CN102850546B - 聚酰胺酸树脂与聚酰亚胺树脂的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰胺酸树脂与聚酰亚胺树脂的纯化方法。以聚酰胺酸树脂的纯化方法来说,是先提供含有金属离子杂质的聚酰胺酸树脂,再使用阳离子交换树脂与上述聚酰胺酸树脂接触,以移除其中的金属离子。之后,移除聚酰胺酸树脂中的水分,以纯化聚酰胺酸树脂。
Description
技术领域
本发明是有关于一种树脂溶液的纯化方法,且特别是有关于一种聚酰胺酸(polyamic acid,PAA)树脂与聚酰亚胺树脂(polyimide resin)的纯化方法。
背景技术
电子材料产品在应用端的表现常决定了元件的品质与表现,因此相较于一般广泛应用的材料而言,电子材料在纯度与品质上有更高的门槛要求。而在电子材料的合成上为满足终端产品的需求,大多是由多种的原料来进行聚合或添加不同材质所设计出的配方,因此若能由最上游原料进行纯度的控管,则可减少电子材料品质上的变动。
以聚酰亚胺(PI)与聚酰胺酸(PAA)而言,它们在电子材料的应用相当广泛,举凡LCD、IC、软性铜面基层板(flexible copper clad laminate,FCCL)等电子产品皆有使用PI的实例,因此在不同的产品应用下,对于聚酰亚胺树脂与聚酰胺酸树脂也有着不同的要求。而在要求不同之处外,可以发现聚酰亚胺与聚酰胺酸材料在离子含量与含水量上皆有相同的要求,因为这两项因子会直接的影响最终产品的表现。
举例来说,目前聚酰亚胺或聚酰胺酸在配向膜的应用上必须含有低浓度的金属离子含量,而在树脂溶液的成分组成上最主要的官能基为胺基、酰亚胺、酰胺或酸基,因此对于金属离子皆具有螯合的作用力,另外所使用的溶剂(如:1-甲基-2-吡咯烷酮、环丁内酯、BC、EC、DMAc等等)也同时具有螯合的能力。所以,在树脂溶液被使用过后所含的金属离子杂质往往过多,而需要进一步的纯化。其次,在聚酰亚胺或聚酰胺酸在配向膜的应用上必须含有低浓度的水含量,以免在涂布时影响到膜面的平整性与均匀性,因此在生产时或使用后含水率若有上升,则需要将含水率下降。
就目前聚酰亚胺或聚酰胺酸的纯化方法来看,多以沉淀析出为主要方法,而此方法的目的为除去溶液中分子量较小的高分子或单体,最后能将分子量的分布缩小,同时也将溶液中所含的金属离子冲洗掉,以达到纯化的效果。
然而,在工业制程上利用此方法所消耗的溶剂量将会相当大,并且进一步造成后续废液处理上的问题。另外,在制程程序上也较为复杂。有鉴于此,若能改善上述溶剂消耗量以及缩减制程程序,将在实质应用上以及绿色环保上都有很大的效益。
发明内容
本发明提供一种聚酰胺酸树脂与聚酰亚胺树脂的纯化方法,可以达到纯化的效果,特别对于树脂溶液这类产品中所含有的水以及金属离子皆能有效的移除,并能改善溶剂消耗量并缩减制程程序。
本发明提出一种聚酰胺酸树脂的纯化方法,包括提供含有金属离子杂质的聚酰胺酸树脂,再依序进行金属离子移除步骤与水分移除步骤。其中,所述金属离子移除步骤是使用阳离子交换树脂与上述聚酰胺酸树脂接触,以移除其中的金属离子杂质;而水分移除步骤则是藉由移除上述聚酰胺酸树脂中的水分,来纯化聚酰胺酸树脂。
本发明再提出一种聚酰亚胺树脂的纯化方法,包括提供含有金属离子杂质的聚酰亚胺树脂,再依序进行金属离子移除步骤与水分移除步骤。其中,所述金属离子移除步骤是使用阳离子交换树脂与上述聚酰亚胺树脂接触,以移除其中的金属离子杂质;而水分移除步骤则是藉由移除上述聚酰亚胺树脂中的水分,来纯化聚酰亚胺树脂。
在本发明的各实施例中,上述阳离子交换树脂的主链为聚苯乙烯、聚双乙烯苯、或硅氧烷(silicone)进行聚合或交联的聚合物。
在本发明的各实施例中,上述阳离子交换树脂具有下列官能基:磺酸基、胺盐基、酸基、多醇基或尿素基。
在本发明的各实施例中,上述金属离子移除步骤的反应流量在10L/h~300L/h之间。
