JPH03134023A - ポリアミドおよび耐熱性金属イオン吸着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリアミドおよびこの重合体からなる耐熱性
金属イオン吸着剤に関し、詳しくは耐熱性に優れ、キレ
ート形成能を有するポリアミドからなり、高い温度にお
いても安定に使用することができる金属イオン吸着剤に
関する。

従来の技術 選択性イオン交換樹脂、いわゆるキレート樹脂として誕
生したキレート配位子を含む高分子化合物は、金属イオ
ンを含む溶液から特定な金属イオンを選択捕集する機能
性高分子として１分析化学、地球環境化学、放射化学の
分野で着実な発展をとげている。特に、近年重金属によ
る水質の汚染が問題となり、汚染調査、鉱工業廃液の除
去など地球化学、環境化学の分野でキレート樹脂に関す
る関心が高まっている。

一方金属キレートを含む高分子化合物は耐熱性、耐炎性
材料、導電性素材等として、ざらに配位基を有する繊維
、プラスチックは金属イオンの配位処理によって、その
品質をより価値の高いものにすることができるため実用
面での研究が続けられている１例えば、発電用原子炉の
炉水中の放射性核種の分離回収などがある。

そして、すでに種々の金属イオン吸着剤が知られている
が、いずれも酸性基やアミノ基などのイオン交換基や、
種々のキレート形成基を側鎖に有する重合体からなって
いる。従って、重合体はその主鎖が耐熱性を有していて
も、側鎖にイオン交換基やキレート形成基を有するがゆ
えに耐熱性に劣る欠点を有している。

例えば、スルホン酸基をイオン交換基とする汎用の強酸
性用イオン交換樹脂は、使用温度がゲル型で１２０℃、
ＭＲ型で１５０”０が限界であり、スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体をイオン交換樹脂の骨格とするかぎり
は、２００℃以上の高温にさらされると、樹脂が一部軟
化したり、分解したりする。

このため、例えばハロメチル基を置換基として有スるポ
リフェニレンエーテルを製造し、このハロメチル基をス
ルホン酸基やカルボキシル基のような酸性基に変化させ
て耐熱性イオン交換樹脂を得ることも提案され（特公昭
４０−２４３９８号公報）、また特開昭５８−１５７８
２４号公報ではポリマー鎖にポリイミド骨格を導入し、
耐熱性の向上を目的としているが反応工程が複雑なうえ
に、樹脂が定量的に得られないので製造上での不利益が
大きい。

発明が解決しようとする課題 本発明は、上記した種々の問題を解決するためになされ
たものであって、耐熱性に優れると共にキレート形成能
を有し、従って、高い温度においても金属イオン吸着剤
として安定に使用することができるポリアミドを提供す
ることを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明のポリアミドは、 式１で表される構造を有し、 子Ｘ−Ｙ誉−云Ｘ−Ｚ輌　　　　−・・工（ただし、式
中Ｘは、 Ｙは、−Ｃｏ−Ａ−Ｃｏ−で、Ａが含窒素複素環中のＲ
は水素又は低級アルキル基であり、ｍ、ｎは繰り返し数
を示す、） Ｙ成分が酸混合成分全量の５〜９５モル％であり、イン
ヘレント粘度（η１ｎｈ）が０．３〜２．５ｄｕ／ｇ（
Ｎ−メチルピロリドン１００．１１中にポリアミド０．
５ｇ溶解し、３０℃で測定）であるポリアミドであり、
さらに本発明は、上述のポリアミドからなる耐熱性金属
イオン吸着剤である。

