、二乙烯苯和其组合。

45.根据权利要求1所述的方法，其中所述固相包含二氧化硅。

46.根据权利要求1所述的方法，其中所述固相包含磺酸衍生的聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物。

47.根据权利要求1所述的方法，其中所述固相包含磺酸衍生的二氧化硅。

48.根据权利要求1所述的方法，其进一步包含使所述聚合物溶液与第二固相接触的步骤。

49.根据权利要求48所述的方法，其中所述第二固相是酸吸收树脂。

50.根据权利要求49所述的方法，其中所述酸吸收树脂是阴离子交换树脂。

51.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物包含选自由以下组成的群组的脂族聚碳酸酯：聚(碳酸丙二酯)；聚(碳酸乙二酯)；聚(碳酸丁二酯)；聚(碳酸环己烯酯)；聚(3-乙烯基碳酸环己烯酯)；聚(碳酸柠檬烯酯)；聚(碳酸降冰片烯酯)；聚(碳酸环戊烯酯)；聚(碳酸环辛烯酯)；和所述聚合物中任何两者或两者以上的共聚物。

52.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物包含聚(碳酸丙二酯)。

53.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物包含聚(碳酸乙二酯)。

54.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物包含环氧丙烷、二氧化碳与一种或一种以上选自由以下组成的群组的环氧化物的聚合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、3-乙烯基环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧降莰烷和环氧柠檬烷。

55.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物包含聚(碳酸乙二酯-共-碳酸丙二酯)。

56.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属配体络合物选自由以下组成的群组：

57.根据权利要求56所述的方法，其中M是Co(III)。

58.一种纯化脂族聚碳酸酯聚合反应的产物的方法，所述方法包含以下步骤：

使所述聚合反应的产物与包含酸性离子交换剂的第一固相接触；和

接着，使所述聚合反应的产物与包含碱性离子交换剂的第二固相接触。