JP2850455B2 - エステル結合型ポリイミド前駆体の製造方法 - Google Patents
エステル結合型ポリイミド前駆体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エステル結合型ポリイミド前駆体の製造方
法に関するものある。
法に関するものある。
［従来の技術］ エステル結合型ポリイミド前駆体は、例えば半導体分
野において、層間絶縁膜、バッファーコート、α−線遮
蔽膜などの形成に利用されている。かかるポリイミド前
駆体を製造する場合、特に経済上の理由から特に塩化物
を除去するための費用のかさむ浄化工程を必要としない
製法の開発が望まれていた。
野において、層間絶縁膜、バッファーコート、α−線遮
蔽膜などの形成に利用されている。かかるポリイミド前
駆体を製造する場合、特に経済上の理由から特に塩化物
を除去するための費用のかさむ浄化工程を必要としない
製法の開発が望まれていた。
かかる要請に応えるポリイミド前駆体の製造方法とし
て、カルボジイミドを脱水剤として用いる方法が提案さ
れている（例えば特開昭60−228537号公報）。
て、カルボジイミドを脱水剤として用いる方法が提案さ
れている（例えば特開昭60−228537号公報）。
この方法は、まず有機溶剤、例えばＮ−メチル−２−
ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの中で、飽和アル
コールまたは、オレフィン不飽和アルコールを、テトラ
カルボン酸二無水物と反応させ、テトラカルボン酸ジエ
ステルとする。このエステル化反応は、アルコールによ
って非常に遅く、反応速度を上げるため、通常ピリジン
や1,4−ジアザビシクロ（2,2,2）オクタンなどのアミン
系触媒を使用する必要がある。この触媒が最終生成物で
あるポリイミド前駆体ポリマ中に、極微量にでも残留す
ると、得られるワニスの保存安定性が著しく低下する。
そのため従来の方法では、多量のポリマに対する貧溶
剤、例えば水やエタノール中にポリイミド前駆体溶液を
流し込み、ポリイミド前駆体ポリマを析出させ、さらに
水またはエタノールなどで数回洗浄を繰り返すことによ
り、ポリマに付着している触媒を除去していた。
ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの中で、飽和アル
コールまたは、オレフィン不飽和アルコールを、テトラ
カルボン酸二無水物と反応させ、テトラカルボン酸ジエ
ステルとする。このエステル化反応は、アルコールによ
って非常に遅く、反応速度を上げるため、通常ピリジン
や1,4−ジアザビシクロ（2,2,2）オクタンなどのアミン
系触媒を使用する必要がある。この触媒が最終生成物で
あるポリイミド前駆体ポリマ中に、極微量にでも残留す
ると、得られるワニスの保存安定性が著しく低下する。
そのため従来の方法では、多量のポリマに対する貧溶
剤、例えば水やエタノール中にポリイミド前駆体溶液を
流し込み、ポリイミド前駆体ポリマを析出させ、さらに
水またはエタノールなどで数回洗浄を繰り返すことによ
り、ポリマに付着している触媒を除去していた。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、この方法は作業そのものが繁雑である
上、ポリマ中より触媒を完全に除去することは非常に難
しく、その結果この方法で得られたポリイミド前駆体ワ
ニスは、保存安定性が極めて悪く、しばしば室温保存中
にゲル化するという事態に遭遇いた。
上、ポリマ中より触媒を完全に除去することは非常に難
しく、その結果この方法で得られたポリイミド前駆体ワ
ニスは、保存安定性が極めて悪く、しばしば室温保存中
にゲル化するという事態に遭遇いた。
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案された
もので、その目的とするところはエステル結合型ポリイ
ミド前駆体中に残存するアミン系触媒を極めて簡単な方
法で作業性よく、しかも確実に除去することのできるエ
ステル結合型ポリイミド前駆体の製造方法を提供するこ
とにある。
もので、その目的とするところはエステル結合型ポリイ
ミド前駆体中に残存するアミン系触媒を極めて簡単な方
法で作業性よく、しかも確実に除去することのできるエ
ステル結合型ポリイミド前駆体の製造方法を提供するこ
とにある。
［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、テトラカルボン酸二無水物
を、アミン系触媒存在下で飽和アルコールまたはオレフ
ィン不飽和アルコールと反応させ、テトラカルボン酸ジ
エステルを生成させ、次いで該テトラカルボン酸ジエス
テルをカルボジイミドの存在下でジアミノ化合物と反応
させてエステル結合型ポリイミド前駆体を製造するに際
し、前記テトラカルボン酸ジエステルが生成した後、ま
たは前記テトラカルボン酸ジエステルとジアミノ化合物