在本发明的各实施例中,上述金属离子移除步骤的温度在0℃~75℃之间。
在本发明的各实施例中,上述金属离子移除步骤的压力在0kg/m2~10kg/m2之间。
在本发明的各实施例中,上述金属离子移除步骤的pH值为4~10。
在本发明的各实施例中,上述水分移除步骤包括使用分子筛、硅藻土或氧化铝。
在本发明的各实施例中,上述水分移除步骤包括进行蒸发、冷冻升华、分子筛吸收、硅藻土吸收或氧化铝吸收的制程。
在本发明的各实施例中,上述水分移除步骤包括进行薄膜蒸发。
在本发明的各实施例中,上述水分移除步骤的反应时间在4小时~12小时之间。
在本发明的各实施例中,上述水分移除步骤的温度在-5℃~75℃之间。
在本发明的各实施例中,上述水分移除步骤的压力在0.01托(torr)~30托之间。
基于上述,本发明将生产聚酰胺酸树脂或聚酰亚胺树脂溶液,或者在前述溶液被使用后所含有的金属离子杂质以及水分,利用物理方式进行移除,以达到纯化的效果。而且本发明与传统纯化方法相比,能降低溶剂的消耗量并缩减制程程序。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂,下文特举实施例,并配合所附图式作详细说明如下。
附图说明
图1是依照本发明的第一实施例的一种纯化聚酰胺酸树脂的步骤图。
图2是依照本发明的第二实施例的一种纯化聚酰亚胺树脂的步骤图。
主要元件符号说明
100~120、200~220:步骤
实施方式
图1是依照本发明的第一实施例的一种纯化聚酰胺酸树脂的步骤图。在步骤100中,提供含有金属离子杂质的聚酰胺酸树脂。此处的聚酰胺酸树脂可以是生产时的聚酰胺酸树脂溶液、或者被使用后回收的聚酰胺酸树脂溶液,且其中可能含有的溶剂例如1-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇丁醚(butylcarbitol,BC)等。
然后,进行步骤110,金属离子移除步骤,这个步骤是使用阳离子交换树脂与上述聚酰胺酸树脂接触,以移除其中的金属离子杂质。举例来说,可先将上述阳离子交换树脂填充至过滤的压力容器内,再将聚酰胺酸树脂经由惰性气体以0~10kg/m2输送通过所述压力容器,以取得滤液。此时的滤液即为移除金属离子杂质后的聚酰胺酸树脂。而上述金属离子移除步骤的反应流量例如约在10L/h~300L/h之间;较佳为30L/h~120L/h之间、温度例如约在0℃~75℃之间;较佳为5℃~25℃之间、压力例如约在0kg/m2~10kg/m2之间;较佳为2kg/m2~4kg/m2之间、以及pH值例如约为4~10。
而且,于步骤110,可根据实际上聚酰胺酸树脂的官能基的特性、数量与存在的溶剂环境,使用耐高极性溶剂的阳离子交换树脂为主要的离子移除试剂。而本发明不使用阴离子交换树脂是因为阴离子交换树脂主要皆为一、二、三、四级胺盐,此官能基活性较高虽具有良好的交换能力但同时也可能与酰胺进行反应。
在本发明中,任何种类的阳离子交换树脂皆可以用来移除聚酰胺酸树脂中的金属离子杂质,较为合适的阳离子交换树脂为具有下列官能基:磺酸基、胺盐基、酸基、多醇基或尿素基。再者,阳离子交换树脂主链可选择聚苯乙烯、聚双乙烯苯、或硅氧烷(silicone)进行聚合或交联的聚合物。而主要生产阳离子交换树脂的厂商例如有陶氏化学(Dow chemical)、罗门哈斯(Rohm andHaas)、Silicycle等,譬如可利用的试剂例如有a)b)c)d)e)Tonsil。
此外,在步骤110中还可藉由沉淀与过滤的循环和添加配位试剂(含聚酰胺配体的试剂(polyamide ligand containing reagents)),以利金属离子杂质的去除。
之后,进行步骤120,水分移除步骤。这道步骤是藉由移除上述聚酰胺酸树脂中的水分,来纯化聚酰胺酸树脂。在第一实施例中,水分移除步骤的反应时间约在4~12小时之间、温度约在-5℃~75℃之间;较佳在10℃~65℃之间、以及压力约在0.01托~30托之间。
