KR20230147091A - 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)의 분체 - Google Patents
2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)의 분체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 취급성이 양호한 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)의 분체 및 그 제조방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명은 해결수단으로서 평균 입자경이 10 ㎛∼40 ㎛인, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)의 분체를 제공한다.
본 발명은 해결수단으로서 평균 입자경이 10 ㎛∼40 ㎛인, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)의 분체를 제공한다.
Description
본 발명은 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)의 분체에 관한 것이다.
폴리이미드는 우수한 내열성뿐 아니라, 내약품성, 내방사선성, 전기절연성, 우수한 기계적 성질 등의 특성을 겸비하는 것으로부터, 플렉시블 프린트 회로(FPC)용 기판, TAB(Tape Automated Bonding)용 기재, 반도체 소자의 보호막, 집적회로의 층간 절연막 등, 다양한 전자 디바이스에 널리 이용되고 있다. 폴리이미드는 이들 특성 이외에도, 제조방법의 간편함, 매우 높은 막 순도, 입수 가능한 각종 모노머를 사용한 특성 개량의 용이함으로부터, 최근 들어 중요성이 높아지고 있다.
아래 화학식 A로 표시되는 화합물, 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(이하, 「화합물 A」라 칭하는 경우가 있다.)는, 높은 유리전이온도, 금속박과 동등한 낮은 선 열팽창 계수, 매우 낮은 수흡수율, 높은 탄성률, 충분한 인성, 금속박과의 충분한 밀착성을 겸비하는 폴리에스테르이미드 수지의 원료로서 유용한 화합물이다(예를 들면 특허문헌 1, 2).
[화학식 A]
상기 특허문헌 1, 2에는, 화합물 A의 분말이, 침전을 포함하는 슬러리액을 여과 분별 후, 건조하여 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 후술하는 비교예 1과 같이, 분체를 여과 분별하는 여과작업은 매우 시간이 소요될 할 뿐 아니라, 그 여과물은 유기용매를 다량으로 포함한 페이스트상이기 때문에, 여과장치로부터 용이하게 꺼낼 수 없어 이송이 곤란한 것으로부터, 취급성이 나쁜 것에 더하여, 건조에도 매우 많은 시간과 다대한 에너지가 소요된다고 하는 문제가 있어, 공업적인 제조에는 부적합하였다.
본 발명은 전술한 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 취급성이 양호한 화합물 A의 분체 및 그 제조방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명자는 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 특정 입자경 범위에 있는 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)의 분체가, 종래의 분체에 비해 여과성이 향상되어, 여과 후의 분체에 포함되는 유기용매량이 현저히 감소하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 아래와 같다.
1. 평균 입자경이 10 ㎛∼40 ㎛인, 아래 화학식 A로 표시되는 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)의 분체.
[화학식 A]
2. 또한, 아래 변동계수가 0.01∼0.25인, 1.에 기재된 분체.
[변동계수]：습식 레이저 회절식 입자경 분포 측정장치에 의해 측정하여 얻어지는 부피 기준의 입자경 분포의 표준편차의 수치를, 당해 분체의 평균 입자경의 수치로 나눈 값.
본 발명의 분체는 분체를 포함하는 슬러리액으로부터 분체를 여과 분별하는 여과작업이 용이하여, 그 소요시간을 현저히 단축할 수 있다. 또한, 여과 분별 후의 여과물은, 유기용매의 함유량이 적고, 취급성이 양호할 뿐 아니라, 건조에 소요되는 시간과 에너지를 종래보다 저감시킬 수 있는 것으로부터, 화합물 A의 공업적인 제조에 적합하며, 또한, 생산효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
도 1은 실시예의 「생성물 농도의 제어범위의 확인」 및 아래의 「생성물 농도의 제어범위」에 있어서, 50℃에 있어서의 생성물 농도(중량%)와 핵화시간(분)의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예의 「생성물 농도의 제어범위의 확인」에 있어서, 30℃에 있어서의 생성물 농도(중량%)와 핵화시간(분)의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예의 「생성물 농도의 제어범위의 확인」에 있어서, 80℃에 있어서의 생성물 농도(중량%)와 핵화시간(분)의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 분체의 현미경사진(상단：100배 확대, 하단：1000배 확대)이다.
도 5는 실시예에 있어서의 「화합물 A의 분체의 여과성 평가」에 사용한 분체 샘플 I, II, III의 현미경사진(1000배 확대)이다.
도 2는 실시예의 「생성물 농도의 제어범위의 확인」에 있어서, 30℃에 있어서의 생성물 농도(중량%)와 핵화시간(분)의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예의 「생성물 농도의 제어범위의 확인」에 있어서, 80℃에 있어서의 생성물 농도(중량%)와 핵화시간(분)의 상관을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 분체의 현미경사진(상단：100배 확대, 하단：1000배 확대)이다.
도 5는 실시예에 있어서의 「화합물 A의 분체의 여과성 평가」에 사용한 분체 샘플 I, II, III의 현미경사진(1000배 확대)이다.
아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.
＜평균 입자경＞
본 발명에 있어서의 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)의 분체는, 그 평균 입자경이 10 ㎛∼40 ㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서의 「평균 입자경」은, 분체에 대해서 습식 레이저 회절식 입자경 분포 측정장치를 사용하여 측정하고, 부피 기준의 입도 분포에 있어서 산출한 입자경의 평균값을 의미한다.
본 발명의 분체의 평균 입자경은 10 ㎛∼35 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10 ㎛∼30 ㎛의 범위인 것이 보다 바람직하며, 15 ㎛∼30 ㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다.