とを反応させた後、反応溶液中に陽イオン交換樹脂を投
入し、反応溶液中に残存するアミン系触媒を除去するこ
とを特徴とするエステル型ポリイミド前駆体の製造方法
により達成される。
を、アミン系触媒存在下で飽和アルコールまたはオレフ
ィン不飽和アルコールと反応させ、テトラカルボン酸ジ
エステルを生成させ、次いで該テトラカルボン酸ジエス
テルをカルボジイミドの存在下でジアミノ化合物と反応
させてエステル結合型ポリイミド前駆体を製造するに際
し、前記テトラカルボン酸ジエステルが生成した後、ま
たは前記テトラカルボン酸ジエステルとジアミノ化合物
とを反応させた後、反応溶液中に陽イオン交換樹脂を投
入し、反応溶液中に残存するアミン系触媒を除去するこ
とを特徴とするエステル型ポリイミド前駆体の製造方法
により達成される。
本発明において使用されるテトラカルボン酸二無水物
としては公知のものがいずれも使用できる。具体例とし
ては、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、4,4′−イソプロピリデン−ジフタ
ル酸無水物、4,4′−スルフォニル−ジフタル酸無水
物、4,4′−オキシジフタル酸無水物、３、４、９、10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる
が、これらに限定されない。
としては公知のものがいずれも使用できる。具体例とし
ては、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、4,4′−イソプロピリデン−ジフタ
ル酸無水物、4,4′−スルフォニル−ジフタル酸無水
物、4,4′−オキシジフタル酸無水物、３、４、９、10
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる
が、これらに限定されない。
本発明において使用されるアミン系触媒としてはピリ
ジンや1,4−ジアザビシクロ（2,2,2）オクタンなどの公
知のアミン系触媒のいずれも使用可能である。
ジンや1,4−ジアザビシクロ（2,2,2）オクタンなどの公
知のアミン系触媒のいずれも使用可能である。
また本発明において使用される飽和アルコールまたは
オレフィン不飽和アルコールとしては、公知のものがい
ずれも使用できる。例えばエタノール、メタノール、２
−ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチ
ルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定さ
れない。
オレフィン不飽和アルコールとしては、公知のものがい
ずれも使用できる。例えばエタノール、メタノール、２
−ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエチ
ルメタクリレートなどが挙げられるが、これらに限定さ
れない。
本発明において使用されるカルボジイミドとしては、
次の一般式で示される化合物が挙げられる。
次の一般式で示される化合物が挙げられる。
Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ′ （但し、R,R′は炭素数１以上の１価の有機基であ
る。） カルボジイミドの具体例としては、ジシクロヘキシカ
ルボジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイミド、
ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミ
ド、ジフェニルカルボジイミドおよび１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドなどが
挙げられるが、これらに限定されない。
る。） カルボジイミドの具体例としては、ジシクロヘキシカ
ルボジイミド、エチルシクロヘキシルカルボジイミド、
ジエチルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミ
ド、ジフェニルカルボジイミドおよび１−エチル−３−
（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドなどが
挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において使用されるジアミノ化合物とは、２個
のアミノ基を有する化合物であり、次の一般式で示され
る。
のアミノ基を有する化合物であり、次の一般式で示され
る。
H2N−Ｍ−NH2 Ｍは炭素数１以上の２価の有機基であるが、好ましく
は２価の芳香族有機基がよい。具体例としては、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、パラーフェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、3,3′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