前記の式■におけるＹとしては、 から選ばれる２価の有機基であることが望ましい。

本発明のポリアミドは、これを金属イオン吸着剤として
用いる場合、成分Ｙは酸混合成分全はの５〜８５モル％
とすることが必要である。成分Ｙが、単位全量の５モル
％より少ないときは、ポリアミドの有するキレート能が
小さすぎて実用的でないからである０本発明における酸
混合成分は、酸成分のすべてを成分Ｙとすることも可能
であるが、成分Ｙが多い場合、−高分子量重合体が得難
い傾向があるので、成分Ｙは酸混合成分量全体の９５モ
ル％以下とする・ので、成分Ｙの占める範囲は５〜９５
モル％、好ましくは１５〜９０モル％である。

本発明のポリアミドは、通常、０．３〜２．５ｄｌ／ｇ
、好ましくは０．５〜１．５ｄ！Ｌ／ｇのインヘレント
粘度（このポリアミド０，５ｇをＮ−メチルピロリドン
１００−に溶かし、３０℃の温度での測定値）を有する
。インヘレント粘度が小さすぎるときは、ポリアミドが
実用的な強度を有さす、一方、インヘレント粘度が大き
すぎるときには、ポリアミドを種々の形状に成型する過
程で困難が生じる恐れがあるからである。

以下更に本発明の詳細な説明する。

本発明のポリアミドは、ジアミン成分（Ｘ成分）と、複
素芳香族ジカルボン酸成分（Ｙ成分）およびフタル酸成
分（Ｘ成分）からなる酸混合成分を含有するものである
。

本発明のポリアミドに含まれるジアミン成分（Ｘ成分）
は次式で示されるジアミン類を原料とするものである。

ここでＲは、水素もしくはメチル基、エチル基等の低級
アルキル基である。これらのジアミン成分は原料として
用いられるジアミン類によるものであり、このようなジ
アミン成分を与えるものとしては、８．９−ビス（４−
７ミノフエニル）フルオレン、９．９−ビス（３−メチ
ル−４−７ミノフエニル）フルオレンおよび８．３−ビ
ス（３−エチル−鴫−アミノフェニル）フルオレン等が
あげられる。

また、酸混合成分のうちＸ成分は、原料として用いるフ
タル酸によるものであり、このようなフタル酸類として
はテレフ・タル酸クロライド等があげられる。尚、フタ
ル酸成分としてテレフタル酸と共にイソフタル酸を併用
してもよい、この場合、耐熱性の面からイソフタル酸の
割合をテレフタル酸成分の５０モル％以下、好ましくは
３０モル％以下とすることがよい。

また、本発明において用いる複素芳香族ジカルボン酸は
、具体的には で表され、個々に複素環および芳香環は、メチル基、エ
チル基等のアルキル基やフェニル基などのアリール基を
有していてもよい、好ましい具体例としてはジピコリン
酸、ジニコチン酸、４−メチルジピコリン酸、４−メチ
ルジニコチン酸、２，５−ジカルボキシルピリジン、２
，６−ジカルボキシピリミジン、２．４−ジカルボキシ
ピリミジン、３．６−ジカルボキシピリミジン、４，７
−ジカルボキシキノリン等をあげることができる。

次に、本発明のポリアミドの合成法について説明する。

上記したジアミンと酸成分との反応は、溶媒中で冷却し
て行なう０反応溶媒としては、反応に不活性で上記の原
料を溶解し、かつ生成するポリアミドを溶解するものが
好適である。好ましい溶媒としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒を例示することが
できる。

溶媒の使用量は特に制限されないが、反応物の全重量１
０ｇあたり　１００〜２００１ｍ１程度が溶解度や反応
時間の点から適当である０反応温度は、０〜５０℃、好
ましくは５〜２０℃の範囲であり、反応時間は３０〜６
０分間の範囲で十分である。

本発明において、高重合度の優れたポリアミドを得るに
はジアミン成分とカルボン酸成分のモル比が等しくなる
ように原料を用いる。また、十分な反応を行なうために
１反応溶媒はモレキュラーシーブスなどで脱水乾燥して
おくのが好ましい。