＜변동계수＞
본 발명의 분체는 변동계수가 0.01∼0.25의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「변동계수」는, 습식 레이저 회절식 입자경 분포 측정장치에 의해 측정하여 얻어지는 부피 기준의 입자경 분포의 표준편차의 수치를, 당해 분체의 평균 입자경의 수치로 나눈 값을 의미한다.
본 발명의 분체의 변동계수는 0.01∼0.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.01∼0.15의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.01∼0.1의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.01∼0.05의 범위인 것이 특히 바람직하다.
＜본 발명의 분체의 제조방법＞
(반응)
화합물 A의 원료인 아래 반응식 중 식(a)로 표시되는 화합물 a를, 반응기질 겸 용매의 무수초산과 필요에 따라 병용되는 용매와 혼합하면, 화합물 a의 탈수반응이 신속하게 진행되어, 화합물 A가 생성된다. 본 발명의 분체는 그 반응액의 액상의 화합물 A의 농도(이하, 「생성물 농도」라 한다.)를 제어하면서, 화합물 a의 탈수반응을 진행시킴으로써, 본 발명에 있어서의 화합물 A의 분체를 제조할 수 있다.
화합물 A의 원료인 상기 식(a)로 표시되는 화합물 a는, 4－(｛4－[4－(3,4－디카르복시페닐카르보닐옥시)－2,3,5－트리메틸페닐]－2,3,6－트리메틸페닐]옥시카르보닐｝벤젠－1,2－디카르복실산으로, 당해 화합물은 선행기술문헌(국제공개 제2020／080157호)에 그 제조방법이 기재되어 있어, 그 제조방법에 의해 합성하는 것이 가능하다.
본 발명의 분체를 제조하기 위해, 그 원료의 순도는 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 있어서의 면적%로, 특별히 제한은 없으나, 90% 이상인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하며, 94% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 95% 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 반응식에 나타내는 화합물 A의 제조방법에 있어서, 반응촉매는 사용하지 않아도 되지만, 사용한 경우 반응의 진행이 신속해지기 때문에, 사용하는 것이 바람직하다. 반응촉매로서 염기성 촉매 또는 산성 촉매를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 피리딘 또는 피리딘 염산염을 사용할 수 있다. 촉매의 사용량은 반응기질 겸 용매의 무수초산의 사용중량에 대해 0.1 중량% 이상이 바람직하다.
반응촉매의 혼합방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기 탈수반응을 시작하기 전의 용매 중에 사전에 혼합해 두는 것도 가능하고, 상기 탈수반응을 행하여 본 발명의 분체를 제조하는 도중에 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 반응촉매를 사용하는 양의 전량을 일시에 혼합해도 되고, 분할하여 혼합해도 된다.
상기 반응식에 나타내는 화합물 A의 제조방법에 있어서 반응기질 겸 용매로서 사용하는 무수초산은, 사용하는 원료 화합물 a에 대해 1∼20 중량배의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 1∼15 중량배의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 1∼10 중량배의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 무수초산의 사용량의 상한은, 사용하는 원료 화합물 a에 대해 20 중량배를 초과하면, 생산효율 면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 분체의 제조에 있어서의 반응 시, 먼저, 화합물 A의 결정을 반응액 중에 존재시킨다. 그 방법에는 제한은 없고, 예를 들면, 반응을 행하기 전에 화합물 A의 결정을 혼합함으로써 존재시켜도 되고, 원료인 화합물 a의 일부를 반응시킴으로써 생성물 농도를 높여 결정을 석출시킴으로써 반응액 중에 존재시켜도 된다.
혼합하는 결정에는 제한은 없고, 종래 공지의 화합물 A의 분체를 사용해도 되고, 새롭게 본 발명의 분체를 제조하기 위해, 종래 공지의 화합물 A의 분체를 사용하여 얻은 본 발명의 분체를 사용해도 된다. 또한, 이들 분체를 체질 등에 의해 변동계수를 조정한 결정을 사용해도 된다. 이 때, 변동계수가 작은 본 발명의 화합물 A의 분체를 제조하기 위해, 변동계수가 작은 분체를 사용하는 것이 바람직하다.
(생성물 농도의 제어범위)
화합물 a의 탈수반응에 의해 화합물 A를 생성하는 반응은, 생성물 농도를, 반응용매에 대한 화합물 A의 용해도를 하한으로, 반응용매에 대한 화합물 A의 과용해도를 상한으로 한 영역 내에서 제어해서 행한다. 화합물 A의 농도가 상기 제어범위의 하한 미만의 상태가 되면, 반응액 중에 포함되는 화합물 A의 결정의 일부가 용해되어 버리기 때문에, 될 수 있는 한 이러한 상태가 되지 않도록 제어하는 것이 바람직하다. 그러나, 가령 이러한 상태가 되더라도, 상기 제어범위에서 화합물 A의 농도를 제어하면서 반응을 계속함으로써, 본 발명의 분체를 제조할 수 있다.
예를 들면, 반응용매에 무수초산만을 사용한 경우, 화합물 A의 용해도는, 30℃에서는 0.02 중량%, 50℃에서는 0.05 중량%, 75℃에서는 0.14 중량%, 80℃에서는 0.18 중량%, 100℃에서는 0.40 중량%이다.
과용해도란, 존재하는 용질의 농도가 과포화 상태에 있을 때, 속도론에 따라, 특정 온도와 시간의 범위에서 핵 발생에 도달할 때까지 과포화 그대로의 상태를 유지하는 농도이다. 과용해도는 교반강도, 불순물, 정석속도 등의 인자에 의해 영향을 받기 때문에 엄밀히 규정하는 것은 불가능하고, 통상, 실험적으로 구하여진다.
