JPH06122764A - 置換ベンジジンからのポリイミド - Google Patents
置換ベンジジンからのポリイミドInfo
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- JPH06122764A JPH06122764A JP4303273A JP30327392A JPH06122764A JP H06122764 A JPH06122764 A JP H06122764A JP 4303273 A JP4303273 A JP 4303273A JP 30327392 A JP30327392 A JP 30327392A JP H06122764 A JPH06122764 A JP H06122764A
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- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式
【化１】
式中、Ｒは１−６個の炭素原子を有する第１級または第
２級のアルキルであるの置換芳香族ジアミン。 【効果】 ベンジジンを基剤とする直鎖の高分子量のポ
リイミドの製造を可能にする。
２級のアルキルであるの置換芳香族ジアミン。 【効果】 ベンジジンを基剤とする直鎖の高分子量のポ
リイミドの製造を可能にする。
Description
【０００１】
【発明の背景】繊維およびフィルムに必要とされる直鎖
の高分子量のポリイミドは、ペンダントカルボキシル基
が溶液中のアミド交換平衡反応に関与するので、通常の
ジメチルアセタミド中のポリアミド−酸予備重合体の経
路によっては２，２′−ジカルボキシベンジジンとピロ
メリト酸二無水物とから形成させることができない。こ
の経路は、高度に親溶媒的な、非溶媒中への押出しに際
しての不十分な凝集速度とペンダントカルボキシル基を
有する高分子量の直鎖のポリアミド−酸の生成とのため
に、いずれにしても紡糸を妨害する極端に枝分かれした
ポリアミド−酸を生む結果となるのである。ペンダント
カルボキシル基は、（ａ）結合鎖間の水素結合のメカニ
ズムおよび（ｂ）重合体が加工に必要な溶解性を失うこ
となく大幅にイミド型に転化し得るような増強された溶
解性を与える。本発明はこれらの問題を回避する。
の高分子量のポリイミドは、ペンダントカルボキシル基
が溶液中のアミド交換平衡反応に関与するので、通常の
ジメチルアセタミド中のポリアミド−酸予備重合体の経
路によっては２，２′−ジカルボキシベンジジンとピロ
メリト酸二無水物とから形成させることができない。こ
の経路は、高度に親溶媒的な、非溶媒中への押出しに際
しての不十分な凝集速度とペンダントカルボキシル基を
有する高分子量の直鎖のポリアミド−酸の生成とのため
に、いずれにしても紡糸を妨害する極端に枝分かれした
ポリアミド−酸を生む結果となるのである。ペンダント
カルボキシル基は、（ａ）結合鎖間の水素結合のメカニ
ズムおよび（ｂ）重合体が加工に必要な溶解性を失うこ
となく大幅にイミド型に転化し得るような増強された溶
解性を与える。本発明はこれらの問題を回避する。
【０００２】
【発明の概要】本発明は、式
【０００３】
【化８】
【０００４】式中、Ｒは第１級または第２級の（１−６
個の炭素原子を有する）低級アルキルであり、Ｒ′はメ
チルまたはエチルであるの置換芳香族ジアミンの新規な
グループを提供する。この種のジアミンまたはこの種の
ジアミンとｐ−フェニレンジアミンのグループのジアミ
ンとの混合物、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
および３，４′−ジアミノジフェニルエーテルと、ピロ
メリト酸二無水物、ビフェニル二無水物、ベンゾフェノ
ン二無水物、オキシジフタル酸二無水物および２，２′
−ビス−（３′，４′−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンよりなるグループから選択した二無水
物とのポリイミドも本発明に包含される。これらのポリ
イミドは、式
個の炭素原子を有する）低級アルキルであり、Ｒ′はメ
チルまたはエチルであるの置換芳香族ジアミンの新規な
グループを提供する。この種のジアミンまたはこの種の
ジアミンとｐ−フェニレンジアミンのグループのジアミ
ンとの混合物、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
および３，４′−ジアミノジフェニルエーテルと、ピロ
メリト酸二無水物、ビフェニル二無水物、ベンゾフェノ
ン二無水物、オキシジフタル酸二無水物および２，２′
−ビス−（３′，４′−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパンよりなるグループから選択した二無水
物とのポリイミドも本発明に包含される。これらのポリ
イミドは、式
【０００５】
【化９】
【０００６】式中、Ｘは
【０００７】
【化１０】
【０００８】であり、Ａは
【０００９】
【化１１】
【００１０】および、その
