JP3130358B2 - ポリイミド気体分離膜 - Google Patents
ポリイミド気体分離膜Info
- Publication number
- JP3130358B2 JP3130358B2 JP04029091A JP2909192A JP3130358B2 JP 3130358 B2 JP3130358 B2 JP 3130358B2 JP 04029091 A JP04029091 A JP 04029091A JP 2909192 A JP2909192 A JP 2909192A JP 3130358 B2 JP3130358 B2 JP 3130358B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- oxygen
- nitrogen
- group
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、従来にない高い酸素透
過速度と高い酸素窒素選択率とを有し、かつ、耐熱性に
優れたポリイミド気体分離膜に関するものである。この
ポリイミド気体分離膜は、その高い酸素窒素選択率によ
り、医療用、バイオ用等に用いることができる酸素濃度
４０％の酸素富化空気の製造、又は、食料保存用、有機
溶媒タンクの防爆用等に用いることのできる窒素濃度９
５％以上の窒素富化空気の製造に適するものである。更
に、極性の高い官能基を有することから高いＣＯ2 分離
性能を期待できるものである。
過速度と高い酸素窒素選択率とを有し、かつ、耐熱性に
優れたポリイミド気体分離膜に関するものである。この
ポリイミド気体分離膜は、その高い酸素窒素選択率によ
り、医療用、バイオ用等に用いることができる酸素濃度
４０％の酸素富化空気の製造、又は、食料保存用、有機
溶媒タンクの防爆用等に用いることのできる窒素濃度９
５％以上の窒素富化空気の製造に適するものである。更
に、極性の高い官能基を有することから高いＣＯ2 分離
性能を期待できるものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、窒素濃度９５〜９９．５％の窒素
富化空気の利用が注目を集めている。このような窒素富
化空気の用途の一例は、可燃性液体保存タンクの防爆で
ある。この場合、高純度の窒素は必要としないが、安価
であることが要求される。膜分離で安価な窒素を供給す
るためには、製品である窒素ガスが酸素選択透過膜の非
透過成分として得られることから、優れた酸素透過速度
と酸素窒素選択率を合わせ持つ分離膜が必要となる。酸
素選択透過膜としては、ポリアセチレンの分離膜（特開
平２−５９，０３１号公報）が知られている。また、ポ
リカーボネート−ジメチルシロキサンブロック共重合体
の分離膜が、特開昭５４−４０，８６８号公報に開示さ
れている。しかし、これらの膜は選択率が不十分であ
り、改善が望まれていた。
富化空気の利用が注目を集めている。このような窒素富
化空気の用途の一例は、可燃性液体保存タンクの防爆で
ある。この場合、高純度の窒素は必要としないが、安価
であることが要求される。膜分離で安価な窒素を供給す
るためには、製品である窒素ガスが酸素選択透過膜の非
透過成分として得られることから、優れた酸素透過速度
と酸素窒素選択率を合わせ持つ分離膜が必要となる。酸
素選択透過膜としては、ポリアセチレンの分離膜（特開
平２−５９，０３１号公報）が知られている。また、ポ
リカーボネート−ジメチルシロキサンブロック共重合体
の分離膜が、特開昭５４−４０，８６８号公報に開示さ
れている。しかし、これらの膜は選択率が不十分であ
り、改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た酸素窒素選択率と酸素透過速度とを有し、かつ、耐熱
性に優れた溶媒可溶型ポリイミドの気体分離膜を提供す
ることにある。
た酸素窒素選択率と酸素透過速度とを有し、かつ、耐熱
性に優れた溶媒可溶型ポリイミドの気体分離膜を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）
（１）
【化３】 （但し、式中Ｘはジアミン由来の２価の有機基を示し、
Ｙはカルボン酸二無水物由来の４価の有機基を示し、ｎ
は繰り返し数を表す１以上の整数である）で表され、か
つ、上記Ｘの少なくとも５モル％以上が下記一般式
（２）
Ｙはカルボン酸二無水物由来の４価の有機基を示し、ｎ
は繰り返し数を表す１以上の整数である）で表され、か
つ、上記Ｘの少なくとも５モル％以上が下記一般式
（２）
【化４】 （但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は−Ｈ、−ＣＨ3 、
−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｆ、−Ｃｌ又は−Ｂｒの何れかを示し、
Ｒ5 及びＲ6 は−Ｈ、−ＳＯ3 Ｈ又は−ＣＯＯＨの何れ
かを示す）で表されるビスフェニルフルオレン類骨格を
有する２価の有機基であり、しかも、上記Ｘ及び／又は
Ｙの少なくとも一部にカルボキシル基及び／又はスルホ
ン酸基を有し、その０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解した溶液の３０℃におけるイン
ヘレント粘度が０．２ｇ／ｄｌ以上である可溶性芳香族
ポリイミドからなるポリイミド気体分離膜である。
−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｆ、−Ｃｌ又は−Ｂｒの何れかを示し、
Ｒ5 及びＲ6 は−Ｈ、−ＳＯ3 Ｈ又は−ＣＯＯＨの何れ
かを示す）で表されるビスフェニルフルオレン類骨格を
有する２価の有機基であり、しかも、上記Ｘ及び／又は
Ｙの少なくとも一部にカルボキシル基及び／又はスルホ
ン酸基を有し、その０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解した溶液の３０℃におけるイン
ヘレント粘度が０．２ｇ／ｄｌ以上である可溶性芳香族
ポリイミドからなるポリイミド気体分離膜である。
【０００５】ところで、気体分離膜の性能の一つである