본 발명에 있어서의 반응용매에 대한 화합물 A의 과용해도는, 반응온도에 있어서, 화합물 a의 혼합량으로부터 계산으로 구한 생성물 농도와, 화합물 a를 혼합한 후에 핵화될 때까지 소요되는 시간(이하, 「핵화시간」이라 한다.)의 관계를, 실험적으로 구함으로써 파악할 수 있다.
본 발명의 분체를 제조하기 위해 제어되는 생성물 농도의 상한에 대해서, 구체적인 예를 들어 설명한다. 예를 들면, 50℃에 있어서 용매에 무수초산만을 사용한 경우에 대해서, 실험에 의해 생성물 농도와 핵화시간의 관계를 구하면, 생성물 농도가 1.4 중량%에서는 핵화시간은 5분, 0.8 중량%에서는 15분, 0.5 중량%에서는 35분, 0.3 중량%에서는 75분이다. 이들 수치로부터 도 1과 같이, 생성물 농도(중량%)와 핵화시간(분)의 상관을 나타내는 곡선(과용해도 곡선)을 나타낼 수 있어, 이 곡선을 상한으로 생성물 농도를 제어한다.
이 상한을 초과하여 반응을 행하면, 반응으로 생성된 화합물 A가 핵화되기 때문에, 얻어지는 분체가 미세해져, 본 발명의 분체를 얻을 수 없다.
즉, 반응용매에 무수초산만을 사용하여 50℃에서 반응을 행하는 경우, 생성물 농도의 제어범위의 하한은 그 때의 용해도인 0.05 중량%, 상한은 전술한 바와 같이 얻어진 과용해도 곡선이 된다.
용매는 무수초산뿐 아니라, 반응에 영향을 주지 않는 용매를 병용하는 것도 가능하다.
병용할 수 있는 용매로서는, 예를 들면, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세톤 등의 케톤계 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이 경우, 병용한 반응에 영향을 미치지 않는 용매를 포함하는 혼합용매에 있어서의, 화합물 A의 용해도 및 과용해도를 확인하고, 전술과 동일하게 그 범위에서 생성물 농도를 제어하면서 반응을 행함으로써, 동일하게 본 발명의 화합물 A의 분체를 제조하는 것이 가능하다. 반응에 영향을 주지 않는 용매의 사용량에 제한은 없으나, 사용량이 지나치게 많으면 생산효율 면에서 바람직하지 않기 때문에, 사용하는 원료 화합물 a에 대해 10 중량배 이하인 것이 바람직하다.
반응온도의 범위는, 반응용매에 무수초산만을 사용한 경우는 10∼100℃의 범위에서 행하고, 20∼90℃의 범위가 바람직하며, 30∼80℃의 범위가 특히 바람직하다. 반응에 영향을 주지 않는 용매를 병용하였을 때는, 그 병용하는 용매의 비점을 고려하여, 비등이 일어나지 않는 온도의 범위에서 행한다. 반응을 행할 때의 온도는, 생성물 농도의 제어범위의 하한인 용해도와 상한인 과용해도에 영향을 주기 때문에, 그 영향을 사전에 확인해 둠으로써, 일정 온도로 유지하여 행하는 것도 가능하고, 변동시켜서 행하는 것도 가능하다. 일정 온도로 유지하여 행하는 것이 바람직하다.
(생성물 농도의 제어방법)
전술한 「생성물 농도」의 제어는, 생성물 농도를 확인하면서, 원료인 화합물 a를 반응액에 혼합함으로써 행한다.
생성물 농도를 확인하는 방법으로서는, 예를 들면, 반응액의 액상부를 샘플링하여, 그 화합물 A의 농도를 겔 침투 크로마토그래피나 액체 크로마토그래피에 의해 정량하는 방법을 들 수 있다.
원료인 화합물 a의 혼합방법으로서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들면, 화합물 a의 고체를 반응액에 혼합하는 방법이나, 원료인 화합물 a의 고체를 무수초산이나 반응에 악영향을 주지 않는 용매에 분산한 액 또는 용해한 액을 반응액에 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 분체를 공업적인 규모에서 제조하는 경우에 있어서, 전술한 「생성물 농도」를 제어하여 반응액에 원료인 화합물 a를 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, 분체 정량 공급장치를 들 수 있고, 화합물 A를 분산한 액 또는 용해한 액을 혼합하는 방법으로서는, 예를 들면, 사전에 조제한 분산액, 용액의 탱크로부터, 정량 공급장치를 사용하여 혼합할 수 있다.
후술하는 비교예 2에서 나타내는 바와 같이 「생성물 농도」를 제어하지 않고 탈수반응을 진행시키면, 평균 입자경이 작은 분체가 얻어진다.
(여과)
상기 「생성물 농도」에 기초하는 제조방법에 의한 반응액은, 본 발명에 있어서의 분체를 가지고 있어, 여과공정에 의해 분체를 단리할 수 있다. 종래의 화합물 A의 분체는 후술하는 비교예 1에서 기재하는 바와 같이, 여과공정에 장시간 소비해도, 용매를 다량으로 포함하는 페이스트상이었던 것에 대해, 본 발명의 분체는, 이 여과공정에 있어서의 여과성이 우수하여, 종래에 비해 단시간에 여과를 완료할 수 있을 뿐 아니라, 여과 후에 포함되는 용매량이 적은 것으로부터, 취급성이 우수하다.