【００１１】
【化１２】
【００１２】（ここで、Ｒは１−６個の炭素を有する第
１級または第２級のアルキルであり、Ｒ′はメチルまた
はエチルである）との混合物であるの繰り返し単位より
なるものである。これらのポリイミドは３００℃または
それ以上の温度で加熱して、−ＣＯ２Ｒまたは−ＣＯＮ
ＨＲ′基を消滅させることができる。
１級または第２級のアルキルであり、Ｒ′はメチルまた
はエチルである）との混合物であるの繰り返し単位より
なるものである。これらのポリイミドは３００℃または
それ以上の温度で加熱して、−ＣＯ２Ｒまたは−ＣＯＮ
ＨＲ′基を消滅させることができる。
【００１３】ポリイミド前駆体としてのポリアミド−酸
の溶液を形成させるための周知の二無水物とジアミンと
の縮合において、レス（Ｒｅｓｓ）ら、重合体物質、科
学と工学（Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎ
ｇ．）、６０、１７（１９８９）に論じられているよう
に、アミド交換反応は遊離のカルボキシルと重合体アミ
ド基との間に起きるが、結合鎖の直線性の変化は生じな
い。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）または同様な溶媒
中での２，２′−ジカルボキシベンジジンとピロメリト
酸二無水物（ＰＭＤＡ）との重合の場合のように、単量
体の一つのあらかじめ形成された置換基として余分のカ
ルボキシル基が存在する場合には、これらはアミド交換
反応にも関与して、湿式紡糸工程において凝集に問題が
ある望ましくない枝分かれした、極端に親溶媒性の物質
を与える可能性がある。カルボアルコキシまたはカルボ
アミド基の使用がこの問題を回避する。式
の溶液を形成させるための周知の二無水物とジアミンと
の縮合において、レス（Ｒｅｓｓ）ら、重合体物質、科
学と工学（Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎ
ｇ．）、６０、１７（１９８９）に論じられているよう
に、アミド交換反応は遊離のカルボキシルと重合体アミ
ド基との間に起きるが、結合鎖の直線性の変化は生じな
い。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）または同様な溶媒
中での２，２′−ジカルボキシベンジジンとピロメリト
酸二無水物（ＰＭＤＡ）との重合の場合のように、単量
体の一つのあらかじめ形成された置換基として余分のカ
ルボキシル基が存在する場合には、これらはアミド交換
反応にも関与して、湿式紡糸工程において凝集に問題が
ある望ましくない枝分かれした、極端に親溶媒性の物質
を与える可能性がある。カルボアルコキシまたはカルボ
アミド基の使用がこの問題を回避する。式
【００１４】
【化１３】
【００１５】のポリピロメリトイミドにより代表される
ように、ポリイミド技術においてはカルボアルコキシ基
の存在が紡糸を容易にし、強度が増大する。繊維をイミ
ド化するのに必要な温度より高い温度に加熱することに
より、−ＣＯ2Ｃ2Ｈ5基が二酸化炭素とエチレンとに熱
分解し、より大きな熱安定性を伴って不飽和のポリ−
（ビフェニレンピロメリトイミド）が残る可能性があ
る。その上に、公知の発癌性物質であるベンジジンの使
用が回避される。
ように、ポリイミド技術においてはカルボアルコキシ基
の存在が紡糸を容易にし、強度が増大する。繊維をイミ
ド化するのに必要な温度より高い温度に加熱することに
より、−ＣＯ2Ｃ2Ｈ5基が二酸化炭素とエチレンとに熱
分解し、より大きな熱安定性を伴って不飽和のポリ−
（ビフェニレンピロメリトイミド）が残る可能性があ
る。その上に、公知の発癌性物質であるベンジジンの使
用が回避される。
【００１６】使用し得るジアミン反応剤としては、式中
のＲが１−６個の炭素を有する第１級または第２級のア
ルキル、好ましくはメチルまたはエチルである
のＲが１−６個の炭素を有する第１級または第２級のア
ルキル、好ましくはメチルまたはエチルである
【００１７】
【化１４】
【００１８】または式中のＲ′がメチルまたはエチルで
ある
ある
【００１９】
【化１５】
【００２０】である。この種のジアミンは、ｐ−フェニ
レンのグループのジアミン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルおよび３，４′−ジアミノジフェニルエー
テルとの共重合させて共重合ポリイミドを得ることもで
きる。
レンのグループのジアミン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルおよび３，４′−ジアミノジフェニルエー
テルとの共重合させて共重合ポリイミドを得ることもで
きる。
【００２１】使用し得る芳香族二無水物はピロメリト酸
二無水物、ビフェニル二無水物、ベンゾフェノン二無水
物、オキシジフタル酸二無水物および２，２−ビス−
［３′，４′−ビス−（ジカルボキシフェニル）］−ヘ
キサフルオロプロパンである。本発明記載のポリイミド
は、米国特許第４,６４０,９７２号に記載されている方