而且,于步骤120,可使用分子筛(molecular sieve)、硅藻土(celite)或氧化铝(aluminum oxide)等来移除水分。举例来说,步骤120可以对聚酰胺酸树脂进行蒸发(evaporation)、冷冻升华(freeze sublimate)、分子筛吸收(molecularsieve absorption)、硅藻土吸收(celite absorption)或氧化铝吸收(aluminum oxideabsorption)的制程。另外,由于树脂所使用的有机溶剂皆具有较高的沸点,且高分子材料在高温下也会同时进行分解,所以进行步骤120时需要将压力下降以利水分的蒸馏,因此除了常见的蒸发外,还有一种较适合的方法可用于步骤120,即对聚酰胺酸树脂进行薄膜蒸发(thin film evaporation),譬如使用连续式薄膜蒸发器。上述薄膜蒸发制程的反应流量例如约在1L/h~30L/h之间、温度约在0℃~75℃之间、蒸发过程留滞时间为10秒~600秒以及压力约在0.01托~30托之间即可达到目标,其中较大优点为过程中较不会造成树脂的劣化。
经由上述两大步骤进行排列组合与串联后,可将聚酰胺酸树脂进行纯化并且可得到不同的效果,较佳是将聚酰胺酸树脂的含水率以及金属离子含量分别降至0.1%以及1ppm以下。再者,本发明所属技术领域中具有通常知识者可针对应用端不同的需求,搭配出最佳的纯化系统,接着在相同系统下再针对规格的高低来设定最佳的纯化条件。
图2是依照本发明的第二实施例的一种纯化聚酰亚胺(PI)树脂的步骤图。在步骤200中,提供含有金属离子杂质的聚酰亚胺树脂。此处的聚酰亚胺树脂可以是生产时的聚酰亚胺树脂溶液、或者被使用后回收的聚酰亚胺树脂溶液,且其中可能含有的溶剂例如1-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇丁醚(BC)等。
然后,进行步骤210,金属离子移除步骤,这个步骤是使用阳离子交换树脂与上述聚酰亚胺树脂接触,以移除其中的金属离子杂质。详细范例则如第一实施例所述,因此不再赘述。而上述金属离子移除步骤的反应流量例如约在30L/h~120L/h之间、温度例如约在0℃~75℃之间、压力例如约在0kg/m2~10kg/m2之间以及pH值例如约为4~10。在步骤210中,任何种类的阳离子交换树脂皆可以用来移除聚酰亚胺树脂中的金属离子杂质,较为合适的阳离子交换树脂如第一实施例所述,因此不再赘述。此外,在金属离子移除步骤中还可藉由沉淀与过滤的循环和添加配位试剂(含聚酰胺配体的试剂(polyamide ligand containing reagents)),以利金属离子杂质的去除。
之后,进行步骤220,水分移除步骤。这道步骤是藉由移除上述聚酰亚胺树脂中的水分,来纯化聚酰亚胺树脂。在第二实施例中,水分移除步骤的反应时间约在4~12小时之间、温度约在-5℃~75℃之间以及压力约在0.01托~30托之间。而且,于步骤220中,可使用如第一实施例所述的技术,譬如使用连续式薄膜蒸发器等,因此不再赘述。
经由上述步骤210与220进行排列组合与串联后,可将聚酰亚胺树脂进行纯化并且可得到不同的效果,较佳是将聚酰亚胺树脂的含水率以及金属离子含量分别降至0.1%以及1ppm以下。而且,本发明所属技术领域中具有通常知识者可针对应用端不同的需求,搭配出最佳的纯化系统,接着在相同系统下再针对规格的高低来设定最佳的纯化条件。
以下列举几个实验例与对照例并加以检测,来证明本发明的功效。
实验
实验例一