(건조)
여과에 의해 단리한 본 발명의 분체의 건조는, 40∼120℃의 범위의 온도 환경에서, 또한, 상압하 또는 감압하의 압력 환경하에서 실시할 수 있는데, 그 중에서도 감압 환경하에 있어서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분체는 종래의 분체와 비교하여 부착되어 있는 용매량이 적기 때문에, 건조에 필요한 시간이 짧아질 뿐 아니라, 적은 에너지로 완료할 수 있다.
또한, 전술한 반응, 여과, 건조 등의 각종 공정은 불활성 가스(예를 들면, 질소, 아르곤) 분위기하에 행하는 것이 바람직하다.
실시예
아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 분석방법은 아래와 같다.
1. 평균 입자경의 측정
장치：시마즈 제작소 제조 SALD－2200(레이저 회절식 입도 분포 측정장치)
측정범위：1000∼0.030 ㎛
분산용매：증류수＋중성 세제
분산방법：초음파 분산
2. 분체의 현미경사진
기기：KEYENCE 제조 VHX－1000
3. 생성물 농도의 확인방법
실시예에 있어서의 반응액의 생성물 농도는 아래의 분석방법에 의해 확인하였다.
[분석방법]
장치：도소사 제조 고속 GPC 장치 HLC－8320GPC
칼럼：TSKgel guardcolumn HXL－L 1개, TSKgel G2000HXL 2개, TSKgel G3000HXL 1개, TSKgel G400 1개
유속：펌프 Sam. 1.0 ㎖／min, Ref.Sam.의 1／3
이동상：테트라히드로푸란
칼럼온도：40℃ 일정
검출기：시차 굴절계(RI) RI 검출기는 샘플 측 용액과 레퍼런스 측 용리액의 굴절률의 차를 검출하는 것으로, 그 용액의 굴절률은 용액 중량 농도와 상관을 갖는다.
시료 농도：0∼100 ㎎／50 ㎖(테트라히드로푸란 용액)
주입량：100 μL
화합물 A의 검량방법：GPC를 사용하여 작성한 검량선에 의해 산출하였다. 화합물 A의 생성물 농도를 측정할 때, 측정하고자 하는 용액과 동일 온도로 가온한 시린지를 사용하여 샘플액의 일부를 신속하게 취득하고, 동일하게 가온한 필터(애질런트 테크놀로지스사 제조 에코노필터, PTFE 13 ㎜ 0.45 ㎛)에 신속하게 통과시킴으로써 석출된 화합물 A나 불필요한 것을 제거한다.
종래 공지의 제조방법에 의해 얻어지는 화합물 A의 분체에 대해서 아래에 설명한다.
＜비교예 1：상기 특허문헌 2에 기재된 제조방법에 의한 화합물 A의 분체＞
상기 특허문헌 2의 「합성예 1」에 기재된 제조방법을, 실험 스케일을 8.5배로 하여 추시하고, 「정제」공정을 거쳐 화합물 A의 분체를 취득하였다. 「정제」공정에 있어서, 아스피레이터를 사용한 흡인여과로 분말을 여과 분별할 때, 1시간 정도 감압하여 액의 배출이 보이지 않게 되었으나, 깔때기 상의 여과물은 용매를 많이 포함한 페이스트상물이었다.
여과물을 건조하여, 그 건조 전후의 중량 변화로부터, 여과물은 49 중량%의 용매를 포함하는 것이었던 것이 확인되었다.
건조 후의 분체는 평균 입자경은 4.8 ㎛, 변동계수는 0.08이었다.
이 비교예 1의 결과로부터, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어지는 화합물 A의 분체는 평균 입자경이 4.8 ㎛로 작아, 여과작업에 장시간을 요할 뿐 아니라, 여과물은 다량의 유기용매를 포함하는 것이 명확해졌다.
이어서, 화합물 a의 제조방법에 대해서 설명한다.
＜참고 합성예 1＞
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 무수 트리멜리트산 클로라이드 242.5 g, 테트라히드로푸란(THF) 714.3 g을 넣고, 냉각하면서 무수 트리멜리트산 클로라이드를 완전히 용해하였다. 삼각 플라스크에 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올 135.3 g, THF 908.5 g, 피리딘 197.8 g을 넣고, 실온에서 용해하였다. 이 용액을 0∼5℃로 냉각한 상기 4구 플라스크 내에 2시간에 걸쳐 간헐적으로 혼합하였다. 그 후, 교반을 2시간 계속하여, 플라스크 내 액의 온도를 1시간에 걸쳐 65℃가 되도록 가열하고, 교반을 4시간 계속하였다.
반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 증류수 117.6 g을 혼합하여, 교반을 19시간 계속하였다. 원심여과에 의해, 생성된 화합물 a를 분리하고, 아세톤으로 세정함으로써, 용매(THF, 아세톤)나 피리딘 염산염을 함유하는 화합물 a를 697.2 g 얻었다. 이 분체를 약 1.5 ㎪의 감압하, 70℃에서 3시간 건조하여, 피리딘 염산염을 34 중량% 함유하는 화합물 a 441.3 g을 얻었다.
＜참고 합성예 2＞
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 무수 트리멜리트산 클로라이드 242.7 g, THF 714.3 g을 넣고, 냉각하면서 무수 트리멜리트산 클로라이드를 완전히 용해하였다. 삼각 플라스크에 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올 135.3 g, THF 909.6 g, 피리딘 197.8 g을 넣고, 실온에서 용해하였다. 그 용액을 0∼5℃로 냉각한 4구 플라스크 내에 2시간에 걸쳐 간헐적으로 혼합하였다. 그 후, 교반을 2시간 계속하여, 플라스크 내 액의 온도를 1시간에 걸쳐 65℃가 되도록 가열하고, 교반을 4시간 계속하였다.
