WO2022176821A1 - ２，２'，３，３'，５，５'－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４'－ジオール－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の粉体 - Google Patents

２，２'，３，３'，５，５'－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４'－ジオール－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の粉体 Download PDF

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大輝 田中
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本州化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3

Definitions

  • the present invention relates to a powder of 2,2',3,3',5,5'-hexamethyl-biphenyl-4,4'-diol-bis(trimellitate anhydride).
  • Polyimide not only has excellent heat resistance, but also has chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, and excellent mechanical properties. It is widely used in various electronic devices such as substrates for electronic devices, protective films for semiconductor elements, and interlayer insulating films for integrated circuits. In addition to these properties, the importance of polyimides has increased in recent years due to the simplicity of the production method, extremely high film purity, and the ease with which properties can be improved using various available monomers.
  • Patent Documents 1 and 2 described above describe that the powder of Compound A is obtained by filtering a slurry liquid containing precipitates and then drying it.
  • the filtering operation for filtering the powder is very time-consuming, and the filtered material is a paste containing a large amount of organic solvent, so it can be easily removed from the filtering device. Since it cannot be taken out and is difficult to transport, there are problems such as poor handleability and drying which requires a very long time and a large amount of energy, making it unsuitable for industrial production.
  • the present invention was made against the background of the circumstances described above, and an object of the present invention is to provide a powder of compound A that is easy to handle and a method for producing the same.
  • the present invention is as follows. 1. 2,2′,3,3′,5,5′-hexamethyl-biphenyl-4,4′-diol-bis(trimellitate) represented by the following formula (A) having an average particle size of 10 ⁇ m to 40 ⁇ m anhydride) powder. 2. Furthermore, the following coefficient of variation is 0.01 to 0.25:1. The powder described in . [Coefficient of variation]: A value obtained by dividing the numerical value of the standard deviation of the volume-based particle size distribution obtained by measuring with a wet laser diffraction particle size distribution analyzer by the numerical value of the average particle size of the powder.
  • the filtration work for filtering out the powder from the slurry liquid containing the powder is easy, and the required time can be significantly shortened.
  • the filtered material after filtration has a low organic solvent content, is easy to handle, and can reduce the time and energy required for drying compared to conventional methods, making it suitable for industrial production of compound A. Moreover, it is possible to improve production efficiency.
  • reaction When compound a represented by formula (a) in the following reaction formula, which is a raw material of compound A, is mixed with a solvent used in combination with acetic anhydride as a reaction substrate and solvent as necessary, the dehydration reaction of compound a is rapid. and compound A is produced.
  • the powder of the present invention can be obtained by allowing the dehydration reaction of compound a to proceed while controlling the concentration of compound A in the liquid phase of the reaction solution (hereinafter referred to as "product concentration"). of powder can be produced.
  • Compound a represented by the above formula (a), which is a starting material for compound A, is 4-( ⁇ 4-[4-(3,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-2,3,5-trimethylphenyl]- It is 2,3,6-trimethylphenyl]oxycarbonyl ⁇ benzene-1,2-dicarboxylic acid, and the method for producing the compound is described in the prior art document (WO 2020/080157). It is possible to synthesize it by the manufacturing method.
  • the purity of the raw material is not particularly limited as measured by gel permeation chromatography (GPC), and is preferably 90% or more, preferably 92% or more. is more preferably 94% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • a reaction catalyst may not be used, but it is preferable to use it because the reaction progresses more rapidly when it is used.
  • a reaction catalyst a basic catalyst or an acidic catalyst can be used, and specifically, pyridine or pyridine hydrochloride can be used.
  • the amount of catalyst used is preferably 0.1% by weight or more relative to the weight of acetic anhydride used as a reaction substrate and solvent.
  • the method for mixing the reaction catalyst is not particularly limited. For example, it can be mixed in advance in the solvent before starting the dehydration reaction, or during the production of the powder of the present invention by performing the dehydration reaction. can also be added to Moreover, the total amount of the reaction catalyst used may be mixed at once, or may be divided and mixed.
  • Acetic anhydride used as a reaction substrate and solvent in the method for producing compound A shown in the above reaction formula is preferably used in a range of 1 to 20 times the weight of the raw material compound a used, preferably 1 to 15 times the weight. It is more preferable to use it in the range, and it is more preferable to use it in the range of 1 to 10 times the weight. If the upper limit of the amount of acetic anhydride used exceeds 20 times the weight of the raw material compound a used, it is not preferable in terms of production efficiency.
  • crystals of Compound A are first present in the reaction solution.
  • the method is not limited, for example, it may be present by mixing crystals of compound A before the reaction, or by reacting a part of compound a as a raw material to increase the concentration of the product. It may be present in the reaction solution by precipitating crystals.
  • the crystals to be mixed are not limited, and a conventionally known powder of compound A may be used, or a conventionally known powder of compound A may be used to newly produce the powder of the present invention. Alternatively, the powder of the present invention may be used. Crystals obtained by adjusting the coefficient of variation by sieving these powders may also be used. At this time, in order to produce a powder of the compound A of the present invention with a small coefficient of variation, it is preferable to use a powder with a small coefficient of variation.
  • Control range of product concentration The reaction for producing compound A by the dehydration reaction of compound a is carried out by controlling the product concentration within a range in which the solubility of compound A in the reaction solvent is the lower limit and the supersolubility of compound A in the reaction solvent is the upper limit. If the concentration of compound A falls below the lower limit of the above control range, a portion of the crystals of compound A contained in the reaction solution will dissolve. Therefore, it is preferable to control to avoid such a state as much as possible. . However, even if such a state occurs, the powder of the present invention can be produced by continuing the reaction while controlling the concentration of compound A within the above control range.
  • the solubility of compound A is 0.02 wt% at 30°C, 0.05 wt% at 50°C, 0.14 wt% at 75°C, and 0 at 80°C. .18% by weight and 0.40% by weight at 100°C.
  • Supersolubility is the concentration at which, depending on kinetics, when the concentration of a dissolved solute is supersaturated, it remains supersaturated until nucleation is reached at a specified temperature and time range.
  • the supersolubility cannot be strictly defined because it is affected by factors such as stirring intensity, impurities, and crystallization rate, and is usually determined experimentally.
  • the supersolubility of compound A in the reaction solvent in the present invention is determined by the reaction temperature, the product concentration calculated from the amount of compound a mixed, and the time required from mixing compound a to nucleation (hereinafter referred to as " ) can be grasped by experimentally obtaining the relationship.
  • the upper limit of the product concentration that is controlled for producing the powder of the present invention will be explained with specific examples. For example, at 50 ° C., when only acetic anhydride is used as a solvent, the relationship between the product concentration and the nucleation time is determined by experiment. 0.8% by weight takes 15 minutes, 0.5% by weight takes 35 minutes, and 0.3% by weight takes 75 minutes.