先将含金属离子杂质的PI树脂(或PAA树脂)与离子交换树脂(50W系列;Monosphere系列;Marathon; 系列;系列)进行混合,使用量比例为1wt%~50wt%相对重量比,并且在15℃~20℃下进行搅拌均匀使得PI树脂能与离子交换树脂充分混合,之后以2kg/m2的惰性气体推送液体通过300目(mesh)的滤板,将离子交换树脂和PI树脂进行分离,接着将PI树脂加入至反应釜中在15℃~65℃/0.1托~5托下进行真空蒸馏,每4个小时取样一次进行含水率检测一直到含水率达到0.1%以下。
实验例二
先将含金属离子杂质的PI树脂(或PAA树脂)与离子交换树脂(50W系列;Monosphere系列;Marathon; 系列;系列)进行混合,使用量比例为50wt%~80wt%相对重量比,并且在20℃~25℃下进行进行混合,搅拌均匀使得PI树脂能与离子交换树脂充份混合,之后以2kg/m2的惰性气体推送液体通过300目(mesh)的滤板以将离子交换树脂和PI树脂进行分离,接着将PI树脂加入至150rpm转速温度0℃~65℃/0.01托~2托下的薄膜蒸发器进行浓缩,每通过一次装置及取样一次进行含水率检测,若未达规格则重复入料至薄膜蒸发器一直到含水率达到0.1%以下。
实验例三
先将离子交换树脂(50W系列;Monosphere系列;Marathon; 系列;系列)在20℃~25℃下进行混合填充至耐压容器底部以300目(mesh)滤板为支撑,将含金属离子杂质的PI树脂以2kg/m2~4kg/m2氮气进行输送通过填充塔以30L/h~120L/h的流速与离子交换树脂充分混合,接着将PI树脂(或PAA树脂)加入至反应釜中在15℃~65℃/0.1托~5托进行真空蒸馏,每4个小时取样一次进行含水率检测一直到含水率达到0.1%以下。
实验例四
先将离子交换树脂(50W系列;Monosphere系列;Marathon; 系列;系列)在20℃~25℃填充至耐压容器底部以300目(mesh)滤板为支撑,将含金属离子杂质的PI树脂(或PAA树脂)以2kg/m2~4kg/m2氮气进行输送通过填充塔以30L/h~120L/h的流速与离子交换树脂充份混合,接着将PI树脂加入至150rpm转速温度0℃~65℃/0.01托~2托下的薄膜蒸发器进行浓缩,每通过一次装置及取样一次进行含水率检测,若未达规格则重复入料至薄膜蒸发器一直到含水率达到0.1%以下。
对照例
先将未纯化的PI树脂溶液(或PAA树脂溶液)以5~10wt%相对无水乙醇的重量百分比加入至无水乙醇中进行沉淀析出,之后通过300目(mesh)滤膜将固体以及液体进行分离,将粉体在0.001~0.01托下进行真空干燥后再将粉体重新溶解在50~55wt%的1-甲基-2-吡咯烷酮和BC混合溶剂中。
检测
将以上实验例一~四与对照例,进行光电性质与树脂特性的检测,其中所使用的光电量测仪器以及树脂检测仪器如下表一:
表一
纯化前后PI树脂(或PAA树脂)特性分析比较如下表二所示。在表二中可清楚得到本发明的PI树脂在纯化前后的粘度变化,尤其是本发明的PI树脂(或PAA树脂)在纯化后经由感应耦合等离子体质谱仪(ICP-Ms)精确测量出的金属离子含量远低于对照例的结果。
表二
纯化后PI树脂(或PAA树脂)的应用评估结果则如下表三所示。由表三可知,本发明的实验例一~四所得到的PI树脂的RDC值明显低于对照例的RDC值。
表三
实验项次 | PTA(°) | VHR(%) | RDC(mV) |
实验例一(后) | 89 | 96 | 315 |
实验例二(后) | 90 | 96 | 259 |
实验例三(后) | 89 | 97 | 323 |
实验例四(后) | 89 | 96 | 230 |
对照例(后) | 89 | 92 | 680 |
综上所述,本发明利用物理方式移除聚酰胺酸树脂或聚酰亚胺树脂所含有的金属离子杂质以及水分,以顺利达到纯化的效果,同时藉由本发明的纯化方法,能改善传统纯化在溶剂的消耗量并制程程序繁复的缺点。