반응 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 증류수 118.1 g을 혼합하여, 교반을 14시간 계속하였다. 원심여과에 의해, 생성된 화합물 a를 분리하고, 아세톤으로 세정하였다. THF, 아세톤 및 물을 42 중량%, 피리딘 염산염을 21 중량% 함유하는 화합물 a를 892.7 g 얻었다.
＜참고 합성예 3：화합물 A의 개환반응에 의한 화합물 a의 제조＞
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 상기 비교예 1과 동일한 방법에 의해 얻어진 화합물 A 102.2 g, THF 306.5 g, 물 153.4 g, 85% 인산 1.1 g을 넣고, 이것을 65℃로 가열하여, 3시간 교반을 계속하였다. 그 후, 액온을 60℃로 낮추고, 그 안에, 참고 합성예 1에서 얻은 화합물 a의 종정(種晶) 0.1 g을 혼합 후, 물 300 g을 20분에 걸쳐 적하하고, 그 후 10℃／시간으로 15℃까지 강온하였다. 슬러리액을 흡인여과하고, 얻어진 분체를 80℃, 2 ㎪의 감압하에서 건조하여, 화합물 a를 73.9 g 얻었다.
＜참고 합성예 4＞
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 무수 트리멜리트산 클로라이드 291.6 g, THF 859.1 g을 넣고, 냉각하면서 무수 트리멜리트산 클로라이드를 완전히 용해하였다. 삼각 플라스크에 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올 162.7 g(0.602 mol), THF 1093.3 g, 피리딘 238.1 g을 넣고, 실온에서 용해하였다. 그 용액을, 0∼5℃로 냉각한 4구 플라스크 내에 2시간에 걸쳐 간헐적으로 혼합하였다. 그 후, 교반을 2시간 계속하였다. 그 후, 플라스크 내 액의 온도를 1시간에 걸쳐 65℃가 되도록 가열하고, 교반을 3.5시간 계속하였다.
반응 종료 후, 25℃까지 냉각하고, 증류수 118.1 g을 혼합하여, 40℃로 승온하여 교반을 9시간 계속하였다. 그리고, 원심여과에 의해, 화합물 a를 분리하고, 아세톤으로 세정함으로써, THF, 아세톤 및 물을 34 중량%, 피리딘 염산염을 24 중량% 함유하는 화합물 a를 875.1 g 얻었다.
(생성물 농도의 제어범위의 확인)
(1) 용해도(생성물 농도의 제어범위의 하한)
목적의 온도에 있어서의 무수초산에 대한 화합물 A의 용해도를 측정하였다.
그 결과, 30℃에서는 0.02 중량%, 50℃에서는 0.05 중량%, 75℃에서는 0.14 중량%, 80℃에서는 0.18 중량%, 100℃에서는 0.40 중량%였다.
(2) 과용해도(생성물 농도의 제어범위의 상한)
교반자를 넣은 플라스크에 무수초산 30 g을 넣고, 목적의 온도(30℃, 50℃, 80℃)로 승온하였다. 측정하는 농도에서 중량을 변경하도록 하여, 플라스크에 상기 참고 합성예 3에서 제조한 화합물 a를 0.45∼0.09 g 혼합하였다. 이 때, 화합물 a의 혼합 전에, 화합물 a에 대해 37 중량%의 피리딘을 무수초산에 사전에 혼합하였다. 화합물 a를 혼합한 후에 스톱워치로 시간을 재면서 화합물 A의 생성물 농도를 관찰하였다. 육안으로 용액이 백탁되기 시작한 시간, 또는, 육안으로의 관측이 곤란한 경우는 생성물 농도를 전술한 방법에 의해 분석하여 농도 변화가 일어난 시간을 핵화시간으로 하여, 각 생성물 농도의 핵화시간을 측정하였다. 생성물 농도(중량%)와 핵화시간(분)을 플로팅하여 과용해도 곡선을 작성하였다(도 1∼3).
도 1∼3에 있어서, 마커는 실측값, 실선은 예측되는 과용해도 곡선을 나타낸다.
＜실시예 1＞
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 무수초산 150.0 g, 종정으로서 비교예 1에서 얻어진 화합물 A의 분체 1.0 g(평균 입자경 4.8 ㎛, 변동계수 0.08)을 넣고, 종정을 현탁시켰다. 한편, 상기 참고 합성예 3에서 제조한 화합물 a 25.8 g과, 반응촉매로서 피리딘 8.3 g의 혼합물을 사전에 조제하였다. 플라스크 내 현탁액의 온도를 30℃로 유지하고, 교반하면서, 조제한 혼합물을 혼합하였다. 그 혼합방법으로서, 처음에는 30분 간격으로 0.3 g씩 혼합하고, 서서히 혼합하는 시간의 간격을 짧게 하여, 전체를 통해 생성물 농도가 전술한 방법에 의해 측정한 과용해도 곡선을 초과하지 않도록 제어하였다(조제한 혼합물을, 생성물 농도가 0.3 중량%를 하회한 지점에서, 생성물 농도가 0.15∼0.2 중량% 만큼 상승하는 양의 화합물 a를 혼합함으로써, 과용해도 곡선을 초과하지 않고, 생성물 농도를 제어할 수 있었다).