選択率を高くする目的で、高い選択率を有する高分子膜
素材の開発が進められている。高分子膜において気体の
選択率は、気体の透過性の比として現され、更に気体の
透過性は、拡散性と溶解性の積として表される。即ち、
高い選択率は、拡散性の比、溶解性の比が共に大きい高
分子材料を開発し、これを用いることで達成できる。こ
こで、酸素と窒素の分離を考えた場合、一般に全ての高
分子材料で酸素、窒素の溶解性の比は約２であることか
ら、拡散性の比を大きくすることが優れた酸素窒素選択
率を有する分離膜素材を得る鍵となる。そして、高分子
材料における気体の拡散性は、材料の高分子鎖間隙の気
体分子の通り易さの程度である。従って、拡散性の制御
は、高分子鎖間隙を制御することで可能となり、その結
果として分子サイズの異なる気体分子の拡散性を制御す
ることができるようになる。材料の高分子鎖の間隙を制
御する方法としては、架橋構造の導入が考えられる。架
橋構造としては、化学架橋と疑似架橋が考えられるが、
化学架橋の導入は、高分子材料の不溶化を招き易く、ま
た架橋度の制御が難しい。一方、極性の官能基による疑
似架橋は高分子の不溶化を招きにくく、高分子鎖間隙の
制御法として適している。
選択率を高くする目的で、高い選択率を有する高分子膜
素材の開発が進められている。高分子膜において気体の
選択率は、気体の透過性の比として現され、更に気体の
透過性は、拡散性と溶解性の積として表される。即ち、
高い選択率は、拡散性の比、溶解性の比が共に大きい高
分子材料を開発し、これを用いることで達成できる。こ
こで、酸素と窒素の分離を考えた場合、一般に全ての高
分子材料で酸素、窒素の溶解性の比は約２であることか
ら、拡散性の比を大きくすることが優れた酸素窒素選択
率を有する分離膜素材を得る鍵となる。そして、高分子
材料における気体の拡散性は、材料の高分子鎖間隙の気
体分子の通り易さの程度である。従って、拡散性の制御
は、高分子鎖間隙を制御することで可能となり、その結
果として分子サイズの異なる気体分子の拡散性を制御す
ることができるようになる。材料の高分子鎖の間隙を制
御する方法としては、架橋構造の導入が考えられる。架
橋構造としては、化学架橋と疑似架橋が考えられるが、
化学架橋の導入は、高分子材料の不溶化を招き易く、ま
た架橋度の制御が難しい。一方、極性の官能基による疑
似架橋は高分子の不溶化を招きにくく、高分子鎖間隙の
制御法として適している。
【０００６】本発明のポリイミドは、Ｘ成分としてジア
ミン化合物を、Ｙ成分としてカルボン酸二無水物をモノ
マーとし、かつ、Ｘ成分の少なくとも５モル％以上がビ
スフェニルフルオレン類骨格を有するジアミンをモノマ
ーとする重縮合物である。ここで、ビスフェニルフルオ
レン類骨格は、その嵩高い構造により、高分子主鎖の熱
運動を抑制し、高分子中に多くのミクロボイドを作り出
す。その結果、ビスフェニルフルオレン類骨格を有する
高分子は、優れた耐熱性と優れた溶媒溶解性を有する。
ここで、優れた耐熱性と優れた溶媒溶解性とを高分子に
賦与するためには、Ｘ成分の５モル％以上がビスフェニ
ルフルオレン類であることが必要である。ビスフェニル
フルオレン類はＸ成分の１００モル％まで導入すること
が可能であり、ビスフェニルフルオレン類のモル％が増
加すると耐熱性、溶媒溶解性がより向上する。ビスフェ
ニルフルオレン類骨格を有するジアミンとしては、９、
９−ビス−（４−アミノフェニル）フルオレン及びこの
アミノフェニル基の３位及び／又は５位の水素原子
（Ｈ）が、−ＣＨ3 基、−Ｃ2 Ｈ5 基等のアルキル基や
−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基等のハロゲン基等から選ば
れた１種類又は２種以上の置換基で置換された９、９−
ビス−（４−アミノフェニル）フルオレンの置換体があ
る。
ミン化合物を、Ｙ成分としてカルボン酸二無水物をモノ
マーとし、かつ、Ｘ成分の少なくとも５モル％以上がビ
スフェニルフルオレン類骨格を有するジアミンをモノマ
ーとする重縮合物である。ここで、ビスフェニルフルオ
レン類骨格は、その嵩高い構造により、高分子主鎖の熱
運動を抑制し、高分子中に多くのミクロボイドを作り出
す。その結果、ビスフェニルフルオレン類骨格を有する
高分子は、優れた耐熱性と優れた溶媒溶解性を有する。
ここで、優れた耐熱性と優れた溶媒溶解性とを高分子に
賦与するためには、Ｘ成分の５モル％以上がビスフェニ
ルフルオレン類であることが必要である。ビスフェニル
フルオレン類はＸ成分の１００モル％まで導入すること
が可能であり、ビスフェニルフルオレン類のモル％が増
加すると耐熱性、溶媒溶解性がより向上する。ビスフェ
ニルフルオレン類骨格を有するジアミンとしては、９、
９−ビス−（４−アミノフェニル）フルオレン及びこの
アミノフェニル基の３位及び／又は５位の水素原子
（Ｈ）が、−ＣＨ3 基、−Ｃ2 Ｈ5 基等のアルキル基や
−Ｆ基、−Ｃｌ基、−Ｂｒ基等のハロゲン基等から選ば
れた１種類又は２種以上の置換基で置換された９、９−
ビス−（４−アミノフェニル）フルオレンの置換体があ
る。
【０００７】Ｘ成分としてのその他のジアミンは、芳香
族ジアミンあるいは脂肪族ジアミンの何れでもよい。具
体的には、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジ
ン、３，３’−ジエチルベンジジン、２−Ｎ−ジエチル
メラミン、３，３’−ジメチルナフチジン、アメリン、
２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４，４
−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２−ニ
トロベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、ｐ−フェニ
レンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，８−ナフタ
レンジアミン、エチジレンジアミン、１，４−ジアミノ
ブタン、ヘキサエチレンジアミン、１，１２−ジアミノ
ドデカン、１，４−シクロヘキサンジアミン等を挙げる
