JPH06506692A - 過弗素アルキル化されたジアミノメシチレン及びそれからのポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 過弗素アルキル化されたジアミノメシチレン及びそれからのポリイミド １、発明の分野 本発明は、ペルフルオロアルキル化されたジアミンに、そして更に特別にはペル フルオロアルキルジアミノメシチレン及びそれからのポリマー、好ましくはポリ イミドに関する。

２、発明の背景 ポリイミドは、広い範囲の応用を有する高温ポリマーの重要な種類を代表する。

電子産業においては、それらは、それらの熱安定性、良好な電気特性及びその他 の非常に有用な特徴の利点を活かす多（の応用において使用される。しかしなが ら、ポリイミドは、水分を吸収する傾向があり、これは、結果として変化した湿 度条件下で電気特性における変化をもたらす。加えて、電子工学においてより小 さいサイズへの推進が継続しているので、改善された誘電特性、例えば、より低 い誘電定数を有する物質が必要とされる。

弗素化が、ポリイミドにおける水分吸収及び誘電定数の両方を減らすために使用 されてきた。例えば、特開平１−１９０６５２号（特願昭６３−１２６６０号） 、特開平２−６０９３３号（特願昭６３−２１１７９９号）及び特開平１−１８ ８６０号（特願昭６３−４７６０号）は、ポリイミドを製造する際のペルフルオ ロアルキルジアミノベンゼンの使用を開示している。しかしながら、このような ジアミンを製造するための原材料は容易には人手できず、そしてかくして、ベン ゼン環の上でお互いに対してメタ位置にあるすべての３つの基（２つのアミン基 及びペルフルオロアルキル基）を有する最も安定な同族列を製造することは易し くない。

対照的に、本発明によれば、ブロモメシチレンの形で容易に人手できるメシチレ ン環がベンゼン環の代わりに使用され、その結果置換基（アミン及びペルフルオ ロアルキル）はお互いに対してメタ位置に配置される以外の他の選択を持たない 。

本発明による新しい弗素化されたジアミンの使用は、減少した水分吸収及び誘電 定数を有する新しいポリイミドを製造するものになるルートである。同様に、こ れらのジアミンを基にしたその他のポリマー、例えばポリアミド、ポリ尿素及び 類似物を製造することもできる。加えて、本発明のジアミンは、その他の応用、 例えばエポキシのための硬化剤及び類似物において使用することも本発明は、ペ ルフルオロアルキルジアミノメシチレン及びポリマー、好ましくはポリイミド、 またはそれから製造されるその他の化合物に関する。

更に特別には、本発明は、構造： Ｃ式中、Ｌはペルフルオロアルキル基である〕を含む物質に関する。

本発明はまた、構造： （２−ペルフルオロアルキル−４，６−ジアミツメシチレン） 〔式中、Ｒ，はペルフルオロアルキル基である〕を有する物質にも関する。

更に本発明は、構造： 〔式中、Ｒ２はペルフルオロアルキル基であり、Ｒは四価の基であり、モしてｎ は整数である〕の繰り返し単位を有する物質にも関する。

本発明によれば、ペルフルオロアルキル基Ｒｆは、好ましくは１〜２０、更に好 ましくは４〜１６、そして更に一層好ましくは６〜１２の炭素原子を含む。式中 Ｒｆが６または８の炭素原子を含む化合物は、多くの最終用途のための適切に高 い弗素含量、及び原材料のより良い入手性のために特に興味がある。Ｒに関して は、それは、より良い熱酸化安定性のために芳香族官能性（芳香環）、並びにま たより良い熱酸化安定性のために、減少した水吸収、減少した誘電定数及びその 他のことのために弗素化された基を含むことが好ましい。６または８の炭素原子 を有するペルフルオロアルキル基Ｒ＋を有し、そして式中Ｒがであるポリイミド は特別に興味がある。