法により芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンとか
ら、または、米国特許第３,３１２,６６３号の記載と同
様にして芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジエ
ステルのジハロゲン化アシルとから製造することができ
る。いずれの方法も以下の実施例中に示されている。
二無水物、ビフェニル二無水物、ベンゾフェノン二無水
物、オキシジフタル酸二無水物および２，２−ビス−
［３′，４′−ビス−（ジカルボキシフェニル）］−ヘ
キサフルオロプロパンである。本発明記載のポリイミド
は、米国特許第４,６４０,９７２号に記載されている方
法により芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンとか
ら、または、米国特許第３,３１２,６６３号の記載と同
様にして芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジエ
ステルのジハロゲン化アシルとから製造することができ
る。いずれの方法も以下の実施例中に示されている。
【００２２】
【試験と測定】熱重量分析測定は、ＴＡ機械社（ＴＡ
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）（デュポン機械社
（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））の２９
５０型熱重量分析機で、窒素下、２０℃／分の加熱速度
で行う。
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）（デュポン機械社
（Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ））の２９
５０型熱重量分析機で、窒素下、２０℃／分の加熱速度
で行う。
【００２３】以下の実施例は本発明を説明するためのも
のであって、限定を意図したものではない。
のであって、限定を意図したものではない。
【００２４】
実施例１４，４′−ジアミノジフェン酸ジメチル
【００２５】
【化１６】
【００２６】気体ＨＣｌを泡立てながら、４，４′−ジ
アミノジフェン酸（１００ｇ）をメタノール（３３００
ｍｌ）に溶解させた還流している溶液を１５時間通過さ
せ、ついで、ＨＣｌなしでさらに４２時間、還流を継続
させた。この反応混合物を冷却して濾過し、粗製の４，
４′−ジアミノジフェン酸ジメチルの二塩酸塩を得た。
このメタノール性の混合物を濃縮してその他の生成物を
得た。これらの生成物（１１９ｇ）を集めて少量の不溶
物を除去し、水に溶解させて遊離のジアミンとして単離
し、濾過し、希ＮＨ4ＯＨでｐＨ１０に塩基性化した。
恐らくは水和物である濾過した生成物（７５ｇ；融点１
１５−１１９℃；ＤＳＣによれば１１８℃）をＭｅＯＨ
（８倍）から再結晶させて、ＤＳＣによる融点１４７−
９℃、液体クロマトグラフィーによる純度９８.５４％
の４，４′−ジアミノジフェン酸ジメチル（収量６１
ｇ、５５％）を得た。乾燥した固体からのトルエンによ
る共沸蒸留によっては、いかなる認知可能な量の水分も
分離されず、融点が１４８−１５０℃に上昇した。
アミノジフェン酸（１００ｇ）をメタノール（３３００
ｍｌ）に溶解させた還流している溶液を１５時間通過さ
せ、ついで、ＨＣｌなしでさらに４２時間、還流を継続
させた。この反応混合物を冷却して濾過し、粗製の４，
４′−ジアミノジフェン酸ジメチルの二塩酸塩を得た。
このメタノール性の混合物を濃縮してその他の生成物を
得た。これらの生成物（１１９ｇ）を集めて少量の不溶
物を除去し、水に溶解させて遊離のジアミンとして単離
し、濾過し、希ＮＨ4ＯＨでｐＨ１０に塩基性化した。
恐らくは水和物である濾過した生成物（７５ｇ；融点１
１５−１１９℃；ＤＳＣによれば１１８℃）をＭｅＯＨ
（８倍）から再結晶させて、ＤＳＣによる融点１４７−
９℃、液体クロマトグラフィーによる純度９８.５４％
の４，４′−ジアミノジフェン酸ジメチル（収量６１
ｇ、５５％）を得た。乾燥した固体からのトルエンによ
る共沸蒸留によっては、いかなる認知可能な量の水分も
分離されず、融点が１４８−１５０℃に上昇した。
【００２７】実施例２４，４′−ジアミノジフェン酸ジエチル
【００２８】
【化１７】
【００２９】４，４′−ジニトロジフェン酸は、公知の
方法［パテル（Ｈ．Ｒ．Ｐａｔｅｌ）、ブラックバーン
（Ｄ．Ｗ．Ｂｌａｃｋｂｕｒｎ）およびジェンキンス
（Ｇ．Ｌ．Ｊｅｎｋｉｎｓ）、アメリカ薬学会誌（Ｊ．
Ａｍｅｒ．Ｐｈａｒｍ．Ａｓｓｏｃ．）、４６、５１
（１９５７）］により製造することができる。
方法［パテル（Ｈ．Ｒ．Ｐａｔｅｌ）、ブラックバーン
（Ｄ．Ｗ．Ｂｌａｃｋｂｕｒｎ）およびジェンキンス
（Ｇ．Ｌ．Ｊｅｎｋｉｎｓ）、アメリカ薬学会誌（Ｊ．
Ａｍｅｒ．Ｐｈａｒｍ．Ａｓｓｏｃ．）、４６、５１
（１９５７）］により製造することができる。
【００３０】４，４′−ジニトロジフェン酸（２５０
ｇ、０.７５３モル）、エタノール（６ ｌ）および硫酸