ことができる。また、Ｙ成分であるカルボン酸二無水物
としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ビスカル
ボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、
４，４’−ビフタル酸無水物、ビシクロ〔２，２，２〕
オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ビスカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物等を挙げることができる。
族ジアミンあるいは脂肪族ジアミンの何れでもよい。具
体的には、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジ
ン、３，３’−ジエチルベンジジン、２−Ｎ−ジエチル
メラミン、３，３’−ジメチルナフチジン、アメリン、
２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシピリミジン、４，４
−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２−ニ
トロベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、ｐ−フェニ
レンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，５−ジアミノアントラキノン、１，８−ナフタ
レンジアミン、エチジレンジアミン、１，４−ジアミノ
ブタン、ヘキサエチレンジアミン、１，１２−ジアミノ
ドデカン、１，４−シクロヘキサンジアミン等を挙げる
ことができる。また、Ｙ成分であるカルボン酸二無水物
としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ビスカル
ボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、
４，４’−ビフタル酸無水物、ビシクロ〔２，２，２〕
オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス（３，４−ビスカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物等を挙げることができる。
【０００８】気体分離性能を向上させるのに効果的な極
性の官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基を
あげることができる。これらの官能基は、官能基間で水
素結合により疑似架橋を作り出し、その結果、高分子鎖
の間隙を制御する効果を示す。その効果の程度は、導入
した官能基の量に影響される。即ち、カルボキシル基、
スルホン酸基の高分子材料中の存在量を増やすことで、
より強い疑似架橋を形成することが可能となる。気体分
離膜において、カルボキシル基、スルホン酸基を材料の
高分子１ユニットあたり０．０５個導入すると、疑似架
橋の効果が認められ、その結果、酸素選択率の向上が認
められる。ここでカルボキシル基、スルホン酸基の含有
量は、高分子１ユニット当たりの量で表す。即ち、高分
子１ユニットあたり０．０５個とは高分子２０ユニット
当たり１個のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を
有することを示す。カルボキシル基、スルホン酸基の量
は、合成の上で可能であればその上限はないが、カルボ
キシル基、スルホン酸基の含量が多くなりすぎると、選
択率の向上以上に透過速度の低下が大きくなるので、カ
ルボキシル基、スルホン酸基の含量は高分子１ユニット
あたり、２．０個以下とすることが望ましい。また、カ
ルボキシル基、スルホン酸基の単独、あるいは両方を高
分子中に導入することができる。
性の官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基を
あげることができる。これらの官能基は、官能基間で水
素結合により疑似架橋を作り出し、その結果、高分子鎖
の間隙を制御する効果を示す。その効果の程度は、導入
した官能基の量に影響される。即ち、カルボキシル基、
スルホン酸基の高分子材料中の存在量を増やすことで、
より強い疑似架橋を形成することが可能となる。気体分
離膜において、カルボキシル基、スルホン酸基を材料の
高分子１ユニットあたり０．０５個導入すると、疑似架
橋の効果が認められ、その結果、酸素選択率の向上が認
められる。ここでカルボキシル基、スルホン酸基の含有
量は、高分子１ユニット当たりの量で表す。即ち、高分
子１ユニットあたり０．０５個とは高分子２０ユニット
当たり１個のカルボキシル基及び／又はスルホン酸基を
有することを示す。カルボキシル基、スルホン酸基の量
は、合成の上で可能であればその上限はないが、カルボ
キシル基、スルホン酸基の含量が多くなりすぎると、選
択率の向上以上に透過速度の低下が大きくなるので、カ
ルボキシル基、スルホン酸基の含量は高分子１ユニット
あたり、２．０個以下とすることが望ましい。また、カ
ルボキシル基、スルホン酸基の単独、あるいは両方を高
分子中に導入することができる。
【０００９】本発明のポリイミドにおけるカルボキシル
基、スルホン酸基の導入は、カルボキシル基、スルホン
酸基を有するモノマーを用いることが望ましい。カルボ
キシル基、スルホン酸基を有するジアミン、カルボン酸
二無水物であれば、カルボキシル基及び／又はスルホン
酸基を有する何れのモノマー単独、あるいは複数を用い
ることが可能である。望ましいモノマーの一例として
は、Ｘ成分であるジアミンとしては、９、９−ビス−
（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、
３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル−
６、６’−ジスルホン酸、ｍ−フェニレンジアミン−４
−スルホン酸、ｍ−フェニレンジアミン−４−カルボン
