JPH03740A - 置換フェニルポリベンズイミダゾールポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 この発明は置換ポリペンズイミダゾールポｙ−ｗ−と置
換ポリベンズイミダゾールポリマーの製造方法に関する
ものである。特に、この発明は、Ｎ−置換フェニルボ・
リベンズイミダゾールボリマーとその製造方法に関する
ものである０ 従来技術 ポリベンズイミダゾールは熱的にも化学的にもかなり安
定な複素環式ポリマーの既知の種類である。ポリベンズ
イミダゾールの製造方法は、例えば米国再発行特許第２
６，０６５、米国特許第３．３１３，７８３．３，５０
９，１０８．３，５５５，３８９．３．４３３，７７２
．３，４０８，３３６．３，５４９，６０３．３．７０
８，４３９．４，１５４，９１９．４，３１２，９７６
号において記載されている。（ここに列挙したすべての
特許は参考文献として取り入れられている。）ポリベン
ズイミダゾールポリマーは、他のタイプのポリマー、例
えばセルロースアセテートポリマーなどよりも一般的に
化学反応に対して抵抗性があるが、ポリベンズイミダゾ
ールポリマー上のインダゾールＮ　−Ｈ結合における反
応は、ある条件の下にシいては起こる。その結果、ポリ
ベンズイミダゾールポリマーの性能に不利な影響を及ば
ず。

この反応性を減少させる一つの方法は、より反応性の少
ない置換基でイミダゾールの水素を置き換えることによ
って、置換ポリベンズイミダゾールポリマーを製造する
ことである。例えば、米国特許第４，５７９，９１５に
は、イミダゾール水素を以下の式で示す様な芳香族置換
基によって置き換えている置換ポリベンズイミダゾール
ポリマーが記載されている。

式中Ｒはニトロ、シアノあるいはトリフルオロメチルで
あり、Ｒ′は水素、アルキル、ニトロ、シアノあるいは
トリフルオロメチルである。この特許は本発明の方法に
よって製造されるものと似ているニトロフェニルボリベ
ンズイきダゾールの製造方法を記載してはいるが、本発
明の方法は記載していない。

米国特許４４，３７７．５４６はフェニル置換ポリベン
ズイミダゾールポリマーを記載している。しかしながら
、この特許もまたＮ−置換フェニルポリベンズイミダゾ
ールポリマーの本裏造方法を記載してはいない。

米国特許！３，９４３，１２５は、置換ポリベンズイミ
ダゾールポリマーの調製において有益な置換テトラアミ
ノ複素環式化合物の膨大な配列を記載している。しかし
ながら、この特許に訃いて記載されている置換ポリベン
ズイミダゾールポリマーの製造方法は、本発明にシいて
記載される製造方法とかなり違う。

米国特許４３，５１８，２３４はアリール置換ポリベン
ズイミダゾールポリマーを記載している。しかし、それ
もまた、Ｎ−置換フェニルポリベンズイミダゾールポリ
マーの本発明の製造方法を記載してはいない。

米国特許４３，５７８，６４４と４，５４９，３８８は
、ヒドロキシル化されたポリベンズイミダゾールの製造
方法を記載してはいるが、Ｎ−置換フェニルポリベンズ
イミダゾールポリマーやそれらの製造方法についての記
載はない。

従って、Ｎ−置換フェニルポリベンズイミダゾールポリ
マーを調製することは本発明の目的である。

そして、熱的にも化学的にも高い安定性を発揮するＮ−
置換フェニルボリベンズイミダゾールボリマーを調製す
ることが本発明の更なる目的である。

さらに１置換されていないポリベンズイミダゾールポリ
マーから直接Ｎ−置置換フェニルソリベンズイミダゾー
ルポリマー調製することが、本発明の更に他の目的であ
る。

そして、ポリベンズイミダゾールアニオン（このアニオ
ンは置換フエニルフルオリドと続いて反応し、Ｎ−置換
フェニルポリベンズイミダゾールポリマーを生成させる
）を生成させるためにアルカリ水素化物を用いて、Ｎ−
置換フェニルポリベンズイミダゾールポリマーを調製す
ることも本発明の目的である。

