TWI402296B - 聚醯胺酸樹脂與聚亞醯胺樹脂的純化方法 - Google Patents

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Description

聚醯胺酸樹脂與聚亞醯胺樹脂的純化方法
本發明是有關於一種樹脂溶液的純化方法，且特別是有關於一種聚醯胺酸樹脂(polyamic acid，PAA)樹脂與聚亞醯胺樹脂(polyimide resin)的純化方法。
電子材料產品在應用端的表現常決定了元件的品質與表現，因此相較於一般廣泛應用之材料而言，電子材料在純度與品質上有更高的門檻要求。而在電子材料的合成上為滿足終端產品的需求，大多是由多種的原料來進行聚合或添加不同材質所設計出的配方，因此若能由最上游原料進行純度的控管，則可減少電子材料品質上的變動。
以聚亞醯胺(PI)與聚醯胺酸(PAA)而言，它們在電子材料的應用相當廣泛，舉凡LCD、IC、軟性銅面基層板(flexible copper clad laminate，FCCL)等電子產品皆有使用PI的實例，因此在不同的產品應用下，對於聚亞醯胺樹脂與聚醯胺酸樹脂也有著不同的要求。而在要求不同之處外，可以發現聚亞醯胺與聚醯胺酸材料在離子含量與含水量上皆有相同的要求，因為這兩項因子會直接的影響最終產品的表現。
舉例來說，目前聚醯亞胺或聚醯胺酸在配向膜的應用上必須含有低濃度的金屬離子含量，而在樹脂溶液的成分組成上最主要的官能基為胺基、醯亞胺、醯胺或酸基，因此對於金屬離子皆具有螯合的作用力，另外所使用的溶劑(如：1-甲基-2-吡咯烷酮、環丁內酯、BC、EC、DMAc等等)也同時具有螯合的能力。所以，在樹脂溶液被使用過後所含的金屬離子雜質往往過多，而需要進一步的純化。其次，在聚醯亞胺或聚醯胺酸在配向膜的應用上必須含有低濃度的水含量，以免在塗佈時影響到膜面的平整性與均勻性，因此在生產時或使用後含水率若有上升，則需要將含水率下降。
就目前聚醯亞胺或聚醯胺酸的純化方法來看，多以沉澱析出為主要方法，而此方法的目的為除去溶液中分子量較小的高分子或單體，最後能將分子量的分佈縮小，同時也將溶液中所含的金屬離子沖洗掉，以達到純化的效果。
然而，在工業製程上利用此方法所消耗的溶劑量將會相當大，並且進一步造成後續廢液處理上的問題。另外，在製程程序上也較為複雜。有鑑於此，若能改善上述溶劑消耗量以及縮減製程程序，將在實質應用上以及綠色環保上都有很大的效益。
本發明提供一種聚醯胺酸樹脂與聚醯亞胺樹脂的純化方法，可以達到純化的效果，特別對於樹脂溶液這類產品中所含有的水以及金屬離子皆能有效的移除，並能改善溶劑消耗量並縮減製程程序。
本發明提出一種聚醯胺酸樹脂的純化方法，包括提供含有金屬離子雜質之一聚醯胺酸樹脂，再依序進行一金屬離子移除步驟與一水分移除步驟。其中，所述金屬離子移除步驟是使用一陽離子交換樹脂與上述聚醯胺酸樹脂接觸，以移除其中的金屬離子雜質；而水分移除步驟則是藉由移除上述聚醯胺酸樹脂中之水分，來純化聚醯胺酸樹脂。
本發明再提出一種聚醯亞胺樹脂的純化方法，包括提供含有金屬離子雜質的一聚醯亞胺樹脂，再依序進行一金屬離子移除步驟與一水分移除步驟。其中，所述金屬離子移除步驟是使用一陽離子交換樹脂與上述聚醯亞胺樹脂接觸，以移除其中的金屬離子雜質；而水分移除步驟則是藉由移除上述聚醯亞胺樹脂中之水分，來純化聚醯亞胺樹脂。
在本發明之各實施例中，上述陽離子交換樹脂的主鏈為聚苯乙烯、聚雙乙烯苯、或聚矽氧進行聚合或交聯之高分子。
在本發明之各實施例中，上述陽離子交換樹脂具有下列官能基：磺酸基質、胺鹽基質、酸基質、多醇基質或尿素基質。
在本發明之各實施例中，上述金屬離子移除步驟的反應流量在10L/h~300L/h之間。
在本發明之各實施例中，上述金屬離子移除步驟的溫度在0℃~75℃之間。
在本發明之各實施例中，上述金屬離子移除步驟的壓力在0kg/m2 ~10kg/m2 之間。