酸、４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスル
ホン酸等を挙げることができる。官能基を導入するため
の別法は、ポリイミドに直接官能基を導入する方法であ
る。例えば、チオニルクロライドを用いて、スルホン酸
基を導入することが可能であるが、この場合、官能基を
有するモノマーを用いる方法に比べて、官能基の導入量
が少なく、官能基の導入部位を特定することは難しい。
基、スルホン酸基の導入は、カルボキシル基、スルホン
酸基を有するモノマーを用いることが望ましい。カルボ
キシル基、スルホン酸基を有するジアミン、カルボン酸
二無水物であれば、カルボキシル基及び／又はスルホン
酸基を有する何れのモノマー単独、あるいは複数を用い
ることが可能である。望ましいモノマーの一例として
は、Ｘ成分であるジアミンとしては、９、９−ビス−
（４−アミノフェニル）フルオレン−４−カルボン酸、
３、３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル−
６、６’−ジスルホン酸、ｍ−フェニレンジアミン−４
−スルホン酸、ｍ−フェニレンジアミン−４−カルボン
酸、４、４’−ジアミノスチルベン−２、２’−ジスル
ホン酸等を挙げることができる。官能基を導入するため
の別法は、ポリイミドに直接官能基を導入する方法であ
る。例えば、チオニルクロライドを用いて、スルホン酸
基を導入することが可能であるが、この場合、官能基を
有するモノマーを用いる方法に比べて、官能基の導入量
が少なく、官能基の導入部位を特定することは難しい。
【００１０】本発明の気体分離膜において、重合度は分
離性能に顕著な影響を及ぼすことはないが、得られた膜
の機械的強度の点から、ポリイミド０．５ｇを１００ｍ
ｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液の３０
℃におけるインヘレント粘度が０．２ｇ／ｄｌ以上であ
ることが必要である。膜強度の上でより望ましくは、前
述のインヘレント粘度が０．４ｇ／ｄｌ以上である。更
に、本発明の高分子材料の溶液をろ過する際の作業性を
考えると、インヘレント粘度が高すぎると溶液粘度が高
くなり過ぎることから、インヘレント粘度の上限は前述
の測定条件で１．５ｇ／ｄｌ以下であることが望まし
い。
離性能に顕著な影響を及ぼすことはないが、得られた膜
の機械的強度の点から、ポリイミド０．５ｇを１００ｍ
ｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液の３０
℃におけるインヘレント粘度が０．２ｇ／ｄｌ以上であ
ることが必要である。膜強度の上でより望ましくは、前
述のインヘレント粘度が０．４ｇ／ｄｌ以上である。更
に、本発明の高分子材料の溶液をろ過する際の作業性を
考えると、インヘレント粘度が高すぎると溶液粘度が高
くなり過ぎることから、インヘレント粘度の上限は前述
の測定条件で１．５ｇ／ｄｌ以下であることが望まし
い。
【００１１】気体透過量を向上させるために、分離機能
層の薄膜化が必要である。分離機能層の薄膜化は、高分
子が溶媒に可溶であれば、例えば、相転換法による非対
称膜化で容易に達成できる。しかし、一般に知られてい
るポリイミドはその剛直な構造から溶媒溶解性が低く、
分離機能層の薄膜化が極めて困難であった。しかし、本
発明のポリイミドは、高分子材料の主鎖に嵩高い構造で
あるビスフェニルフルオレン類骨格を有することからポ
リイミドであるにも係わらず、優れた溶媒溶解性を示し
分離機能層の薄膜化が極めて容易である。本発明のポリ
イミドにおいて分離機能層の薄膜化を容易にする溶媒溶
解性は、ジアミン由来の２価の有機基Ｘにおけるビスフ
ェニルフルオレン類骨格の含量を５モル％以上とするこ
とで得られる。更に、ポリイミド溶液の安定性の観点か
ら、ビスフェニルフルオレン骨格の含量が１５モル％以
上であることが好ましい。より好ましくは、ビスフェニ
ルフルオレン骨格の含量が２５モル％以上である。
層の薄膜化が必要である。分離機能層の薄膜化は、高分
子が溶媒に可溶であれば、例えば、相転換法による非対
称膜化で容易に達成できる。しかし、一般に知られてい
るポリイミドはその剛直な構造から溶媒溶解性が低く、
分離機能層の薄膜化が極めて困難であった。しかし、本
発明のポリイミドは、高分子材料の主鎖に嵩高い構造で
あるビスフェニルフルオレン類骨格を有することからポ
リイミドであるにも係わらず、優れた溶媒溶解性を示し
分離機能層の薄膜化が極めて容易である。本発明のポリ
イミドにおいて分離機能層の薄膜化を容易にする溶媒溶
解性は、ジアミン由来の２価の有機基Ｘにおけるビスフ
ェニルフルオレン類骨格の含量を５モル％以上とするこ
とで得られる。更に、ポリイミド溶液の安定性の観点か
ら、ビスフェニルフルオレン骨格の含量が１５モル％以
上であることが好ましい。より好ましくは、ビスフェニ
ルフルオレン骨格の含量が２５モル％以上である。
【００１２】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例にお
いて、インヘレント粘度は、ポリイミド０．５ｇを１０
０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を
３０℃で測定した値である。気体の透過係数は、検出器
にガスクロを用いた差圧式気体透過速度測定装置を用い
て２５℃で測定した。気体透過係数の単位は、ｂａｒｒ
ｅｒ＝１０-10 ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇで示す。選択率は、気体透過係数の比で示す。
具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例にお
いて、インヘレント粘度は、ポリイミド０．５ｇを１０
０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液を
３０℃で測定した値である。気体の透過係数は、検出器
にガスクロを用いた差圧式気体透過速度測定装置を用い
て２５℃で測定した。気体透過係数の単位は、ｂａｒｒ