４、発明の詳細 な説明は、ペルフルオロアルキルジアミノメシチレン及びポリマー、好ましくは ポリイミド、またはそれから製造されるその他の物質に向けられる。

殊に電子産業のために、ポリマーを製造する際の使用のために意図された任意の ペルフルオロアルキル化された芳香族ジアミンは、いずれのアミン官能基に対し てもオルトまたはパラ位置にペルフルオロアルキル置換基があるような置換パタ ーンを持つべきではないことが望ましい。何故ならば、これは、結果としてモノ マーに減少した安定性をもたらすからである。これを回避するために、選択され るモノマーは、ペルフルオロアルキル基及びアミン基の１．３．５置換パターン を持つべきである；即ち、前に述べたように、それらは両方のアミン基に関して メタ位置にペルフルオロアルキル基を持つべきである。

この置換パターンを有するペルフルオロアルキルジアミノベンゼンを製造するた めの適切な出発物質は、１−ブロモ−３，５−ジニトロベンゼン及び１−ヨード −３，５−ジニトロベンゼンである。これらの化合物は製造するのが困難であり 、そしてそれらはヨードまたはブロモベンゼンのニトロ化によっては入手できず 、そしてそれらの製造のためのその他の方法は商業的規模では実用的ではない。

対照的に、２−ブロモメシチレンのニトロ化は、さもなければニトロ化が多分起 きるであろう芳香環の上の位置がメチル基によってブロックされているので、所 望の置換パターンを有する生成物を与える。

２−ペルフルオロアルキル−４，６−ジアミツメシチレンは２−ペルフルオロア ルキル−４，６−シニトロメシチレンの還元によって製造することができ、この ２−ペルフルオロアルキル−４，６−シニトロメシチレンは、１−ヨードペルフ ルオロアルカンのペルフルオロアルキル銅への転化及び後者と２−ブロモ−４， ６−シニトロメシチレンとの反応によって、本明細書中で後で例示するように、 製造することができる。２−ブロモ−４，６−シニトロメシチレンの製造は、当 該技術ではよく知られている方法、例えばＦｉｔｔｉｇ及び５ｔｏｒｅｒ、Ｌｉ ｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ、　Ｃｈｅｗ、。

１４７、１８６８．８．　Ｓｕｅｓｓｅｎｇｕｔｈ、　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎ 、　Ｃｈｅｗ、、　２１５゜１８８２、２４９並びにＡｄａｍｓ及び）Ｉｉｌｌ ｅｒ、　Ｊ、　＾ｍ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、。

６２、　１９４０．５３によって行うことができる。

本発明によるペルフルオロアルキル基は、好ましくは１〜２０、更に好ましくは ４〜１６、そして更に一層好ましくは６〜１，２の炭素原子を含む。

２−ペルフルオロアルキル−４，６−ジアミツメシチレンは、弗素化されたポリ マー、例えばポリ（アミド酸）、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリ 尿素及び類似物を生成させるために使用することができる。それはまた、ジアミ ンが組み入れられるのが適切である、及び／またはペルフルオロアルキル基が有 益であろう任意のその他の物質、例えばエポキシのための硬化剤を製造するため に使用することもできる。

好ましいポリマーはポリイミドであり、これらは、この特別な場合には、通常は １以上の一般に使用される溶媒、例えば極性有機溶媒、例えばスルホキシドタイ プの溶媒例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド及び類似物、ホル ムアミドタイプの溶媒例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル ホルムアミド及び類似物、アセトアミドタイプの溶媒例えばＮ、Ｎ−ジメチルア セトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド及び類似物、ピロリドンタイプの溶 媒例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、 １．３−ジメチル−２−イミドシリジオン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及び類 似物、フェノール性溶媒例えばフェノール、０−１ｍ−１ｐ−クレゾール、キシ レノール、ハロゲン化されたフェノール、カテコール及び類似物、ヘキサメチル ホスホルアミド、並びに多数のラクトン例えばγ−ブチロラクトンに可溶性であ る。これらの溶媒は、単独でまたは混合物として使用することができる。

芳香族炭化水素例えばキシレン、トルエン及び類似物の部分的な使用もまた可能 である。

加えて、本出願人は、まずポリ（アミド酸）を生成させそしてそれを後のイミド 化に使用することによるよりも直接ポリイミドに行くことによって、かなりより 高い分子量のポリマーを生成させることができることを観察した。

