KR102406451B1 - 원심 여과에 의한 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 정제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 제조하는 방법으로서, ― 반응 용매 중에서 및 루이스 산의 존재 하에서 테레프탈로일 클로라이드를 디페닐 에테르와 반응시켜, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스 산 착물을 포함하는 생성물 혼합물을 얻는 단계; ― 상기 생성물 혼합물을 양성자성 용매와 접촉시켜, 루이스 산을 함유하는 제1 상 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 함유하는 제2 상을 얻는 단계; ― 적어도 상기 제2 상을 원심 여과에 의해 고체/액체 분리 단계로 처리하여 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

원심 여과에 의한 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 정제
본 발명은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 제조하는 방법뿐만 아니라 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠으로부터 출발하여 폴리에테르 케톤 케톤 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 폴리머는 고온 또는 높은 기계적 또는 화학적 응력으로의 노출을 포함하는 적용에 유용하게 하는 많은 성질을 갖는다. 예를 들어, 항공 우주 산업, 해양 시추 및 의료 기기에 유용하다.
폴리에테르 케톤 케톤 폴리머를 제조하기 위한 한 가지 공지된 경로는 출발 물질로서 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 사용에 의존한다.
1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 테레프탈로일 클로라이드 및 디페닐 에테르를 알루미늄 트리클로라이드와 같은 루이스 산의 존재 하에 반응시켜 제조될 수 있다.
문헌 US 4,816,556(실시예 2)에서, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 테레프탈로일 클로라이드 및 디페닐 에테르를 오르쏘-디클로로벤젠에 용해시키고, 알루미늄 클로라이드를 첨가함으로써 제조된다. 이후, 차가운 메탄올을 첨가하여 슬러리를 생성하고, 이를 여과하고 메탄올에 재슬러리화하고, 다시 여과한다.
문헌 US 4,826,947(실시예 2)에서, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 메틸렌 클로라이드, 메틸설폰 및 알루미늄 트리클로라이드의 혼합물을 제공하고, 디페닐 에테르를 첨가하고, 이후 테레프탈로일 클로라이드를 첨가함으로써 제조된다. 이후, 반응 혼합물을 차가운 메탄올에 부어 슬러리를 만들고, 이를 이후 여과한다.
문헌 WO 95/23821(실시예 11)은 오르쏘-디클로로벤젠 중에 알루미늄 클로라이드를 제공한 후, 테레프탈로일 클로라이드 및 디페닐 에테르를 첨가하는 것을 개시한다. 이후, 반응 혼합물을 실온으로 가온되게 하고, 교반하고, 메탄올 농축된 HCl 용액에 붓는다. 침전물이 형성되고, 이를 이후 여과한다.
경제적으로 현실적인 방식으로 산업 규모로 구현될 수 있는, 고순도 및 고수율로 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 제조하는 방법이 여전히 요구된다.
요약
본 발명의 첫번째 목적은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 제조하는 방법으로서,
― 반응 용매 중에서 및 루이스 산의 존재 하에서 테레프탈로일 클로라이드를 디페닐 에테르와 반응시켜, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스 산 착물을 포함하는 생성물 혼합물을 얻는 단계;
― 생성물 혼합물을 양성자성 용매와 접촉시켜, 루이스 산을 함유하는 제1 상 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 함유하는 제2 상을 얻는 단계;
― 적어도 제2 상을 원심 여과에 의해 고체/액체 분리 단계로 처리하여 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 회수하는 단계를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
일부 구체예에서, 제1 상은 생성물 혼합물 중에 적어도 50%의 루이스 산, 50% 초과의 루이스 산, 적어도 70%의 루이스 산, 적어도 90%의 루이스 산을 함유할 수 있다.
일부 구체예에서, 제2 상은 생성물 혼합물 중에 적어도 50%의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠, 50% 초과의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠, 적어도 70%의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠, 적어도 90%의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 함유할 수 있다.
일부 구체예에서, 상기 방법은 회수된 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 양성자성 용매, 바람직하게는 메탄올로 세척하고, 바람직하게는 원심 여과에 의해 추가의 고체/액체 분리 단계로 처리하는 하나 이상의 단계를 포함한다.
일부 구체예에서, 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 세척하는 단계 중 하나 이상은 적어도 20℃의 온도에서, 바람직하게는 30 내지 60℃의 온도에서 수행된다.
일부 구체예에서, 회수된 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 세척하는 각각의 단계는 원심 여과 장치에서 수행된다.
일부 구체예에서, 상기 방법은
― 바람직하게는 제2 상을 고체/액체 분리 단계로 처리하기 전에 제1 상을 제2 상으로부터 분리하는 단계; 및/또는
― 제2 상을 고체/액체 분리 단계로 처리하기 전에, 및 바람직하게는 제1 상을 제2 상으로부터 분리한 후에, 제2 상을 최고 온도까지 가열하고, 이어서 제2 상을 분리 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, 제2 상에 함유된 30 내지 99.9 wt.%, 바람직하게는 50 내지 95 wt.%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 wt.%의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이 최고 온도에서 제2 상에 용해된다.
일부 구체예에서, 최고 온도는 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 135℃이다.
일부 구체예에서, 분리 온도는 적어도 20℃이고, 바람직하게는 25 내지 40℃이다.
일부 구체예에서, 제2 상은 10 내지 50℃/h, 바람직하게는 20 내지 40℃/h의 속도로 냉각된다.
일부 구체예에서, 생성물 혼합물이 접촉하게 되는 양성자성 용매는 수용액이고, 이는 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하 및 가장 바람직하게는 2 이하의 pH를 갖는다.