1,3ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2′−ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよ
び2,2′−ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンなどが挙げられる。
は２価の芳香族有機基がよい。具体例としては、4,4′
−ジアミノジフェニルエーテル、パラーフェニレンジア
ミン、メタフェニレンジアミン、3,3′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、
1,3ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2′−ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよ
び2,2′−ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパンなどが挙げられる。
本発明において使用される陽イオン交換樹脂として
は、公知の陽イオン交換樹脂がいずれも使用できるが、
好ましくは以下に説明する交換基、骨格、構造および水
分含有率を持つものを使用するのがよい。交換基として
は、スルホン基型、カルボキシル基型の交換基を持つも
のが好ましい。より好ましくは、スルホン基型好まし
い。スルホン基型には、塩型とＨ型とがあるが、Ｈ型が
好ましい。樹脂の骨格としては、スチレンとジビニルベ
ンゼンとの橋かせ共重合体骨格があることが好ましい。
樹脂の構造としては、巨大網目構造を有するものが好ま
しい。巨大網目構造を有するスルホン基型陽イオン交換
樹脂としては、例えば東京有機化学製“アンバーリス
ト”−15（水分含有率１％以下）、三菱化成工業（株）
製“ダイヤイオン"RCP−150（水分含有率56.1％）、住
友化学工業（株）製“デュオライト"C−26−Ｃ水分含有
率47〜52％）などが挙げられる。イオン交換樹脂の水分
含有率としては40％以下であることが好ましい。より好
ましくは、10％以下である。水分含有率が高い場合は、
樹脂の劣化しない温度で乾燥することにより、水分含有
率を下げることができる。
は、公知の陽イオン交換樹脂がいずれも使用できるが、
好ましくは以下に説明する交換基、骨格、構造および水
分含有率を持つものを使用するのがよい。交換基として
は、スルホン基型、カルボキシル基型の交換基を持つも
のが好ましい。より好ましくは、スルホン基型好まし
い。スルホン基型には、塩型とＨ型とがあるが、Ｈ型が
好ましい。樹脂の骨格としては、スチレンとジビニルベ
ンゼンとの橋かせ共重合体骨格があることが好ましい。
樹脂の構造としては、巨大網目構造を有するものが好ま
しい。巨大網目構造を有するスルホン基型陽イオン交換
樹脂としては、例えば東京有機化学製“アンバーリス
ト”−15（水分含有率１％以下）、三菱化成工業（株）
製“ダイヤイオン"RCP−150（水分含有率56.1％）、住
友化学工業（株）製“デュオライト"C−26−Ｃ水分含有
率47〜52％）などが挙げられる。イオン交換樹脂の水分
含有率としては40％以下であることが好ましい。より好
ましくは、10％以下である。水分含有率が高い場合は、
樹脂の劣化しない温度で乾燥することにより、水分含有
率を下げることができる。
イオン交換樹脂の添加量とては、使用するアミン系触
媒の全量を除去できる理論量の、１倍から30倍の範囲で
選択するのがよく、より好ましくは２倍から10倍であ
る。
媒の全量を除去できる理論量の、１倍から30倍の範囲で
選択するのがよく、より好ましくは２倍から10倍であ
る。
イオン交換樹脂の投入時期としては、テトラカルボン
酸とアルコールとを反応させ、テトラカルボン酸ジエス
テルの形成を完了した直後に添加することができる。あ
るいはテトラアカルボン酸ジエステルとジアミノ化合物
とをカルボジイミドの存在下で縮合反応させ、ポリイミ
ド前駆体を形成した後に添加することもできる。縮合反
応をより円滑に進めるという点からは、テトラカルボン
酸ジエステルとジアミノ化合物とを縮合反応させ、ポリ
イミド前駆体を形成した後に投入するのが好ましい。処
理時間としては、30分から72時間の範囲が好ましく、12
時間から24時間がさらに好ましい。
酸とアルコールとを反応させ、テトラカルボン酸ジエス
テルの形成を完了した直後に添加することができる。あ
るいはテトラアカルボン酸ジエステルとジアミノ化合物
とをカルボジイミドの存在下で縮合反応させ、ポリイミ
ド前駆体を形成した後に添加することもできる。縮合反
応をより円滑に進めるという点からは、テトラカルボン
酸ジエステルとジアミノ化合物とを縮合反応させ、ポリ
イミド前駆体を形成した後に投入するのが好ましい。処
理時間としては、30分から72時間の範囲が好ましく、12