在本發明之各實施例中，上述金屬離子移除步驟的pH值為4~10。
在本發明之各實施例中，上述水分移除步驟包括使用分子篩、矽藻土或氧化鋁。
在本發明之各實施例中，上述水分移除步驟包括進行蒸發、冷凍昇華、分子篩吸收、矽藻土吸收或氧化鋁吸收的製程。
在本發明之各實施例中，上述水分移除步驟包括進行薄膜蒸發。
在本發明之各實施例中，上述水分移除步驟的反應時間在4小時~12小時之間。
在本發明之各實施例中，上述水分移除步驟的溫度在-5℃~75℃之間。
在本發明之各實施例中，上述水分移除步驟的壓力在0.01torr~30torr之間。
基於上述，本發明將生產聚醯胺酸樹脂或聚醯亞胺樹脂溶液或者在前述溶液被使用後所含有的金屬離子雜質以及水分，利用物理方式進行移除，以達到純化的效果。而且本發明與傳統純化方法相比，能降低溶劑的消耗量並縮減製程程序。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是依照本發明之第一實施例之一種純化聚醯胺酸樹脂的步驟圖。在步驟100中，提供含有金屬離子雜質之一聚醯胺酸樹脂。此處的聚醯胺酸樹脂可以是生產時的聚醯胺酸樹脂溶液、或者被使用後回收的聚醯胺酸樹脂溶液，且其中可能含有的溶劑例如1-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇丁醚(butyl carbitol，BC)等。
然後，進行步驟110，金屬離子移除步驟，這個步驟是使用一陽離子交換樹脂與上述聚醯胺酸樹脂接觸，以移除其中的金屬離子雜質。舉例來說，可先將上述陽離子交換樹脂填充至一過濾之壓力容器內，再將聚醯胺酸樹脂經由惰性氣體以0~10kg/m2 輸送通過所述壓力容器，以取得濾液。此時的濾液即為移除金屬離子雜質後的聚醯胺酸樹脂。而上述金屬離子移除步驟的反應流量例如約在10L/h~300L/h之間；較佳為30L/h~120L/h之間、溫度例如約在O℃~75℃之間；較佳為5℃~25℃之間、壓力例如約在0kg/m2 ~10kg/m2 之間；較佳為2kg/m2 ~4kg/m2 之間、以及pH值例如約為4~10。
而且，於步驟110，可根據實際上聚醯胺酸樹脂之官能基的特性、數量與存在的溶劑環境，使用耐高極性溶劑的陽離子交換樹脂為主要的離子移除試劑。而本發明不使用陰離子交換樹脂是因為陰離子交換樹脂主要皆為一、二、三、四級胺鹽，此官能基活性較高雖具有良好的交換能力但同時也可能與醯胺進行反應。
在本發明中，任何種類的陽離子交換樹脂皆可以用來移除聚醯胺酸樹脂中的金屬離子雜質，較為合適的陽離子交換樹脂為具有下列官能基：磺酸基質、胺鹽基質、酸基質、多醇基質或尿素基質。再者，陽離子交換樹脂主鏈可選擇聚苯乙烯、聚雙乙烯苯、或聚矽氧進行聚合或交聯之高分子。而主要生產陽離子交換樹脂的廠商例如有Dow chemical、Rohm and Haas、Silicycle等，譬如可利用之試劑例如有a)siliaBond、b)Dowex、c)Amberlyst、d)celite、e)Tonsil。
此外，在步驟110中還可藉由沉澱與過濾之循環和添加配位試劑(polyamide ligand containing reagents)，以利金屬離子雜質的去除。
之後，進行步驟120，水分移除步驟。這道步驟是藉由移除上述聚醯胺酸樹脂中之水分，來純化聚醯胺酸樹脂。在第一實施例中，水分移除步驟的反應時間約在4~12小時之間、溫度約在-5℃~75℃之間；較佳在10℃~65℃之間、以及壓力約在0.01torr~30torr之間。