本発明方法の範囲、性質、利用のみならず、すでに述べ
た目的や他の目的については以下の記述や添付の特許請
求の範囲をみれば明らかとなるだろう。

発明の概要 本発明は、以下の様な置換ポリベンズイミダゾールポリ
マーの製造方法を含む。即ち、ａ、ポリベンズイミダゾ
ールポリマー溶媒溶液を調製し； ｂ、ポリベンズイミダゾールポリマーをアルカリ水素化
物と反応させて、ポリベンズイミダゾールアニオンを生
成させ； ｃ、ポリベンズイミダゾールアニオンを、一般式： Ｃ式中、Ｒはフッ素基に対してパラ位に位置する強電子
吸引基であり、好ましくはニトロ、シアノ又はトリフル
オロメチル、最も好ましくはニトロであり、そして、Ｒ
′はフッ素基に対してメタ位に位置し、水素、アルキル
、ピリジル、ハロ、シアノ、及びニトロ基から成る群よ
り選択される）を有する置換または置換されていないフ
エニルフルオリドと反応させて、Ｎ−置換フェニルポリ
ベンズイミダゾールポリマーを製造する。

この方法によって製造されたＮ−置換フェニルポリベン
ズイミダゾールポリマーは、膜、フィルム、樹脂及び繊
維などのような広範囲の生成物に成形することができる
。これらの生成物はＮ−置換フェニルポリベンズイミダ
ゾールポリマーから作られるので、化学反応に対して非
常に耐性があり、そして、高い強度と熱的安定性を示す
。

発明の詳述 Ａ、出発ＪｌｌＫ料 ポリベンズイミダゾールの出発原料は、以下に示す式Ｉ
と１の反復単位によって特徴づけられる複素環式ポリマ
ーの既知の種類である。

式中Ｒは四価の芳香核であり、窒素原子（芳香核の隣接
した炭素原子、すなわちオルト位の炭素原子上で組み合
わせられている２つのベンズイミダゾール環を形成して
いる）によって好ましく対称的ＫＷ換されており、そし
て、Ｒ′は、（１）芳香環　（２）アルギレングループ
（なるべく４から８個の炭素原子を持っているもの）そ
して、（３）　（ａ）ピリジン、（ｂ）ピラジン、（Ｃ
）フラン、（ｄ）キノリン、（ｅ）チオフェンそして（
ｆ）ピランより成る組からの複素環から成る群のいずれ
かである。

式Ｉ 式中２は窒素原子（芳香核の隣接した炭素原子上で組み
合わせられ工いるベンズイミダゾール環を形成している
）を有する芳香核である。

好ましくは、芳香族ポリベンズイミダゾールは、式Ｉや
Ｉ（ＩのＲ′は芳香環及び複素環である。）の反復単位
から本質的に成るポリマーより選択される。

式１の反復単位を有するポリベンズイミダゾールは、−
組のオルト位に配置されたジアミノ置換基しか含まない
三官能性の芳香族化合物を自己縮合することによって調
製することができる。このタイプのポリマーの例は、フ
ェニル−３，４−シアきノベンゾエートの自動縮合によ
って調製されるポリ−２，５（６）−ベンズイミダゾー
ルである。

式Ｉの反復単位を有する芳香族ポリベンズイミダゾール
は、芳香核に一組のオルト−ジアミノ置換基を含む芳香
族テトラアミン化合物を、（ａ）芳香族ジカルボン酸の
ジフェニルエステル　（ｂ）複素環式ジカルボン酸のジ
フェニルエステル（ことで、カルボキシル基は、ピリジ
ン、ピラジン、７ラン、キノリン、チオフェン及びビラ
ンから成る群より選択される環状化合物中の炭素上の置
換基である）及び（ｅ）芳香族ジカルボン酸の無水物か
らなる組から選択されるジカルボキシル化合物と共に縮
合することによって調製することができる。