また、反応に使用する脱塩酸剤としては、通常用いられ
る任意の脱塩酸剤とすることができるが。

トリエチルアミンおよびピリジンの使用が好適であり１
反応溶媒中に混合して使用する。

本発明によるポリアミドは、重合体主鎖中に芳香環中の
第三級窒素を有し、これらによって金属イオンに対して
キレート形成能を有するので、金属イオン吸着剤として
使用するのに適する。しかも、本発明のポリアミドは前
記したように溶液状態で得られるので、生成した塩酸塩
を濾過後１種々の形状への成型が容易であり、粉末、ビ
ーズ（球状）、フィルム、膜等の形状で金属イオン吸着
剤として使用することができる。しかし、本発明のポリ
アミドを金属イオン吸着剤として使用する場合、その形
状において何ら制限されるものではない。

例えばポリアミド樹脂粉末を得るには１反応溶媒に相溶
性を有し、かつポリアミドを溶解させない溶剤、好まし
くは水、アルコール等にポリアミド溶液を徐々に加えれ
ばよい、！２固溶剤としては上記以外にもアセトン、エ
チレングリコール等を用いることができる。

ビーズ状の樹脂を得るには、例えば、上記凝固溶剤にポ
リアミド溶液を液滴状で加え、ポリアミドを凝固させれ
ばよい、また、本発明のポリアミドをフィルム化するに
は、ポリアミド溶液を適宜の基板、例えばガラス板や金
属板上に塗布し、加熱して溶剤を蒸発させればよい、さ
らに、ポリアミド溶液を基板上に塗布後、上記凝固溶剤
に浸せきすることにより、ポリアミド膜を得ることがで
きる。

尚、凝固溶剤に可溶性の金属塩からなる膨潤剤をポリア
ミド溶液に溶解させた後、凝固溶剤に浸せきすることに
よって、多孔性のポリアミド膜を得ることができる。こ
の多孔性膜の製造方法は。

例えば特開昭５８−２４００７号公報に記載されている
方法に準じて行なうことができる。上記金属塩としては
５通常のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、好
ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムの塩化物、臭
化物、硝酸塩などを用いることができる。このような！
調剤の量は、ポリアミド１００重量部あたり１０〜３０
重量部の割合で用いる。

この使用量が多すぎるとポリアミド溶液の均一性を阻害
する傾向があり、均一な膜が得難くなるからである。

本発明のポリアミドは、以上のように種々の形状に成形
し得るので、その形状に応じて種々の方法で金属イオン
吸着に用いることができる０例えば、樹脂をカラム等に
充填し、これを吸着すべき金属イオンを含有する溶液を
通過させたり、あるいは樹脂を上記溶液に浸せきする。

本発明によるポリアミドは、アミド骨格が重合体主鎖を
なし、かつ、この主鎖自体が芳香複素環の３級窒素によ
りキレート形成能を有するので、従来の重合体側鎖にイ
オン交換基やキレート形成性基を有する金属イオン吸着
剤と異なり、優れた耐熱性と強度を有し、３５０℃まで
の温度範囲にわたって金属イオン吸着に耐え１通常５０
〜３００℃の温度範囲にわたって実用的に金属イオン吸
着を行なうことができる。

特に、従来のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体から
なるイオン交換樹脂では使用が困難であった２００℃以
上の高い温度範囲で金属イオン吸着しうろことは大きい
利点である。一般に金属イオン吸着の速度は、処理温度
が高いほど大きくなるので１本発明の金属イオン吸着剤
によれば、処理時間を大幅に短縮することができる。

さらに、金属イオン含有溶液が高温で排出される原子炉
の炉水のような場合、この溶液を冷却することなく、た
だちに金属イオン吸着することができる。もちろん、常
温付近での金属イオン吸着に用いることもできる。

本発明のポリアミドからなる金属イオン吸着剤を、金属
イオン含有水溶液に接触させる時間は、通常、５分から
２時間程度が好ましいが、用途、使用目的によって適宜
選択すればよく、これらに限定されるものではない。