（２５ｍｌ）の撹拌している溶液を、４オングストロー
ムのモレキュラーシーブズを含有するソックスレー装置
を用いて還流下で５日間加熱した。分離した ４，４′
−ジニトロジフェン酸ジエチルを濾別乾燥し、ついで、
アセトン（８ ｌ）から再結晶させた（２４０ｇ；収率
８２％；融点１７２−３℃）。
ｇ、０.７５３モル）、エタノール（６ ｌ）および硫酸
（２５ｍｌ）の撹拌している溶液を、４オングストロー
ムのモレキュラーシーブズを含有するソックスレー装置
を用いて還流下で５日間加熱した。分離した ４，４′
−ジニトロジフェン酸ジエチルを濾別乾燥し、ついで、
アセトン（８ ｌ）から再結晶させた（２４０ｇ；収率
８２％；融点１７２−３℃）。
【００３１】４，４′−ジニトロジフェン酸ジエチル
（１８２.５ｇ、０.４７モル）、ＰｔＯ2（５.０ｇ）お
よび酢酸エチル（１２ ｌ）の混合物を室温で１０時間
水素化して水素の理論的な吸収を得た。１時間撹拌した
のち、この混合物をセライトを通して濾過して触媒を分
離した。濾液を真空中で濃縮して油状物を得た。これを
塩酸（１２０ｍｌ）で希釈し、濾過により分離し、水：
アセトン（１：４）から再結晶させた固体は１９８−２
００℃（分解しながら）の融点を有していた。元素分
析、赤外分析およびＮＭＲ分析により、組成が４，４′
−ジアミノジフェン酸ジエチル二塩酸塩一水和物、Ｃ18
Ｈ24Ｃｌ2Ｎ2Ｏ5、分子量４１９であることを確認し
た。
（１８２.５ｇ、０.４７モル）、ＰｔＯ2（５.０ｇ）お
よび酢酸エチル（１２ ｌ）の混合物を室温で１０時間
水素化して水素の理論的な吸収を得た。１時間撹拌した
のち、この混合物をセライトを通して濾過して触媒を分
離した。濾液を真空中で濃縮して油状物を得た。これを
塩酸（１２０ｍｌ）で希釈し、濾過により分離し、水：
アセトン（１：４）から再結晶させた固体は１９８−２
００℃（分解しながら）の融点を有していた。元素分
析、赤外分析およびＮＭＲ分析により、組成が４，４′
−ジアミノジフェン酸ジエチル二塩酸塩一水和物、Ｃ18
Ｈ24Ｃｌ2Ｎ2Ｏ5、分子量４１９であることを確認し
た。
【００３２】遊離のジアミンを単離するために、上記の
物質（９０ｇ、０.２１５モル）を５０℃で最少量の水
に溶解させ、ついで水酸化ナトリウム（１７ｇ；０.４
２５当量）の溶液で徐々に塩基性化した。沈澱した生成
物を濾過し、塩基がなくなるまで洗浄し、ついで窒素
下、８０℃で乾燥した（融点１２５.５−１２７.５℃；
収量７５ｇ）。元素分析は、この生成物が無水４，４′
−ジアミノジフェン酸ジエチル、Ｃ18Ｈ20Ｎ2Ｏ4である
ことを示した。
物質（９０ｇ、０.２１５モル）を５０℃で最少量の水
に溶解させ、ついで水酸化ナトリウム（１７ｇ；０.４
２５当量）の溶液で徐々に塩基性化した。沈澱した生成
物を濾過し、塩基がなくなるまで洗浄し、ついで窒素
下、８０℃で乾燥した（融点１２５.５−１２７.５℃；
収量７５ｇ）。元素分析は、この生成物が無水４，４′
−ジアミノジフェン酸ジエチル、Ｃ18Ｈ20Ｎ2Ｏ4である
ことを示した。
【００３３】実施例３４，４′−ジアミノ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルジフェンジア
ミド ４，４′−ジニトロジフェン酸（パテルら、上掲）（５
００ｇ、１.５モル）、塩化チオニル（２ｋｇ、１６.８
モル）および１滴のピリジンを還流下で６時間加熱し
た。塩化チオニルを蒸留により除去して塩化４，４′−
ジニトロジフェノイルを結晶性残留物として単離した。
ミド ４，４′−ジニトロジフェン酸（パテルら、上掲）（５
００ｇ、１.５モル）、塩化チオニル（２ｋｇ、１６.８
モル）および１滴のピリジンを還流下で６時間加熱し
た。塩化チオニルを蒸留により除去して塩化４，４′−
ジニトロジフェノイルを結晶性残留物として単離した。
【００３４】１０００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解
させたこの粗製塩化４，４′−ジニトロジフェニル（理
論的には１.５モル）を１５℃に冷却したメチルアミン
の４０％水溶液（１７５０ｍｌ）に滴々添加し、室温で
一晩撹拌を継続した。分離した水層を酢酸エチルで抽出
（２０００ｍｌずつで２回）し、抽出液を集めて水で洗
浄（５００ｍｌずつで２回）し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥
し、ついで真空中で濃縮した。分離した４，４′−ジニ
トロ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルジフェンジアミドを集めて乾
燥した。融点２３８−２４０℃、収量５０５ｇ（９４
％）。
させたこの粗製塩化４，４′−ジニトロジフェニル（理
論的には１.５モル）を１５℃に冷却したメチルアミン
の４０％水溶液（１７５０ｍｌ）に滴々添加し、室温で
一晩撹拌を継続した。分離した水層を酢酸エチルで抽出
（２０００ｍｌずつで２回）し、抽出液を集めて水で洗