일부 구체예에서, 생성물 혼합물은 양성자성 용매를 함유하는 용기에 부어진다.
일부 구체예에서, 제2 상은 적어도 20℃의 온도, 바람직하게는 25 내지 40℃의 온도에서 고체/액체 분리 단계로 처리된다.
일부 구체예에서, 루이스 산은 알루미늄 트리클로라이드이다.
일부 구체예에서, 반응 용매는 바람직하게는 별도의 반응 용매이고, 오르쏘-디클로로벤젠일 수 있다. 일부 구체예에서, 반응 용매는 디페닐 에테르일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에테르 케톤 케톤 폴리머를 제조하는 방법으로서,
― 상기 기술된 방법에 따라 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 제조하는 단계;
― 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응시키는 단계를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고순도 및 고수율로 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 산업적 규모로 구현될 수 있다.
루이스 산의 존재하에서 테레프탈로일 클로라이드를 디페닐 에테르와 반응시키면 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스 산 착물이 형성된다. 이후, 이 착물은 양성자성 용매와 접촉시킴으로써 해리되어 대부분 고체(침전된 형태)의 유리 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 회수한다. 이후, 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 고체/액체 분리 단계에 의해 생성물 혼합물로부터 분리된다.
본 발명에 따르면, 고체/액체 분리 단계는 원심 여과 장치에서 원심 여과에 의해 수행될 수 있다. 원심 여과는 요망하는 고체/액체 분리를 특히 효율적이고 신속하게 수행하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 세척에 사용된 용매에 고체를 재현탁시키지 않고 원심 여과 장치에서 인-시튜(in-situ)로 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 세척하는 것이 특히 유리할 수 있다. 놀랍게도, 종래의 여과와 비교하여 원심 분리기에서 정제되어야 하는 고체와 용매 간의 제한된 접촉 시간에도 불구하고, 이러한 방식으로 효과적인 세척이 수행될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
도 1은 실시예 3에서 얻어진 여과 부피(V)의 함수로서 여과 부피로 나눈 여과 시간(t/V)의 그래프를 나타낸다. 실질적으로 선형인 영역에서의 이 그래프에서 측정된 기울기는 코제니-칼만식(Kozeny-Carman equation)에 사용되어 케이크 비저항을 계산할 수 있다.
구체예의 상세한 설명
본 발명은 이제 다음의 설명에서 제한없이 더욱 상세히 기술될 것이다.
1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 하기 화학식(I)의 화합물이다:
Figure 112019128530227-pct00001
상기 화합물은 용매(반응 용매) 중에서, 그리고 프리델-크래프츠 촉매(Friedel-Crafts catalyst)로서 작용하는 루이스 산의 존재 하에서 화학식(II)의 테레프탈로일 클로라이드를 화학식(III)의 디페닐 에테르와 반응시켜 제조될 수 있다:
Figure 112019128530227-pct00002
상기 반응은 주로 루이스 산과 착물 형태인 화학식(I)의 화합물을 생성시킨다.
반응은 2개의 스테이지를 포함하는 것으로 여겨진다. 제1 스테이지에서, 화학식(II)의 한 분자가 화학식(III)의 한 분자와 반응하여 화학식(IV)의 중간체 4-(4-페녹시벤조일)벤조일 클로라이드를 형성하며, 이는 "활성 중간체"로 불린다:
Figure 112019128530227-pct00003
이후, 화학식(IV)의 활성 중간체의 한 분자가 화학식(III)의 다른 분자와 반응하여 요망하는 화학식(I)의 생성물을 형성한다.
반응 동안, 화학식(IVa)의 4-(4-페녹시벤조일)벤조산이 어느 정도 생성될 수도 있다(특히 화학식(IV)의 활성 중간체로부터):
Figure 112019128530227-pct00004
상응하는 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 에스테르는 화학식(IV)의 아실 클로라이드로부터 또는 화학식(IVa)의 카복실산으로부터 직접 형성될 수 있다. 중간체의 산 형태 및/또는 에스테르 형태가 반응 동안 형성될 수 있지만, 주로 후속되는 후처리(예컨대, 하기 기술되는 바와 같이, 생성물 혼합물이 양성자성 용매와 혼합될 때) 동안 잔류하는 활성 중간체로부터 형성될 수도 있다.
4-(4-페녹시벤조일)벤조산 및 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 에스테르는 불활성이며, 이에 따라 생성물 혼합물 중에 불순물로서 잔류한다.
반응에 의해 생성되는 다른 주요 불순물은 잔티드롤 모이어티-함유 분자이다.
반응 용매는 바람직하게는 비양성자성 용매이다.
양성자성 용매는 산소 또는 질소 원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 용매이며, 이는 이에 따라 시약에 양성자를 공여할 수 있다.
비양성자성 용매는 양성자성 용매가 아닌 용매이다.
본원에서 사용되는 비양성자성 용매는 특히 메틸렌 클로라이드, 카본 디설파이드, 오르쏘-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 오르쏘-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄, 니트로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
오르쏘-디클로로벤젠이 가장 바람직한 용매이다.
사용될 수 있는 루이스 산은 예를 들어, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 징크 클로라이드, 페릭 클로라이드, 스태닉 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 및 몰리브덴 펜타클로라이드를 포함한다. 알루미늄 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 페릭 클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 및 몰리브덴 펜타클로라이드가 바람직하다. 알루미늄 트리클로라이드가 특히 바람직하다.