반응 종료 후의 슬러리액에 대해서, 흡인여과에 의해 용매를 포함한 분체 29.5 g을 분리하고, 건조함으로써 23.6 g의 목적물 화합물 A의 분체를 얻었다.
건조 전후의 중량 변화로부터, 여과 후의 분체는 20 중량%의 용매를 함유하고 있었던 것이 확인되었다.
취득한 분체는 평균 입자경은 17.1 ㎛, 변동계수는 0.02였다. 또한 당해 분체를 현미경으로 관찰한 바 인편상이었다.
도 4에 얻어진 분체의 현미경사진을 나타낸다. 상단이 100배, 하단이 1000배로 확대한 사진이다.
＜실시예 2＞
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 무수초산 80.0 g을 넣었다. 플라스크 내 액의 온도를 50℃로 유지하고, 교반하면서, 상기 참고 합성예 1에서 제조한 화합물 a 1.2 g을 혼합하였다. 그로부터 약 1시간 경과하여 화합물 A의 결정이 석출된 후, 동일한 화합물 a 22.4 g을 혼합하였다. 그 혼합방법으로서, 처음에는 15분 간격으로 0.4 g씩 혼합하고, 서서히 혼합하는 시간의 간격을 짧게 하여, 전체를 통해 생성물 농도가 전술한 방법에 의해 측정한 과용해도 곡선을 초과하지 않도록 제어하였다(생성물 농도가 0.3 중량%를 하회한 지점에서, 생성물 농도가 0.3∼0.4 중량% 만큼 상승하는 양의 화합물 a를 혼합함으로써, 과용해도 곡선을 초과하지 않고 생성물 농도를 제어할 수 있었다). 그 후, 90∼95℃로 승온하여, 2시간 교반을 계속한 후, 30℃까지 냉각하였다.
화합물 a를 전량 혼합한 반응 종료 후의 슬러리액에 대해서, 흡인여과에 의해 용매를 포함한 분체 12.0 g을 분리하고, 건조함으로써 11.2 g의 목적물 화합물 A의 분체를 얻었다.
건조 전후의 중량 변화로부터, 여과 후의 분체는 7 중량%의 용매를 함유하고 있었던 것이 확인되었다.
취득한 분체는 평균 입자경은 17.0 ㎛, 변동계수는 0.02였다. 또한 당해 분체를 현미경으로 관찰한 바 인편상이었다.
＜실시예 3＞
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 무수초산 1000.8 g을 넣었다. 플라스크 내 액의 온도를 50℃로 유지하고, 교반하면서, 상기 참고 합성예 2에서 제조한 화합물 a 24.0 g을 혼합하였다. 그로부터 약 1시간 경과하여 화합물 A의 결정이 석출된 후, 동일한 화합물 a 483.0 g을 혼합하였다. 그 혼합방법으로서, 처음에 15분 간격으로 9.4 g씩 혼합하고, 서서히 혼합하는 시간의 간격을 짧게 하여, 전체를 통해 생성물 농도가 전술한 방법에 의해 측정한 과용해도 곡선을 초과하지 않도록 제어하였다(생성물 농도가 0.3 중량%를 하회한 지점에서, 생성물 농도가 0.3∼0.4 중량% 만큼 상승하는 양의 화합물 a를 혼합함으로써, 과용해도 곡선을 초과하지 않고 생성물 농도를 제어할 수 있었다). 그 후, 90∼95℃로 승온하여, 2시간 교반을 계속한 후, 30℃까지 냉각하였다.
화합물 a를 전량 혼합한 반응 종료 후의 슬러리액에 대해서, 원심여과에 의해 용매를 포함한 분체 270.0 g을 분리하였다.
분리한 용매를 포함한 분체의 일부를 꺼내 건조를 행하고, 그 건조 전후의 중량 변화의 비율로부터, 여과 후의 분체는 40 중량%의 용매를 포함하고 있었던 것이 확인되었다.
건조 후의 분체는 평균 입자경은 10.8 ㎛, 변동계수는 0.03이었다.
＜실시예 4＞
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 무수초산 20.1 g을 넣었다. 플라스크 내 온도를 50℃로 유지하고, 상기 참고 합성예 2에서 제조한 화합물 a 0.5 g을 혼합하였다. 그로부터 약 1시간 경과하여 화합물 A의 결정이 석출된 후, 동일한 화합물 a 202.2 g과 무수초산 379.4 g을 혼합하였다. 그 혼합방법으로서, 화합물 a는 처음에 30분 간격으로 화합물 a 0.1 g을 혼합하고, 서서히 혼합하는 시간의 간격을 짧게, 또한 혼합하는 양을 늘려 가서, 전체를 통해 생성물 농도가 전술한 방법에 의해 측정한 과용해도 곡선을 초과하지 않도록 제어하였다(생성물 농도가 0.3 중량%를 하회한 지점에서, 생성물 농도가 0.3∼0.4 중량% 만큼의 화합물 a를 혼합함으로써, 과용해도 곡선을 초과하지 않고 생성물 농도를 제어할 수 있었다). 한편, 무수초산은 화합물 a 202.2 g 중 0.8 g을 혼합한 시점에서, 처음에 30 g을 혼합하고, 그 후에는 플라스크 내의 화합물 a의 비율이 36%를 초과하지 않도록 무수초산을 혼합하여, 무수초산의 합계량이 399.5 g이 될 때까지 혼합하였다.