式Ｉの反復構造を有するポリベンズイミダゾールの例は
以下の通りである。

ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベ
ンズイミダゾール； ポリ−２，２’−（ビリジレン−３’、５’）−５，５
’−ビペンズイミダゾール： ポリ−２，２’−（フリレン−２“、５’）　−５，５
’−ビベンズイミダゾール； ポリ−２，２’−（ナフタレン−１’、６“）−５，５
’−ビペンズイミダゾール； ポリ−２，２’−（ビフェニレン−４’、４’）−５，
５′−ビベンズイミダゾール； ポリ−２，２′−アミシン−５，５／−ビベンズイミダ
ゾール； ポリ−２，２１−オクタメチレン−５，５′−ビペンズ
イオダゾール； ポリ−２＊２’−（ｍ−フェニレン）−ジイムダゾベン
ゼン； ポリ−２，２′−シクロヘキセニル−５，５′−ビベン
ズイミダゾール； ポリ−Ｌ２’　　（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ（
ベンズイミダゾール）エーテル； ポリ−Ｌ２’　　（ｍ−フェニレン）−５，５’ジ（ベ
ンズイミダゾール）スルフィド；ポリ−２，２′−ｃｍ
−フェニレン）−５，５’−ジー〔ベンズイミダゾール
）メタン； ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ジ〔
ベンズ４　ミタｙ−ｈ　）　フｏヘン−２，２ｔ　；及
び、 ポリ−２，２’−（ｍ−フェニレン）　＋＋　Ｓ　／、
Ｓ＃−ジ（ベンズイミダゾール）エチレン−１，２、（
ここで、エチレン基の二重結合は、最終的なポリマーに
ンいては元のまま残存する） 本方法において用いるのに好ましいポリベンズイミダゾ
ールは以下に示す反復単位を有するポリ−２，２’　−
（ｍ−）ユニしン）−５，５’−ビベンズイミダゾール
から調製されるものである。

当業者に公知の任意の重合方法を用いて、本発明の出発
原料として使われるポリベンズイミダゾールポリマーを
調製することができる。芳香族ポリベンズイミダゾール
に関しては、好ましくは、等モル量のモノマーのテトラ
アミンとジカルボキシル化合物とを、第１段階の溶融重
合反応域に導入し、そこで、約２００℃以上、好ましく
は少なくとも２５０℃、もつと好ましくは約２７０℃〜
３００℃の温度で加熱することができる。その反応は、
実質的に酸素のない雰囲気、すなわち、酸素濃度約２０
ｐｐｍ以下、好ましくは酸素濃度約８ｐｐｍ以下Ｋｔ／
いて、発泡プレポリマーが生成されるまで行なわれる。

通常、第１段階の反応は、１９あたりのデシリットル数
で表わされる内部粘度が、少な（とも０．１、好ましく
は約０．１３〜０．３（２５℃において９７％Ｈ２ＳＯ
４１００−の中に０．４９のポリマーが溶けている溶液
から測定される）を有するプレポリマーが生成されるま
で続けられる。

第１段階の反応の後（第１段階反応は通常少なくとも０
．５時間、好ましくは１〜３時間を要する）、生成した
プレポリマーは冷やされ、任意の蘭便な方法で粉砕また
は微粉砕される。できたプレポリマー粉末は第二段階の
重合反応域に導入される。

第２段階重合反応域では、望ましくは少なくとも０．４
、（例えば０．８〜１゜１又はこれ以上）の内部粘度を
有するポリベンズイミダゾール生成物を生じさせるため
に、実質的に無酸素状態の下でプレホＩＪマー粉末は熱
せられる。

第２段階において用いられる温度は、少なくとも２５０
℃、好ましくは少なくとも３２５℃、さらに好ましくは
約３５０℃〜４２５℃である。第二段階反応は一般的に
、少な（とも０．５時間、好ましくは約１〜４時間又は
これ以上かかる。もちろん、−段階反応によって本ポリ
マーを調製することもまた可能である。しかしながら、
今までに述ぺて来た二段階方法の方が好ましい。

Ｂ、ポリマー溶液 ポリベンズイミダゾールポリマー溶液を作るのに利用さ
れろ溶媒としては、特にこのポリベンズイミダゾールポ
リマーを溶かすことができると一般に認められている溶
媒が挙げられる。例えば、溶媒は、Ｎ−Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、及びＮ−メチル−２−ピロリドンをはじ
めとする、ポリベンズイミダゾールの乾式紡糸液の生成
において一般に利用される溶媒から選択することができ
る。特に好ましい溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。