而且，於步驟120，可使用分子篩(molecular sieve)、矽藻土(celite)或氧化鋁(aluminum oxide)等來移除水分。舉例來說，步驟120可以對聚醯胺酸樹脂進行蒸發(evaporation)、冷凍昇華(freeze sublimate)、分子篩吸收(molecular sieve absorption)、矽藻土吸收(celite absorption)或氧化鋁吸收(aluminum oxide absorption)的製程。另外，由於樹脂所使用的有機溶劑皆具有較高的沸點，且高分子材料在高溫下也會同時進行分解，所以進行步驟120時需要將壓力下降以利水分的蒸餾，因此除了常見的蒸發外，還有一種較適合的方法可用於步驟120，即對聚醯胺酸樹脂進行薄膜蒸發(thin film evaporation)，譬如使用連續式薄膜蒸發器。上述薄膜蒸發製程的反應流量例如約在1L/h~30L/h之間、溫度約在0℃~75℃之間、蒸發過程留滯時間為10秒~600秒以及壓力約在0.01torr~30torr之間即可達到目標，其中較大優點為過程中較不會造成樹脂的劣化。
經由上述兩大步驟進行排列組合與串聯後，可將聚醯胺酸樹脂進行純化並且可得到不同的效果，較佳是將聚醯胺酸樹脂之含水率以及金屬離子含量分別降至0.1%以及1ppm以下。再者，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可針對應用端不同的需求，搭配出最佳的純化系統，接著在相同系統下再針對規格的高低來設定最佳的純化條件。
圖2是依照本發明之第二實施例之一種純化聚醯亞胺(PI)樹脂的步驟圖。在步驟200中，提供含有金屬離子雜質之一聚醯亞胺樹脂。此處的聚醯亞胺樹脂可以是生產時的聚醯亞胺樹脂溶液、或者被使用後回收的聚醯亞胺樹脂溶液，且其中可能含有的溶劑例如1-甲基-2-吡咯烷酮、二甘醇丁醚(BC)等。
然後，進行步驟210，金屬離子移除步驟，這個步驟是使用一陽離子交換樹脂與上述聚醯亞胺樹脂接觸，以移除其中的金屬離子雜質。詳細範例則如第一實施例所述，因此不再贅述。而上述金屬離子移除步驟的反應流量例如約在30L/h~120L/h之間、溫度例如約在0℃~75℃之間、壓力例如約在0kg/m2 ~10kg/m2 之間以及pH值例如約為4~10。在步驟210中，任何種類的陽離子交換樹脂皆可以用來移除聚醯亞胺樹脂中的金屬離子雜質，較為合適的陽離子交換樹脂如第一實施例所述，因此不再贅述。此外，在金屬離子移除步驟中還可藉由沉澱與過濾之循環和添加配位試劑(polyamide ligand containing reagents)，以利金屬離子雜質的去除。
之後，進行步驟220，水分移除步驟。這道步驟是藉由移除上述聚醯亞胺樹脂中之水分，來純化聚醯亞胺樹脂。在第二實施例中，水分移除步驟的反應時間約在4~12小時之間、溫度約在-5℃~75℃之間以及壓力約在0.01torr~30torr之間。而且，於步驟220中，可使用如第一實施例所述的技術，譬如使用連續式薄膜蒸發器等，因此不再贅述。
經由上述步驟210與220進行排列組合與串聯後，可將聚醯亞胺樹脂進行純化並且可得到不同的效果，較佳是將聚醯亞胺樹脂之含水率以及金屬離子含量分別降至0.1%以及1ppm以下。而且，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可針對應用端不同的需求，搭配出最佳的純化系統，接著在相同系統下再針對規格的高低來設定最佳的純化條件。
以下列舉幾個實驗例與對照例並加以檢測，來證明本發明之功效。
實驗
實驗例一
先將含金屬離子雜質的PI樹脂(或PAA樹脂)與離子交換樹脂(50W系列；Monosphere系列；Marathon;;系列；系列)進行混合，使用量比例為1wt%~50wt%相對重量比，並且在15℃~20℃下進行攪拌均勻使得PI樹脂能與離子交換樹脂充份混合，之後以2kg/m2 之惰性氣體推送液體通過300mesh的濾板，將離子交換樹脂和PI樹脂進行分離，接著將PI樹脂加入至反應釜中在15℃~65℃/0.1torr~5torr下進行真空蒸餾，每4個小時取樣一次進行含水率檢測一直到含水率達到0.1%以下。