２−ペルフルオロアルキル−４，６−ジアミツメシチレンと共に使用することが できる好ましい二無水物の例は、２．２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ ル）へキサフルオロプロパン；ピロメリト酸二無水物；１，４．５．８−ナフタ レンテトラカルボン酸二無水物：　２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン 酸二無水物；３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；１． ２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２．２’、３．３’−ビフ ェニルテトラカルボン酸二無水物；３，３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラ カルボン酸二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン ニ無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、　３．４ ．９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；１，１−ビス−（２，３−ジ カルボキシフェニル）エタンニ無水物；１，１−ビス−（３，４−ジカルボキシ フェニル）−エタンニ無水物；ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン ニ無水物；ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物；オキシシ フタル酸二無水物；９−フェニル−９−トリフルオロメチル）キサンチン−２， ３，６，７−テトラカルボン酸二無水物；９，９−ビス−（トリフルオロメチル ）キサンチンテトラカルボン酸二無水物；　１２．１４　（Ｒ）ｚ　１２．１４ 　（Ｒｆ）＊　１２）１．１４Ｆｌ　−５，７−シオキサペンタセンー２．３． ９．１０−テトラカルボン酸二無水物（式中、Ｒはアリール、置換されたアリー ル及びペルフルオロアルキルから成る群から選ばれ、モしてＲｆはペルフルオロ アルキルである）及び類似物である。

用語解説 ＣＨＰ：Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドンＤＭＡＣニジメチルアセトアミド ＤＳＣ：示差走査熱量計 ５ＦＤＡ：２．２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−へキサフルオロ プロパン ＧＰＣニゲルパーミェーションクロマトグラフィーＮＭＰ　：　Ｎ−メチル−２ −ピロリドンＲｆ６ＤＡＭ：２−ペルフルオロへキシル−４，６−ジアミツメシ チレン Ｒｆ８ＤＡＭ　：　２−ペルフルオロオクチル−４，６−ジアミツメンチレン ＴＨＦ：テトラヒドロフラン 以下の実施例においては、特記しない限りすべての部及びパーセントは重量によ る。

実施例１ ２−ペルフルオロへキシル−４，６−ジニトロメシチレンの製造 １リツトルのフラスコにアルゴンをフラッシュさせ、そして１．１９．５ｇ　（ ０，２６８モル）の１−ヨードペルフルオロヘキサン、３４．　］、　ｇ　（０ ，５３６モル）の銅粉末、及び４００ｍ１のジメチルスルホキシドを仕込んだ。

この混合物を撹拌しそしてアルゴン雰囲気下で１０２℃に加熱し、そしてその温 度を２時間保持して、１−ヨードペルフルオロヘキサンのペルフルオロヘキシル 銅（Ｉ）への転化を起こさせた。

反応混合物を６０℃に冷却し、そしてそれに５５．０　ｇ（０，１９０モル）の ２−ブロモ−４，５−ジニトロメシチレンを添加した。アルゴン下での撹拌を継 続しながら、この混合物を７０℃で約１８時間、そして次に１００℃で３時間加 熱した。反応混合物をほぼ等しい容量の水によって希釈し、そして沈殿した固体 を吸引濾過によって収集した。

濾液を塩化メチレンによって抽出し、そして溶媒をロータリーエバポレーション によって減圧下で抽出物から除去した。残留物及び濾過された固体を合体し、そ してソックスレー抽出装置中で１リツトルのアセトンによって抽出した。生成し たアセトン溶液を約０℃に冷却して、抽出された生成物の結晶化を起こさせた。

結晶性固体を吸引濾過によって収集し、そして乾燥すると６５．６ｇ　（理論の ６５％）の２−ペルフルオロへキシル−４，６−ジニトロ　メシチレン、驚、ｐ 、１２５〜１２９℃が得られた。

実施例２ 実施例１からの２−ペルフルオロへキシル−４，６−ジニトロメシチレンの６５ ．６ｇ　（０，１２４モル）の部分を、６００■１の無水エチルアルコール及び ６．５ｇの炭素の上の５％パラジウムと一緒にした。この混合物をオートクレー ブ中に仕込み、次に５００ｐｓｉｇの水素圧力下で撹拌しながら１００℃で７時 間加熱した。