溶媒の更なる例としては蟻酸及び硫酸が挙げられる。

ポリ１−溶液は、例えば、溶液の総重量に対する重量パ
ーセントでポリマーを約１〜約３５ｃ４含む最終溶液を
得るために、溶媒中に十分なポリベンズイミダゾールを
溶かすことによって調製することができる。溶液中のポ
リベンズイミダゾールポリマーの濃度が約５％未満の時
、得られる置換は決して最適ではない。ポリベンズイミ
ダゾールポリマー濃度が約２５−以上の時、溶液は粘稠
すぎる傾向がある。この高粘度はポリマー溶液を熱する
ことＫよって克服することができるが、好ましい態様に
訃いては、ポリベンズイミダゾールポリマーの濃度は、
重量で約５〜約２５−の範囲が良い。溶媒に溶かすポリ
ベンズイミダゾールの量は、できた溶液が、３０℃にお
いて、粘度約５０ポアズから約４０００ポアズ、好まし
くは約４００〜約６００ポアズの粘度を持つよ５にすべ
きである。

溶媒にポリマーを溶かす一つの適当な方法は、溶媒の通
常の沸点より上の温度、例えばかかる沸点より上の約２
５〜約１２０℃に訃いて、約２−約１５気圧の圧力下で
、約１〜約５時間、連続的にかく拌しながら混合すると
とＫよるものである。

できた溶液は、好ましくは溶けないで残っているポリマ
ーを除去するために濾過する。少量の塩化リチウム（溶
液中のポリベンズイミダゾールの重量に対する重量パー
セントで約０．５〜約５％）を、長時間静置している時
に溶液からポリベンズイミダゾールポリマーが相分離し
てくるのを防ぐために、任意に浴液に加えても良い。

ｃ、ポリベンズイミダゾールアニオンの生成ポリベンズ
イミダゾールポリマー溶液に、アルカリ水素化物を加え
、式１に記載されているポリベンズイミダゾールポリマ
ーを用いて、下記の反応式に示すようにポリベンズイミ
ダゾールアニオンを生成させる。

式中、ポリベンズイミダゾールポリマーは前に記載した
ものと同じであり、Ａはリチウム、ナトリウム及びカリ
ウムから成る群より選択されるアルカリカチオンである
。

リチウム、ナトリウム及びカリウムの水素化物のどのア
ルカリ水素化物でも反応に使っても良いが、リチウム水
素化物がいくつかの理由で好まれる。引続く置換反応に
おいて生成するリチウム塩は、生成するＮ−蓋換フェニ
ルボリベンズイミダゾールボリマーと反応しない。さら
に、リチウムカチオンのイオン半径が小さいので良く溶
媒和すると推定される。そして、それはリチウムカチオ
ンとポリベンズイミダゾールアニオンがイオン対化（ｔ
ｏｎ　ｐａｒｉｎｇ　）する仁とを防ぐ。そして、イオ
ン対化を防ぐことは、す・チウム塩の溶解度を増加させ
るし、それと同時に、さらに求核性のポリベンズイミダ
ゾールアニオン（これはさらに反応性に富む）を生成さ
せる。

低濃度のアルカリ水素化物を使うことができるが、好ま
しい態様に訃いては、アルカリ水素化物群対ポリベンズ
イミダゾールポリマー上の有効なイミダゾール窒素−水
素部位の割合は、約０，０１：１〜約２＝１１もつと好
ましくは、約０．２５：１〜約１：ｌである。ポリベン
ズイミダゾールポリマー上の有効なイミダゾール窒素−
水素部位に比例してアルカリ水素化物の理論量が、ポリ
ベンズイミダゾールポリマーと反応する時、有効なイミ
ダゾール窒素−水素部位の少なくとも６０１がイオン化
されている。アルカリ水素化物がもつと高濃度の時は、
もつと高いパーセンテージでポリベンズイミダゾールの
イオン化が起ζる。そし又、その結果、続いて起こる置
換反応では、ポリベンズイミダゾールポリマー上でさら
に多くの置換が起こる。しかしながら、アルカリ水素化
物対有効なイミダゾール窒素−水素部位の割合が、約２
：１を超える時は、置換の有意な増加は達成されない。