ｅｒ＝１０-10 ｃｍ3 ・ｃｍ／ｃｍ2 ・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇで示す。選択率は、気体透過係数の比で示す。
【００１３】実施例１ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン５．２
３ｇ（０．０１５モル）、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン−４−カルボン酸５．８９ｇ（０．
０１５モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物９．６７ｇ（０．０３モル）及
びＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを攪拌装置付き
の４つ口フラスコ中に仕込み、溶媒温度を１８０℃に保
持し、生成する水を除去しながら反応させた。反応終了
後、反応溶液をガラスフィルターでろ過し、メタノール
中に再沈させ、洗浄した後、真空乾燥を行ってポリイミ
ドを得た。
３ｇ（０．０１５モル）、９，９−ビス（４−アミノフ
ェニル）フルオレン−４−カルボン酸５．８９ｇ（０．
０１５モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物９．６７ｇ（０．０３モル）及
びＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを攪拌装置付き
の４つ口フラスコ中に仕込み、溶媒温度を１８０℃に保
持し、生成する水を除去しながら反応させた。反応終了
後、反応溶液をガラスフィルターでろ過し、メタノール
中に再沈させ、洗浄した後、真空乾燥を行ってポリイミ
ドを得た。
【００１４】得られたポリイミドの高分子１ユニット当
りのカルボキシル基は０．５個であり、そのインヘレン
ト粘度は、０．７６ｇ／ｄｌであった。また、このポリ
イミドの１５ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液
を、ガラス基板の上に均一に塗布し、溶媒を乾燥除去さ
せることで均一膜を得た。得られた均一膜の酸素透過係
数、窒素透過係数並びに酸素窒素選択率は以下に示す通
りであった。 酸素透過係数 ：１．８ ｂａｒｒｅｒ 窒素透過係数 ：０．２７ｂａｒｒｅｒ 酸素窒素選択率：６．７
りのカルボキシル基は０．５個であり、そのインヘレン
ト粘度は、０．７６ｇ／ｄｌであった。また、このポリ
イミドの１５ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液
を、ガラス基板の上に均一に塗布し、溶媒を乾燥除去さ
せることで均一膜を得た。得られた均一膜の酸素透過係
数、窒素透過係数並びに酸素窒素選択率は以下に示す通
りであった。 酸素透過係数 ：１．８ ｂａｒｒｅｒ 窒素透過係数 ：０．２７ｂａｒｒｅｒ 酸素窒素選択率：６．７
【００１５】比較例１ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン１０．
５ｇ（０．０３モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物９．６７ｇ（０．０３
モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを攪拌
装置付きの４つ口フラスコ中に仕込み、溶媒温度を１８
０℃に保持し、生成する水を除去しながら反応させた。
反応終了後、反応溶液をガラスフィルターでろ過し、メ
タノール中に再沈させ、洗浄した後、真空乾燥を行って
ポリイミドを得た。得られたポリイミドはカルボキシル
基のないポリイミドであり、そのインヘレント粘度は
０．７２ｇ／ｄｌであった。また、得られたポリイミド
の均一膜の酸素透過係数、窒素透過係数並びに酸素窒素
選択率は以下に示す通りであった。 酸素透過係数 ：２．２ ｂａｒｒｅｒ 窒素透過係数 ：０．３５ｂａｒｒｅｒ 酸素窒素選択率：６．２ この比較例の場合には、実施例１の選択率に比べて、酸
素窒素選択率が小さいことが確認された。
５ｇ（０．０３モル）、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物９．６７ｇ（０．０３
モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２００ｇを攪拌
装置付きの４つ口フラスコ中に仕込み、溶媒温度を１８
０℃に保持し、生成する水を除去しながら反応させた。
反応終了後、反応溶液をガラスフィルターでろ過し、メ
タノール中に再沈させ、洗浄した後、真空乾燥を行って
ポリイミドを得た。得られたポリイミドはカルボキシル
基のないポリイミドであり、そのインヘレント粘度は
０．７２ｇ／ｄｌであった。また、得られたポリイミド
の均一膜の酸素透過係数、窒素透過係数並びに酸素窒素
選択率は以下に示す通りであった。 酸素透過係数 ：２．２ ｂａｒｒｅｒ 窒素透過係数 ：０．３５ｂａｒｒｅｒ 酸素窒素選択率：６．２ この比較例の場合には、実施例１の選択率に比べて、酸
素窒素選択率が小さいことが確認された。
【００１６】実施例２ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−
カルボン酸１１．８ｇ（０．０３モル）、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
９．６７ｇ（０．０３モル）及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン２００ｇを攪拌装置付きの４つ口フラスコ中に仕
込み、溶媒温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去
しながら反応させた。反応終了後、反応溶液をガラスフ
ィルターでろ過し、メタノール中に再沈させ、洗浄した
後、真空乾燥を行ってポリイミドを得た。
カルボン酸１１．８ｇ（０．０３モル）、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
９．６７ｇ（０．０３モル）及びＮ−メチル−２−ピロ