화합물 a와 무수초산을 전량 혼합한 반응 종료 후의 슬러리액에 대해서, 흡인여과에 의해 용매를 포함한 분체 71.8 g을 분리하고, 건조함으로써, 61.9 g의 목적물 화합물 A의 분체를 얻었다.
건조 전후의 중량 변화로부터, 여과 후의 분체는 14 중량%의 용매를 포함하고 있었던 것이 확인되었다.
취득한 분체의 평균 입자경은 20.6 ㎛, 변동계수는 0.02였다.
＜실시예 5＞
실시예 4에서 취득한 분체를 종정에 사용하여 더욱 평균 입자경이 큰 분체의 제조를 행하였다.
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 무수초산 40.6 g, 피리딘0.1 g, 상기 실시예 4에서 제조한 화합물 A의 건조 전의 분체 0.5 g을 넣었다. 플라스크 내 현탁액의 온도를 50℃로 유지하고, 상기 참고 합성예 3에서 제작한 화합물 a 13.3 g을 혼합하였다. 그 혼합방법으로서는, 처음에 10분 간격으로 0.2 g씩 혼합하고, 서서히 혼합하는 시간의 간격을 짧게 하여, 전체를 통해 생성물 농도가 전술한 방법에 의해 측정한 과용해도 곡선을 초과하지 않도록 제어하였다(생성물 농도가 0.3 중량%를 하회한 지점에서 생성물 농도가 0.3∼0.4 중량% 만큼 상승하는 양의 화합물 a를 혼합함으로써, 과용해도 곡선을 초과하지 않고 생성물 농도를 제어할 수 있었다). 또한, 그 혼합 도중, 화합물 a 13.3 g 중 6.7 g을 혼합한 시점에서, 용매로서의 무수초산 40 g과, 촉매로서의 피리딘 0.10 g을 혼합하였다.
화합물 a를 전량 혼합한 반응 종료 후의 슬러리액에 대해서, 흡인여과에 의해 용매를 포함한 분체 12.9 g을 분리하고, 건조함으로써, 12.5 g의 목적물 화합물 A의 분체를 얻었다.
건조 전후의 중량 변화로부터, 여과 후의 분체는 3 중량%의 용매를 포함하고 있었던 것이 확인되었다.
취득한 분체의 평균 입자경은 23.2 ㎛, 변동계수는 0.02였다.
＜실시예 6＞
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 무수초산 100.5 g을 넣었다.
플라스크 내 액의 온도를 80℃로 유지하고, 교반하면서, 상기 참고 합성예 2에서 제조한 화합물 a 2.1 g을 혼합하였다. 약 2시간 후, 결정이 석출된 후, 동일한 화합물 a 51.0 g을 혼합하였다. 그 혼합방법으로서, 처음에 30분 간격으로 0.7 g씩 혼합하고, 서서히 혼합하는 시간의 간격을 짧게 하여, 전체를 통해 생성물 농도가 전술한 방법에 의해 측정한 과용해도 곡선을 초과하지 않도록 제어하였다(생성물 농도가 0.45 중량%를 하회한 지점에서 생성물 농도가 0.1∼0.2 중량% 만큼 상승하는 양의 화합물 a를 혼합함으로써, 과용해도 곡선을 초과하지 않고 생성물 농도를 제어할 수 있었다). 그 후, 90∼95℃로 승온하여, 2시간 교반을 계속한 후, 30℃까지 냉각하였다. 반응 종료 후의 슬러리액에 대해서, 흡인여과에 의해 용매를 포함한 분체 17.7 g을 분리하고, 건조함으로써 15.6 g의 목적물 화합물 A의 분체를 얻었다.
건조 전후의 중량 변화로부터, 여과 후의 분체는 12 중량%의 용매를 함유하고 있었던 것이 확인되었다.
건조 후의 분체는 평균 입자경은 13.1 ㎛, 변동계수는 0.04였다.
＜비교예 2：「생성물 농도」를 제어하지 않는 제조방법에 의한 화합물 A의 분체의 제조＞
온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 상기 참고 합성예 4에서 제조한 화합물 a 872.6 g, 무수초산 1967.3 g을 넣었다. 그 후, 플라스크 내 액의 온도를 100℃로 승온하여, 2시간 교반을 계속한 후, 30℃까지 냉각하였다. 반응 종료 후의 슬러리액은 분체를 회수하기 위해, 원심여과에 의해 여과기를 2분간 회전시켜서 액의 배출이 보이지 않게 되었으나, 그 여과물은 용매를 많이 포함한 페이스트상물이었다.
여과물의 일부를 꺼내 건조를 행하고, 그 건조 전후의 중량 변화의 비율로부터, 여과물은 61 중량%의 용매를 포함하고 있었던 것이 확인되었다.
취득한 여과물 중 분체의 평균 입자경은 2.1 ㎛, 변동계수는 0.23이었다.
이 비교예 2의 결과로부터, 반응계 중에 있어서 화합물 A의 「생성물 농도」를 제어하지 않고 반응을 진행시키면, 평균 입자경 2.1 ㎛로 작은 분체가 얻어져, 종래 공지의 제조방법에 의해 얻어지는 화합물 A의 분체와 동일하게, 여과작업에 시간이 소요될 뿐 아니라, 여과에 의해 얻어진 침전은 다량의 유기용매를 포함하는 것이 확인되었다.