화학식(I)의 화합물을 제조하기 위한 화학식(II)의 화합물과 화학식(III)의 화합물 간의 반응은 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기는 예를 들어 유리 반응기, 유리 라이닝된 반응기 또는 스테인레스강 반응기일 수 있다.
일부 변형예에 따르면, 본 발명의 방법에서 반응기에 도입되는 물질은 화학식(II) 및 (III)의 화합물, 반응 용매 및 루이스 산을 필수적으로 포함하거나, 이로 이루어진다.
본 발명에 따르면, 반응 용매에 테레프탈로일 클로라이드 및 디페닐 에테르를 포함하는(그리고 바람직하게는 이로 이루어지는) 초기 반응 혼합물이 제공된다. 반응 혼합물은 세 성분을 함께 임의 순서로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 용매가 먼저 반응기에 도입될 수 있고, 이후 두 개의 반응물이 반응기에 첨가될 수 있다.
두 번째 단계로서, 루이스 산이 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 루이스 산은 고체로서 첨가된다. 대안적으로, 루이스 산은 또한 바람직하게는 상기 언급된 용매 중에서 현탁액 또는 용액으로서 첨가될 수 있다.
일부 변형예에서, 루이스 산은 과립 형태(예를 들어, 1 mm 초과의 Dv80을 갖는) 또는 분말 형태(예를 들어, 1 mm 미만의 Dv80, 바람직하게는 0.5 mm 미만의 Dv50을 갖는)와 같은 미립자 형태로 첨가된다. Dv80 및 Dv50은 각각 루이스 산 입자의 누적 크기 분포의 80 및 50 백분위 수(부피)에서의 입자 크기이다. 이러한 파라미터는 시빙(sieving)에 의해 결정될 수 있다.
일부 특정 구체예에서, 반응물 및 촉매의 중량 농도 및 중량비는 다음과 같다:
― 테레프탈로일 클로라이드의 농도(반응기에 도입되는 용매, 테레프탈로일 클로라이드, 디페닐 에테르 및 루이스 산의 합계에 대한)는 3 내지 12%, 바람직하게는 5 내지 10%임;
― 디페닐 에테르의 농도(반응기에 도입되는 용매, 테레프탈로일 클로라이드, 디페닐 에테르 및 루이스 산의 합계에 대한)는 5 내지 35%, 바람직하게는 12 내지 25%임;
― 루이스 산의 농도(반응기에 도입되는 용매, 테레프탈로일 클로라이드, 디페닐 에테르 및 루이스 산의 합계에 대한)는 4 내지 30%, 바람직하게는 10 내지 25%임;
― 반응기에 도입되는, 디페닐 에테르에 대한 테레프탈로일 클로라이드의 중량비는 0.2 내지 0.6, 바람직하게는 0.3 내지 0.5임;
― 반응기에 도입되는, 테레프탈로일 클로라이드 플러스 디페닐 에테르에 대한 루이스 산의 중량비는 0.2 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.7임.
루이스 산의 첨가는 바람직하게는, 유리하게는 5 내지 600분, 바람직하게는 30 내지 300분의 범위일 수 있는 시간에 걸쳐 점진적으로 수행된다.
첨가는 연속적으로 또는 1회 이상 중단하면서 수행될 수 있다. 연속적으로 수행하는 경우, 일정한 첨가 속도로 수행될 수 있다. 대안적으로, 첨가 속도가 시간에 따라 변할 수 있다.
반응 혼합물은 바람직하게는 반응 단계의 적어도 일부 동안 교반될 수 있다. 따라서, 반응기에는 바람직하게는 교반 장치, 예컨대 기계식 교반기(이는, 예를 들어, 하나 이상의 임펠러를 포함할 수 있음) 또는 펌프가 있는 재순환 루프가 구비된다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 루이스 산의 첨가 동안 교반 장치를 사용하여 교반될 수 있다.
루이스 산을 반응 혼합물에 첨가하는 단계가 종결되면, 반응 단계는 임의로, 반응을 요망하는 정도로 종결시키기 위해, 특정 시간 동안, 바람직하게는 교반 하에서 반응 혼합물을 유지시키는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 혼합물은 0 내지 600 min, 더욱 바람직하게는 5 내지 180 min 동안 유지된다.
반응이 요망하는 정도로 종결되면, 반응 혼합물은 생성물 혼합물로서 지정되게 된다.
중요한 반응은 발열적이다. 바람직하게는, 특히 루이스 산의 첨가 동안 및 후에 반응기내 반응 혼합물의 온도를 제어하기 위해, 온도 제어 시스템이 구비된다. 온도 제어 시스템은 특히 반응기 내에 온도 센서를 포함할 수 있고, 반응 혼합물을 냉각 및/또는 가열하도록 구성될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 반응 혼합물을 냉각하도록 구성된다.
반응 혼합물을 가열 및/또는 냉각하기 위한 장치는 반응기 내측 또는 재순환 루프에 열교환기, 또는 반응기의 쟈켓에 열교환 유체 회로를 포함할 수 있다.
루이스 산을 첨가하는 단계 동안 반응 혼합물의 온도가 증가하는 경우, 이것은 3가지 다른 방식으로, 즉,
― 반응 혼합물을 가열함으로써(바람직하게는 또한 목표로 하는 온도 증가를 달성하도록 루이스 산의 첨가 속도를 조절하면서);
― 외부 냉각 또는 가열을 제공하지 않고, 목표로 하는 온도 증가를 달성하도록 루이스 산의 첨가 속도를 간단히 조절함으로써; 또는
― 또한 목표로 하는 온도 증가를 달성하도록 루이스 산의 첨가 속도를 조절하면서 반응 혼합물을 냉각시킴으로써 달성될 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 반응 혼합물은 서로 반응하기 시작하는 반응물로서 반응 혼합물의 과도하게 크거나 급속한 온도 증가를 방지하기 위해 루이스 산을 첨가하는 단계 동안에, 그리고 가능하게는 또한 후에 냉각된다.