時間から24時間がさらに好ましい。
イオン交換樹脂の除去方法としては、イオン交換樹脂
の存在する反応溶液を、フィルターを用い加圧濾過する
ことにより除去するのが好ましい。溶液のポリマ濃度が
高く、濾過効率が悪いときは、溶媒で溶液を希釈し濾過
すればよい。希釈の度合としては、ポリマ濃度で30％か
ら10％の範囲で行うことが好ましい。フィルターの材質
としては、耐有機溶剤性の良いフィルターが好ましい。
の存在する反応溶液を、フィルターを用い加圧濾過する
ことにより除去するのが好ましい。溶液のポリマ濃度が
高く、濾過効率が悪いときは、溶媒で溶液を希釈し濾過
すればよい。希釈の度合としては、ポリマ濃度で30％か
ら10％の範囲で行うことが好ましい。フィルターの材質
としては、耐有機溶剤性の良いフィルターが好ましい。
例えばポリプロピレン性、“テフロン”製のメンブラ
ンフィルター、デプスフィルターが好ましい。濾過温度
としては−10℃から30℃の範囲が好ましく、０℃から25
℃がさらに好ましい。
ンフィルター、デプスフィルターが好ましい。濾過温度
としては−10℃から30℃の範囲が好ましく、０℃から25
℃がさらに好ましい。
本発明において、陽イオン交換樹脂は、触媒吸着材と
して働く。ポリイミド前駆体ポリマ溶液中に存在するア
ミン系触媒は、以下の反応により除去することができ
る。
して働く。ポリイミド前駆体ポリマ溶液中に存在するア
ミン系触媒は、以下の反応により除去することができ
る。
Ｎ＋RH→RHN （Ｎはピリジン、１、４−ジアザビシクロ（2,2,2）オ
クタンなどのアミン系触媒、RHは陽イオン交換樹脂にお
けるイオン交換性を有する枝電荷をもつ官能基、Ｈは水
素原子である。） ［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、ポリマに付着した触媒を
完全に除去でき、ワニスの保存安定性を著しく改善する
ことができる。また本発明の方法によれば、イオン交換
樹脂を投入し撹拌した後、一定時間放置しておくだけで
良く、作業性にも優れており、実用価値の高い製造方法
である。
クタンなどのアミン系触媒、RHは陽イオン交換樹脂にお
けるイオン交換性を有する枝電荷をもつ官能基、Ｈは水
素原子である。） ［発明の効果］ 本発明の製造方法によれば、ポリマに付着した触媒を
完全に除去でき、ワニスの保存安定性を著しく改善する
ことができる。また本発明の方法によれば、イオン交換
樹脂を投入し撹拌した後、一定時間放置しておくだけで
良く、作業性にも優れており、実用価値の高い製造方法
である。
［実施例］ 実施例１ 500mlのセパラブルフラスコに、ピロメリット酸二無
水物21.8g、Ｎ−メチル−２−ピロリドン100.0g、ピリ
ジン15.8g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート27.0g
を入れ、室温で20時間撹拌した。氷冷下で撹拌しながら
ジシクロヘキシルカルボジイミド41.2gを含んだＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液75.0gを10分間で滴下した。
さらに氷冷下で、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル2
0.0gを含んだＮ−メチル−２−ピロリドン溶液100.0gを
15分間で滴下した。室温でさらに４時間撹拌した後、陽
イオン交換樹脂（“アンバーリスト”−15）120gを投入
した。10分間撹拌した後撹拌を止め、20時間放置した
後、孔径2.0μｍのメンブランフイルター（住友電工製
“F1uoropore"FP−200）を用い、室温、４気圧で加圧濾
過して、ポリマ濃度24％のポリイミド前駆体ワニスを得
た。得られたポリイミド前駆体ワニス中の残留ピリジン
量を、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製GC−6A
M）で測定した結果、ポリマ中からピリジンは全く検出
されなかった。このワニスを１ケ月間23℃で保存した
が、粘度変化は全くなかった。
水物21.8g、Ｎ−メチル−２−ピロリドン100.0g、ピリ
ジン15.8g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート27.0g
を入れ、室温で20時間撹拌した。氷冷下で撹拌しながら
ジシクロヘキシルカルボジイミド41.2gを含んだＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液75.0gを10分間で滴下した。
さらに氷冷下で、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル2
0.0gを含んだＮ−メチル−２−ピロリドン溶液100.0gを
15分間で滴下した。室温でさらに４時間撹拌した後、陽
イオン交換樹脂（“アンバーリスト”−15）120gを投入