＜제조한 화합물 A의 여과 후 분체의 용매 함유 비율＞
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1, 2의 화합물 A에 대해서, 분체의 평균 입자경(㎛), 여과 후의 분체가 포함되어 있었던 용매의 함유 비율(중량%), 여과조작 후 여과물의 상태를 아래 표 1에 정리하여 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 구체적인 예인 실시예 1∼6의 분체는, 종래 공지의 방법에 의해 취득한 비교예 1의 분체 및 생성물 농도를 제어하지 않는 방법에 의해 취득한 비교예 2의 분체와 비교하여, 용매 함유 비율이 작아, 여과조작 후 여과물의 상태는 분체상인 것이 명확해졌다. 이 때문에, 여과조작 후의 꺼내기나 이송 시의 취급성이 좋은 것이 명확해졌다.
본 발명의 분체는 여과조작 후 여과물의 상태가 분체상인 것으로부터, 공업적인 제조에 적합한 성상으로, 분체에 부착된 용매를 제거하기 위해 건조할 때도, 취급성이 좋아, 건조하기 위한 에너지량이나 시간을 저감시킬 수 있어, 효율적으로 제조할 수 있는 것이다.
이에 대해, 본 발명의 구체적인 예가 아닌 종래 공지의 방법에 의해 취득한 화합물 A(비교예 1) 및 생성물 농도를 제어하지 않는 방법에 의해 취득한 화합물 A(비교예 2)는, 여과물이 용매를 다량으로 포함하기 때문에 페이스트상으로, 여과조작 후의 꺼내기나 이송 시의 취급이 곤란한 것이 명확해졌다. 이러한 상태에서는, 공업적으로 화합물 A를 제조하는 경우에 있어서, 분체를 여과하는 것이 곤란, 또는 여과기로부터의 용이한 꺼내기는 물론, 이송도 곤란해져, 공업적인 제조에는 부적합하다고 생각되었다. 또한, 분체에 부착된 용매를 제거하기 위해 건조할 때도, 취급성이 나쁘고, 용매를 다량으로 포함하고 있는 것이 명확해진 것으로부터, 건조하기 위한 에너지량이나 시간을 크게 필요로 하기 때문에, 제조가 비효율적이라고 생각되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 분체는 공업적으로 효율적으로 제조를 행할 수 있어, 매우 유용한 것이 명확해졌다.
＜화합물 A의 분체의 여과성 평가＞
화합물 A의 평균 입자경과 여과성의 인과관계를 명확하게 하기 위해, 아래의 요령으로 여과성의 평가를 행하였다.
(평가방법)
아래 표 2에 나타내는 평균 입자경의 화합물 A의 분체 샘플 I(실시예 1의 분체), II, III(비교예 1과 동일한 방법으로 취득한, 평균 입자경이 상이한 분체)의 여과성에 대해서, 아래의 기기·조작에 의한, 여과에 소요된 시간(「여과시간」)으로 평가하였다.
(장치)
감압장치(수류 아스피레이터), 압력 조정 밸브와 마노미터(COPAL ELECTRONICS사 제조 PG－100 HANDY MANOMETER)를 구비한, 기리야마 깔때기(여과지 No.5C)에 의한 여과장치를 준비하였다.
(조작)
분체 10 g과 무수초산 34 g을 비커 내에서 혼합하여 슬러리액을 조제하였다.
먼저, 수류 아스피레이터에서 감압으로 하면서, 전술한 조제한 슬러리액을 장치의 기리야마 깔때기 상에 흘려넣어 균일한 두께의 여과물을 형성하고, 여액을 회수하였다. 그 후, 기리야마 깔때기 상의 여과물에 재차 회수한 여액을 신속하게 붓고, 여과장치 내의 압력을 10 ㎪로 제어하여, 여과를 행하였다.
(여과시간)
여액을 여과물 상에 전량 부었을 때부터, 여액이 빠져 압력이 상승하기 시작할 때까지 흡인에 의해 일시 압력이 감소하고, 여액이 빠져 압력이 상승하기 시작할 때까지의 시간(초)을 측정하여, 이것을 「여과시간」으로 하였다.
상기 분체 샘플 I, II, III의 물성과 함께, 여과시간(초)을 아래 표 2에 정리하여 나타낸다.
또한, 도 5에 분체 샘플 I, II, III의 현미경사진(1000배 확대)을 나타낸다.
본 발명의 실시예 1의 샘플 I은, 본 발명의 분체와는 상이한 종래 공지의 분체인 샘플 II나, 샘플 III와 비교하여, 약 2.7∼약 7.2배 여과에 소요되는 시간이 단축되는 것이 명확해졌다.
또한, 본 발명의 실시예 1∼3의 분체는 비교예 1, 2의 분체와 비교하여, 여과조작 후의 분체에 포함되어 있는 용매의 양이 크게 저감되는 것으로부터, 그 후의 건조공정에 있어서 단시간에 분체의 건조를 행할 수 있어, 용매를 휘발시키기 위해 필요한 에너지량을 크게 저감시키는 것도 확인되어 있다.
따라서, 본 발명의 분체는 공업적인 생산의 실시를 현저히 효율적인 것으로 할 수 있기 때문에, 매우 유용하다.
Claims (2)
- 평균 입자경이 10 ㎛∼40 ㎛인, 아래 화학식 A로 표시되는 2,2',3,3',5,5'－헥사메틸－비페닐－4,4'－디올－비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)의 분체.
[화학식 A]
- 제1항에 있어서,
또한, 아래 변동계수가 0.01∼0.25인, 분체.
[변동계수]：습식 레이저 회절식 입자경 분포 측정장치에 의해 측정하여 얻어지는 부피 기준의 입자경 분포의 표준편차의 수치를, 당해 분체의 평균 입자경의 수치로 나눈 값.
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