바람직하게는, 반응 혼합물의 온도는 루이스 산을 반응 혼합물에 첨가하는 단계의 적어도 일부 동안 5℃ 초과이다. 특정 변형예에서, 반응 혼합물의 온도는 루이스 산을 반응 혼합물에 첨가하는 단계의 적어도 일부 동안 적어도 10℃, 또는 적어도 15℃, 또는 적어도 20℃, 또는 적어도 25℃, 또는 적어도 30℃, 또는 적어도 35℃, 또는 적어도 40℃, 또는 적어도 45℃, 또는 적어도 50℃, 또는 적어도 55℃, 또는 적어도 60℃이다.
반응 단계를 비교적 높은 온도에서 수행하면, 잔티드롤 모이어티-함유 분자와 같은 부산물 불순물 수준의 임의의 유의한 증가 없이 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 수율을 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
한편, 루이스 산을 반응 혼합물에 첨가하는 단계 동안 온도는 바람직하게는 반응물의 PEKK 폴리머로의 임의의 유의한 중합을 피하기 위해 특정 임계값 미만으로 유지되어야 한다.
또한, 루이스 산을 반응 혼합물에 첨가하는 단계 동안 온도는 용매의 비등 온도 미만으로 유지되어야 한다.
반응기내 온도가 용매를 비등시키지 않고 보다 높은 값에 도달할 수 있도록 가압된 방식으로 반응기를 가동시키는 것이 가능하다. 이 경우에, 반응기내 압력은 1 bar(대기압) 내지 6 bar, 바람직하게는 1.5 bar 내지 3 bar의 범위일 수 있다.
대안적으로, 그리고 바람직하게는, 반응은 대기압 하에서 수행될 수 있다.
일부 변형예에 따르면, 반응 혼합물의 온도는 루이스 산을 첨가하는 단계 동안 100℃, 바람직하게는 90℃, 더욱 바람직하게는 80℃, 더욱 더 바람직하게는 70℃를 초과하지 않는다.
반응 혼합물의 온도는 루이스 산을 첨가하는 단계 동안 일정하게 유지될 수 있다. 대안적으로, 그것은 이 단계 동안 달라질 수 있다.
바람직한 변형예에서, 반응 혼합물의 온도는 루이스 산을 첨가하는 단계 동안 증가한다. 즉, 최종 온도가 초기 온도보다 높다.
일부 구체예에서, 최종 온도와 초기 온도 간의 온도 차(ΔT)는 1 내지 70℃, 바람직하게는 5 내지 60℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 50℃, 및 특히 20 내지 40℃이다.
일부 변형예에서, 반응 혼합물의 온도가 초기 온도에서 최종 온도로 지속적으로 증가한다. 대안적으로, 반응 혼합물의 온도는 루이스 산을 첨가하는 단계 동안 하나 이상의 증가 스테이지 및 하나 이상의 정체 스테이지를 포함할 수 있다. 특히, 반응 혼합물의 온도는 초기에 루이스 산을 첨가하는 단계의 제1 부분 동안, 초기 온도에서 최종 온도로 증가한 후, 루이스 산을 첨가하는 단계의 제2 부분 동안 최종 온도에서 정체될 수 있다. 이 경우에, 정체 온도는 예를 들어, +/- 5℃, 또는 +/- 2℃, 또는 +/- 1℃의 정밀도로 설정될 수 있다.
루이스 산의 첨가 후, 반응 혼합물을 유지하는 선택적 단계 동안 반응 혼합물의 온도에 대한 제한은 없다. 일부 변형예에서, 혼합물의 온도는 상기 기술된 최종 온도에서 유지된다. 다른 변형예에서, 그것은 최종 온도에 비해 증가하거나 감소한다.
본 발명의 방법은 생성물 혼합물로부터, 및 특히 용매, 촉매 및 미반응 반응물 뿐만 아니라 부산물로부터 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 정제하는 단계(반응이 요망하는 정도로 완료된 후)를 포함할 수 있다.
특히, 상기 정제는 생성물 혼합물을 양성자성 용매와 접촉시켜, 루이스 산을 함유하는 제1 상 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 함유하는 제2 상을 회수하는 단계를 포함한다. 생성물 혼합물과 접촉되는 양성자성 용매의 상대적 중량비는 바람직하게는 4 내지 0.25, 가장 바람직하게는 3 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 2 내지 1이다.
양성자성 용매는 특히 유기 용매, 예컨대, 메탄올, 아세트산, 포름산, 에탄올, 이소프로판올, 및 벤질 알코올일 수 있다. 메탄올이 유기 용매로서 바람직하다.
대안적으로, 양성자성 용매는 수용액일 수 있다.
수성-유기 용매(aqueous-organic solvent), 예를 들어, 메탄올과 혼합되는 수용액과 같은 상기 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스 산 착물의 해리를 수행하기 위한 양성자성 용매로서 수용액을 사용하면 특히 두 가지 이유로 유리하다.