リドン２００ｇを攪拌装置付きの４つ口フラスコ中に仕
込み、溶媒温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去
しながら反応させた。反応終了後、反応溶液をガラスフ
ィルターでろ過し、メタノール中に再沈させ、洗浄した
後、真空乾燥を行ってポリイミドを得た。
【００１７】得られたポリイミドの高分子１ユニット当
りのカルボキシル基は１個であり、また、そのインヘレ
ント粘度は０．６７ｇ／ｄｌであった。また、このポリ
イミドの１５ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液
を、ガラス基板の上に均一に塗布し、溶媒を乾燥除去さ
せることで均一膜を得た。得られた均一膜の酸素透過係
数、窒素透過係数並びに酸素窒素選択率は以下に示す通
りであった。 酸素透過係数 ：０．８２ｂａｒｒｅｒ 窒素透過係数 ：０．１１ｂａｒｒｅｒ 酸素窒素選択率：７．３
りのカルボキシル基は１個であり、また、そのインヘレ
ント粘度は０．６７ｇ／ｄｌであった。また、このポリ
イミドの１５ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液
を、ガラス基板の上に均一に塗布し、溶媒を乾燥除去さ
せることで均一膜を得た。得られた均一膜の酸素透過係
数、窒素透過係数並びに酸素窒素選択率は以下に示す通
りであった。 酸素透過係数 ：０．８２ｂａｒｒｅｒ 窒素透過係数 ：０．１１ｂａｒｒｅｒ 酸素窒素選択率：７．３
【００１８】実施例３ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン５．２
３ｇ（０．０１５モル）、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸
５．５９ｇ（０．０１５モル）、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．６７ｇ
（０．０３モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２０
０ｇを攪拌装置付きの４つ口フラスコ中に仕込み、溶媒
温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去しながら反
応させた。反応終了後、反応溶液をガラスフィルターで
ろ過し、メタノール中に再沈させ、洗浄した後、真空乾
燥を行ってポリイミドを得た。
３ｇ（０．０１５モル）、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸
５．５９ｇ（０．０１５モル）、３，３’，４，４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．６７ｇ
（０．０３モル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン２０
０ｇを攪拌装置付きの４つ口フラスコ中に仕込み、溶媒
温度を１８０℃に保持し、生成する水を除去しながら反
応させた。反応終了後、反応溶液をガラスフィルターで
ろ過し、メタノール中に再沈させ、洗浄した後、真空乾
燥を行ってポリイミドを得た。
【００１９】得られたポリイミドの高分子１ユニット当
りのスルホン酸基は１個であり、また、そのポリイミド
のインヘレント粘度は０．７３ｇ／ｄｌであった。ま
た、このポリイミドの１５ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液を、ガラス基板の上に均一に塗布し、溶媒を
乾燥除去させることで均一膜を得た。得られた均一膜の
酸素透過係数、窒素透過係数ならびに酸素窒素選択率は
以下に示す通りであった。 酸素透過係数 ：０．６７ ｂａｒｒｅｒ 窒素透過係数 ：０．０８９ｂａｒｒｅｒ 酸素窒素選択率：７．５
りのスルホン酸基は１個であり、また、そのポリイミド
のインヘレント粘度は０．７３ｇ／ｄｌであった。ま
た、このポリイミドの１５ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン溶液を、ガラス基板の上に均一に塗布し、溶媒を
乾燥除去させることで均一膜を得た。得られた均一膜の
酸素透過係数、窒素透過係数ならびに酸素窒素選択率は
以下に示す通りであった。 酸素透過係数 ：０．６７ ｂａｒｒｅｒ 窒素透過係数 ：０．０８９ｂａｒｒｅｒ 酸素窒素選択率：７．５
【００２０】実施例４ ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−４−
カルボン酸５．８９ｇ（０．０１５モル）、ヘキサエチ
レンジアミン１．７４ｇ（０．０１５モル）、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物９．６７ｇ（０．０３モル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン２００ｇを攪拌装置付きの４つ口フラスコ中
に仕込み、溶媒温度を１８０℃に保持し、生成する水を
除去しながら反応させた。反応終了後、反応溶液をガラ
スフィルターでろ過し、メタノール中に再沈させ、洗浄
した後、真空乾燥を行ってポリイミドを得た。
カルボン酸５．８９ｇ（０．０１５モル）、ヘキサエチ
レンジアミン１．７４ｇ（０．０１５モル）、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物９．６７ｇ（０．０３モル）及びＮ−メチル−２−
ピロリドン２００ｇを攪拌装置付きの４つ口フラスコ中
に仕込み、溶媒温度を１８０℃に保持し、生成する水を
除去しながら反応させた。反応終了後、反応溶液をガラ
スフィルターでろ過し、メタノール中に再沈させ、洗浄
した後、真空乾燥を行ってポリイミドを得た。
【００２１】得られたポリイミドの高分子１ユニット当
りのカルボン酸基は０．５個であり、また、そのインヘ
レント粘度は０．７８ｇ／ｄｌであった。このポリイミ
ドの１５ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を、ガ