浄（５００ｍｌずつで２回）し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥
し、ついで真空中で濃縮した。分離した４，４′−ジニ
トロ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルジフェンジアミドを集めて乾
燥した。融点２３８−２４０℃、収量５０５ｇ（９４
％）。
【００３５】４，４′−ジニトロ−Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ジフェンジアミド（３８６.６ｇ、１.０７９モル）、Ｐ
ｔＯ2（５ｇ）、エタノール（１０ ｌ）、水（２ ｌ）
および濃ＨＣｌ（２１６モル）を室温で、理論量の水素
が吸収されるまで（０.５時間；６０ｐｓｉ）水素化し
た。さらに１／２時間撹拌したのち、この混合物を水
（４ ｌ）で希釈し、セライトを通して濾過して触媒を
除去し、真空中で濃縮した。沈澱を集めて乾燥し、水、
塩酸およびアセトンの混合物から再結晶させた（たとえ
ば２ｇの固体を１０ｍｌの水と１０滴の濃ＨＣｌとに溶
解させ、この溶液を活性炭（０.２ｇ）で脱色し、つい
で濁りが出るまでアセトンで希釈した）。生成物（２種
の生成物）の収量を３５８ｇ（８９％）であった。融点
１９６−２００℃。元素分析、ＮＭＲ分析および赤外分
析は、４，４′−ジアミノ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルジフェ
ンジアミド・２ＨＣｌ・２.３Ｈ2Ｏ（Ｃ16Ｈ18Ｎ4Ｏ2・
２ＨＣｌ・２.３Ｈ2Ｏ、分子量４１２.７）に関して９
９.９％の純度を示した。
ジフェンジアミド（３８６.６ｇ、１.０７９モル）、Ｐ
ｔＯ2（５ｇ）、エタノール（１０ ｌ）、水（２ ｌ）
および濃ＨＣｌ（２１６モル）を室温で、理論量の水素
が吸収されるまで（０.５時間；６０ｐｓｉ）水素化し
た。さらに１／２時間撹拌したのち、この混合物を水
（４ ｌ）で希釈し、セライトを通して濾過して触媒を
除去し、真空中で濃縮した。沈澱を集めて乾燥し、水、
塩酸およびアセトンの混合物から再結晶させた（たとえ
ば２ｇの固体を１０ｍｌの水と１０滴の濃ＨＣｌとに溶
解させ、この溶液を活性炭（０.２ｇ）で脱色し、つい
で濁りが出るまでアセトンで希釈した）。生成物（２種
の生成物）の収量を３５８ｇ（８９％）であった。融点
１９６−２００℃。元素分析、ＮＭＲ分析および赤外分
析は、４，４′−ジアミノ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルジフェ
ンジアミド・２ＨＣｌ・２.３Ｈ2Ｏ（Ｃ16Ｈ18Ｎ4Ｏ2・
２ＨＣｌ・２.３Ｈ2Ｏ、分子量４１２.７）に関して９
９.９％の純度を示した。
【００３６】無水の遊離のジアミンを４，４′−ジアミ
ノジフェン酸ジエチルと同一の方法で単離して８３％の
収率を得た。融点２７４−２７７℃。
ノジフェン酸ジエチルと同一の方法で単離して８３％の
収率を得た。融点２７４−２７７℃。
【００３７】実施例４ ２，２′−ジアミノジフェン酸ジメチルと塩化２，５−
ジカルボメトキシテレフタロイルから製造した単独重合
体、およびピロメリトイミドへの転化を以下に図式的に
記述する。
ジカルボメトキシテレフタロイルから製造した単独重合
体、およびピロメリトイミドへの転化を以下に図式的に
記述する。
【００３８】
【化１８】
【００３９】塩化２，５−ジカルボメトキシテレフタロ
イルは、日本化学会誌（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ
Ｊｏｕｒｎａｌ）（工業化学部門）７１、１５５９−
１５６４（１９６８）のニシザキ（Ｎｉｓｈｉｚａｋ
ｉ）およびモリワキ（Ｍｏｒｉｗａｋｉ）の方法により
製造することができる。
イルは、日本化学会誌（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ
Ｊｏｕｒｎａｌ）（工業化学部門）７１、１５５９−
１５６４（１９６８）のニシザキ（Ｎｉｓｈｉｚａｋ
ｉ）およびモリワキ（Ｍｏｒｉｗａｋｉ）の方法により
製造することができる。
【００４０】２，２′−ジアミノジフェン酸ジメチル
（６.５９ｇ；０.０２２０モル）をＮＭＰ（１００ｍ
ｌ）に溶解させた撹拌している溶液に約１０℃で、乾燥
窒素を徐々に表面に流しながら、塩化２,５−ジカルボ
メトキシテレフタロイル（７.０１ｇ；０.０２２０モ
ル）を添加した。最初に生成した透明な溶液は、ワック
ス様の粘稠性を有する固体の塊に変化した。過剰の冷水
で処理して重合体を単離した。硫酸中の固有粘性は２.
９８であった。３００℃で３０分間加熱すると、これは
ポリイミド形状に転化した。
（６.５９ｇ；０.０２２０モル）をＮＭＰ（１００ｍ
ｌ）に溶解させた撹拌している溶液に約１０℃で、乾燥
窒素を徐々に表面に流しながら、塩化２,５−ジカルボ
メトキシテレフタロイル（７.０１ｇ；０.０２２０モ
ル）を添加した。最初に生成した透明な溶液は、ワック
ス様の粘稠性を有する固体の塊に変化した。過剰の冷水
で処理して重合体を単離した。硫酸中の固有粘性は２.