첫째, 수용액은 상대적으로 큰 열용량을 갖는다. 이는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스 산 착물의 고발열 해리에 의해 발생된 열을 보다 잘 소산될 수 있게 한다. 따라서, 예를 들어 메탄올이 사용되는 경우보다 적은 증기가 생성된다. 더욱 일반적으로, 공정의 안전성이 향상된다.
둘째, 루이스 산이 수용액으로 회수될 수 있다. 이 수성 스트림은 예를 들어 메탄올 스트림보다 더 쉽게 직접적으로 재순환 및 재사용될 수 있다. 예를 들어, 루이스 산이 알루미늄 트리클로라이드인 경우, 알루미늄 트리클로라이드의 수성 유출물은 폐수 처리시 응집제로서 직접 사용될 수 있다. 대조적으로, 메탄올 중 알루미늄 트리클로라이드는 폐기되어야 하는 폐액(waste effluent)이다.
수용액은 단순히 물일 수 있다. 대안적으로, 수용액은 산성 용액, 예컨대 염산, 인산, 황산, 질산, 포름산과 같은 유기 산, 및 이들의 조합의 용액일 수 있다. 바람직하게는, 수용액의 pH는 7 이하, 바람직하게는 6 이하, 또는 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3 이하, 또는 2 이하이다.
1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스 산 착물의 해리는 산성 용액이 사용될 때 더욱 효율적일 수 있다.
1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스 산 착물을 양성자성 용매와 접촉시키는 첫 번째 가능성은 양성자성 용매를 생성물 혼합물에, 예를 들어 반응기에서 직접 첨가하는 것이다. 첨가는 바람직하게는, 유리하게는 2 내지 600분, 바람직하게는 10 내지 180분, 더욱 바람직하게는 20 내지 60분 범위의 시간에 걸쳐 점진적으로 수행된다.
두 번째 (바람직한) 가능성은 별도의 용기에 양성자성 용매를 제공하고, 이어서 생성물 혼합물을 양성자성 용매에 첨가하는 것이다. 첨가는 바람직하게는, 유리하게는 2 내지 600분, 바람직하게는 10 내지 180분, 더욱 바람직하게는 20 내지 60분의 시간에 걸쳐 점진적으로 수행된다.
첫 번째 가능성 및 두 번째 가능성 모두, 양성자성 용매와 생성물 혼합물의 혼합물은 바람직하게는, 교반 장치, 예컨대 기계식 교반기(이는, 예를 들어, 하나 이상의 임펠러를 포함할 수 있음) 또는 펌프가 있는 재순환 루프를 사용하여 교반될 수 있다.
세 번째 가능성은 수용액과 생성물 혼합물을 동시에 반응기 또는 파이프에 공급하는 것이다.
생성물 혼합물 및 수용액의 전체가 접촉되면, 둘의 혼합물이 바람직하게는 예를 들어, 1 내지 600분, 바람직하게는 10 내지 300분, 더욱 바람직하게는 30 내지 180분의 시간 동안 교반하면서 유지될 수 있다.
이 스테이지에서 온도는 임의로 조절될 수 있고, 예를 들어 혼합물이 냉각될 수 있다. 상기에서 이미 언급된 온도 제어 및 냉각 장치가 이를 위해 사용될 수 있다.
다른 변형예에서, 온도가 이 스테이지에서 제어되지 않아, 온도가 혼합물에 존재하는 하나 이상의 용매(예를 들어, 물 포함)의 비점까지 상승할 수 있다. 이렇게 생성된 스팀은 수집된 후 처리되고/거나 재순환 또는 폐기될 수 있다. 이 발열 급증 후, 혼합물은 임의로 냉각될 수 있다(또는 능동적으로 냉각될 수 있다).
생성물 혼합물을 수용액과 접촉시키는 단계 말에, 제1 상(양성자성 용매 함유) 및 제2 상(반응 용매 함유)이 얻어진다. 수용액이 양성자성 용매로서 사용되는 경우, 제1 상은 수성 상이고, 제2 상은 유기 상이다. 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 대부분이 제2 상에 존재하며, 예를 들어, 적어도 50 wt%, 바람직하게는 50 wt% 초과, 바람직하게는 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt%의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이 제2 상에 존재하는 반면, 루이스 산은 대부분이 제1 상에 존재하고, 예를 들어, 적어도 50 wt%, 바람직하게는 50 wt% 초과, 바람직하게는 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt%의 루이스 산이 제1 상에 존재한다.
제1 상 및 제2 상은 바람직하게는 디캔테이션(decantation)에 의해 분리하여 따로 회수될 수 있다. 따라서, 제2 장비로, 디캔테이션 장치의 상부로부터 상부 상이 옮겨질 수 있고/거나 디캔테이션 장치의 하부로부터 하부 상이 옮겨질 수 있다. 이러한 이동은 하나 이상의 펌프, 중력 또는 압력 차이에 의해 구동될 수 있다.
제1 상은 루이스 산을 함유하고, 다른 산업 공정에서 추가로 처리되거나, 재순환되거나, 폐기되거나 바람직하게는 시판되거나 재사용될 수 있다.
제2 상은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 대부분 고체/침전 형태로 함유할 수 있다.
일부 변형예에서, 유기 상은 임의로 상기 기술된 바와 같이 양성자성 용매와 다시 접촉하여 제1 상 및 제2 상을 다시 회수한다. 제2 상을 추가로 처리하기 전에 요망에 따라 이 작업은 여러 번 반복될 수 있다.
제2 상으로부터 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 회수하기 위해, 고체/액체 분리 단계는 원심 여과 장치에서 원심 여과에 의해 수행된다.