この水素化混合物を冷却しそして濾過し、そして溶媒をロータリーエバポレーシ ョンによって減圧下で濾液から除去して、５８．５　ｇの粗製生成物の残留物を 残した。これを１リツトルのヘキサンから再結晶すると、４０．０　ｇ（０，０ ８５モル、理論の６９％）の結晶性生成物、２−ペルフルオロへキシル−４，６ −ジアミツメシチレン、■、　ｐ、　１４２〜１４５℃が得られた。

実施例３ １リツトルのフラスコにアルゴンをフラッシュさせ、そして１４６．３ｇ　（０ ，２６８モル）の１−ヨードペルフルオロオクタン、３４．１ｇ　（０，５３６ モル）の銅粉末、及び４００ｍ１のジメチルスルホキシドを仕込んだ。アルゴン 雰囲気下で、この混合物を撹拌しそして１０２℃に加熱し、そしてその温度を１ ．２５時間保持して、１−ヨードペルフルオロオクタンのペルフルオロオクチル 銅ＣＩ）への転化を起こさせた。

反応混合物を７０℃未満に冷却し、そしてそれに５５．０　ｇ（０，１９モル） の２−ブロモ−４，５−ジニトロメシチレンを添加した。この混合物を一晩、撹 拌を継続しながらアルゴン下で６８℃で加熱した。次に６０℃に加熱された５０ ０ｍ１部分の水を添加し、そして生成した混合物を濾過した。

固体を塩化メチレン及び１．　ｌ、　２−トリクロロトリフルオロエタンによっ て完全に抽出した。合体した有機抽出物を水及び冷型亜硫酸ナトリウム溶液によ って洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒をロータリーエバボレー シコンによって減圧下で除去して、９４．２ｇ（理論の７９％）の粗製生成物、 ２−ペルフルオロオクチル−４，６−ジニトロメシチレンが残留した。これを、 メタノール及びアセトンから再結晶すると、８９．２ｇの精製された生成物（理 論の７５％）、Ｌ　ｐ、　１３９〜１４２℃が得られた。

実施例４ ２−ペルフルオロオクチル−４，６−ジアミツメシチレンの製造 （実施例３において述べられたようにして製造された）２−ペルフルオロオクチ ル−４，６−ジニトロメシチレンの７６．９ｇ　（０，１２２モル）の部分を、 ６００■１の無水エチルアルコール及び７．６ｇの炭素の上の５％パラジウムと 一緒にした。この混合物をオートクレーブ中に仕込み、次に５００ｐｓｉｇの水 素圧力下で撹拌しながら１００℃で７時間加熱した。

この水素化混合物を冷却しそして濾過し、そして溶媒ヲロータリーエバボレーシ ョンによって減圧下で濾液から除去して、粗製生成物の残留物を得た。これを熱 いヘキサン中に温浸し、脱色用活性炭によって処理し、濾過し、そして溶液を冷 却すると、３７．２　ｇ　（０，０６５モル、理論の５４％）の結晶性生成物、 ２−ペルフルオロオクチル−４，６−ジアミツメシチレン、腸、　ｐ、　１４４ ．５〜１４６．５℃が得られた。

実施例５ ６ＦＤ＾／Ｒｆ６ＤＡＭ 機械的撹拌機、ディーンースタークトラップ、並びに窒素入口及び出口を脩えた １００ｍ１の反応釜中に、３．８９４７ｇ　（８，７６７１ミリモル）の６ＦＤ ＾及び４．１０５３ｇ　（８，７６７１ミリモル）のＲｆ６ＤＡｌｌを仕込んだ 。これらのモノマーを、次に、２４１１の無水ＮＩＰ及び５−１の無水Ｎ−シク ロヘキシルピロリドン（ＣＵＰ）中に溶解した。この溶液を室温で約２時間撹拌 し、１■ｌの追加のＣＩ’ＩＰを添加し、そして次に温度を１８０〜１９０℃に 次第に増加させてイミド化を進行せしめた。反応を１８０〜１９０で一晩（〜１ ８時間）保持したが、この時間の後で、溶液の暗色化に加えておだやかな粘度増 加が認められた。次に反応をゆっくりと室温に冷却せしめると、より高い粘度の 相が反応溶媒から分離した。