した。10分間撹拌した後撹拌を止め、20時間放置した
後、孔径2.0μｍのメンブランフイルター（住友電工製
“F1uoropore"FP−200）を用い、室温、４気圧で加圧濾
過して、ポリマ濃度24％のポリイミド前駆体ワニスを得
た。得られたポリイミド前駆体ワニス中の残留ピリジン
量を、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製GC−6A
M）で測定した結果、ポリマ中からピリジンは全く検出
されなかった。このワニスを１ケ月間23℃で保存した
が、粘度変化は全くなかった。
比較例１ 実施例１において、イオン交換樹脂処理をしなかった
こと以外は、まったく同様に合成したポリマ溶液を、10
Lのエタノール中に滴下し、生成した沈殿をエタノール
で数回洗浄した後、真空乾燥しポリマの粉体を得た。こ
れをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ポリマ濃度
24％のワニスとした。得られたポリイミド前駆体ワニス
中の残留ピリジン量を、ガスクロマトグラフィーで測定
した結果、500ppmであった。このワニスを23℃で保存し
た結果、10日後にゲル化した。
こと以外は、まったく同様に合成したポリマ溶液を、10
Lのエタノール中に滴下し、生成した沈殿をエタノール
で数回洗浄した後、真空乾燥しポリマの粉体を得た。こ
れをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ポリマ濃度
24％のワニスとした。得られたポリイミド前駆体ワニス
中の残留ピリジン量を、ガスクロマトグラフィーで測定
した結果、500ppmであった。このワニスを23℃で保存し
た結果、10日後にゲル化した。
実施例２ 500mlのセパラブルフラスコに、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物32.2g、２−Ｎ−メチルピロリド
ン100.0g、ピリジン8.0g、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート27.0gを入れ、50度で５時間撹拌した。氷冷下
で撹拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド41.2g
を含んだ２−Ｎ−メチルピロリドン溶液75.0gを10分間
で滴下した。さらに氷冷下で、4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル20.0gを含んだ２−Ｎ−メチルピロリドン
溶液121.6gを20分間滴下した。室温でさらに８時間撹拌
した後、陽イオン交換樹脂（“アンバーリスト”−15）
60gを投入した。１時間撹拌した後撹拌を止め、20時間
放置した後、孔径2.0μｍのメンブランフイルター（“F
luoropre"FP−200）を用い、室温、４気圧で加圧濾過し
て、ポリマ濃度24％のポリイミド前駆体ワニスを得た。
得られたポリイミド前駆体ワニス中の残留ピリジン量
を、同様に測定した結果、ポリマ中からピリジンは全く
検出されなかった。このワニスを１ケ月間23℃で保存し
たが、粘度変化はなかった。
ラカルボン酸二無水物32.2g、２−Ｎ−メチルピロリド
ン100.0g、ピリジン8.0g、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート27.0gを入れ、50度で５時間撹拌した。氷冷下
で撹拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド41.2g
を含んだ２−Ｎ−メチルピロリドン溶液75.0gを10分間
で滴下した。さらに氷冷下で、4,4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル20.0gを含んだ２−Ｎ−メチルピロリドン
溶液121.6gを20分間滴下した。室温でさらに８時間撹拌
した後、陽イオン交換樹脂（“アンバーリスト”−15）
60gを投入した。１時間撹拌した後撹拌を止め、20時間
放置した後、孔径2.0μｍのメンブランフイルター（“F
luoropre"FP−200）を用い、室温、４気圧で加圧濾過し
て、ポリマ濃度24％のポリイミド前駆体ワニスを得た。
得られたポリイミド前駆体ワニス中の残留ピリジン量
を、同様に測定した結果、ポリマ中からピリジンは全く
検出されなかった。このワニスを１ケ月間23℃で保存し
たが、粘度変化はなかった。
比較例２ 実施例２において、イオン交換樹脂処理をしなかった
こと以外は、まったく同様に合成したポリマ溶液を、比
較例１と同様に沈殿、洗浄、乾燥、溶解を行い、ポリマ
濃度24％のワニスとした。得られたポリイミド前駆体ワ
ニス中の残留ピリジン量を、同様に測定した結果、800p
pmであった。このワニスを23℃で保存した結果、11日後
にゲル化した。
こと以外は、まったく同様に合成したポリマ溶液を、比