ラス基板の上に均一に塗布し、溶媒を乾燥除去させるこ
とで均一膜を得た。得られた均一膜の酸素透過係数、窒
素透過係数ならびに酸素窒素選択率は以下に示す通りで
あった。 酸素透過係数 ：０．１４ ｂａｒｒｅｒ 窒素透過係数 ：０．０１７ｂａｒｒｅｒ 酸素窒素選択率：８．１
りのカルボン酸基は０．５個であり、また、そのインヘ
レント粘度は０．７８ｇ／ｄｌであった。このポリイミ
ドの１５ｗｔ％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を、ガ
ラス基板の上に均一に塗布し、溶媒を乾燥除去させるこ
とで均一膜を得た。得られた均一膜の酸素透過係数、窒
素透過係数ならびに酸素窒素選択率は以下に示す通りで
あった。 酸素透過係数 ：０．１４ ｂａｒｒｅｒ 窒素透過係数 ：０．０１７ｂａｒｒｅｒ 酸素窒素選択率：８．１
【００２２】
【発明の効果】本発明の極性基を有するポリイミド気体
分離膜は、優れた酸素透過係数と酸素窒素選択率とを有
し、しかも、優れた耐熱性を有するものであり、医療用
等に用いることのできる酸素濃度４０％の酸素富化空気
の製造、又は、窒素濃度９５％以上の窒素富化空気の製
造を大量にかつ安価に行うことを可能にする。その結
果、膜を用いる気体分離膜技術を広く普及させるもので
ある。
分離膜は、優れた酸素透過係数と酸素窒素選択率とを有
し、しかも、優れた耐熱性を有するものであり、医療用
等に用いることのできる酸素濃度４０％の酸素富化空気
の製造、又は、窒素濃度９５％以上の窒素富化空気の製
造を大量にかつ安価に行うことを可能にする。その結
果、膜を用いる気体分離膜技術を広く普及させるもので
ある。
フロントページの続き (72)発明者 川里 浩信 神奈川県川崎市中原区井田1618番地、新 日本製鐵株式会社 先端技術研究所内 (56)参考文献 特開 平１−194905（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−317668（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/64
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （但し、式中Ｘはジアミン由来の２価の有機基を示し、
Ｙはカルボン酸二無水物由来の４価の有機基を示し、ｎ
は繰り返し数を表す１以上の整数である）で表され、か
つ、上記Ｘの少なくとも５モル％以上が下記一般式
（２） 【化２】 （但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は−Ｈ、−ＣＨ3 、
−Ｃ2 Ｈ5 、−Ｆ、−Ｃｌ又は−Ｂｒの何れかを示し、
Ｒ5 及びＲ6 は−Ｈ、−ＳＯ3 Ｈ又は−ＣＯＯＨの何れ
かを示す）で表されるビスフェニルフルオレン類骨格を
有する２価の有機基であり、しかも、上記Ｘ及び／又は
Ｙの少なくとも一部にカルボキシル基及び／又はスルホ
ン酸基を有し、その０．５ｇを１００ｍｌのＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解した溶液の３０℃におけるイン
ヘレント粘度が０．２ｇ／ｄｌ以上である可溶性芳香族
ポリイミドからなるポリイミド気体分離膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04029091A JP3130358B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | ポリイミド気体分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04029091A JP3130358B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | ポリイミド気体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05192552A JPH05192552A (ja) | 1993-08-03 |
| JP3130358B2 true JP3130358B2 (ja) | 2001-01-31 |
Family
ID=12266685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04029091A Expired - Fee Related JP3130358B2 (ja) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | ポリイミド気体分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3130358B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5725633A (en) * | 1995-06-30 | 1998-03-10 | Praxair Technology, Inc. | Sulfonated polyimide gas separation membranes |
| US6531569B1 (en) * | 1999-03-23 | 2003-03-11 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Resin material for gas separation base and process for producing the same |
| US6417321B1 (en) * | 2000-08-21 | 2002-07-09 | 3M Innovative Properties Company | Cured fluorenyl polyimides |
| JP2006265175A (ja) * | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Yamaguchi Univ | ジアミノ芳香族化合物 |