約１００℃への溶液の加熱は溶液を均一化した。次に、それをメタノール中に熱 沈殿させた。次に、ポリマーを濾過しそして乾燥し、クロロホルム中に再溶解し 、そしてもう一度メタノール中に沈殿させた。それを濾過によって回収しそして 次に窒素流下で真空乾燥した。回収された収量は７．２ｇであり、そしてポリマ ーはまた熱いＤＭＡＣ及び熱いｍ−クレゾール中に、そして室温でアセトン中に 可溶性であることも見い出された。生成したポリイミドは、ポリスチレン標準品 に対して１３５℃でＤＩＡＣ＋　ｐ　−トルエンスルホン酸（Ｉｇ／４ｘのＤＩ ＡＣ）中のゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した時に２２ ６００のＩｎ及び４６０００のｌ１ｗ　Ｏ１ｗ／Ｍｎ＝２．０４）を示した。

ＣＤＣｌ３中のＦｌ−ＮＭＲ分析は、２．０及び２．３ｐｐ■に現れるメシチレ ン部分からのメチル基、並びに７．９５及び８．　ｌｐｐ■に現れる５ＦＤ＾部 分からのそれらによる共鳴によって提案されたポリイミド構造と一致した。ＤＳ Ｃ分析は３１０℃のＴｇを示した（１０℃／分、第二走査）。

実施例６ ６ＦＤ＾／Ｒｆ６ＤＡＩＩ 機械的撹拌機、ディーンースタークトラップ、並びに窒素入口及び出口を脩えた １００ｍ１の反応釜中に、３．８９４７ｇ　（８，７６７１ミ’）　モル）　（ Ｆ）　６　ＦＤＡ及ヒ４．１０５３ｇ　（８，７６７１ミリモル）のＲｆ　６　 Ｉ）ＡＭを仕込んだ。これらのモノマーを、次に、２４Ｉｌｌの無水Ｎ−シクロ へキシルピロリドン（ＣｔｌＰ）及び０．４■ｌのイソキノリン中に溶解した。

この溶液を室温で一晩（〜１８時間）撹拌し、ＧＰＣ分析のためにサンプルを取 り出し、そして次に温度を１８０〜１９０℃に次第に増加させてイミド化を進行 せしめた。反応を１８０−１９０で約３２時間保持したが、この時間の後で、お だやがな粘度増加だけが認められた。冷却すると、ゲル状物質相が反応溶媒から 分離したが、これを約５ｏ■ｌのアセトン／クロロホルムの添加によって再溶解 した。この溶液を、非常に小量の塩酸を含むメタノール中に沈殿させた。次にそ れを濾過しそして乾燥した。次にポリマーをクロロホルム中に溶解しそして次に 更なる精製のためにメタノール中に再沈殿させ、引き続いて濾過しそして窒素流 下で真空乾燥（８０℃）した。生成したポリイミドは、ポリスチレン標準品に対 して１３５℃でＩｌｌ＾ｃ＋ｐ−）ルエンスルホン酸（Ｉｇ／４ｆのＤＩＩＡＣ ）中のゲルパーミェーションクロマトグラフィーによって測定した時に２３４０ ０のＩｎ及び４８９００の口（Ｉ１ｗ／１ｌｎ＝２．０９）を示した。これは、 ポリスチレン標準品に対して３５℃でＤＩＩＡＣ／　Ｌｉａｒ／　Ｈ３ＰＯ４／ 　ＴＨＦの混合溶媒システム中で蓋ｎ＝７４２０、ｌ１ｗ＝　９７７０　（ｌ１ ｗ／　ｌＩｎ＝１．３）を与える取り出されたポリ（アミド酸）サンプルのため に得られたＧＰＣの分子量の結果よりも相対的基準でかなり高かった。

実施例７ ５　ＦＤＡ／Ｒｆ６　ＤＡ菖 ０．４醜ｌのイソキノリンを含む２４ｍ１の蒸留されたｍ−クレゾールを反応溶 媒として使用した以外は、実施例２中で与えられた手順と類似の手順を用いた。