대안적으로, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 이 혼합물을 원심 여과 장치에서 원심 여과로 처리함으로써, 제1 상 및 제2 상의 혼합물로부터 제1 상 및 제2 상의 사전 분리 없이 직접 회수될 수 있다. 이 경우, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 필터 상에 보유되고, 제1 상 및 제2 상은 원심 여과 장치의 출구에서 수집되고 이때 분리될 수 있다.
원심 여과 장치는 특히 수평축 또는 수직축을 가질 수 있다.
원심 여과는 바람직하게는 2 내지 1500 g, 더욱 바람직하게는 5 내지 1000 g, 및 가장 바람직하게는 10 내지 800 g의 가속도로 수행된다.
로딩 단계, 세척 단계 및/또는 탈수 단계와 같은 원심 여과의 연속 단계 동안 상이한 가속도 값 또는 범위가 사용될 수 있다. 예를 들면, 낮은 가속이 먼저 적용된 후 더 높은 가속이 적용될 수 있다.
여과 종료시 여과된 생성물의 건조 고형 물질 함량은 바람직하게는 바람직하게는 65 wt.% 내지 99 wt.%, 더욱 바람직하게는 70 wt.% 내지 98 wt.%, 더욱 더 바람직하게는 80 내지 97 wt.%, 및 가장 바람직하게는 90 내지 96 wt.%.이다.
바람직한 변형예에서, 고체/액체 분리 단계의 효율은 상기 고체/액체 분리 단계 전에 수행되는 소위 숙성 단계에 의해 개선된다.
실제로, 이제 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 고체형의 형태가 고체/액체 분리 단계의 효율에 영향을 미치는 파라미터인 것으로 밝혀졌다. 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 착물의 해리 후 미세한 판형 입자 형태로 존재하는 경향이 있으며, 이는 주위 액체로부터 분리하기 불편하다. 고체/액체 분리 단계 전에 숙성 단계를 수행함으로써, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이 부분적으로 용해된 후, 재결정화된다. 이로써 주위 액체로부터 분리(예를 들어 원심 여과)하기 보다 쉬운 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 고체 형태를 얻을 수 있다. 특히, 숙성 단계로 인해 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 여과성이 개선된다.
일부 변형예에서, 숙성 단계는 제1 상 및 제2 상의 사전 분리 없이 수행된다(이에 따라 두 상 모두 숙성 단계로 처리됨).
다른 바람직한 변형예에서, 숙성 단계는 제1 상 및 제2 상이 분리된 후, 제2 상에 대해서만 수행된다.
숙성 단계에서, 제2 상(사전 분리 또는 비분리)은 먼저 최고 온도까지 가열되고, 분리 온도로 냉각된다. 따라서, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 제2 상에 부분적으로 용해되어 전형적으로 박판의 스택 형태의 입자로서 재결정화되어, 고체/액체 분리 단계를 위한 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 고체 형태의 보다 바람직한 형태가 된다.
숙성 단계 동안 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이 완전히 용해되지 않는 것이 바람직하다. 실제로, 제2 상에 잔존하는 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 입자의 존재는 상기 잔존하는 입자가 결정화 시드(seed)로서 작용하는 경향이 있기 때문에, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 비교적 신속하고 효율적인 방식으로 재결정화하게 할 수 있다.
숙성 단계 동안 제2 상에 용해된 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 최대 비율(1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 총량에 대한)은 예를 들어, 20 내지 30 wt.%, 또는 30 내지 40 wt.%, 또는 40 내지 50 wt.%, 또는 50 내지 60 wt.%, 또는 60 내지 70 wt.%, 또는 70 내지 80 wt.%, 또는 80 내지 90 wt.%, 또는 90 내지 95 wt.%, 또는 95 내지 99 wt.%일 수 있다.
제2 상을 가열하고, 온도를 제어하기 위한 전형적인 장치는 상기 기술된 바와 같다.
숙성 단계 동안 도달된 최고 온도는 예를 들어 80 내지 90℃, 또는 90 내지 100℃, 또는 100 내지 110℃, 또는 110 내지 120℃, 또는 120 내지 130℃, 또는 130 내지 140℃, 또는 140 내지 150℃, 또는 150 내지 160℃일 수 있다. 최고 온도의 선택은 상기 방법에 사용된 비양성자성 용매 및 양성자성 용매의 성질에 의존한다. 오르쏘-디클로로벤젠이 비양성자성 용매로서 사용되고, 수용액이 양성자성 용매로서 사용될 때 110 내지 135℃의 온도 범위가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
요망하는 최고 온도에 따라, 숙성 단계 전에 제1 상을 제2 상으로부터 분리해야 할 수 있다. 예를 들어, 물은 98℃의 대기압에서 낮은 비점을 갖는 오르쏘-디클로로벤젠과 공비 혼합물을 형성한다. 따라서, 양성자성 용매가 수성 용매이고, 비양성자성 용매가 오르쏘-디클로로벤젠인 경우, 숙성 단계 전에 제2 상으로부터 제1 상을 분리하는 것이 바람직하며, 이에 따라 예를 들어 110 내지 135℃의 제2 상에 대한 요망하는 최고 온도가 대기압에서 효과적으로 도달할 수 있다.
다른 변형예에 따르면, 숙성 단계의 일부 또는 전부는 가압 하에, 예를 들어 1.5 내지 2 bar, 또는 2 내지 5 bar, 또는 5 내지 10 bar, 또는 10 내지 20 bar, 또는 20 내지 50 bar의 절대 압력에서 수행된다. 이는 특히 제1 상으로부터 미리 분리하지 않고 제2 상의 요망하는 최고 온도에 도달하는 것을 가능하게 할 수 있다.