ポリベンズイミダゾールポリマー溶液にアルカリ水素化
物を加えたら、溶液を約７０℃〜約１２０℃の温度まで
熱する。そして、約５〜約４８時間絶えずかく拌しなが
ら反応させる。ポリベンズイミダゾールポリマーのイオ
ン化反応の間、水素ガスが発生し、放出される。水素ガ
スの発生が止まったら、反応が完了したと考えて良い。

Ｄ、置換反応 いったんアルカリ水素化物が、イミダゾール水素を除去
し、ポリベンズイミダゾールアニオンを生成させると、
ポリベンズイミダゾールアニオン上で多様なＮ−置換フ
ェニルの置換が可能となることが見い出された。これら
の選択されたＮ−［換フェニルポリベンズイミダゾール
ポリマーを製造するために、置換及び不置換のフエニル
フルオリド化合物をポリベンズイミダゾールアニオンと
反応させる。フルオリドアニオンを使うことは、フルオ
リドアニオンが他のハ四ゲン化物アニオンよりも求核試
薬によってさらに容易に置換されるので、この反応にと
って重要であることが分かった。

置換クエニルフルオリドは、次式： （式中Ｒはフッ素基に対してバラ位に位置する強電子吸
引基、好ましくは、ニトロ、シアノ、及びトリフルオロ
メチル、最も好ましくはニトロであり、Ｒ′はフッ素基
に対してメタ位に位置し、水素、アルキル、ピリジル、
ハロ、シアノ及びニトロ基から成る群から選択されるも
のである）を有するものである。

また、フルオリドに隣接した炭素は置換されないという
ことが好ましい。なぜなら、この炭素原子上での置換は
フルオリド化合物の反応性を減少させるか、または除去
してしまうかもしれないからである。置換フエニルフル
オリドの濃度は重要ではないが、置換される有効なイミ
ダゾールアニオン部位を少なくとも約２０％有するＮ−
置換フェニルポリベンズイξダゾールボリマーを製造す
るためには、少なくともほぼ化学量論濃度の置換フエニ
ルフルオリド反応体（有効なイミダゾールアニオン部位
と比較して）が、ポリベンズイミダゾールアニオン溶液
に加見られるべきである。置換フエニルフルオリド反応
体の濃度を濃くすることによって、高い置換率が達成さ
れる。好ましい態様に訃いては、置換フエニルフルオリ
ド反応体対有効ポリベンズイミダゾールアニオン部位の
割合は、約０．２５：１〜約１＝１である。濃度をこれ
よりも高くしても有意に高い置換は達成されない。

ポリベンズイミダゾールポリマー出発原料の置換率は、
生成するポリベンズイミダゾールアニオンのパーセンテ
ージに部分的に左右されるので、さらに高い置換率は、
水素化物の反応が、高いパーセンテージのポリベンズイ
ミダゾールアニオンを生成させる時にのみ可能である。

従って、好ましい態様においては、アルカリ水素化物対
イミダゾール窒素−水素部位の割合も、不置換フエニル
フルオリド反応体対有効ポリベンズイミダゾールアニオ
ン部位の割合も、両方とも約０．２５：１〜約ｌ：ｌで
ある。

反応を完了させるために、室温でポリベンズイミダゾー
ルアニオンポリマー溶液に置換フェニルハライド反応体
を単に加えてもよい。しかしながら、局部沈澱を防ぐた
めに、反応体を加える前に、ポリベンズイミダゾール溶
液に対して同量か、あるいは、これより少量の溶媒に置
換フエニルフルオリド反応体を混ぜることが好ましい。

置換フエニルフルオリドを加えたら、その混合物を約７
０℃〜約２００℃の間の温度で熱し、約１０〜約４８時
間絶えずかく拌しながら反応させる。分子量の大きい置
換フエニルフルオリド反応体はど、高い反応温度と長い
反応時間を必要とする可能性がある。好ましい態様にシ
いては、反応は約り２０℃〜約１７５℃の温度で、１５
へ３６時間行う。