ポリマーは、熱い反応溶媒からメタノール中への沈殿によって単離され、濾過さ れそして乾燥され、クロロホルム中に再溶解され、メタノール中に再沈殿されそ して窒素流下で真空乾燥された。生成したポリイミドは、ポリスチレン標準品に 対して１３５℃でＤＩＩＡＣ＋　ｐ　−）ルエンスルホン酸（Ｉｇ／４１のＤＩ ＡＣ）中のゲルパーミニ−シコンクロマトグラフィーによって測定した時に３０ ６００のＩｎ及び７０５００の１１１（ｌｌｖ／　ｌ１ｌｎ＝　２．３１）を示 した。

実施例８ ６　ＦＤＡ／Ｒｆ６　ＤＡＭ 機械的撹拌機、ディーンースタークトラップ、並びに窒素入口及び出口を備えた １００■１の反応釜中に、３．８９４７ｇ　（８，７６７１ミリモル）の６ＦＤ ＾及び４．１０５３ｇ　（８，７６７１ミリモル）のＲｆ６ＤＡＭを仕込んだ。

これらのモノマーを、次に、２４■１の無水ＮＩＰ及び１２■ｌのトルエン中に 溶解した。

ディーンースタークトラップもまた、トルエンで満たした。反応を室温で７時間 窒素下で進行せしめ、サンプルをＧＰＣ分析のために取り出し、そして次に反応 をシリコーンオイル浴によって約１５０〜１６０℃（浴温度）に加熱した。この 時点で、トルエンを還流させ、モしてイミド生゛成によって発生した水を共沸的 に除去するためにディーンースタークトラップを経由して連続的に戻した。数時 間後、幾らかのトルエンをディーンースタークトラップから取り出し、そして反 応を１６０℃（浴温度）で−晩継続した。粘度は一晩で顕著に上がっていてそし て殆どのトルエンは明らかに除去されていた。室温に冷却すると、高い粘度の相 が反応溶媒から分離した。反応混合物へのクロロホルムの添加はポリマーを再溶 解させ、そして次に溶液をメタノール中へ沈殿させると、ふわふわした繊維状の 灰色がかった白色の沈殿が生成したが、これを引き続いて濾過しそして乾燥した 。次にポリマーをクロロホルム中に溶解し、そして次に一層の精製のためにメタ ノール中へ再沈殿させた。生成したポリイミドは、ポリスチレン標準品に対して １３５℃でＤ１八Ｃ＋ｐ−トルエンスルホン酸（Ｉｇ／４１のＤＩＩＡＣ）中の ゲルバーミエーシ式ンクロマトグラフィー（ｃｐｃ）によって測定した時に４２ ３００のｈ及び１１００００の１ｌｖ（蓋Ｗ／璽ｎ＝２．６）を示した。前駆体 ポリ（アミド酸）サンプルのＧＰＣ分子量（ポリスチレン標準品に対して３５℃ でＤｌｌ＾Ｃ／　ＬｉＢｒ／　Ｈ３ＰＧ　４　／　ＴＨＦ中で菖ｎ＝９７００５ Ｍ曹＝　１３８００）に対するポリイミドのＧＰＣ分子量の比較は、相対的な分 子量におけるかなりの改善を示した。

ＤＳＣ分析は３２０℃のＴｇを示した（１０℃／分、第二走査）。

実施例９ 実施例８からのフィルム 実施例８において製造されたポリイミドを、１０ミクロンのフィルターを通して 濾過された酢酸ブチル中に（２５重量％の固体で）溶解し、そして５′シリコン ウエーハー上にスピンコードした。これらのウェーハーを、次に、３０分間１３ ５℃に加熱することによってソフトベークし、次に室温から２００℃に加熱し、 そして２００℃で３０分間保持しそして引き続いて３５０℃に加熱しそして３５ ０℃で１時間保持した。１３．７ミクロンの薄い黄色のポリイミドフィルムが生 成したが、これはインストロン（クロスヘッド速度＝５．０８０ｍ■／分）で測 定した時に以下の引張特性を有していた：破断時の引張強さ＝　７３．８ＭＰａ 、破断時の伸び％＝８、及びヤング率＝　ｌ、　３ＧＰａ０乾燥したフィルムは また、ｌ　ＩＩＨｚで２．４の誘電定数を示し、モして９２ｐｐ−の線熱膨張係 数を有していた。１５℃／分での室温から６００℃への空気中の熱重量分析（Ｔ ＧＡ）は重量損失の開始が約３９７℃で起こることを示した。