較例１と同様に沈殿、洗浄、乾燥、溶解を行い、ポリマ
濃度24％のワニスとした。得られたポリイミド前駆体ワ
ニス中の残留ピリジン量を、同様に測定した結果、800p
pmであった。このワニスを23℃で保存した結果、11日後
にゲル化した。
実施例３〜７ 第１表に示した溶媒の種類、成分量、イオン交換樹脂
量に従い、実施例１と同様な方法で、ポリマ濃度24％の
ポリイミド前駆体ワニスを得た。得られたポリイミド前
駆体ワニス中の残留ピリジン量を、それぞれ同様に測定
したところ、いずれのポリマからもピリジンは全く検出
されなかった。実施例３〜７のワニスを１ケ月間23℃で
保存したが、粘度変化はなかった。
量に従い、実施例１と同様な方法で、ポリマ濃度24％の
ポリイミド前駆体ワニスを得た。得られたポリイミド前
駆体ワニス中の残留ピリジン量を、それぞれ同様に測定
したところ、いずれのポリマからもピリジンは全く検出
されなかった。実施例３〜７のワニスを１ケ月間23℃で
保存したが、粘度変化はなかった。
比較例３ 実施例４において、イオン交換樹脂処理をしなかった
こと以外は、まったく同様に合成したポリマを、比較例
１と同様に沈殿、洗浄、乾燥、を行い、γ−ブチロラク
トンに溶解し、ポリマ濃度24％のワニスを得た。得られ
たポリイミド前駆体ワニス中の残留ピリジン量を、同様
に測定した結果、700ppmであった。このワニスを23℃で
保存した結果、18日後にゲル化した。
こと以外は、まったく同様に合成したポリマを、比較例
１と同様に沈殿、洗浄、乾燥、を行い、γ−ブチロラク
トンに溶解し、ポリマ濃度24％のワニスを得た。得られ
たポリイミド前駆体ワニス中の残留ピリジン量を、同様
に測定した結果、700ppmであった。このワニスを23℃で
保存した結果、18日後にゲル化した。
比較例４ 実施例５において、イオン交換樹脂処理をしなかった
こと以外は、まったく同様に合成したポリマを、比較例
３と同様に沈殿、洗浄、乾燥、溶解を行い、ポリマ濃度
24％のワニスを得た。得られたポリイミド前駆体ワニス
中の残留ピリジン量を、同様に測定した結果、1,000ppm
であった。このワニスを23℃で保存した結果、15日後に
ゲル化した。
こと以外は、まったく同様に合成したポリマを、比較例
３と同様に沈殿、洗浄、乾燥、溶解を行い、ポリマ濃度
24％のワニスを得た。得られたポリイミド前駆体ワニス
中の残留ピリジン量を、同様に測定した結果、1,000ppm
であった。このワニスを23℃で保存した結果、15日後に
ゲル化した。
実施例８〜10 第１表に示した溶媒の種類、成分量およびイオン交換
樹脂の投入量に従い、実施例２と同様な方法で、ポリマ
濃度24％のポリイミド前駆体ワニスを得た。各ワニスに
ついて同様に測定した結果、実施例８〜10のワニスはい
ずれのポリマからもピリジンは全く検出されず、また１
ケ月間23℃で保存したが、粘度変化はなかった。
樹脂の投入量に従い、実施例２と同様な方法で、ポリマ
濃度24％のポリイミド前駆体ワニスを得た。各ワニスに
ついて同様に測定した結果、実施例８〜10のワニスはい
ずれのポリマからもピリジンは全く検出されず、また１
ケ月間23℃で保存したが、粘度変化はなかった。
実施例11 500mlのセパラブルフラスコに、ベンゾフェノンテト
ラタカルボン酸二無水物32.2g、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン100.0g、ピリジン8.0g、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート27.0gを入れ、50℃で５時間撹拌した後室
温にもどし、陽イオン交換樹脂（“アンバーリスト”−
15）60gと投入した。１時間撹拌した後撹拌を止め、20
時間放置した後、氷冷下で撹拌しながらジシクロヘキシ
ルカルボジイミド41.2gを含んだＮ−メチル−２−ピロ
リドン溶液75.0gを10分間で滴下した。さらに氷冷下
で、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル20.0gを含んだ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液121.6gを20分間で滴下
した。さらに室温で８時間撹拌した後、孔径2.0μｍの
メンブランフイルター（“Fluoropore"FP−200）を用
い、室温、４気圧で加圧濾過して、ポリマ濃度24％のポ
リイミド前駆体ワニスを得た。得られらポリイミド前駆
体ワニス中の残留ピリジン量を、同様に測定したとこ
ろ、ピリジンは全く検出されなかった。このワニスを１
ケ月間23℃で保存したが、粘度変化はなかった。
ラタカルボン酸二無水物32.2g、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン100.0g、ピリジン8.0g、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート27.0gを入れ、50℃で５時間撹拌した後室