９８であった。３００℃で３０分間加熱すると、これは
ポリイミド形状に転化した。
【００４１】実施例５ ４，４′−ジアミノジフェン酸ジエチルとピロメリト酸
二無水物とからポリアミド酸およびポリイミドを製造し
た。
二無水物とからポリアミド酸およびポリイミドを製造し
た。
【００４２】緩徐な窒素流下の無水ＮＭＰ（１３０ｍ
ｌ）中の４，４′−ジアミノジフェン酸ジエチル（１
４.１０４ｇ；０.０４３モル）を、予備乾燥したピロメ
リトイミド二無水物（９.０９３ｇ、０.０４１７モル、
理論量の９７％）で撹拌しながら処理して適度な粘性
の、低分子量のポリアミド−酸の溶液を形成させた。こ
れを少量ずつのＰＭＤＡ（０.５６ｇ）（１５ｍｌ）の
溶液−スラリーで、溶液粘性が所望の粘性に達するまで
処理した。粘性をフィルム鋳込みに適した粘稠度に減少
させるためには、さらに２０ｍｌのＮＭＰで１３％に希
釈することが必要であった。ＮＭＰで０.５％の濃度に
希釈した場合の固有粘性は２.４８であった。この溶液
は、水で処理して容易に沈澱させることができた。
ｌ）中の４，４′−ジアミノジフェン酸ジエチル（１
４.１０４ｇ；０.０４３モル）を、予備乾燥したピロメ
リトイミド二無水物（９.０９３ｇ、０.０４１７モル、
理論量の９７％）で撹拌しながら処理して適度な粘性
の、低分子量のポリアミド−酸の溶液を形成させた。こ
れを少量ずつのＰＭＤＡ（０.５６ｇ）（１５ｍｌ）の
溶液−スラリーで、溶液粘性が所望の粘性に達するまで
処理した。粘性をフィルム鋳込みに適した粘稠度に減少
させるためには、さらに２０ｍｌのＮＭＰで１３％に希
釈することが必要であった。ＮＭＰで０.５％の濃度に
希釈した場合の固有粘性は２.４８であった。この溶液
は、水で処理して容易に沈澱させることができた。
【００４３】透明なガラス板上で、０.０１５インチの
ドクターナイフを用いて透明な、ほとんど無色のフィル
ムを鋳込み成形し、５５℃で一晩乾燥した。続いてこれ
を２００℃、および３００℃で３０分間加熱してポリイ
ミド形状に転化させた。生成物は１７８０ｃｍ-1にポリ
イミドの強い赤外特性吸収を有する明るいオレンジ色
の、高度に可撓性のフィルムであった。これは、４００
℃に加熱した板の上で延伸することができた。このフィ
ルムを４００℃で２０分間加熱した場合には、赤外スペ
クトルは顕著に変化して、ＣＯ2Ｅｔ基およびＣＯ2Ｈ基
の不存在を示した。ＴＧＡによる重量損失は、ＣＯ2＋
Ｃ2Ｈ4としてのＣＯ2Ｈ定量的な消失に相当していた。
ドクターナイフを用いて透明な、ほとんど無色のフィル
ムを鋳込み成形し、５５℃で一晩乾燥した。続いてこれ
を２００℃、および３００℃で３０分間加熱してポリイ
ミド形状に転化させた。生成物は１７８０ｃｍ-1にポリ
イミドの強い赤外特性吸収を有する明るいオレンジ色
の、高度に可撓性のフィルムであった。これは、４００
℃に加熱した板の上で延伸することができた。このフィ
ルムを４００℃で２０分間加熱した場合には、赤外スペ
クトルは顕著に変化して、ＣＯ2Ｅｔ基およびＣＯ2Ｈ基
の不存在を示した。ＴＧＡによる重量損失は、ＣＯ2＋
Ｃ2Ｈ4としてのＣＯ2Ｈ定量的な消失に相当していた。
【００４４】実施例６ ４，４′−ジアミノ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルジフェナミド
とＰＭＤＡとからポリアミド−酸およびポリイミドを製
造する。
とＰＭＤＡとからポリアミド−酸およびポリイミドを製
造する。
【００４５】実施例５と同様にして、ＤＭＡｃ（２２０
ｇ）中の４，４′−ジアミノ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルジフ
ェナミド（２０.５８ｇ、０.０６９８モル）をピロメリ
ト酸二無水物ＰＭＤＡ（理論量１５.２０ｇ、０.０６９
８モル）で処理して高度に粘稠な、透明な、明るい黄色
の溶液（１４％）を得た。ＤＭＡｃで０.５％の濃度に
試料を希釈したのちの固有粘性は２.３７であり、室温
で２日間は変化しなかった。１００ｍｌのＤＭＡｃで固
体分１０％に希釈して、フィルムの鋳込み成形に適した
粘稠度を得た。０.０１５インチのドクターナイフを用
い、透明なガラス板上で鋳込み成形して透明なフィルム
を得、窒素下、７０℃で１５時間乾燥した。これをイソ
プロパノールで処理してガラスから剥がし、ついで３０
０℃で２０分間加熱してイミド化した。
ｇ）中の４，４′−ジアミノ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルジフ
ェナミド（２０.５８ｇ、０.０６９８モル）をピロメリ
ト酸二無水物ＰＭＤＡ（理論量１５.２０ｇ、０.０６９
８モル）で処理して高度に粘稠な、透明な、明るい黄色
の溶液（１４％）を得た。ＤＭＡｃで０.５％の濃度に
試料を希釈したのちの固有粘性は２.３７であり、室温
で２日間は変化しなかった。１００ｍｌのＤＭＡｃで固
体分１０％に希釈して、フィルムの鋳込み成形に適した
粘稠度を得た。０.０１５インチのドクターナイフを用
い、透明なガラス板上で鋳込み成形して透明なフィルム
を得、窒素下、７０℃で１５時間乾燥した。これをイソ
プロパノールで処理してガラスから剥がし、ついで３０
０℃で２０分間加熱してイミド化した。
【００４６】実施例７ ４，４′−ジアミノジフェン酸ジエチルとビフェニル二
無水物（ＢＰＤＡ）とから製造したポリイミド。
無水物（ＢＰＤＡ）とから製造したポリイミド。
【００４７】１０.５６２ｇ（０.０３２２モル）の４，
４′−ジアミノジフェン酸ジエチルを無水ＤＭＡｃ（８
０.０ｍｌ；７５.０ｇ）に溶解させ、撹拌している溶液
に９.１８３ｇ（０.３１２モル；理論量の９７％）のビ
フェニル二無水物を２１℃で添加した。ついで、０.５
７ｇのＢＰＤＡと１０ｍｌのＤＭＡｃとを含有するスラ
リーを溶液に少量ずつ添加して所望の溶液粘性を得た。
冷蔵庫に一晩貯蔵したのちに、この２０％のポリアミド
−酸溶液をゲル化させた。これを固体分１５％に希釈
し、６０℃で加熱、撹拌して流動化させた。０.５％の
濃度に希釈したのちのＤＭＡｃ中での固有粘性は２.２
６であった。
４′−ジアミノジフェン酸ジエチルを無水ＤＭＡｃ（８
０.０ｍｌ；７５.０ｇ）に溶解させ、撹拌している溶液
に９.１８３ｇ（０.３１２モル；理論量の９７％）のビ
フェニル二無水物を２１℃で添加した。ついで、０.５
７ｇのＢＰＤＡと１０ｍｌのＤＭＡｃとを含有するスラ
リーを溶液に少量ずつ添加して所望の溶液粘性を得た。