  • a curve (supersolubility curve) representing the correlation between the product concentration (% by weight) and the nucleation time (minutes) can be shown as shown in FIG. 1, and the product concentration can be controlled with this curve as the upper limit. do. If the reaction is carried out in excess of this upper limit, the compound A produced by the reaction is nucleated, and the resulting powder becomes finer, making it impossible to obtain the powder of the present invention. That is, when only acetic anhydride is used as the reaction solvent and the reaction is carried out at 50 ° C., the lower limit of the product concentration control range is 0.05% by weight, which is the solubility at that time, and the upper limit is the excess concentration obtained as described above. A solubility curve is obtained.
  • solvents that can be used in combination include, for example, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as acetone, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as acetone
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane.
  • the amount of the solvent that does not affect the reaction is not limited, but if the amount is too large, it is not preferable in terms of production efficiency.
  • the reaction temperature is in the range of 10 to 100°C, preferably 20 to 90°C, particularly preferably 30 to 80°C, when only acetic anhydride is used as the reaction solvent.
  • the boiling point of the solvent used in combination is taken into consideration, and the reaction is carried out within a temperature range where boiling does not occur.
  • the temperature during the reaction affects the solubility, which is the lower limit of the control range of the product concentration, and the supersolubility, which is the upper limit of the product concentration control range. You can also change it. It is preferable to keep the temperature constant.
  • the control of the above-mentioned "product concentration” is performed by mixing the raw material compound a into the reaction solution while confirming the product concentration.
  • a method for confirming the concentration of the product for example, a method of sampling the liquid phase portion of the reaction solution and quantifying the concentration of the compound A by gel permeation chromatography or liquid chromatography can be mentioned.
  • the method for mixing compound a which is a raw material, is not particularly limited. and a method of mixing a liquid dispersed or dissolved in the reaction liquid with the reaction liquid.
  • a powder metering supply device As a method of controlling the above-mentioned "product concentration" and mixing the raw material compound a into the reaction liquid, for example, a powder metering supply device is used.
  • a method for mixing a liquid in which compound A is dispersed or dissolved for example, a previously prepared dispersion liquid or solution tank can be mixed using a metering supply device.
  • the reaction liquid produced by the production method based on the above "product concentration” contains the powder of the present invention, and the powder can be isolated by a filtration step.
  • the powder of the conventional compound A was a paste containing a large amount of solvent even after a long time in the filtration process, whereas the powder of the present invention was in the form of a paste that contained a large amount of solvent. It has excellent filterability in the process, and can be completed in a shorter time than conventional methods, and it is easy to handle because the amount of solvent contained after filtration is small.
  • Drying of the powder of the present invention isolated by filtration can be carried out in a temperature environment in the range of 40 to 120° C.
  • the powder of the present invention has a smaller amount of solvent adhering to it than conventional powders, the time required for drying can be shortened and the drying can be completed with less energy.
  • the present invention will be specifically described below by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the analysis method in the present invention is as follows. 1. Average particle size measurement device: Shimadzu SALD-2200 (laser diffraction particle size distribution measuring device) Measurement range: 1000-0.030 ⁇ m Dispersion solvent: distilled water + neutral detergent Dispersion method: ultrasonic dispersion2. Photomicrograph of powder Equipment: VHX-1000 manufactured by KEYENCE 3. Confirmation Method of Product Concentration The product concentration of the reaction solution in the examples was confirmed by the following analysis method.
  • the powder after drying had an average particle size of 4.8 ⁇ m and a coefficient of variation of 0.08. From the results of Comparative Example 1, the powder of compound A obtained by a conventionally known production method has a small average particle size of 4.8 ⁇ m, requires a long time for filtration, and the filter cake contains a large amount of organic solvent. revealed to include
  • This solution was mixed intermittently over a period of 2 hours into the four-necked flask cooled to 0-5°C. After that, stirring was continued for 2 hours, the temperature of the liquid in the flask was heated to 65° C. over 1 hour, and stirring was continued for 4 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 40° C., mixed with 117.6 g of distilled water, and stirred for 19 hours.
  • the produced compound a was separated by centrifugal filtration and washed with acetone to obtain 697.2 g of compound a containing solvents (THF, acetone) and pyridine hydrochloride.
  • This powder was dried at 70° C. for 3 hours under a reduced pressure of about 1.5 kPa to obtain 441.3 g of compound a containing 34% by weight of pyridine hydrochloride.
  • the solution was mixed intermittently for 2 hours in a 4-necked flask cooled to 0-5°C. Stirring was then continued for 2 hours. Thereafter, the temperature of the liquid in the flask was heated to 65° C. over 1 hour, and stirring was continued for 3.5 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 25°C, mixed with 118.1 g of distilled water, heated to 40°C, and stirred for 9 hours. Compound a was separated by centrifugal filtration and washed with acetone to obtain 875.1 g of compound a containing 34% by weight of THF, acetone and water and 24% by weight of pyridine hydrochloride.
  • solubility lower limit of control range of product concentration
  • solubility of Compound A in acetic anhydride at the temperature of interest was determined. As a result, it was 0.02% by weight at 30°C, 0.05% by weight at 50°C, 0.14% by weight at 75°C, 0.18% by weight at 80°C, and 0.40% by weight at 100°C.
  • Example 1 A thermometer, a stirrer, a four-necked flask equipped with a cooling tube, 150.0 g of acetic anhydride, 1.0 g of the powder of compound A obtained in Comparative Example 1 as seed crystals (average particle size 4.8 ⁇ m, coefficient of variation 0.08) was charged to suspend seed crystals.
  • a mixture of 25.8 g of compound a produced in Reference Synthesis Example 3 and 8.3 g of pyridine as a reaction catalyst was prepared in advance. The temperature of the suspension in the flask was kept at 30° C., and the prepared mixture was mixed while stirring.
  • 0.3 g is mixed at an interval of 30 minutes at first, and the time interval for mixing is gradually shortened so that the product concentration does not exceed the supersolubility curve measured by the above method throughout. (by mixing the prepared mixture with an amount of compound a that increases the product concentration by 0.15 to 0.2% by weight when the product concentration is below 0.3% by weight, The product concentration could be controlled without exceeding the solubility curve).
  • 29.5 g of powder containing the solvent was separated by suction filtration from the slurry liquid after completion of the reaction, and dried to obtain 23.6 g of powder of target compound A. From the weight change before and after drying, it was confirmed that the powder after filtration contained 20% by weight of the solvent.
  • FIG. 4 shows a micrograph of the powder obtained.
  • the upper row is a photograph enlarged 100 times, and the lower row is a photograph enlarged 1000 times.