숙성 단계 동안 가열 속도는 예를 들어, 0.1 내지 10℃/min, 바람직하게는 0.2 내지 5℃/min, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1℃/min일 수 있다.
최고 온도가 도달되면, 제2 상(사전 분리 또는 비분리)은 임의로, 바람직하게는 1 내지 600 min, 더욱 바람직하게는 5 내지 300 min, 더욱 바람직하게는 15 내지 120 min 동안 최고 온도에서 유지될 수 있다.
이후, 제2 상(사전 분리 또는 비분리)은 이미 상기에서 기술된 바와 같은 냉각 및 온도 제어 시스템을 사용하여 제어된 방식으로 냉각된다. 냉각 속도는 바람직하게는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이 적절하게 결정화될 정도로 충분히 낮지만, 본 발명의 방법의 전체 경제적 효율을 최적화하기 위해 지나치게 낮지는 않다. 냉각 속도는 예를 들어, 5 내지 10℃/h, 또는 10 내지 15℃/h, 또는 15 내지 20℃/h, 또는 20 내지 25℃/h, 또는 25 내지 30℃/h, 또는 30 내지 35℃/h, 또는 35 내지 40℃/h, 또는 40 내지 45℃/h, 또는 45 내지 50℃/h, 또는 50 내지 55℃/h, 또는 55 내지 60℃/h일 수 있다. 20 내지 40℃/h, 특히 25 내지 35℃/h를 포함하는 속도가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
일부(바람직한) 변형예에서, 이 냉각 단계 동안 온도는 실질적으로 일정한 속도로 감소할 수 있다. 다른 변형예에서, 온도는 일정하지 않은 속도로 감소할 수 있다. 그러한 경우에, 상기 언급된 속도 범위는 전체 냉각 스테이지에 대한 평균 속도인 것으로 의도된다.
숙성 스테이지 말에, 제2 상(사전 분리 또는 비분리)은 최고 온도 미만인, 소위 분리 온도에 이른다.
숙성 단계 말에, 즉, 분리 온도에서 제2 상 중 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 비율(1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 총량에 대한)은 바람직하게는 적어도 90 wt.%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 95 wt.%, 또는 적어도 98 wt.%, 또는 적어도 99 wt.%, 또는 적어도 99.5 wt.%, 또는 적어도 99.9 wt.%이다.
여과 능력을 기술하는 데 일반적으로 사용되는 현탁액의 특성은 케이크 비저항(cake specific resistance)이다. 숙성 단계 후 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 의 케이크 비저항은 숙성 단계 전 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 케이크 비저항보다 바람직하게는 적어도 2배 낮고, 더욱 바람직하게는 3배 낮거나, 5배 낮거나, 10배 낮다. 케이크 비저항 Rs는 여과 부피(V)의 함수로서 여과 시간을 여과 부피로 나눈 값(t/V)을, 체제(regime)가 실질적으로 선형인 영역에서 상응하는 그래프의 기울기를 측정함으로써, 그리고 하기 코제니-칼만식을 참조하여 계산될 수 있다: t = (R0.μ.V)/(A.ΔP) + (Rs.μ.W.V2)/(2A2.ΔP), 여기서 t는 s로 표현되는 여과 시간이고, R0는 m-1로 표현되는 여과 매질의 비저항이고, μ는 Pa.s의 여과 온도에서 여액의 점도이고, V는 m3로 표현되는 온도 t에서의 여과 부피이고, A는 m2의 여과 표면이고, ΔP는 Pa로 표현되는 필터(케이크 및 여과 매질 포함)에 걸친 압력 강하이고, W는 kg/m3의 여과되는 현탁액의 건조 고체 농도이고, Rs는 m/kg의 케이크 비저항이다. 어떻게 측정 방법을 수행하는 지에 대한 자세한 내용은 하기 실시예에서 찾아볼 수 있다.
숙성 단계 후 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 케이크 비저항은 바람직하게는 5x107 m/kg 내지 1.5x1010 m/kg, 더욱 바람직하게는 1x108 m/kg 내지 1x1010 m/kg, 더욱 바람직하게는 2x108 m/kg 내지 5x109 m/kg이다.
고체/액체 분리 단계(바람직하게는 여과 단계)는 바람직하게는 상기 정의된 분리 온도에서 수행된다.
숙성 단계가 존재하지 않는 경우, 제2 상을 제1 상으로부터 분리한 후 이 분리 온도에서 직접 얻을 수 있거나, 제1 상으로부터 분리한 후 분리 온도까지 직접 가열 또는 냉각시킬 수 있거나, 사전에 제1 상으로부터 분리하지 않고 분리 온도에 직접 제공하고 고체/액체 분리 단계로 처리될 수 있다.
분리 온도는, 예를 들어 일반적으로 -20 내지 0℃, 또는 0 내지 20℃의 범위일 수 있거나, 적어도 20℃, 예컨대 20℃ 내지 120℃일 수 있다. 적어도 20℃의 분리 온도가, 특히 (비배타적으로) 수용액이 양성자성 용매로서 사용되는 경우, 하기 이유로 바람직하다.
최종 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 고순도를 달성하기 위해, 특히, 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 및 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 에스테르 불순물의 양을 없애거나 감소시키는 것이 바람직하다.