本方法の実施例にシいては、パラニトロフルオロベンゼ
ンとポリベンズイミダゾールアニオンとの反応は、既に
記載したポリベンズイミダゾールアニオンを用いて、以
下に示す反応式によって完了まで進む： 千Ａ”Ｆ” Ｎ−ｆｌ換７エエルポリペンズイミダゾールポリマーを
溶液から沈澱させるために、Ｎ−置換フェニルポリベン
ズイミダゾールに対する非溶剤を反応器に加える。好ま
しくは、水溶液を沈澱剤として使う。非溶剤はいろいろ
あるが、例えばアセトンカ良い。次に、Ｎ−置換フェニ
ルポリベンズイミダゾールポリマーを一過し、そして、
過剰の溶媒を除去するために、Ｎ−置換フェニルポリベ
ンズイミダゾールポリマーに対する非溶媒でこれを洗う
。好ましくは非溶媒洗浄溶液は水またはアセトンを含む
ものが良い。

本方法によって展進されるＮ−置換フェニルポリベンズ
イミダゾールポリマーは、特に分離の分野において、広
範囲な有用性を示す製品に転化させることができる。Ｎ
−置換フェニルポリベンズイミダゾールから作られる膜
、繊維、ビーズ、フィルムは、広範囲な物理的、形態学
的特性を示す。

そして、その特性により、逆浸透、限外−過、精密−過
、電気透析、イオン交換、アフイニイテークａｙ）グラ
フィーなどを含む様々な用途に利用される。ポリマーは
、置換１を賢明に選択することによって、特定の用途に
合５ように展進することができる。加えて、例えば、イ
ミダゾール窒素による有害反応を防止する置換によって
、いくつかの環境ＫＧいて安定性を増すこともできる。

次の実施例は、本発明の詳細な説明である。すべての割
合とパーセンテージは、特に断わりがなければ、「重量
基準」である。しかしながら、本発明は、実施例の中で
述べる明細な叙述に限定されないと理解される。

丸底反応器に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアきド中に溶か
された１５重量％のボ１７−２−２’（ｍ−ベンジレン
）−５，５’−ビベンズイミダゾールポリマー溶液１２
９２．７９を入れた。その溶液を８０℃まで熱し、そし
て３時間にわたって水素化リチウム７．６ｇを加えた。

溶液は１７時間、絶えずかく拌し、温度は８０℃に保っ
た。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６０９にパラニトロ
ベンゼン８９ｇを混ぜ、添加漏斗に入れて反応溶液に加
えた。溶液の温度を３時間で１５０℃まで上げ、その温
度で２４時間保った。反応生成物は核磁気共鳴スペクト
ルで調べた。その結果、ポリマー上のイミダゾール窒素
部位は、 これらのポリベンズイミダゾールポリマーは、置換され
ているので、より反応性が低く、より安定な製品を生成
する。