虽然本发明已以实施例揭露如上,然其并非用以限定本发明,任何所属技术领域中具有通常知识者,在不脱离本发明的精神和范围内,当可作些许的更动与润饰,故本发明的保护范围当视所附的权利要求所界定者为准。
Claims (17)
1.一种聚酰胺酸树脂的纯化方法,其特征在于:所述方法包括:
提供含有金属离子杂质的聚酰胺酸树脂;
进行金属离子移除步骤,该金属离子移除步骤是使用阳离子交换树脂与该聚酰胺酸树脂接触,以移除该聚酰胺酸树脂中的该金属离子杂质;以及
进行水分移除步骤,藉由对该聚酰胺酸树脂进行薄膜蒸发以移除该聚酰胺酸树脂中的水分,来纯化该聚酰胺酸树脂,其中该薄膜蒸发制程的温度在-5℃~75℃之间。
2.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂的纯化方法,其特征在于:该阳离子交换树脂的主链为聚苯乙烯、聚双乙烯苯、或硅氧烷进行聚合或交联的聚合物。
3.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂的纯化方法,其特征在于:该阳离子交换树脂具有下列官能基:磺酸基、胺盐基、酸基、多醇基或尿素基。
4.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂的纯化方法,其特征在于:该金属离子移除步骤的反应流量在10L/h~300L/h之间。
5.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂的纯化方法,其特征在于:该金属离子移除步骤的温度在0℃~75℃之间。
6.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂的纯化方法,其特征在于:该金属离子移除步骤的压力在0kg/m2~10kg/m2之间。
7.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂的纯化方法,其特征在于:该金属离子移除步骤的pH值为4~10。
8.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂的纯化方法,其特征在于:该水分移除步骤的反应时间在4小时~12小时之间。
9.如权利要求1所述的聚酰胺酸树脂的纯化方法,其特征在于:该水分移除步骤的压力在0.01托~30托之间。
10.一种聚酰亚胺树脂的纯化方法,其特征在于:所述方法包括:
提供含有金属离子杂质的聚酰亚胺树脂;
进行金属离子移除步骤,使用阳离子交换树脂与该聚酰亚胺树脂接触,以移除该聚酰亚胺树脂中的该金属离子杂质;以及
进行水分移除步骤,藉由对该聚酰亚胺树脂进行薄膜蒸发以移除该聚酰亚胺树脂中的水分,来纯化该聚酰亚胺树脂,其中该薄膜蒸发制程的温度在-5℃~75℃之间。
11.如权利要求10所述的聚酰亚胺树脂的纯化方法,其特征在于:该阳离子交换树脂的主链为聚苯乙烯、聚双乙烯苯、或硅氧烷进行聚合或交联的聚合物。
12.如权利要求10所述的聚酰亚胺树脂的纯化方法,其特征在于:该阳离子交换树脂具有下列官能基:磺酸基、胺盐基、酸基、多醇基或尿素基。
13.如权利要求10所述的聚酰亚胺树脂的纯化方法,其特征在于:该金属离子移除步骤的反应流量在10L/h~300L/h之间。
14.如权利要求10所述的聚酰亚胺树脂的纯化方法,其特征在于:该金属离子移除步骤的温度在0℃~75℃之间。
15.如权利要求10所述的聚酰亚胺树脂的纯化方法,其特征在于:该金属离子移除步骤的pH值为4~10。
16.如权利要求10所述的聚酰亚胺树脂的纯化方法,其特征在于:该水分移除步骤的反应时间在4小时~12小时之间。
17.如权利要求10所述的聚酰亚胺树脂的纯化方法,其特征在于:该水分移除步骤的压力在0.01托~30托之间。
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