實驗例二
先將含金屬離子雜質的PI樹脂(或PAA樹脂)與離子交換樹脂(50W系列；Monosphere系列；Marathon;;系列；系列)進行混合，使用量比例為50wt%~80wt%相對重量比，並且在20℃~25℃下進行進行混合，攪拌均勻使得PI樹脂能與離子交換樹脂充份混合，之後以2kg/m2 之惰性氣體推送液體通過300mesh的濾板已將離子交換樹脂和PI樹脂進行分離，接著將PI樹脂加入至150rpm轉速溫度0℃~65℃/0.01torr~2torr下之薄膜蒸發器進行濃縮，每通過一次裝置及取樣一次進行含水率檢測，若未達規格則重複入料至薄膜蒸發器一直到含水率達到0.1%以下。
實驗例三
先將離子交換樹脂(50W系列；Monosphere系列；Marathon;;系列；系列)在20℃~25℃下進行混合填充至一耐壓容器底部以300mesh濾板為支撐，將含金屬離子雜質的PI樹脂以2kg/m2 ~4kg/m2 氮氣進行輸送通過填充塔以30L/h~120L/h的流速與離子交換樹脂充份混合，接著將PI樹脂(或PAA樹脂)加入至反應釜中在15℃~65℃/0.1torr~5torr進行真空蒸餾，每4個小時取樣一次進行含水率檢測一直到含水率達到0.1%以下。
實驗例四
先將離子交換樹脂(50W系列；Monosphere系列；Marathon;;系列；系列)在20℃~25℃填充至一耐壓容器底部以300mesh濾板為支撐，將含金屬離子雜質的PI樹脂(或PAA樹脂)以2kg/m2 ~4kg/m2 氮氣進行輸送通過填充塔以30L/h~120L/h的流速與離子交換樹脂充份混合，接著將PI樹脂加入至150rpm轉速溫度0℃~65℃/0.01torr~2torr下之薄膜蒸發器進行濃縮，每通過一次裝置及取樣一次進行含水率檢測，若未達規格則重複入料至薄膜蒸發器一直到含水率達到0.1%以下。
對照例
先將未純化的PI樹脂溶液(或PAA樹脂溶液)以5~10wt%相對無水乙醇之重量百分比加入至無水乙醇中進行沉澱析出，之後通過300mesh濾膜將固體以及液體進行分離，將粉體在0.001~0.01torr下進行真空乾燥後再將粉體重新溶解在50~55wt%之1-甲基-2-吡咯烷酮和BC混合溶劑中。
檢測
將以上實驗例一~四與對照例，進行光電性質與樹脂特性的檢測，其中所使用之光電量測儀器以及樹脂檢測儀器如下表一：
純化前後PI樹脂(或PAA樹脂)特性分析比較如下表二所示。在表二中可清楚得到本發明之PI樹脂在純化前後的黏度變化，尤其是本發明之PI樹脂(或PAA樹脂)在純化後經由感應耦合電漿質譜儀(ICP-Ms)精確測量出的金屬離子含量遠低於對照例的結果。
純化後PI樹脂(或PAA樹脂)的應用評估結果則如下表三所示。由表三可知，本發明的實驗例一~四所得到的PI樹脂之RDC值明顯低於對照例的RDC值。
綜上所述，本發明利用物理方式移除聚醯胺酸樹脂或聚醯亞胺樹脂所含有的金屬離子雜質以及水分，以順利達到純化的效果，同時藉由本發明的純化方法，能改善傳統純化在溶劑的消耗量並製程程序繁複的缺點。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100~120、200~220‧‧‧步驟
圖1是依照本發明之第一實施例之一種純化聚醯胺酸樹脂的步驟圖。
圖2是依照本發明之第二實施例之一種純化聚醯亞胺樹脂的步驟圖。
100~120．．．步驟

Claims (19)