  • Example 2 A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser was charged with 80.0 g of acetic anhydride. The temperature of the liquid in the flask was kept at 50° C., and 1.2 g of the compound a produced in Reference Synthesis Example 1 was mixed with stirring. About 1 hour later, crystals of compound A were precipitated, and then 22.4 g of the same compound a was mixed. As a mixing method, 0.4 g was mixed at an interval of 15 minutes at first, and the time interval for mixing was gradually shortened so that the product concentration did not exceed the supersolubility curve measured by the above method throughout.
  • Example 3 A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser was charged with 1000.8 g of acetic anhydride. The temperature of the liquid in the flask was maintained at 50° C., and 24.0 g of the compound a produced in Reference Synthesis Example 2 was mixed with stirring. About 1 hour later, crystals of compound A were precipitated, and then 483.0 g of the same compound a was mixed. As a mixing method, 9.4 g was mixed at an interval of 15 minutes at first, and the time interval for mixing was gradually shortened so that the product concentration did not exceed the supersolubility curve measured by the above method throughout.
  • Example 4 A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser was charged with 20.1 g of acetic anhydride. The temperature inside the flask was kept at 50° C., and 0.5 g of compound a produced in Reference Synthesis Example 2 was mixed. About 1 hour later, after crystals of compound A were deposited, 202.2 g of the same compound a and 379.4 g of acetic anhydride were mixed. As the mixing method, compound a is mixed with 0.1 g of compound a at intervals of 30 minutes at first, and the time interval for mixing is gradually shortened and the amount to be mixed is increased, and the product concentration is increased by the above-described method throughout.
  • Example 6 100.5 g of acetic anhydride was placed in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and condenser. The temperature of the liquid in the flask was maintained at 80° C., and 2.1 g of the compound a produced in Reference Synthesis Example 2 was mixed with stirring. After about 2 hours, crystals were deposited, and then 51.0 g of the same compound a was mixed.
  • the powders of Examples 1 to 6 which are specific examples of the present invention, are the powder of Comparative Example 1 obtained by a conventionally known method and the powder of Comparative Example 2 obtained by a method that does not control the product concentration. It was clarified that the content of the solvent was small compared to the powder of , and the state of the filtered material after the filtration operation was in the form of powder. Therefore, it became clear that the handling property at the time of taking out and transferring after filtration operation is good.
  • the powder of the present invention is suitable for industrial production because the state of the filter material after filtration is powdery, and even when drying to remove the solvent adhering to the powder, It is easy to handle, can reduce the amount of energy and time required for drying, and can be produced efficiently.
  • compound A obtained by a conventionally known method that is not a specific example of the present invention
  • compound A obtained by a method that does not control the product concentration
  • a slurry liquid was prepared by mixing 10 g of the powder and 34 g of acetic anhydride in a beaker. First, while reducing the pressure with a water aspirator, the slurry liquid prepared above was poured onto the Kiriyama funnel of the apparatus to form a filter cake of uniform thickness, and the filtrate was recovered. After that, the recovered filtrate was quickly poured into the filter cake on the Kiriyama funnel, and the pressure inside the filter was controlled at 10 kPa to perform filtration.
  • filtration time Measure the time (seconds) from when the entire amount of the filtrate is poured onto the filter cake to when the pressure begins to rise when the filtrate is drained and the pressure begins to rise when the filtrate is drained. This was defined as the "filtration time”.
  • Table 2 summarizes the filtration times (seconds) of the powder samples I, II, and III together with their physical properties. Further, FIG. 5 shows micrographs (magnified 1000 times) of the powder samples I, II and III.
  • Sample I of Example 1 of the present invention is about 2.7 to about 7.2 times the time required for filtration compared to Sample II, which is a conventionally known powder different from the powder of the present invention, and Sample III. was found to be shortened. Further, in the powders of Examples 1 to 3 of the present invention, compared with the powders of Comparative Examples 1 and 2, the amount of solvent contained in the powder after filtration was greatly reduced, so It has also been confirmed that the powder can be dried in a short period of time in the drying process, and that the amount of energy required to volatilize the solvent is greatly reduced. Therefore, the powder of the present invention is extremely useful as it can make the implementation of industrial production remarkably efficient.

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Abstract

取扱性が良好な２，２'，３，３'，５，５'－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４'－ジオール－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の粉体及びその製造方法の提供を課題とする。解決手段として平均粒子径が１０μｍ～４０μｍである、２，２'，３，３'，５，５'－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４'－ジオール－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の粉体を提供する。

Description

２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の粉体
　本発明は、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の粉体に関する。
　ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質等の特性を併せ持つことから、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）用基盤、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに広く利用されている。ポリイミドは、これらの特性以外にも、製造方法の簡便さ、極めて高い膜純度、入手可能な種々のモノマーを用いた特性改良のしやすさから、近年重要性が高まっている。
　下記式（Ａ）で表される化合物、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール－ビス（トリメリテートアンハイドライド）（以下、「化合物Ａ」と称する場合がある。）は、高いガラス転移温度、金属箔と同等の低い線熱膨張係数、極めて低い吸水率、高い弾性率、十分な靭性かつ金属箔との十分な密着性を併せ持つポリエステルイミド樹脂の原料として有用な化合物である（例えば特許文献１、２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
特開２０１４－００１３９４号公報 国際公開第２０１４／０４６１８０号
　上記特許文献１、２には、化合物Ａの粉末が、沈殿を含むスラリー液をろ別後、乾燥して得られることが記載されている。しかし、後述する比較例１のように、粉体をろ別するろ過作業は非常に時間を要するほか、そのろ物は、有機溶媒を多量に含んだペースト状であるため、ろ過装置から容易に取り出せず、移送が困難であることから、取扱性が悪いことに加え、乾燥にも非常に多くの時間と多大なエネルギーを要するという問題があり、工業的な製造には適さなかった。
　本発明は、上述した事情を背景としてなされたものであって、取扱性が良好な化合物Ａの粉体及びその製造方法の提供を課題とする。
　本発明者は、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、特定の粒子径範囲にある２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の粉体が、従来の粉体に比べてろ過性が向上し、ろ過後の粉体に含まれる有機溶媒量が著しく減少することを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下のとおりである。
１．平均粒子径が１０μｍ～４０μｍである、下記式（Ａ）で表される２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の粉体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ２．さらに、下記変動係数が０．０１～０．２５である、１．に記載の粉体。
［変動係数］：湿式レーザー回折式粒子径分布測定装置により測定して得られる体積基準の粒子径分布の標準偏差の数値を、当該粉体の平均粒子径の数値で除した値。
　本発明の粉体は、粉体を含むスラリー液から粉体をろ別するろ過作業が容易であり、その所用時間を著しく短縮することができる。しかも、ろ別後のろ物は、有機溶媒の含有量が少なく、取扱性が良好であるほか、乾燥に要する時間とエネルギーを従来より低減できることから、化合物Ａの工業的な製造に適しており、しかも、生産効率を向上することが可能となる。
実施例の「生成物濃度の制御範囲の確認」及び、下記の「生成物濃度の制御範囲」における、５０℃における生成物濃度（重量％）と核化時間（分）の相関を表すグラフである。 実施例の「生成物濃度の制御範囲の確認」における、３０℃における生成物濃度（重量％）と核化時間（分）の相関を表すグラフである。 実施例の「生成物濃度の制御範囲の確認」における、８０℃における生成物濃度（重量％）と核化時間（分）の相関を表すグラフである。 実施例１で得られた本発明の粉体の顕微鏡写真（上段：１００倍拡大、下段：１０００倍拡大）である。 実施例における「化合物Ａの粉体のろ過性評価」に使用した粉体サンプルＩ、ＩＩ、ＩＩＩの顕微鏡写真（１０００倍拡大）である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
＜平均粒子径＞
　本発明における２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の粉体は、その平均粒子径が１０μｍ～４０μｍの範囲にあることを特徴とするものである。
　本発明における「平均粒子径」は、粉体について湿式レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定し、体積基準の粒度分布において算出した粒子径の平均値を意味する。
　本発明の粉体の平均粒子径は、１０μｍ～３５μｍの範囲であることが好ましく、１０μｍ～３０μｍの範囲であることがより好ましく、１５μｍ～３０μｍの範囲であることが特に好ましい。
＜変動係数＞
　本発明の粉体は、変動係数が０．０１～０．２５の範囲にあることが好ましい。
　本発明における「変動係数」は、湿式レーザー回折式粒子径分布測定装置により測定して得られる体積基準の粒子径分布の標準偏差の数値を、当該粉体の平均粒子径の数値で除した値を意味する。
　本発明の粉体の変動係数は、０．０１～０．２の範囲であることが好ましく、０．０１～０．１５の範囲であることがより好ましく、０．０１～０．１の範囲であることがさらに好ましく、０．０１～０．０５の範囲であることが特に好ましい。
＜本発明の粉体の製造方法＞
（反応）
　化合物Ａの原料である下記反応式中の式（ａ）で表される化合物ａを、反応基質兼溶媒の無水酢酸と必要に応じて併用される溶媒と混合すると、化合物ａの脱水反応が速やかに進行し、化合物Ａが生成する。本発明の粉体は、その反応液の液相の化合物Ａの濃度（以下、「生成物濃度」という。）を制御しながら、化合物ａの脱水反応を進行させることにより、本発明における化合物Ａの粉体を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　化合物Ａの原料である上記式（ａ）で表される化合物ａは、４－（｛４－［４－（３，４－ジカルボキシフェニルカルボニルオキシ）－２，３，５－トリメチルフェニル］－２，３，６－トリメチルフェニル］オキシカルボニル｝ベンゼン－１，２－ジカルボン酸であり、当該化合物は、先行技術文献（国際公開第２０２０／０８０１５７号）に、その製造方法が記載されており、その製造方法により合成することが可能である。
　本発明の粉体を製造するために、その原料の純度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における面積％で、特に制限はないが、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましく、９４％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。
　上記反応式に示す化合物Ａの製造方法において、反応触媒は使用しなくてもよいが、使用した場合反応の進行が速やかになるため、使用することが好ましい。反応触媒として、塩基性触媒又は酸性触媒が使用でき、具体的には、例えば、ピリジン又はピリジン塩酸塩を使用することができる。触媒の使用量は、反応基質兼溶媒の無水酢酸の使用重量に対して、０．１重量％以上が好ましい。
　反応触媒の混合方法としては、特に制限はなく、例えば、上記脱水反応を始める前の溶媒中に予め混合しておくこともできるし、上記脱水反応を行って本発明の粉体を製造する途中に加えることもできる。また、反応触媒を使用する量の全量を一時に混合してもよいし、分割して混合してもよい。
　上記反応式に示す化合物Ａの製造方法において反応基質兼溶媒として使用する無水酢酸は、使用する原料化合物ａに対して１～２０重量倍の範囲で使用することが好ましく、１～１５重量倍の範囲で使用することがより好ましく、１～１０重量倍の範囲で使用することがさらに好ましい。無水酢酸の使用量の上限は、使用する原料化合物ａに対して２０重量倍を超えると、生産効率の面で好ましくない。
　本発明の粉体の製造における反応の際、初めに、化合物Ａの結晶を反応液中に存在させる。その方法には制限はなく、例えば、反応を行う前に化合物Ａの結晶を混合することによって存在させてもよいし、原料である化合物ａの一部を反応させることにより生成物濃度を高めて結晶を析出させることで反応液中に存在させてもよい。
　混合する結晶には制限はなく、従来公知の化合物Ａの粉体を用いてもよいし、新たに本発明の粉体を製造するために、従来公知の化合物Ａの粉体を使用して得た本発明の粉体を用いてもよい。また、これらの粉体をふるい分け等によって変動係数を調整した結晶を用いても良い。この時、変動係数が小さい本発明の化合物Ａの粉体を製造するために、変動係数が小さい粉体を用いることが好ましい。
（生成物濃度の制御範囲）
　化合物ａの脱水反応により化合物Ａを生成する反応は、生成物濃度を、反応溶媒に対する化合物Ａの溶解度を下限に、反応溶媒に対する化合物Ａの過溶解度を上限にした領域内で制御して行う。化合物Ａの濃度が、上記制御範囲の下限未満の状態になると、反応液中に含まれる化合物Ａの結晶の一部が溶解してしまうので、できる限りかかる状態とならないように制御することが好ましい。しかし、仮にかかる状態になっても、上記制御範囲で化合物Ａの濃度を制御しながら反応を継続することで、本発明の粉体を製造することができる。
　例えば、反応溶媒に無水酢酸のみを使用した場合、化合物Ａの溶解度は、３０℃では０．０２重量％、５０℃では０．０５重量％、７５℃では０．１４重量％、８０℃では０．１８重量%、１００℃では０．４０重量％である。
　過溶解度とは、溶存する溶質の濃度が過飽和状態にあるとき、速度論に応じて、特定の温度と時間の範囲で核発生に達するまで過飽和のままの状態を維持する濃度である。過溶解度は、撹拌強度、不純物、晶析速度等の因子によって影響を受けるので厳密に規定することはできず、通常、実験的に求められる。
　本発明における反応溶媒に対する化合物Ａの過溶解度は、反応温度において、化合物ａの混合量から計算で求めた生成物濃度と、化合物ａを混合してから核化するまでに要する時間（以下、「核化時間」という。）の関係を、実験的に求めることによって把握することができる。
　本発明の粉体を製造するために制御される生成物濃度の上限について、具体例を挙げて説明する。例えば、５０℃において、溶媒に無水酢酸のみを使用した場合について、実験により生成物濃度と核化時間の関係を求めると、生成物濃度が１．４重量％では核化時間は５分、０．８重量％では１５分、０．５重量％では３５分、０．３重量％では７５分である。これらの数値から図１のように、生成物濃度（重量％）と核化時間（分）の相関を表す曲線（過溶解度曲線）を示すことができ、この曲線を上限に生成物濃度を制御する。
　この上限を超えて反応を行うと、反応で生成した化合物Ａが核化するため、得られる粉体が細かくなり、本発明の粉体を得ることができない。
　すなわち、反応溶媒に無水酢酸のみを使用して５０℃で反応を行う場合、生成物濃度の制御範囲の下限はその時の溶解度である０．０５重量％、上限は上述のように得られた過溶解度曲線となる。
　溶媒は無水酢酸のみではなく、反応に影響を与えない溶媒を併用することも可能である。
　併用できる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン等のケトン系溶媒、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　この場合、併用した反応に影響を与えない溶媒を含む混合溶媒における、化合物Ａの溶解度及び過溶解度を確認し、上述と同様にその範囲で生成物濃度を制御しながら反応を行うことで、同様に本発明の化合物Ａの粉体を製造することが可能である。反応に影響を与えない溶媒の使用量に制限はないが、使用量が多すぎると生産効率の面で好ましくないため、使用する原料化合物ａに対して１０重量倍以下であることが好ましい。
　反応温度の範囲は、反応溶媒に無水酢酸のみを使用した場合は１０～１００℃の範囲で行い、２０～９０℃の範囲が好ましく、３０～８０℃の範囲が特に好ましい。反応に影響を与えない溶媒を併用したときは、その併用する溶媒の沸点を考慮して、沸騰が起こらない温度の範囲で行う。反応を行う際の温度は、生成物濃度の制御範囲の下限である溶解度と上限である過溶解度に影響を与えるので、その影響を予め確認しておくことで、一定の温度に保持して行うこともでき、変動させて行うこともできる。一定の温度に保持して行うことが好ましい。
（生成物濃度の制御方法）
　上述の「生成物濃度」の制御は、生成物濃度を確認しながら、原料である化合物ａを反応液に混合することにより行う。
　生成物濃度を確認する方法としては、例えば、反応液の液相部をサンプリングして、その化合物Ａの濃度をゲル浸透クロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーにより定量する方法が挙げられる。
　原料である化合物ａの混合方法としては、特に制限はないが、例えば、化合物ａの固体を反応液に混合する方法や、原料である化合物ａの固体を無水酢酸や反応に悪影響を与えない溶媒に分散した液若しくは溶解した液を反応液に混合する方法が挙げられる。
　本発明の粉体を工業的な規模で製造する場合において、上述の「生成物濃度」を制御して反応液に原料である化合物ａを混合する方法としては、例えば、粉体定量供給装置が挙げられ、化合物Ａを分散した液若しくは溶解した液を混合する方法としては、例えば、予め調製した分散液、溶液のタンクから、定量供給装置を使用して混合することができる。
　後述の比較例２で示すように「生成物濃度」を制御せずに脱水反応を進行させると、平均粒子径が小さい粉体が得られる。
（ろ過）
　上記「生成物濃度」に基づく製造方法による反応液は、本発明における粉体を有しており、ろ過工程により粉体を単離することができる。従来の化合物Ａの粉体は、後述の比較例１で記すとおり、ろ過工程に長時間費やしても、溶媒を多量に含むペースト状であったのに対し、本発明の粉体は、このろ過工程におけるろ過性に優れ、従来と比べて短時間でろ過を完了することができるほか、ろ過後に含まれる溶媒量が少ないことから、取り扱い性に優れる。
（乾燥）
　ろ過により単離した本発明の粉体の乾燥は、４０～１２０℃の範囲の温度環境で、また、常圧下若しくは減圧下の圧力環境下で実施することができるが、中でも減圧環境下において実施することが好ましい。
　本発明の粉体は、従来の粉体と比べて付着している溶媒量が少ないため、乾燥に必要な時間が短くなるほか、少ないエネルギーで完了することができる。
　なお、上述した反応、ろ過、乾燥等の各種工程は不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）雰囲気下に行うことが好ましい。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　本発明における分析方法は以下のとおりである。
１．平均粒子径の測定
　装置：島津製作所製ＳＡＬＤ－２２００（レーザー回折式粒度分布測定装置）
　測定範囲：１０００～０．０３０μｍ
　分散溶媒：蒸留水＋中性洗剤
　分散方法：超音波分散
２．粉体の顕微鏡写真
　機器：ＫＥＹＥＮＣＥ製　ＶＨＸ－１０００
３．生成物濃度の確認方法
　実施例における反応液の生成物濃度は、以下の分析方法により確認した。
［分析方法］
　装置：東ソー社製高速ＧＰＣ装置　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ　ＨＸＬ－Ｌ　１本、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４００　１本
　流速：ポンプＳａｍ．１．０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｒｅｆ．Ｓａｍ．の１／３
　移動相：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃一定
　検出器：示差屈折計（ＲＩ）ＲＩ検出器はサンプル側の溶液とリファレンス側の溶離液の屈折率の差を検出するものであり、その溶液の屈折率は溶液重量濃度と相関を有する。
　試料濃度：０～１００ｍｇ／５０ｍｌ（テトラヒドロフラン溶液）
　注入量：１００μＬ
　化合物Ａの検量方法：ＧＰＣを使用して作成した検量線により算出した。化合物Ａの生成物濃度を測定するとき、測定したい溶液と同じ温度に加温したシリンジを用いてサンプル液の一部を素早く取得し、同じく加温したフィルター（アジレント・テクノロジー社製　エコノフィルタ、ＰＴＦＥ　１３ｍｍ　０．４５μｍ）に素早く通すことで析出した化合物Ａや不要物を取り除く。
　従来公知の製造方法により得られる化合物Ａの粉体について、以下説明する。
＜比較例１：上記特許文献２に記載された製造方法による化合物Ａの粉体＞
　上記特許文献２の「合成例１」に記載された製造方法を、実験スケールを８．５倍にして追試し、「精製」工程を経て化合物Ａの粉体を取得した。「精製」工程において、アスピレーターを使用した吸引ろ過で粉末をろ別する際、１時間程度減圧して液の排出が見られなくなったが、漏斗上のろ物は溶媒を多く含んだペースト状物であった。
　ろ物を乾燥し、その乾燥前後の重量変化から、ろ物は４９重量％の溶媒を含むものであったことが確認された。
　乾燥後の粉体は、平均粒子径は４．８μｍ、変動係数は０．０８であった。
　この比較例１の結果より、従来公知の製造方法により得られる化合物Ａの粉体は、平均粒子径が４．８μｍと小さく、ろ過作業に長時間を要するほか、ろ物は多量の有機溶媒を含むことが明らかになった。
　次いで、化合物ａの製造方法について、説明する。
＜参考合成例１＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに無水トリメリット酸クロライド２４２．５ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７１４．３ｇを仕込み、冷却しながら無水トリメリット酸クロライドを完全に溶解した。三角フラスコに２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール１３５．３ｇ、ＴＨＦ９０８．５ｇ、ピリジン１９７．８ｇを仕込み、室温で溶解した。この溶液を、０～５℃に冷却した前記４つ口フラスコ内に２時間かけて、間欠的に混合した。その後、撹拌を２時間継続し、フラスコ内液の温度を１時間かけて６５℃になるように加熱し、撹拌を４時間継続した。
　反応終了後、４０℃まで冷却し、蒸留水１１７．６ｇを混合して、撹拌を１９時間継続した。遠心ろ過により、生成した化合物ａを分離し、アセトンで洗浄することで、溶媒（ＴＨＦ、アセトン）やピリジン塩酸塩を含有する化合物ａを６９７．２ｇ得た。この粉体を、約１．５ｋＰａの減圧下、７０℃で３時間乾燥して、ピリジン塩酸塩を３４重量％含有する化合物ａ４４１．３ｇを得た。
＜参考合成例２＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに無水トリメリット酸クロライド２４２．７ｇ、ＴＨＦ７１４．３ｇを仕込み、冷却しながら無水トリメリット酸クロライドを完全に溶解した。三角フラスコに２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール１３５．３ｇ、ＴＨＦ９０９．６ｇ、ピリジン１９７．８ｇを仕込み、室温で溶解した。その溶液を、０～５℃に冷却した４つ口フラスコ内に２時間かけて間欠的に混合した。その後、撹拌を２時間継続し、フラスコ内液の温度を１時間かけて６５℃になるように加熱し、撹拌を４時間継続した。
　反応終了後、４０℃まで冷却し、蒸留水１１８．１ｇを混合して、撹拌を１４時間継続した。遠心ろ過により、生成した化合物ａを分離し、アセトンで洗浄した。ＴＨＦ、アセトン及び水を４２重量％、ピリジン塩酸塩を２１重量％含有する化合物ａを８９２．７ｇ得た。
＜参考合成例３：化合物Ａの開環反応による化合物ａの製造＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに、上記比較例１と同様の方法により得られた化合物Ａ１０２．２ｇ、ＴＨＦ３０６．５ｇ、水１５３．４ｇ、８５％リン酸１．１ｇを入れ、これを６５℃に加熱し、３時間撹拌を継続した。その後、液温を６０℃に下げ、その中に、参考合成例１で得た化合物ａの種晶０．１ｇを混合後、水３００ｇを２０分かけて滴下し、その後１０℃／時間で１５℃まで降温した。スラリー液を吸引ろ過し、得られた粉体を８０℃、２ｋＰａの減圧下で乾燥して、化合物ａを７３．９ｇ得た。
＜参考合成例４＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに無水トリメリット酸クロライド２９１．６ｇ、ＴＨＦ８５９．１ｇを仕込み、冷却しながら無水トリメリット酸クロライドを完全に溶解した。三角フラスコに２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール１６２．７ｇ（０．６０２ｍｏｌ）、ＴＨＦ１０９３．３ｇ、ピリジン２３８．１ｇを仕込み、室温で溶解した。その溶液を、０～５℃に冷却した４つ口フラスコ内に２時間かけて間欠的に混合した。その後、撹拌を２時間継続した。その後、フラスコ内液の温度を１時間かけて６５℃になるように加熱し、撹拌を３．５時間継続した。
　反応終了後、２５℃まで冷却し、蒸留水１１８．１ｇを混合して、４０℃に昇温して撹拌を９時間継続した。そして、遠心ろ過により、化合物ａを分離し、アセトンで洗浄することで、ＴＨＦ、アセトン及び水を３４重量％、ピリジン塩酸塩を２４重量％含有する化合物ａを８７５．１ｇ得た。
（生成物濃度の制御範囲の確認）
（１）溶解度（生成物濃度の制御範囲の下限）
　目的の温度における、無水酢酸に対する化合物Ａの溶解度を測定した。
　その結果、３０℃では０．０２重量％、５０℃では０．０５重量％、７５℃では０．１４重量％、８０℃では０．１８重量％、１００℃では０．４０重量％であった。
（２）過溶解度（生成物濃度の制御範囲の上限）
　撹拌子を入れたフラスコに無水酢酸３０ｇを入れ、目的の温度（３０℃、５０℃、８０℃）に昇温した。測定する濃度で重量を変更するようにして、フラスコに上記参考合成例３で製造した化合物ａを０．４５～０．０９ｇ混合した。この時、化合物ａの混合前に、化合物ａに対して３７重量％のピリジンを無水酢酸にあらかじめ混合した。化合物ａを混合してからストップウォッチで時間を計りながら化合物Ａの生成物濃度を観察した。目視で溶液が白濁し始めた時間、又は、目視での観測が難しい場合は生成物濃度を上述の方法により分析して濃度変化が起きた時間を核化時間とし、各生成物濃度の核化時間を測定した。生成物濃度（重量％）と核化時間（分）をプロットし過溶解度曲線を作成した（図１～３）。
　図１～３において、マーカーは実測値、実線は予測される過溶解度曲線を表す。
＜実施例１＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに無水酢酸１５０．０ｇ、種晶として比較例１で得られた化合物Ａの粉体１．０ｇ（平均粒子径４．８μｍ、変動係数０．０８）を仕込み、種晶を懸濁させた。一方、上記参考合成例３で製造した化合物ａ２５．８ｇと、反応触媒としてピリジン８．３ｇの混合物を予め調製した。フラスコ内の懸濁液の温度を３０℃に保ち、撹拌しながら、調製した混合物を混合した。その混合方法として、はじめは３０分間隔で０．３ｇずつ混合し、徐々に混合する時間の間隔を短くしていき、全体を通して生成物濃度が上述の方法により測定した過溶解度曲線を越えないように制御した（調製した混合物を、生成物濃度が０．３重量％を下回ったところで、生成物濃度が０．１５～０．２重量％分上昇する量の化合物ａを混合することで、過溶解度曲線を越えることなく、生成物濃度を制御することができた）。
　反応終了後のスラリー液について、吸引ろ過により溶媒を含んだ粉体２９．５ｇを分離し、乾燥することで２３．６ｇの目的物化合物Ａの粉体を得た。
　乾燥前後の重量変化から、ろ過後の粉体は２０重量％の溶媒を含有していたことが確認された。
　取得した粉体は、平均粒子径は１７．１μｍ、変動係数は０．０２であった。また当該粉体を顕微鏡で観察したところ鱗片状であった。
　図４に得られた粉体の顕微鏡写真を示す。上段が１００倍、下段が１０００倍に拡大した写真である。
＜実施例２＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに無水酢酸８０．０ｇを仕込んだ。フラスコ内の液の温度を５０℃に保ち、撹拌しながら、上記参考合成例１で製造した化合物ａ１．２ｇを混合した。それから約１時間経過して化合物Ａの結晶が析出したのち、同じ化合物ａ２２．４ｇを混合した。その混合方法として、はじめは１５分間隔で０．４ｇずつ混合し徐々に混合する時間の間隔を短くしていき、全体を通して生成物濃度が上述の方法により測定した過溶解度曲線を越えないように制御した（生成物濃度が０．３重量％を下回ったところで、生成物濃度が０．３～０．４重量％分上昇する量の化合物ａを混合することで、過溶解度曲線を越えることなく生成物濃度を制御することができた）。その後、９０～９５℃に昇温して、２時間撹拌を継続した後、３０℃まで冷却した。
　化合物ａを全量混合した反応終了後のスラリー液について、吸引ろ過により溶媒を含んだ粉体１２．０ｇを分離し、乾燥することで１１．２ｇの目的物化合物Ａの粉体を得た。
　乾燥前後の重量変化から、ろ過後の粉体は７重量％の溶媒を含有していたことが確認された。
　取得した粉体は、平均粒子径は１７．０μｍ、変動係数は０．０２であった。また当該粉体を顕微鏡で観察したところ鱗片状であった。
＜実施例３＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに無水酢酸１０００．８ｇを仕込んだ。フラスコ内の液の温度を５０℃に保ち、撹拌しながら、上記参考合成例２で製造した化合物ａ２４．０ｇを混合した。それから約１時間経過して化合物Ａの結晶が析出したのち、同じ化合物ａ４８３．０ｇを混合した。その混合方法として、はじめ１５分間隔で９．４ｇずつ混合し、徐々に混合する時間の間隔を短くしていき、全体を通して生成物濃度が上述の方法により測定した過溶解度曲線を越えないように制御した（生成物濃度が０．３重量％を下回ったところで、生成物濃度が０．３～０．４重量％分上昇する量の化合物ａを混合することで、過溶解度曲線を越えることなく生成物濃度を制御することができた）。その後、９０～９５℃に昇温して、２時間撹拌を継続した後、３０℃まで冷却した。
　化合物ａを全量混合した反応終了後のスラリー液について、遠心ろ過により溶媒を含んだ粉体２７０．０ｇを分離した。
　分離した溶媒を含んだ粉体の一部を取り出して乾燥を行い、その乾燥前後の重量変化の割合から、ろ過後の粉体は４０重量％の溶媒を含んでいたことが確認された。
　乾燥後の粉体は、平均粒子径は１０．８μｍ、変動係数は０．０３であった。
＜実施例４＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに無水酢酸２０．１ｇを仕込んだ。フラスコ内の温度を５０℃に保ち、上記参考合成例２で製造した化合物ａ０．５ｇを混合した。それから約１時間経過して化合物Ａの結晶が析出したのち、同じ化合物ａ２０２．２ｇと無水酢酸３７９．４ｇを混合した。その混合方法として、化合物ａは、はじめ３０分間隔に化合物ａ０．１ｇを混合し、徐々に混合する時間の間隔を短くかつ混合する量を増やしていき、全体を通して生成物濃度が上述の方法により測定した過溶解度曲線を越えないように制御した。（生成物濃度が０．３重量％を下回ったところで、生成物濃度が０．３～０．４重量％分の化合物ａを混合することで、過溶解度曲線を越えることなく生成物濃度を制御することができた）。その一方、無水酢酸は、化合物ａ２０２．２ｇのうち０．８ｇを混合した時点で、はじめに３０ｇを混合し、その後はフラスコ内の化合物ａの割合が３６％を越えないように無水酢酸を混合し、無水酢酸の合計量が３９９．５ｇになるまで混合した。
　化合物ａと無水酢酸を全量混合した反応終了後のスラリー液について、吸引ろ過により溶媒を含んだ粉体７１．８ｇを分離し、乾燥することで、６１．９ｇの目的物化合物Ａの粉体を得た。
　乾燥前後の重量変化から、ろ過後の粉体は１４重量％の溶媒を含んでいたことが確認された。
　取得した粉体の平均粒子径は２０．６μｍ、変動係数は０．０２であった。
＜実施例５＞
　実施例４で取得した粉体を種晶に用いてさらに平均粒子径が大きい粉体の製造を行った。
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに無水酢酸４０．６ｇ、ピリジン０．１ｇ、上記実施例４で製造した化合物Ａの乾燥前の粉体０．５ｇを仕込んだ。フラスコ内の懸濁液の温度を５０℃に保ち、上記参考合成例３で作成した化合物ａ１３．３ｇを混合した。その混合方法としては、はじめ１０分間隔に０．２ｇずつ混合し、徐々に混合する時間の間隔を短くしていき、全体を通して生成物濃度が上述の方法により測定した過溶解度曲線を越えないように制御した（生成物濃度が０．３重量％を下回ったところで生成物濃度が０．３～０．４重量％分上昇するような量の化合物ａを混合することで、過溶解度曲線を越えることなく生成物濃度を制御することができた）。なお、その混合の途中、化合物ａ１３．３ｇのうち、６．７ｇを混合した時点で、溶媒としての無水酢酸４０ｇと、触媒としてのピリジン０．１０ｇを混合した。
　化合物ａを全量混合した反応終了後のスラリー液について、吸引ろ過により溶媒を含んだ粉体１２．９ｇを分離し、乾燥することで、１２．５ｇの目的物化合物Ａの粉体を得た。
　乾燥前後の重量変化から、ろ過後の粉体は３重量％の溶媒を含んでいたことが確認された。
　取得した粉体の平均粒子径は２３．２μｍ、変動係数は０．０２であった。
＜実施例６＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに無水酢酸１００．５ｇを仕込んだ。
フラスコ内の液の温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、上記参考合成例２で製造した化合物ａ２．１ｇを混合した。約２時間後、結晶が析出したのち、同じ化合物ａ５１．０ｇを混合した。その混合方法として、はじめ３０分間隔で０．７ｇずつ混合し、徐々に混合する時間の間隔を短くし、全体を通して濃度が上述の方法により測定した過溶解度曲線を越えないように制御した（生成物濃度が０．４５重量％を下回ったところで生成物濃度が０．１～０．２重量％分上昇する量の化合物ａを混合することで、過溶解度曲線を越えることなく生成物濃度を制御することができた）。その後、９０～９５℃に昇温して、２時間撹拌を継続した後、３０℃まで冷却した。反応終了後のスラリー液について、吸引ろ過により溶媒を含んだ粉体１７．７ｇを分離し、乾燥することで１５．６ｇの目的物化合物Ａの粉体を得た。
　乾燥前後の重量変化から、ろ過後の粉体は１２重量％の溶媒を含有していたことが確認された。
　乾燥後の粉体は、平均粒子径は１３．１μｍ、変動係数は０．０４であった。
＜比較例２：「生成物濃度」を制御しない製造方法による化合物Ａの粉体の製造＞
　温度計、撹拌機、冷却管を備えた４つ口フラスコに、上記参考合成例４で製造した化合物ａ８７２．６ｇ、無水酢酸１９６７．３ｇを仕込んだ。その後、フラスコ内の液の温度を１００℃に昇温して、２時間撹拌を継続した後、３０℃まで冷却した。反応終了後のスラリー液は、粉体を回収するため、遠心ろ過によりろ過器を２０分間回転させて、液の排出が見られなくなったが、そのろ物は溶媒を多く含んだペースト状物であった。
　ろ物の一部を取り出して乾燥を行い、その乾燥前後の重量変化の割合から、ろ物は６１重量％の溶媒を含んでいたことが確認された。
　取得したろ物中の粉体の平均粒子径は２．１μｍ、変動係数は０．２３であった。
　この比較例２の結果より、反応系中における化合物Ａの「生成物濃度」を制御せずに反応を進行させると、平均粒子径２．１μｍと小さな粉体が得られ、従来公知の製造方法により得られる化合物Ａの粉体と同様に、ろ過作業に時間を要するほか、ろ過により得られた沈殿は多量の有機溶媒を含むことが確認された。
＜製造した化合物Ａのろ過後粉体の溶媒含有割合＞
　上記実施例１～６及び比較例１、２の化合物Ａについて、粉体の平均粒子径（μｍ）、ろ過後の粉体が含んでいた溶媒の含有割合（重量％）、ろ過操作後のろ物の状態を下記表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示す通り、本発明の具体例である実施例１～６の粉体は、従来公知の方法により取得した比較例１の粉体及び生成物濃度を制御しない方法により取得した比較例２の粉体と比較して、溶媒含有割合が小さく、ろ過操作後のろ物の状態は粉体状であることが明らかになった。そのため、ろ過操作後の取り出しや移送をする際の取り扱い性が良いことが明らかになった。
　本発明の粉体は、ろ過操作後のろ物の状態が粉体状であることから、工業的な製造に適する性状であり、粉体に付着した溶媒を除去するために乾燥する際も、取扱性がよく、乾燥するためのエネルギー量や時間を低減することができ、効率的に製造をすることができるものである。
　これに対して、本発明の具体例ではない従来公知の方法により取得した化合物Ａ（比較例１）及び生成物濃度を制御しない方法により取得した化合物Ａ（比較例２）は、ろ物が溶媒を多量に含むためペースト状であり、ろ過操作後の取り出しや移送をする際の取り扱いが困難であることが明らかになった。このような状態では、工業的に化合物Ａを製造する場合において、粉体をろ過することが困難、あるいは、ろ過器からの容易な取出しはもとより、移送も困難となり、工業的な製造には不適であると考えられた。さらに、粉体に付着した溶媒を除去するために乾燥する際も、取扱性が悪く、溶媒を多量に含んでいることが明らかになったことから、乾燥するためのエネルギー量や時間を多大に要するため、製造が非効率となると考えられた。
　以上の結果より、本発明の粉体は、工業的に効率良く製造を行うことができ、非常に有用であることが明らかになった。
＜化合物Ａの粉体のろ過性評価＞
　化合物Ａの平均粒子径とろ過性の因果関係を明らかにするために、以下の要領でろ過性の評価を行った。
（評価方法）
　下記表２に示す平均粒子径の化合物Ａの粉体サンプルＩ（実施例１の粉体）、ＩＩ、ＩＩＩ（比較例１と同様の方法で取得した、平均粒子径の異なる粉体）のろ過性について、以下の機器・操作による、ろ過に要した時間（「ろ過時間」）で評価した。
（装置）
　減圧装置（水流アスピレーター）、圧力調整バルブとマノメーター（ＣＯＰＡＬ　ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製　ＰＧ－１００　ＨＡＮＤＹ　ＭＡＮＯＭＥＴＥＲ）を備えた、桐山ロート（ろ紙Ｎｏ．５Ｃ）によるろ過装置を準備した。
（操作）
　粉体１０ｇと無水酢酸３４ｇをビーカー内で混合してスラリー液を調製した。
　まず、水流アスピレーターで減圧にしながら、上述の調製したスラリー液を装置の桐山ロート上に流し込んで均一な厚みのろ物を形成し、ろ液を回収した。その後、桐山ロート上のろ物に再度回収したろ液を速やかに注ぎ、ろ過装置内の圧力を１０ｋＰａに制御して、ろ過を行った。
（ろ過時間）
　ろ液をろ物上に全量注いだ時から、ろ液が抜けて圧力が上昇し始めるまで吸引により一時圧力が減少し、ろ液が抜けて圧力が上昇し始めるまでの時間（秒）を測定し、これを「ろ過時間」とした。
　上記粉体サンプルＩ、ＩＩ、ＩＩＩの物性と併せ、ろ過時間（秒）を下記表２にまとめて示す。
　また、図５に粉体サンプルＩ、ＩＩ、ＩＩＩの顕微鏡写真（１０００倍拡大）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の実施例１のサンプルＩは、本発明の粉体とは異なる従来公知の粉体であるサンプルＩＩや、サンプルＩＩＩと比べて、約２．７～約７．２倍ろ過に要する時間が短縮されることが明らかとなった。
　また、本発明の実施例１～３の粉体は、比較例１、２の粉体と比べて、ろ過操作後の粉体に含まれている溶媒の量が大きく低減されることから、その後の乾燥工程において、短時間で粉体の乾燥を行うことができ、溶媒を揮発させるために必要なエネルギー量を大きく低減することも確認されている。
　したがって、本発明の粉体は、工業的な生産の実施を著しく効率的なものとし得るため、極めて有用である。
 

Claims (2)

  1. 　平均粒子径が１０μｍ～４０μｍである、下記式（Ａ）で表される２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－ビフェニル－４，４’－ジオール－ビス（トリメリテートアンハイドライド）の粉体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　さらに、下記変動係数が０．０１～０．２５である、請求項１に記載の粉体。
    ［変動係数］：湿式レーザー回折式粒子径分布測定装置により測定して得られる体積基準の粒子径分布の標準偏差の数値を、当該粉体の平均粒子径の数値で除した値。
     
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