冷蔵庫に一晩貯蔵したのちに、この２０％のポリアミド
−酸溶液をゲル化させた。これを固体分１５％に希釈
し、６０℃で加熱、撹拌して流動化させた。０.５％の
濃度に希釈したのちのＤＭＡｃ中での固有粘性は２.２
６であった。
【００４８】０.０１５インチのドクターナイフを用い
てフィルムを鋳込み成形し、強制空気循環炉中、１００
℃で２時間乾燥し、ついで、それぞれ２００、２５０お
よび３００℃で３０分間加熱してイミド化した。このフ
ィルムは無色から明るい黄色に変化した。窒素中、２０
℃／分で４００℃に加熱し、４００℃に５分間保つと、
フィルムは深い橙褐色になった。
てフィルムを鋳込み成形し、強制空気循環炉中、１００
℃で２時間乾燥し、ついで、それぞれ２００、２５０お
よび３００℃で３０分間加熱してイミド化した。このフ
ィルムは無色から明るい黄色に変化した。窒素中、２０
℃／分で４００℃に加熱し、４００℃に５分間保つと、
フィルムは深い橙褐色になった。
【００４９】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００５０】１． 式
【００５１】
【化１９】
【００５２】式中、Ｒは１−６個の炭素原子を有する第
１級または第２級のアルキルであるの置換芳香族ジアミ
ン。
１級または第２級のアルキルであるの置換芳香族ジアミ
ン。
【００５３】２． 式中のＲがメチルであることを特徴
とする１記載の芳香族ジアミン。
とする１記載の芳香族ジアミン。
【００５４】３． 式中のＲがエチルであることを特徴
とする１記載の芳香族ジアミン。
とする１記載の芳香族ジアミン。
【００５５】４． 式
【００５６】
【化２０】
【００５７】式中、Ｒ′はメチルまたはエチルであるの
置換芳香族ジアミン。
置換芳香族ジアミン。
【００５８】５． 式
【００５９】
【化２１】
【００６０】式中、Ｘは
【００６１】
【化２２】
【００６２】であり、Ａは
【００６３】
【化２３】
【００６４】および、その
【００６５】
【化２４】
【００６６】（ここで、Ｒは１−６個の炭素を有する第
１級または第２級のアルキルであり、Ｒ′はメチルまた
はエチルである）との混合物であるの繰り返し単位より
なるポリイミド。
１級または第２級のアルキルであり、Ｒ′はメチルまた
はエチルである）との混合物であるの繰り返し単位より
なるポリイミド。
【００６７】６． 式中のＸが
【００６８】
【化２５】
【００６９】Ａが
【００７０】
【化２６】
【００７１】（ここで、Ｒは１−６個の炭素原子を有す
る第１級または第２級のアルキルである）であることを
特徴とする５記載のポリイミド。
る第１級または第２級のアルキルである）であることを
特徴とする５記載のポリイミド。
【００７２】７． 式中のＲがメチルであることを特徴
とする６記載のピロメリトイミド。 ８． 式中のＲがエチルであることを特徴とする６記載
のピロメリトイミド。 ９． 式
とする６記載のピロメリトイミド。 ８． 式中のＲがエチルであることを特徴とする６記載
のピロメリトイミド。 ９． 式
【００７３】
【化２７】
【００７４】のフィルムまたは繊維を加熱してＣＯ2Ｒ
基を追い出すことよりなるポリ−（ビフェニレンピロメ
リトイミド）のフィルムおよび繊維の製造方法。
基を追い出すことよりなるポリ−（ビフェニレンピロメ
リトイミド）のフィルムおよび繊維の製造方法。
【００７５】１０． 式中のＸが
【００７６】
【化２８】
【００７７】であり、Ａが
【００７８】
【化２９】
【００７９】（ここで、Ｒ′はメチルである）であるこ
とを特徴とする５記載のポリイミド。
とを特徴とする５記載のポリイミド。
【００８０】１１． 式中のＸが
【００８１】
【化３０】
【００８２】であり、Ａが
【００８３】
【化３１】
【００８４】（ここで、Ｒは１−６個の炭素原子を有す
る第１級または第２級のアルキルである）であることを
特徴とする５記載のポリイミド。
る第１級または第２級のアルキルである）であることを
特徴とする５記載のポリイミド。
【００８５】１２． ５および１０記載のポリイミドの
繊維またはフィルム。
繊維またはフィルム。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 79:08
Claims (5)
- 【請求項１】 式 【化１】 式中、 Ｒは１−６個の炭素原子を有する第１級または第２級の
アルキルであるの置換芳香族ジアミン。 - 【請求項２】 式 【化２】 式中、 Ｒ′はメチルまたはエチルであるの置換芳香族ジアミ
ン。 - 【請求項３】 式 【化３】 式中、 Ｘは 【化４】 であり、 Ａは 【化５】 および、その 【化６】 （ここで、 Ｒは１−６個の炭素を有する第１級または第２級のアル
キルであり、 Ｒ′はメチルまたはエチルである）との混合物であるの
繰り返し単位よりなるポリイミド。 - 【請求項４】 式 【化７】 のフィルムまたは繊維を加熱してＣＯ2Ｒ基を追い出す
ことよりなるポリ−（ビフェニレンピロメリトイミド）
のフィルムおよび繊維の製造方法。 - 【請求項５】 請求項３記載のポリイミドの繊維または
フィルム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/783,703 US5202410A (en) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | Polyimides from substituted benzidine |
| US783703 | 1991-10-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06122764A true JPH06122764A (ja) | 1994-05-06 |
Family
ID=25130155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4303273A Pending JPH06122764A (ja) | 1991-10-21 | 1992-10-16 | 置換ベンジジンからのポリイミド |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5202410A (ja) |
| EP (1) | EP0538650B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06122764A (ja) |