本発明のポリアミドイオン吸着剤に吸着した金属イオン
を回収するには、従来の通常の金属イオン吸着剤と同様
に、ポリアミドと鉱酸水溶液を接触させればよく、これ
によってポリアミド金属イオン吸着剤は再生され、再使
用することができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例 実施例１ 攪拌器を備えた三ロフラスコ１０００シ容器に、３゜３
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３４．８ｇ（
１００層履ｎ１）と、トリエチルアミン２０．２ｇ　（
２００鳳ｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
５００．ｌＬに溶解した。

反応槽を１０〜１５℃に保ちながら、テレフタル酸クロ
ライド１０．１　ｇ　（５０ｍ■ｏｆ）と２．Ｅｌ−ピ
リジンジカルボン酸クロライドＩＱ、２ｇ（５０鵬■ｏ
ｌ）を固体のまま、徐々に加えた。　３０分間攪拌の後
、析出したトリエチルアミン・塩酸塩を濾過し、無色透
明のポリアミド溶液を得た。さらに、これをメタノール
中に注ぎ、析出物を濾別し、乾燥して目的のポリアミド
樹脂を得た。

得られたポリアミドの物性は、インヘレント粘度１．Ｏ
ｄｉ／ｇ、ガラス転移温度３８０℃であった。

実施例２ 攪拌器を備えた三ロフラスコ１０００シ容器に、９゜３
−ヒス（４−７ミノフエニル）フルオレン３４．８ｇ（
ｌｏｏｍ鳳ｏ１）と、トリエチルアミン２０．２ｇ　（
２００ｍ■ｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
５００シに溶解した。

反応槽を１０〜１５℃に保ちながら、テレフタル酸クロ
ライド１８．１８ｇ（８０ｍ薦ｏ１）と２，６−ピリジ
ンジカルボン酸クロライド４．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）
を固体のまま、徐々に加えた。３０分間攪拌の後、析出
したトリエチルアミン・塩酸塩を濾過し、無色透明のポ
リアミド溶液を得た。さらに、これをメタノール中に注
ぎ、析出物を濾別し、乾燥して目的のポリアミド樹脂を
得た。

得られたポリアミドの物性は、インヘレント粘度Ｑ、８
ｄＪ１／ｇ、ガラス転移温度３４５℃であった。

実施例３ 攪拌器を備えた三ロフラスコ１００〇−容器に、Ｓ。

トビス（４−７ミノフエニル）フルオレン３４．８ｇ（
１００ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン２０．２ｇ　（
２００ｍｍａｔ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
５００ｗｊｌに溶解した。

実施例１と同様に、反応槽を１０〜１５℃に保ちながら
、テレフタル酸クロライド１０．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）
と２．５−ピリジンジカルボン酸クロライド１０．２ｇ
（５０ｍｅａｌ）を固体のまま、徐々に加えた。３０分
間攪拌の後、析出したトリエチルアミン・塩酸塩を濾過
し、無色透明のポリアミド溶液を得た。さらに、これを
メタノール中に注ぎ、析出物を濾別し、乾燥して目的の
ポリアミド樹脂を得た。

得られたポリアミドの物性は、インヘレント粘度１，２
ｄ文／ｇ、ガラス転移温度３５０℃であった。

実施例４ 攪拌器を備えた三１１フラスコ１００〇−容器に、８゜
９−ビス（４−７ミノフエニル）フルオレン３４．８ｇ
（１００ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン２０．２ｇ　
（２００ｍｒｎｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン５００−に溶解した。

実施例１と同様、反応槽を１０〜１５℃に保ちながら、
テレフタル酸クロライド１０．１ｇ　（５０ｍｍｏｌ）
と２゜４−ピリミジンジカルボン酸クロライド１０．５
ｇ（５０ｍｍ＋ｏ　Ｉ　）を固体のまま、徐々に加えた
。３０分間攪拌の後、析出したトリエチルアミン・塩酸
塩を濾過し、無色透明のポリアミド溶液を得た。さらに
、これをメタ／−ル中に注ぎ、析出物を濾別し、乾燥し
て目的のポリアミド樹脂を得た。