温にもどし、陽イオン交換樹脂（“アンバーリスト”−
15）60gと投入した。１時間撹拌した後撹拌を止め、20
時間放置した後、氷冷下で撹拌しながらジシクロヘキシ
ルカルボジイミド41.2gを含んだＮ−メチル−２−ピロ
リドン溶液75.0gを10分間で滴下した。さらに氷冷下
で、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル20.0gを含んだ
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液121.6gを20分間で滴下
した。さらに室温で８時間撹拌した後、孔径2.0μｍの
メンブランフイルター（“Fluoropore"FP−200）を用
い、室温、４気圧で加圧濾過して、ポリマ濃度24％のポ
リイミド前駆体ワニスを得た。得られらポリイミド前駆
体ワニス中の残留ピリジン量を、同様に測定したとこ
ろ、ピリジンは全く検出されなかった。このワニスを１
ケ月間23℃で保存したが、粘度変化はなかった。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】テトラカルボン酸二無水物を、アミン系触
媒存在下で飽和アルコールまたはオレフィン不飽和アル
コールと反応させ、テトラカルボン酸ジエステルを生成
させ、次いで該テトラカルボン酸ジエステルをカルボジ
イミドの存在下でジアミノ化合物と反応させてエステル
結合型ポリイミド前駆体を製造するに際し、前記テトラ
カルボン酸ジエステルが生成した後、または前記テトラ
カルボン酸ジエステルとジアミノ化合物とを反応させた
後、反応溶液中に陽イオン交換樹脂を投入し、反応溶液
中に残存するアミン系触媒を除去することを特徴とする
エステル型ポリイミド前駆体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5958690A JP2850455B2 (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | エステル結合型ポリイミド前駆体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5958690A JP2850455B2 (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | エステル結合型ポリイミド前駆体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03259923A JPH03259923A (ja) | 1991-11-20 |
| JP2850455B2 true JP2850455B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=13117484
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5958690A Expired - Fee Related JP2850455B2 (ja) | 1990-03-09 | 1990-03-09 | エステル結合型ポリイミド前駆体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2850455B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1072238C (zh) * | 1997-07-24 | 2001-10-03 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 酯型光敏聚酰亚胺的制备方法 |
| JP5321193B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-10-23 | デクセリアルズ株式会社 | ポリアミック酸溶液、ポリイミド及び光学装置 |
| TWI402296B (zh) * | 2009-12-31 | 2013-07-21 | Daxin Materials Corp | 聚醯胺酸樹脂與聚亞醯胺樹脂的純化方法 |
| JPWO2014111998A1 (ja) * | 2013-01-18 | 2017-01-19 | 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 | ポリマ溶液の製造方法及びポリマ溶液 |
-
1990
- 1990-03-09 JP JP5958690A patent/JP2850455B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03259923A (ja) | 1991-11-20 |
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