| DE (1) | DE69208319T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021161989A1 (ja) * | 2020-02-14 | 2021-08-19 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5175367A (en) * | 1991-08-27 | 1992-12-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorine-containing diamines, polyamides, and polyimides |
| US5292856A (en) * | 1993-04-08 | 1994-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic condensation polyamides with pendant ester and amide groups |
| US6444091B1 (en) | 2000-12-20 | 2002-09-03 | Nalco Chemical Company | Structurally rigid nonionic and anionic polymers as retention and drainage aids in papermaking |
| KR100643133B1 (ko) | 2004-11-22 | 2006-11-10 | 주식회사 두산 | 벤지딘 화합물의 개선된 제조방법 |
| US9963548B1 (en) * | 2012-04-24 | 2018-05-08 | Akron Polymer Systems, Inc. | Solvent resistant, aromatic polyamide films for transparent flexible substrates |
| KR102080004B1 (ko) * | 2013-12-31 | 2020-02-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드실록산 공중합체 및 이로부터 제조된 필름 |
| US11518734B2 (en) | 2017-08-02 | 2022-12-06 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Monomer and polymer, compensation film, optical film, and display device |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3386965A (en) * | 1964-08-31 | 1968-06-04 | Monsanto Co | Aromatic polyamides having pendent carboxyl groups and process therefor |
| US3526610A (en) * | 1968-02-19 | 1970-09-01 | Westinghouse Electric Corp | Aromatic polyimides containing both acetamide and carboxylic acid radicals and cross-linked polymers of same |
| US3533997A (en) * | 1969-05-28 | 1970-10-13 | Du Pont | Crosslinkable polyamide-acids and polyimides and crosslinked polymeric products made therefrom |
| DE2061360A1 (de) * | 1970-12-12 | 1972-06-15 | Basf Ag | Lagerfähige Lösungen reaktionsfähiger Polyamide auf Basis phenyloger Carbonsäureamide |
| US4837299A (en) * | 1986-12-31 | 1989-06-06 | General Electric Company | Process for making polyimides |
| US5026819A (en) * | 1989-12-05 | 1991-06-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High strength fiber or film of aromatic copolyamide with pendant carboxyl groups |
-
1991
- 1991-10-21 US US07/783,703 patent/US5202410A/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-09-28 EP EP92116566A patent/EP0538650B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-28 DE DE69208319T patent/DE69208319T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-16 JP JP4303273A patent/JPH06122764A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021161989A1 (ja) * | 2020-02-14 | 2021-08-19 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0538650B1 (en) | 1996-02-14 |
| EP0538650A1 (en) | 1993-04-28 |
| DE69208319D1 (de) | 1996-03-28 |
| US5202410A (en) | 1993-04-13 |
| DE69208319T2 (de) | 1996-09-12 |
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