実施例１０ ６　ＦＤＡ／Ｒｆ８　ＤＡＩＩ 機械的撹拌機、ディーンースタークトラップ、並びに窒素入口及び出口を備えた １００■ｌの反応釜中に、３．５１００ｇ　（７，９０１２ミリモル）の６　Ｆ ＤＡ及び４．４９００ｇ　（７，９０１２ミリモル）のＲｆ　８ＤＡＩＩを仕込 んだ。これらのモノマーを、次に、２４ｍ１の無水ＮＩＰ及び１２■ｌのｍ−キ シレン中に溶解した。ディーンースタークトラップもまた、ｍ−キシレンで満た した。モノマーの溶解の後で、溶液をシリコーンオイル浴によって加熱してｍ− キシレンを還流させ（浴温度〜１９０℃）、イミド化によって発生した水を共沸 的に除去した。反応を一晩進行せしめ、次に小量〜１−１のキシレンをディーン ースタークトラップから除去し、そして反応を更に約７時間継続した。冷却する と、より高い粘度の相が反応溶媒から分離した。小量のクロロホルムの添加及び 〜８０℃への加熱は、溶液を再均−化したが、これを次にメタノール中へ沈殿さ せた。次にポリマーをクロロホルム中に再溶解し、メタノール中へ沈殿させ、濾 過によって単離し、そして窒素流下で真空乾燥した。ＤＳＣ分析は２８５℃のＴ ｇを示した（１０℃／分、第二走査）。

実施例１１ ６　ＦＤＡ／Ｒｆ８　ＤＡＩＩ 機械的撹拌機、ディーンースタークトラップ、並びに窒素入口及び出口を備えた １００ｍ１の反応釜中に、３．５１００ｇ　（７，９０１２ミリモル）の５ＦＤ ＾及び４．４９００ｇ　（７，９０１２ミリモル）のＲｆ８Ｄ＾蓋を仕込んだ。

これらのモノマーを、次に、３２■ｌの蒸留したｍ−クレゾール及び０．６■ｌ のイソキノリン中に溶解した。溶解の後で、反応をシリコンオイル浴（浴温度〜 ２００℃）中で加熱しそして一晩（約２２時間）進行せしめた。冷却すると、よ り高い粘度の相が反応溶媒から分離したが、これをクロロホルムによる希釈によ って再溶解した。次に溶液メタノール中へ沈殿させ、そしてポリマーを濾過によ って分離し、乾燥し、クロロホルム中に再溶解し、そしてメタノール中へ再沈殿 させ、引き続いて濾過し、そして窒素流下で真空乾燥した。ＤＳＣ分析は２８２ ℃のＴｇを示した（１０℃／分、第二走査）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基である〕を含む物質。 ２）ペルフルオロアルキル基が１〜２０の炭素原子を含む、請求項１記載の物質 。 ３）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基である〕を有する、請求項１記載の物質 。 ４）ペルフルオロアルキル基が１〜２０の炭素原子を含む、請求項３記載の物質 。 ５）構造： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒｆはペルフルオロアルキル基であり、Ｒは四価の基であり、そしてｎ は整数である〕の繰り返し単位を有する物質。 ６）ペルフルオロアルキル基が１〜２０の炭素原子を含み、そしてＲが芳香環か ら成る、請求項５記載の物質。 ７）Ｒが弗素化された基から成る、請求項６記載の物質。 ８）Ｒｆが６の炭素原子を含み、そしてＲが▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項７記載の物質。 ９）Ｒｆが８の炭素原子を含み、そしてＲが▲数式、化学式、表等があります▼ である、請求項７記載の物質。