得られたポリアミドの物性は、インヘレント粘度０．８
ｄ文／ｇ、ガラス転移温度３８０°Ｃであった。

比較例１ 攪拌器を備えた三ロフラスコ１００〇−容器に、９゜８
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン３４．８ｇ（
１００ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン２０．２ｇ　（
２００＋ａｍａｔ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン５００−に溶解した。

反応槽を１０〜１５℃に保ちながら、テレフタル酸クロ
ライド１９．４９ｇ（９６ｍ鳳ｏｆ）と２．６−ピリジ
ンジカルボン酸クロライド０．８１８ｇ　（４ｍｍｏｌ
）を固体のまま、徐々に加えた。４０分間攪拌の後、析
出したトリエチルアミン舎塩酸塩を濾過し、無色透明の
ポリアミド溶液を得た。さらに、これをメタノール中に
注ぎ、析出物を濾別し、乾燥して目的のポリアミド樹脂
を得た。

得られたポリアミドの物性は、インヘレント粘度１．１
ｄ文／ｇ、ガラス転移温度３３０℃であった。

（金属イオン吸着剤としての性濠評価）上記実施例１〜
４および比較例１で得たポリアミド粉末をそれぞれ１ｇ
、硝酸コバルトの１．０００ｐｐ箇水溶液に３０℃で２
４時間、振とう下に浸せきした。この後、水溶液中の残
存コバルトイオン濃度を原子吸光法にて測定することに
より、本発明のポリアミド樹脂等のコバルトイオン吸着
容量を求めた。結果を表１に示す。

次に、先の実施例および比較例で得たポリアミド粉末お
よび重版の金属イオン吸着剤（スミカイオンＫ　Ａ　９
００−住友化学製、ジビニルピリジンとビニルピリジン
との三次元共重合体）それぞれ１ｇをオートクレーブ中
、　２５０℃の熱水中で７日間加熱した後、冷却し、前
述の方法と同様にしてコバルトイオン吸着量を求めた。

結果を表１に示す。

表１より、本発明のポリアミドは熱処理によってもイオ
ン吸着容量は実質的に不変であることがわかる。一方、
重板の金属イオン吸着剤は熱処理によって重合体主鎖が
切断され、粒子が加熱前に比べて細かく破砕された状態
になっていた。

表１ 発明の効果 本発明のポリアミドは、耐熱性、成形性に優れると共に
、キレート形成能を有し、高温での金属イオン吸着剤と
して安定に供給することができる。これは、イオン吸着
剤として重金属による水質の汚染問題の改善、また鉱工
業廃液の除去など環境問題の改善に大きく貢献できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 I で表される構造を有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・ I （ただし、式中Ｘは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｙは、−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−で、Ａが含窒素複素環からな
   り、Ｚは、▲数式、化学式、表等があります▼を示し、
   Ｘ 中のＲは水素又は低級アルキル基であり、ｍ、ｎは繰り
   返し数を示す。） Ｙ成分が酸混合成分全量の５〜９５モル％であり、イン
   ヘレント粘度（ηｉｎｈ）が０．３〜２．５ｄｌ／ｇ（
   Ｎ−メチルピロリドン１００ｍｌ中にポリアミド０．５
   ｇ溶解し、３０℃で測定）であるポリアミド。
2. （２）式 I のＹが、 ▲数式、化学式、表等があります▼及び▲数式、化学式
   、表等があります▼ から選ばれる２価の有機基である請求項１記載のポリア
   ミド。
3. （３）請求項１又は２に記載されたポリアミドからなる
   耐熱性金属イオン吸着剤。