  1. 一種聚醯胺酸樹脂的純化方法，包括：提供含有一金屬離子雜質的一聚醯胺酸樹脂；進行一金屬離子移除步驟，該金屬離子移除步驟是使用一陽離子交換樹脂與該聚醯胺酸樹脂接觸，以移除該聚醯胺酸樹脂中的該金屬離子雜質；以及對該聚醯胺酸樹脂進行薄膜蒸發，以進行一水分移除步驟，藉由移除該聚醯胺酸樹脂中之水分，來純化該聚醯胺酸樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂的純化方法，其中該陽離子交換樹脂的主鏈為聚苯乙烯、聚雙乙烯苯、或聚矽氧進行聚合或交聯之高分子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂的純化方法，其中該陽離子交換樹脂具有下列官能基：磺酸基質、胺鹽基質、酸基質、多醇基質或尿素基質。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂的純化方法，其中該金屬離子移除步驟的反應流量在10L/h~300L/h之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂的純化方法，其中該金屬離子移除步驟的溫度在0℃~75℃之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂的純化方法，其中該金屬離子移除步驟的壓力在0 kg/m2 ~10 kg/m2 之間。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂的純化 方法，其中該金屬離子移除步驟的pH值為4~10。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂的純化方法，其中該水分移除步驟的反應時間在4小時~12小時之間。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂的純化方法，其中該水分移除步驟的溫度在-5℃~75℃之間。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂的純化方法，其中該水分移除步驟的壓力在0.01torr~30torr之間。
  11. 一種聚醯亞胺樹脂的純化方法，包括：提供含有一金屬離子雜質的一聚醯亞胺樹脂；進行一金屬離子移除步驟，使用一陽離子交換樹脂與該聚醯亞胺樹脂接觸，以移除該聚醯亞胺樹脂中的該金屬離子雜質；以及對該聚醯亞胺樹脂進行薄膜蒸發，以進行一水分移除步驟，藉由移除該聚醯亞胺樹脂中之水分，來純化該聚醯亞胺樹脂。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之聚醯亞胺樹脂的純化方法，其中該陽離子交換樹脂的主鏈為聚苯乙烯、聚雙乙烯苯、或聚矽氧進行聚合或交聯之高分子。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之聚醯亞胺樹脂的純化方法，其中該陽離子交換樹脂具有下列官能基：磺酸基質、胺鹽基質、酸基質、多醇基質或尿素基質。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之聚醯亞胺樹脂的純 化方法，其中該金屬離子移除步驟的反應流量在10L/h~300L/h之間。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之聚醯亞胺樹脂的純化方法，其中該金屬離子移除步驟的溫度在0℃~75℃之間。
  16. 如申請專利範圍第11項所述之聚醯亞胺樹脂的純化方法，其中該金屬離子移除步驟的pH值為4~10。
  17. 如申請專利範圍第11項所述之聚醯亞胺樹脂的純化方法，其中該水分移除步驟的反應時間在4小時~12小時之間。
  18. 如申請專利範圍第11項所述之聚醯亞胺樹脂的純化方法，其中該水分移除步驟的溫度在-5℃~75℃之間。
  19. 如申請專利範圍第11項所述之聚醯亞胺樹脂的純化方法，其中該水分移除步驟的壓力在0.01torr~30torr之間。
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