で５０％置換されていることが分かった。

この実施例から明らかなように、様々なＮ−置換フェニ
ルポリベンズイミダゾールポリマーを、高い置換率で製
造することができる。これらのＮ−置換フェニルポリベ
ンズイミダゾールポリマーは、広範囲の分離用製品（例
えば、膜、繊維、フィルムなど）の製造のために使うこ
とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ、ポリベンズイミダゾールポリマー溶媒溶液を調
   製し； ｂ、ポリベンズイミダゾールポリマーをアルカリ水素化
   物と反応させて、ポリベンズイミダゾールアニオンを生
   成させ； ｃ、ポリベンズイミダゾールアニオンを、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはフッ素基に対してパラ位に位置する強電子
   吸引基であり、Ｒ′はフッ素基に対してメタ位に位置し
   、水素、アルキル、ピリジル、ハロ、シアノ及びニトロ
   から成る群より選択される） を有する置換フエニルフルオリドと反応させて、Ｎ−置
   換フェニルポリベンズイミダゾールポリマーを製造する
   工程を含むＮ−置換フェニルポリベンズイミダゾールポ
   リマーの製造方法。 ２、ａ、ポリベンズイミダゾールポリマー溶媒溶液を調
   製し； ｂ、溶液中のポリベンズイミダゾールポリマーと水素化
   リチウムを反応させて、ポリベンズイミダゾールアニオ
   ンを生成させ； ｃ、ポリベンズイミダゾールアニオンを、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはフッ素基に対してパラ位に位置し、ニトロ、
   シアノ及びトリフルオロメチルから成る群より選択され
   、Ｒ′はフッ素基に対してメタ位に位置し、水素、アル
   キル、ピリジル、ハロ、シアノ及びニトロから成る群よ
   り選択される） を有する置換フエニルフルオリドと反応させて、Ｎ−置
   換フエニルポリベンズイミダゾールポリマーを製造する
   工程を含むＮ−置換フェニルポリベンズイミダゾールポ
   リマーの製造方法。 ３、ａ、ポリベンズイミダゾールポリマー溶媒溶液を調
   製し、（ここで、ポリベンズイミダゾールポリマーは、
   次に示す式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは隣接炭素原子上で組み合わさつているベンズ
   イミダゾール環を形成する窒素原子によつて好ましく対
   称的に置換されている４価の芳香核であり、Ｒ′は（１
   ）芳香環（２）アルキレン基（３）（ａ）ピリジン（ｂ
   ）ピラジン（ｃ）フラン（ｂ）キノリン（ｅ）チオフェ
   ン（ｆ）ピランからなる組から選択される複素環である
   ）の反復単位から本質的に成る） ｂ、ポリベンズイミダゾールポリマーを水素化リチウム
   と反応させ（ここで、水素化リチウム対ポリベンズイミ
   ダゾールポリマー上の有効イミダゾール窒素−水素部位
   の割合は約０．０１：１〜約５：１である）ポリベンズ
   イミダゾールアニオンを生成し； ｃ、ポリベンズイミダゾールアニオンをパラニトロベン
   ゼンと反応させて、パラニトロフェニルポリベンズイミ
   ダゾールを製造する工程を含むＮ−置換フェニルポリベ
   ンズイミダゾールポリマーの製造方法。 ４、アルカリ水素化物が、水素化リチウム、水素化カリ
   ウム及び水素化ナトリウムから成る群より選択されるも
   のである請求項１記載の方法。 ５、アルカリ水素化物は水素化リチウムである請求項１
   記載の方法。 ６、ポリベンズイミダゾールポリマー出発原料は、反復
   モノマー単位： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚは、芳香核の隣接炭素原子上で組み合わされて
   、ベンズイミダゾール環を形成している窒素原子を有す
   る芳香核である）から成る請求項１又は２記載の方法。 ７、ポリベンズイミダゾールポリマーを溶かす溶媒は、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
   ムアミド、ジメチルスルホキシド及びＮ−メチル−２−
   ピロリドンから成る群より選択されるものである請求項
   １、２又は３記載の方法。 ８、溶媒溶液中のポリベンズイミダゾールポリマーの濃
   度は、総溶液重量に対する重量パーセントで、約５〜約
   ２５％である請求項１、２又は３記載の方法。 ９、アルカリ水素化物群対ポリベンズイミダゾールポリ
   マー上の有効イミダゾール窒素水素部位の割合は、約０
   ．０１：１〜約２：１である請求項１、２又は３記載の
   方法。 １０、アルカリ水素化物群対ポリベンズイミダゾールポ
   リマー上の有効イミダゾール窒素水素部位の割合は、約
   ０．２５：１〜約１：１である請求項１、２又は３記載
   の方法。 １１、生成されるポリベンズイミダゾールアニオンのパ
   ーセンテージは、少なくとも約２０％である請求項１、
   ２又は３記載の方法。 １２、アルカリ水素化物は、温度約５０℃〜約１２０℃
   で、約５〜４８時間反応させる請求項１、２又は３記載
   の方法。 １３、置換フエニルフルオリド上のフルオリドに隣接す
   る炭素は置換されない請求項１又は２記載の方法。 １４、置換フエニルフルオリド対有効ポリベンズイミダ
   ゾールアニオン部位の割合は、約０．２５：１〜約１：
   １である請求項１、２又は３記載の方法。 １５、置換フエニルフルオリドは、ポリベンズイミダゾ
   ールポリアニオンと、温度約７０℃〜約２００℃で、約
   １０〜約４８時間反応させる請求項１、２又は３記載の
   方法。 １６、請求項１記載の方法により製造されるＮ−置換フ
   エニルポリベンズイミダゾールポリマー。 １７、請求項２記載の方法により製造されるＮ−置換フ
   ェニルポリベンズイミダゾールポリマー。