| JP2008280541A (ja) * | 2008-06-23 | 2008-11-20 | Dainippon Printing Co Ltd | 帯電防止性樹脂組成物、その形成物、及び成形方法 |
| JP2010189578A (ja) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Jfe Chemical Corp | ポリイミド樹脂 |
| JPWO2017145747A1 (ja) * | 2016-02-26 | 2018-11-22 | 富士フイルム株式会社 | ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法 |
| JP2019151674A (ja) * | 2018-01-11 | 2019-09-12 | 国立大学法人京都大学 | ポリイミド、ポリイミドの製造方法、分離膜、分離膜の製造方法およびガス分離方法 |
| CN114395127B (zh) * | 2021-12-29 | 2023-08-22 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 用于含氟气体分离的聚酰亚胺树脂及其制备方法 |
-
1992
- 1992-01-21 JP JP04029091A patent/JP3130358B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05192552A (ja) | 1993-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Staudt-Bickel et al. | Improvement of CO2/CH4 separation characteristics of polyimides by chemical crosslinking | |
| Liu et al. | Chemical cross-linking modification of polyimide membranes for gas separation | |
| JP2855668B2 (ja) | ポリイミド分離膜 | |
| JPH03106426A (ja) | ポリイミド樹脂で形成される半透過性隔膜とガス混合物からの一成分分離法 | |
| Santiago-García et al. | Gas transport properties of new aromatic polyimides based on 3, 8-diphenylpyrene-1, 2, 6, 7-tetracarboxylic dianhydride | |
| JPH053328B2 (ja) | ||
| Park et al. | Novel semi-alicyclic polyimide membranes: Synthesis, characterization, and gas separation properties | |
| JPH0365214A (ja) | 気体分離法およびそれに用いるメンブレン | |
| JPH0829239B2 (ja) | ポリイミド気体分離膜 | |
| CA2367842C (en) | Resin material for gas separation base and process for producing the same | |
| JPH0910567A (ja) | 新規なスルホン化ポリイミド気体分離膜 | |
| JP3130358B2 (ja) | ポリイミド気体分離膜 | |
| Kammakakam et al. | Novel piperazinium-mediated crosslinked polyimide membranes for high performance CO2 separation | |
| Deng et al. | Low-temperature synthesis and gas transport properties of novel contorted hyperbranched polyimides containing binaphthyl structures | |
| Ren et al. | Separation of aromatics/aliphatics with crosslinked 6FDA-based copolyimides | |
| de Abajo et al. | Designing aromatic polyamides and polyimides for gas separation membranes | |
| JPH0852332A (ja) | 気体用複合分離膜及びその製造方法 | |
| JPH04227829A (ja) | 半透過性膜と、ガス混合物の成分分離法 | |
| Lee et al. | Selective separation of water from aqueous alcohol solution through fluorine-containing aromatic polyamide membranes by pervaporation | |
| WO1991000774A1 (en) | Separative membrane made of aromatic polyimide | |
| JP3116976B2 (ja) | ポリイミド分離膜 | |
| Cho et al. | Gas separation properties of triptycene-based polyimide membranes | |
| JP2827212B2 (ja) | ポリアミドイミド分離膜 | |
| JP3238873B2 (ja) | 二酸化炭素の選択的分離膜および選択的分離方法 | |
| JPH0749487B2 (ja) | 芳香族ポリイミドフィルムの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20001019 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |