TW202302554A - ２，２’，３，３’，５，５’－六甲基－聯苯－４，４’－二醇－雙（偏苯三酸酐）之粉體 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供一種處理性良好之2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(偏苯三酸酐)之粉體及其製造方法。本發明的解決手段係提供一種平均粒徑為10μm至40μm之2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(偏苯三酸酐)之粉體。
Description
本發明係關於2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(偏苯三酸酐)之粉體。
聚醯亞胺不僅具有優異耐熱性，且兼具耐藥品性、耐輻射性、電絕緣性、優異機械性質等特性，因此廣為利用於可撓性印刷電路(FPC)用基板、TAB(Tape Automated Bonding：帶式自動接合)用基材、半導體元件之保護膜、積體電路之層間絕緣膜等各種電子裝置。聚醯亞胺除了該等特性以外，因製造方法之簡便性、極高的膜純度、使用可取得的各種單體的特性改良容易度，故近年來重要性提高。
下述式(A)所示化合物之2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(偏苯三酸酐)(以下亦稱為「化合物A」)係兼具高玻璃轉移溫度、與金屬箔同等級的低線熱膨脹係數、極低的吸水率、高彈性模數、充分韌性、與金屬箔的充分密著性，作為聚酯醯亞胺樹脂之原料為具有利用性的化合物(例如專利文獻1、2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2014-001394號公報
專利文獻2：國際公開第2014/046180號
上述專利文獻1、2中記載一種化合物A之粉末，其係將含有沉澱之漿液過濾後經乾燥而獲得者。但如後述比較例1所述，過濾粉體之過濾作業需要非常多時間，且其過濾物為含有大量有機溶劑之膏狀，故無法容易地從過濾裝置取出，移送較困難，因此除了處理性較差，而有乾燥時亦需要非常多時間及需要巨大能量之問題，因此不適用於工業製造。
本發明係以上述情況為背景而研究者，本發明的課題為提供處理性良好之化合物A之粉體及其製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而深入探討，結果發現相較於以往粉體，特定粒徑範圍之2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(偏苯三酸酐)之粉
體的過濾性會提高，且過濾後之粉體所含的有機溶劑量顯著減少，從而完成本發明。
本發明係如下所述。
1.一種2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(偏苯三酸酐)之粉體，為下述式(A)所示者，且平均粒徑為10μm至40μm。
2.如1.所述之粉體，其中下述變異係數為0.01至0.25。
[變異係數]：藉由濕式雷射繞射式粒徑分佈測定裝置測定而得的體積基準粒徑分佈之標準偏差的數值除以該粉體之平均粒徑的數值而得之值。
本發明之粉體從含有粉體之漿液過濾粉體之過濾作業較為容易，可顯著縮短其所需時間。且過濾後之過濾物的有機溶劑的含量較少，且處理性良好，此外相較於以往可降低乾燥所需的時間及能量，故化合物A適合於工業上的製造，且可提高生產效率。
圖1係表示實施例之「生成物濃度之控制範圍的確認」及下述「生成物濃度之控制範圍」中的50℃的生成物濃度(重量%)與成核時間(分鐘)的相關性圖表。
圖2係表示實施例之「生成物濃度之控制範圍的確認」中的30℃的生成物濃度(重量%)與成核時間(分鐘)的相關性圖表。
圖3係表示實施例之「生成物濃度之控制範圍的確認」中的80℃的生成物濃度(重量%)與成核時間(分鐘)的相關性圖表。
圖4係實施例1所得本發明之粉體之顯微鏡照片(上部：放大100倍，下部：放大1000倍)。
圖5係實施例中的「化合物A之粉體的過濾性評價」所使用的粉體樣品I、II、III之顯微鏡照片(放大1000倍)。
以下詳細說明本發明。
<平均粒徑>
本發明中的2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(偏苯三酸酐)之粉體，其平均粒徑為10μm至40μm之範圍。
本發明中，「平均粒徑」係使用濕式雷射繞射式粒徑分佈測定裝置測定粉體，並於體積基準之粒徑分佈中計算的粒徑之平均值。
本發明之粉體之平均粒徑較佳為10μm至35μm之範圍，更佳為10μm至30μm之範圍，特佳為15μm至30μm之範圍。
<變異係數>
本發明之粉體之變異係數較佳為0.01至0.25之範圍。
本發明中，「變異係數」為藉由濕式雷射繞射式粒徑分佈測定裝置測定而得的體積基準之粒徑分佈之標準偏差的數值除以該粉體之平均粒徑的數值而得的值。
本發明之粉體之變異係數較佳為0.01至0.2之範圍，更佳為0.01至0.15之範圍，又更佳為0.01至0.1之範圍，特佳為0.01至0.05之範圍。
<本發明之粉體之製造方法>
(反應)
若將屬於化合物A之原料的下述反應式中之式(a)所示化合物a與反應基質兼溶劑之乙酸酐、以及及視需要而併用之溶劑混合，則可迅速進行化合物a的脫水反應，並生成化合物A。本發明之粉體係藉由一邊控制該反應液之液相的化合物A之濃度(以下稱為「生成物濃度」)，一邊進行化合物a的脫水反應，而可製造本發明中的化合物A之粉體。
屬於化合物A之原料的上述式(a)所示化合物a為4-({4-[4-(3,4-二羧基苯基羰基氧基)-2,3,5-三甲基苯基]-2,3,6-三甲基苯基]氧羰基}苯-1,2-二羧酸，該化合物可藉由先前技術文獻(國際公開第2020/080157號)所記載之製造方法而合成。
為了製造本發明之粉體，其原料之純度以凝膠滲透層析儀(GPC)測定的面積%雖無特別限制，但較佳為90%以上，更佳為92%以上，又更佳為94%以上，特佳為95%以上。
上述反應式所示化合物A之製造方法中，可不使用反應觸媒，但因使用反應觸媒時可迅速進行反應，故較佳為使用反應觸媒。反應觸媒係可使用鹼性觸媒或酸性觸媒，具體而言例如可使用吡啶或吡啶鹽酸鹽。相對於反應基質兼溶劑之乙酸酐的使用重量，觸媒的使用量較佳為0.1重量%以上。
反應觸媒之混合方法並無特別限制，例如可預先混合於開始上述脫水反應前之溶劑中，也可在進行上述脫水反應並製造本發明之粉體中途添加。又，使用之反應觸媒量的總量可一次混合，也可分批混合。
上述反應式所示化合物A之製造方法中，相對於所使用之原料化合物a，使用作為反應基質兼溶劑之乙酸酐較佳係在1至20重量倍之範圍內使用，更佳係在1至15重量倍之範圍內使用，又更佳係在1至10重量倍之範圍內使用。相對於所使用之原料化合物a，乙酸酐的使用量之上限若超過20重量倍，則在生產效率之面較不佳。
在製造本發明之粉體中進行反應時，首先使化合物A之結晶存在於反應液中。該方法並無限制，例如可藉由於進行反應之前混合化合物A之結晶而存在，也可藉由使屬於原料之化合物a的一部分反應而提高生成物濃度並析出結晶，藉此使存在於反應液中。
所混合之結晶並無限制，可使用以往公知之化合物A之粉體，也可使用另外為了製造本發明之粉體而使用以往公知化合物A之粉體所得的本發明之粉體。又，也可使用將該等粉體藉由過篩等而調整變異係數的結晶。此時，為了製造變異係數較小之本發明之化合物A之粉體，較佳為使用變異係數較小之粉體。
(生成物濃度之控制範圍)
藉由化合物a的脫水反應而生成化合物A之反應，係使生成物濃度控制於以化合物A相對於反應溶劑之溶解度為下限、化合物A相對於反應溶劑之過溶度為上限之範圍內而進行。若成為化合物A之濃度未滿上述控制範圍的下限之狀態，則反應液中所含有化合物A之結晶的一部分會溶解，故較佳為盡可能地控制使不成為該狀態。但即使成為該狀態亦可在上述控制範圍內控制化合物A之濃度並持續反應，藉此可製造本發明之粉體。
例如在反應溶劑僅使用乙酸酐時，化合物A之溶解度在30℃中為0.02重量%，在50℃中為0.05重量%，在75℃中為0.14重量%，在80℃中為0.18重量%，在100℃中為0.40重量%。
過溶度係指溶解的溶質濃度為過飽和狀態時，因應動力學在特定溫度及時間之範圍內維持過飽和狀態直到到達核產生為止的濃度。過溶度會受攪拌強度、雜質、晶析速度等因子影響，故無法嚴密規定，通常是以實驗求得。
可藉由實驗求得反應溫度中由化合物a之混合量計算所求之生成物濃度、及從混合化合物a起到成核為止的所需時間(以下稱為「成核時間」)的關係，藉此而掌握本發明中的化合物A相對於反應溶劑之過溶度。
列舉具體例說明為了製造本發明之粉體而控制之生成物濃度上限。例如在50℃中，溶劑僅使用乙酸酐的情況下，以實驗而求得生成物濃度與成核時間的關係時，生成物濃度為1.4重量%時成核時間為5分鐘，生成物濃度為0.8重量%時成核時間為15分鐘，生成物濃度為0.5重量%時成核時間為35分鐘，生成物濃度為0.3重量%時成核時間為75分鐘。由該等數值可如圖1所示，表示生成物濃度(重量%)與成核時間(分鐘)的相關性的曲線(過溶度曲線)，並以該曲線為上限控制生成物濃度。
若超過該上限而進行反應，反應所生成之化合物A會成核，故所得粉體會變細而無法獲得本發明之粉體。
亦即，在反應溶劑僅使用乙酸酐並在50℃進行反應時，生成物濃度之控制範圍之下限為此時的溶解度之0.05重量%，上限係如上述所得之過溶度曲線。
溶劑並非僅有乙酸酐，可併用不會影響反應之溶劑。
可併用之溶劑可列舉例如：四氫呋喃等醚系溶劑、丙酮等酮系溶劑、甲苯等芳香族烴系溶劑、己烷等脂肪族烴系溶劑等。
此時，在併用之含有不會影響反應之溶劑的混合溶劑中，確認化合物A之溶解度及過溶度，並以上述方式在該範圍內控制生成物濃度並進行反應，藉此可同樣地製造本發明之化合物A之粉體。不會影響反應之溶劑的使用量並無限制，若使用量過多則生產效率面較不佳，故相對於所使用原料化合物a較佳為10重量倍以下。
反應溫度之範圍在反應溶劑僅使用乙酸酐時，係在10至100℃之範圍內進行，較佳為20至90℃之範圍，特佳為30至80℃之範圍。併用不會影響反應之溶劑時，考慮所併用溶劑之沸點，在不產生沸騰之溫度範圍內進行。進行反應時之溫度會影響生成物濃度之控制範圍屬於下限之溶解度及屬於上限之過溶度，故預先確認該影響，藉此可保持固定溫度而進行，也可變動溫度而進行。較佳為保持固定溫度而進行。
(生成物濃度之控制方法)
上述「生成物濃度」之控制係可藉由一邊確認生成物濃度一邊將屬於原料之化合物a與反應液進行混合。
生成物濃度之確認方法可舉例如取樣反應液之液相部，並藉由凝膠滲透層析法或液相層析法而定量該化合物A之濃度之方法。
屬於原料之化合物a之混合方法並無特別限制，可舉例如將化合物a之固體與反應液混合之方法；或是將屬於原料之化合物a之固體分散或溶解於乙酸酐或不會對反應造成不良影響之溶劑中而得的溶液與反應液混合之方法。
以工業規模製造本發明之粉體時，控制上述「生成物濃度」並與反應液混合屬於原料之化合物a之方法可舉例如粉體定量供給裝置，混合化合物A之分散液或溶解液的混合方法例如可從預先調製的分散液、溶液的槽使用定量供給裝置進行混合。
如後述比較例2所示，若在不控制「生成物濃度」下進行脫水反應，則可獲得平均粒徑較小之粉體。
(過濾)
根據上述「生成物濃度」之製造方法所製造的反應液係具有本發明中的粉體，可藉由過濾步驟而分離粉體。以往之化合物A之粉體係如後述比較例1所述，即便過濾步驟花費長時間亦為含有大量溶劑之膏狀，相對於此，本發明之粉體在該過濾步驟中的過濾性優異，相較於以往可在短時間內結束過濾，且過濾後所含溶劑量較少，故處理性優異。
(乾燥)
藉由過濾分離之本發明之粉體之乾燥可在40至120℃之範圍之溫度環境且在常壓下或減壓下之壓力環境下實施，其中較佳為在減壓環境下實施。
相較於以往之粉體，本發明之粉體所附著的溶劑量較少，故乾燥所需時間較短，且可以較少能量完成。
又，上述反應、過濾、乾燥等各種步驟較佳為在惰性氣體(例如氮氣、氬氣)環境下進行。
(實施例)
以下藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
本發明中的分析方法如下。
1.平均粒徑之測定
裝置：島津製作所製SALD-2200(雷射繞射式粒徑分佈測定裝置)。
測定範圍：1000至0.030μm。
分散溶劑：蒸餾水+中性洗劑。
分散方法：超音波分散。
2.粉體之顯微鏡照片
機器：KEYENCE製VHX-1000。
3.生成物濃度的確認方法。
藉由以下分析方法而確認實施例中的反應液之生成物濃度。
[分析方法]
裝置：TOSOH公司製高速GPC裝置HLC-8320GPC。
管柱：TSK gel guardcolum HXL-L 1支、TSK gel G2000HXL 2支、TSK gel G3000HXL 1支、TSK gel G400 1支。
流速：泵Sam.1.0ml/min，Ref.Sam.的1/3。
移動相：四氫呋喃。
管柱溫度：固定為40℃。
檢測器：示差折射計(RI)RI檢測器係檢測樣品側溶液與參考側溶析液的折射率差，該溶液的折射率與溶液重量濃度相關。
試料濃度：0至100mg/50ml(四氫呋喃溶液)。
注入量：100μL。
化合物A之校準方法：藉由使用GPC製作之校準曲線而計算。測定化合物A之生成物濃度時，使用加溫至與欲測定溶液相同溫度之注射器迅速取得部分樣品液，並快速通過以相同方式加溫之過濾器(Agilent Technologies公司製Econofilter，PTFE，13mm，0.45μm)，藉此去除析出化合物A和不需要物。
以下說明藉由以往公知製造方法獲得之化合物A之粉體。
<比較例1：藉由上述專利文獻2所記載之製造方法而獲得的化合物A之粉體>
將上述專利文獻2之「合成例1」所記載的製造方法以實驗規模8.5倍進行驗證試驗，並經過「精製」步驟，而取得化合物A之粉體。在「精製」步驟中以使用抽氣器之抽吸過濾以過濾粉末時，減壓1小時左右後未看到液體排出，但漏斗上的過濾物為包含大量溶劑之膏狀物。
乾燥過濾物，由其乾燥前後之重量變化而確認過濾物含有49重量%之溶劑。
乾燥後之粉體其平均粒徑為4.8μm，變異係數為0.08。
由該比較例1之結果可知，藉由以往公知製造方法獲得之化合物A之粉體之平均粒徑為較小的4.8μm，過濾作業需要長時間，且過濾物明顯含有大量的有機溶劑。
接著說明化合物a之製造方法。
<參考合成例1>
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶加入偏苯三酸酐氯化物242.5g、四氫呋喃(THF)714.3g，一邊冷卻一邊使偏苯三酸酐氯化物完全溶解。於三角燒瓶加入2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇135.3g、THF 908.5g、吡啶197.8g，在室溫溶解。於冷卻至0至5℃之前述四口燒瓶內，將該溶液花費2小時間歇性地混合。其後持續攪拌2小時，以花費1小時使燒瓶內之液溫成為65℃之方式加熱，持續攪拌4小時。
反應結束後冷卻至40℃，混合蒸餾水117.6g，持續攪拌19小時。藉由離心過濾分離生成之化合物a，以丙酮洗淨，藉此獲得含有溶劑(THF、丙酮)及吡啶鹽酸鹽之化合物a 697.2g。將該粉體在約1.5kPa之減壓下以70℃乾燥3小時，而得含有吡啶鹽酸鹽34重量%之化合物a 441.3g。
<參考合成例2>
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶加入偏苯三酸酐氯化物242.7g、THF 714.3g，一邊冷卻一邊使偏苯三酸酐氯化物完全溶解。於三角燒瓶加入2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇135.3g、THF 909.6g、吡啶197.8g，在室溫溶解。於冷卻至0至5℃之前述四口燒瓶內將該溶液花費2小時間歇性地混合。其後持續攪拌2小時，以花費1小時使燒瓶內之液溫成為65℃之方式加熱，持續攪拌4小時。
反應結束後冷卻至40℃，混合蒸餾水118.1g，持續攪拌14小時。藉由離心過濾分離生成之化合物a，以丙酮洗淨。而得含有THF、丙酮及水42重量%、吡啶鹽酸鹽21重量%之化合物a 892.7g。
<參考合成例3：藉由化合物A之開環反應而製造化合物a>
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶加入藉由與上述比較例1相同方法所得之化合物A 102.2g、THF 306.5g、水153.4g、85%磷酸1.1g，將其加熱至65℃，持續攪拌3小時。其後使液溫降至60℃，於其中混合參考合成例1所得化合物a之種晶0.1g後，花費20分鐘滴入水300g，其後以10℃/小時降溫至15℃。抽吸過濾漿液，將所得粉體在80℃、2kPa之減壓下乾燥，而得化合物a 73.9g。
<參考合成例4>
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶加入偏苯三酸酐氯化物291.6g、THF 859.1g，一邊冷卻一邊使偏苯三酸酐氯化物完全溶解。於三角燒瓶加入2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇162.7g(0.602mol)、THF 1093.3g、吡啶238.1g，在室溫溶解。於冷卻至0至5℃之四口燒瓶內將該溶液花費2小時間歇性地混合。其後持續攪拌2小時。其後以花費1小時使燒瓶內之液溫成為65℃之方式加熱，持續攪拌3.5小時。
反應結束後冷卻至25℃，混合蒸餾水118.1g，升溫至40℃並持續攪拌9小時。接著藉由離心過濾而分離化合物a，以丙酮洗淨，藉此獲得含有THF、丙酮及水34重量%、吡啶鹽酸鹽24重量%之化合物a 875.1g。
(確認生成物濃度之控制範圍)
(1)溶解度(生成物濃度之控制範圍下限)
測定目的溫度中化合物A相對於乙酸酐之溶解度。
其結果，在30℃中為0.02重量%，在50℃中為0.05重量%，在75℃中為0.14重量%，在80℃中為0.18重量%，在100℃中為0.40重量%。
(2)過溶度(生成物濃度之控制範圍上限)
於加入攪拌子之燒瓶加入乙酸酐30g，升溫至目的溫度(30℃、50℃、80℃)。以測定濃度變更重量，並於燒瓶混合上述參考合成例3所製造之化合物a 0.45至0.09g。此時，在混合化合物a之前，事先於乙酸酐混合相對於化合物a為37重量%之吡啶。一邊自混合化合物a起以碼表計時，一邊觀察化合物A之生成物濃度。以目視觀察溶液開始白濁之時間作為成核時間，在難以目視觀測時，以用上述方法分析生成物濃度並產生濃度變化之時間作為成核時間，測定各生成物濃度之成核時間。將生成物濃度(重量%)與成核時間(分鐘)繪點，並製作過溶度曲線(圖1至3)。
圖1至3中，標誌表示實測值，實線表示預測之過溶度曲線。
<實施例1>
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶加入乙酸酐150.0g、作為種晶之比較例1所得化合物A之粉體1.0g(平均粒徑4.8μm，變異係數0.08)，使種晶懸浮。另一方面，預先調製上述參考合成例3所製造之化合物a 25.8g及作為反應觸媒之吡啶8.3g的混合物。使燒瓶內之懸浮液溫度保持於30℃，一邊攪拌一邊混合所調製之混合物。作為其混合方法，首先以每30分鐘間隔混合0.3g，逐漸縮短混合時間的間隔，控制整體使生成物濃度不超過以上述方法測定之過溶度曲線(在生成物濃度低於0.3重量%時，將所調製之混合物與會使生成物濃度上升0.15至0.2重量%的量之化合物a混合，藉此可在不超出過溶度曲線下控制生成物濃度)。
對於反應結束後的漿液藉由抽吸過濾分離含有溶劑之粉體29.5g並乾燥，藉此獲得23.6g之目的物化合物A之粉體。
從乾燥前後之重量變化可確認過濾後之粉體含有20重量%之溶劑。
所取得粉體之平均粒徑為17.1μm，變異係數為0.02。又，以顯微鏡觀察該粉體為鱗片狀。
圖4表示所得粉體之顯微鏡照片。上部為放大100倍之照片，下部為放大1000倍之照片。
<實施例2>
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶加入乙酸酐80.0g。使燒瓶內之液溫保持為50℃，一邊攪拌一邊混合上述參考合成例1所製造之化合物a 1.2g。其後經過約1小時並析出化合物A之結晶後，混合相同之化合物a 22.4g。作為其混合方法，首先以每15分鐘間隔混合0.4g，逐漸縮短混合時間的間隔，控制整體使生成物濃度不超過以上述方法測定之過溶度曲線(在生成物濃度低於0.3重量%時，混合會使生成物濃度上升0.3至0.4重量%的量之化合物a，藉此可在不超出過溶度曲線下控制生成物濃度)。其後升溫至90至95℃，持續攪拌2小時後，冷卻至30℃。
對於將化合物a總量混合之反應結束後的漿液，藉由抽吸過濾分離含有溶劑之粉體12.0g並乾燥，藉此獲得11.2g之目的物化合物A之粉體。
由乾燥前後之重量變化可確認過濾後之粉體含有7重量%之溶劑。
所取得粉體之平均粒徑為17.0μm，變異係數為0.02。又，以顯微鏡觀察該粉體為鱗片狀。
<實施例3>
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶加入乙酸酐1000.8g。使燒瓶內之液溫保持為50℃，一邊攪拌一邊混合上述參考合成例2所製造之化合物a 24.0g。其後經過約1小時並析出化合物A之結晶後，混合相同之化合物a 483.0g。
作為其混合方法，首先以每15分鐘間隔混合9.4g，逐漸縮短混合時間的間隔，控制整體使生成物濃度不超過以上述方法測定之過溶度曲線(在生成物濃度低於0.3重量%時，混合會使生成物濃度上升0.3至0.4重量%的量之化合物a，藉此可在不超出過溶度曲線下控制生成物濃度)。其後升溫至90至95℃，持續攪拌2小時後，冷卻至30℃。
對於將化合物a總量混合之反應結束後的漿液，藉由離心過濾分離含有溶劑之粉體270.0g。
取出分離之含有溶劑之粉體的一部分並進行乾燥，由其乾燥前後之重量變化的比率確認過濾後之粉體含有40重量%之溶劑。
乾燥後之粉體之平均粒徑為10.8μm，變異係數為0.03。
<實施例4>
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶加入乙酸酐20.1g。使燒瓶內之溫度保持為50℃，混合上述參考合成例2所製造之化合物a 0.5g。其後經過約1小時並析出化合物A之結晶後，混合相同之化合物a 202.2g及乙酸酐379.4g。作為其混合方法，化合物a為首先以每30分鐘間隔混合化合物a 0.1g，逐漸縮短混合時間之間隔並增加混合量，控制整體使生成物濃度不超過以上述方法測定之過溶度曲線(在生成物濃度低於0.3重量%時，混合使生成物濃度成為0.3至0.4重量%的份量之化合物a，藉此可在不超出過溶度曲線下控制生成物濃度)。另一方面，在化合物a 202.2g中混合0.8g之時間點，首先混合乙酸酐30g，其後以燒瓶內之化合物a之比率不超過36%之方式混合乙酸酐，混合至乙酸酐合計量成為399.5g為止。
對於化合物a及乙酸酐總量混合之反應結束後的漿液，藉由抽吸過濾分離含有溶劑之粉體71.8g並乾燥，藉此獲得61.9g之目的物化合物A之粉體。
由乾燥前後之重量變化可確認過濾後之粉體含有14重量%之溶劑。
所取得粉體之平均粒徑為20.6μm，變異係數為0.02。
<實施例5>
將實施例4所取得之粉體用於種晶並進一步製造平均粒徑更大之粉體。
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶加入乙酸酐40.6g、吡啶0.1g、上述實施例4所製造化合物A之乾燥前之粉體0.5g。使燒瓶內之懸浮液之溫度保持於50℃，混合上述參考合成例3所製作之化合物a 13.3g。作為其混合方法，首先以每10分鐘間隔混合0.2g，逐漸縮短混合時間的間隔，控制整體使生成物濃度不超過以上述方法測定之過溶度曲線(在生成物濃度低於0.3重量%時，混合會使生成物濃度上升0.3至0.4重量%的量之化合物a，藉此可在不超出過溶度曲線下控制生成物濃度)。又，在該混合中途，在化合物a 13.3g中的6.7g混合之時間點，混合作為溶劑之乙酸酐40g及作為觸媒之吡啶0.10g。
對於將化合物a總量混合之反應結束後的漿液，藉由抽吸過濾分離含有溶劑之粉體12.9g並乾燥，藉此獲得12.5g之目的物化合物A之粉體。
由乾燥前後之重量變化可確認過濾後之粉體含有3重量%之溶劑。
所取得粉體之平均粒徑為23.2μm，變異係數為0.02。
<實施例6>
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶加入乙酸酐100.5g。
使燒瓶內之液溫保持於80℃，一邊攪拌一邊混合上述參考合成例2所製造之化合物a 2.1g。約2小時後析出結晶後，混合相同之化合物a 51.0g。作為其混
合方法，首先以每30分鐘間隔混合0.7g，逐漸縮短混合時間之間隔，控制整體使濃度不超過以上述方法測定之過溶度曲線(在生成物濃度低於0.45重量%時，混合會使生成物濃度上升0.1至0.2重量%的量之化合物a，藉此可在不超出過溶度曲線下控制生成物濃度)。其後升溫至90至95℃，持續攪拌2小時後，冷卻至30℃。對於反應結束後的漿液藉由抽吸過濾分離含有溶劑之粉體17.7g並乾燥，藉此獲得15.6g之目的物化合物A之粉體。
由乾燥前後之重量變化可確認過濾後之粉體含有12重量%之溶劑。
乾燥後之粉體之平均粒徑為13.1μm，變異係數為0.04。
<比較例2：藉由不控制「生成物濃度」之製造方法而製造化合物A之粉體>
在具備溫度計、攪拌機、冷卻管之四口燒瓶加入上述參考合成例4所製造之化合物a 872.6g、乙酸酐1967.3g。其後將燒瓶內之液溫升溫至100℃，持續攪拌2小時後，冷卻至30℃。反應結束後的漿液係為了回收粉體而藉由離心過濾使過濾器旋轉20分鐘，雖未觀察到液體排出，但其過濾物為含有大量溶劑之膏狀物。
取出部分過濾物並進行乾燥，由其乾燥前後之重量變化的比率可確認過濾物含有61重量%之溶劑。
所取得過濾物中之粉體之平均粒徑為2.1μm，變異係數為0.23。
由該比較例2之結果可確認，若在不控制反應系統中的化合物A之「生成物濃度」下進行反應，則會獲得平均粒徑為2.1μm之較小的粉體，與藉由以往公知製造方法獲得之化合物A之粉體相同，其過濾作業需要時間，且藉由過濾所得之沉澱含有大量的有機溶劑。
<所製造之化合物A在過濾後粉體之溶劑含有比率>
上述實施例1至6及比較例1、2之化合物A的粉體之平均粒徑(μm)、過濾後之粉體所含溶劑之含有比率(重量%)、過濾操作後之過濾物的狀態彙整於下述表1。
如表1所示，相較於藉由以往公知方法取得之比較例1之粉體及藉由不控制生成物濃度之方法取得之比較例2之粉體，可知本發明之具體例之實施例1至6之粉體的溶劑含有比率較小，且過濾操作後之過濾物的狀態為粉體狀。因此可知過濾操作後之取出或移送時的處理性較佳。
由於本發明之粉體的過濾操作後之過濾物的狀態為粉體狀，故為適於工業製造的性狀，用以去除附著於粉體之溶劑的乾燥時，處理性較佳且可降低乾燥的能量或時間，可有效率地進行製造。
相對於此，非本發明之具體例之藉由以往公知方法取得之化合物A(比較例1)及藉由不控制生成物濃度之方法取得之化合物A(比較例2)中，可知其過濾物為含有大量溶劑的膏狀，過濾操作後之取出或移送時之處理明顯較困難。在如此狀態下，在工業製造化合物A時難以過濾粉體，或不容易從過濾器取出，而且移送也困難，認為不適合於工業製造。又，用以去除附著於粉體之溶劑的乾燥時，可知處理性較差且含有大量溶劑，故乾燥需要大量能量或時間，認為製造上較無效率。
由以上結果可知，本發明之粉體可在工業上有效地製造，非常具有利用性。
<化合物A之粉體的過濾性評價>
為了驗證化合物A之平均粒徑與過濾性的因果關係而用以下方式進行過濾性評價。
(評價方法)
用以下之機器、操作以過濾所需時間(「過濾時間」)評價以下表2所示平均粒徑之化合物A之粉體樣品I(實施例1之粉體)、II、III(以與比較例1相同方法取得之平均粒徑相異之粉體)之過濾性。
(裝置)
準備具備減壓裝置(水流抽氣器)、壓力調整閥及測壓計(COPAL ELECTRONICS公司製PG-100 HANDY MANOMETER)且藉由桐山漏斗(濾紙No.5C)過濾的過濾裝置。
(操作)
在燒杯內混合粉體10g及乙酸酐34g，而調製漿液。
首先一邊以水流抽氣器減壓，一邊將上述所調製之漿液流入裝置之桐山漏斗上，而形成均一厚度之過濾物，並回收濾液。其後將再次回收之濾液迅速注入桐山漏斗上的過濾物，將過濾裝置內之壓力控制為10kPa並進行過濾。
(過濾時間)
從將濾液總量注入過濾物上時起到濾液被吸出且壓力開始上升為止藉由抽吸而暫時降低壓力，測定到濾液被吸出且壓力開始上升為止的時間(秒)，將其作為「過濾時間」。
將上述粉體樣品I、II、III之物性及過濾時間(秒)彙整於下述表2。
又，圖5表示粉體樣品I、II、III之顯微鏡照片(放大1000倍)。
[表2]
相較於與本發明之粉體相異之屬於以往公知粉體之樣品II或樣品III，可知本發明之實施例1之樣品I可縮短約2.7至約7.2倍的過濾所需時間。
又，相較於比較例1、2之粉體，本發明之實施例1至3之粉體在過濾操作後粉體所含的溶劑量大幅降低，因此在其後之乾燥步驟中確認可在短時間內乾燥粉體，可大幅降低揮發溶劑所需的能量。
因此，本發明之粉體明顯可有效地實施工業生產，故極具利用性。
Claims (2)
- 一種2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-聯苯-4,4’-二醇-雙(偏苯三酸酐)之粉體，為下述式(A)所示者，且平均粒徑為10μm至40μm，
- 如請求項1所述之粉體，其中下述變異係數為0.01至0.25，[變異係數]：藉由濕式雷射繞射式粒徑分佈測定裝置測定而得的體積基準粒徑分佈之標準偏差的數值除以該粉體之平均粒徑的數值而得之值。
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