임의의 이론에 의해 결부되고자 바라지 않고, 본 발명자들은 4-(4-페녹시벤조일)벤조산이 반응 용매에 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 에스테르보다 덜 가용성이고, 생성물 혼합물을 수용액과 접촉시키는 것이 생성물 혼합물을 메탄올과 같은 비수성 용매와 접촉시키는 것보다 더 큰 비율의 4-(4-페녹시벤조일)벤조산(4-(4-페녹시벤조일)벤조산 및 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 에스테르의 합계에 대해)을 야기함을 인식하게 되었다.
모든 4-(4-페녹시벤조일)벤조산형 불순물이 제2 상에 가능한 한 가용화되는 것이 바람직하다. 실제로, 4-(4-페녹시벤조일)벤조산형 불순물의 고체 입자는 고체/액체 분리 단계 동안 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠과 함께 유지되는 경향이있다.
결과적으로, 상기 언급된 이유로 유리한 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스 산 착물의 해리를 위한 수용액의 사용은 4-(4-페녹시벤조일)벤조산형 불순물의 분리에 문제가 될 수 있다.
따라서, 바람직한 변형예에서, 이 문제를 해결하고 4-(4-페녹시벤조일)벤조산형 불순물의 분리가 최적이 되도록 하기 위해, 고체/액체 분리 단계는 적어도 20℃의 온도에서 수행된다. 이 단계의 가능한 온도 범위는 특히 20 내지 25℃, 25 내지 30℃, 30 내지 35℃, 35 내지 40℃, 및 40 내지 45℃이다.
온도가 비교적 높으면, 제2 상에서 4-(4-페녹시벤조일)벤조산이 더 잘 가용화된다. 다른 한편으로, 온도가 지나치게 높아서는 안되며, 그렇지 않으면 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠 자체도 실질적으로 가용화되어 고체/액체 분리 단계 동안 손실될 수 있다.
액체/고체 분리 단계 동안 요망하는 온도를 유지하기 위해, 상기 기술된 바와 같은 온도 제어 시스템 및 냉각 및/또는 가열 장치가 사용될 수 있다.
잔류 불순물과 함께, 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 고체/액체 분리 단계 후에 회수된다.
바람직한 변형예에서, 상기 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 이를 양성자성 용매로 세척함으로써 추가로 정제된다. 양성자성 용매의 사용은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이 이러한 용매에 매우 불용성이기 때문에 유리하다. 이 스테이지에서 양성자성 용매는 수용액일 수 있다. 그러나, 바람직한 변형예에서, 이 스테이지에서 양성자성 용매는 유기 용매이다. 메탄올이 특히 바람직한 용매이다. 다른 가능성으로는 예를 들어, 아세트산, 포름산, 에탄올, 이소프로판올 및 벤질 알코올을 포함한다.
이 세척 단계 동안 메탄올과 같은 유기 용매의 사용은 4-(4-페녹시벤조일)벤조산형 불순물, 및 특히 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 자체가 물보다 이러한 용매에 보다 가용성인 반면, 다른 한편으로는 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 여전히 가용성이 낮기 때문에 유리하다.
이 세척 단계에서 사용되는 양성자성 용매에 대한 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 중량비는 예를 들어, 0.3 내지 20, 바람직하게는 0.6 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.
세척 단계 후 또는 세척 단계와 동시에, 다른 고체/액체 분리 단계가 수행될 수 있다.
세척 단계는 이전 단계에서 회수된 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 용기에서 양성자성 용매와 혼합함으로써 수행될 수 있다. 이러한 세척 단계의 지속 시간은 예를 들어 5 내지 900 min, 바람직하게는 15 내지 300 min, 더욱 바람직하게는 45 내지 120 min일 수 있다.
그러나, 바람직한 변형예에서, 원심 여과 장치가 사용됨으로써, 생성물을 재현탁시키지 않고 이 장치에서 세척 및 여과가 동시에 수행될 수 있다.
세척 단계 및 후속 또는 수반되는 고체/액체 분리 단계는 바람직하게는 적어도 20℃의 온도에서 수행된다. 상기에서 이미 언급된 이유로 비교적 높은 온도에서 작동하는 것이 유리하다. 즉, 이는 4-(4-페녹시벤조일)벤조산형 불순물, 특히 4-(4-페녹시벤조일)벤조산 자체를 가용화하는 것을 돕는다.
1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이 양성자성 용매에 매우 불용성이므로, 초기 고체/액체 분리 단계보다 세척 단계 및 후속 또는 수반되는 고체/액체 분리 단계 동안 더 높은 온도에서 작동하는 것이 유리할 수 있다. 따라서, 사용되는 양성자성 용매의 비점까지의 온도에서 작동하는 것이 가능할 수 있다.
이들 단계에 가능한 온도 범위는 특히 20 내지 25℃, 25 내지 30℃, 30 내지 35℃, 35 내지 40℃, 40 내지 45℃, 45 내지 50℃, 50 내지 55℃, 및 55 내지 60℃이다.
이들 단계 동안 온도 제어는 상기 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.
세척 및 고체/액체 분리(바람직하게는 원심 분리) 단계는 임의로 정확히 동일한 방식으로 또는 상이한 방식으로 1회 이상 반복될 수 있다. 예를 들어, 상이한 양성자성 용매, 상이한 세척 지속 시간 및/또는 상이한 온도가 다양한 세척 및 고체/액체 분리 단계에서 사용될 수 있다.
각각의 원심 여과에서 바람직하게는 2 내지 1500 g, 더욱 바람직하게는 5 내지 1000 g, 가장 바람직하게는 10 내지 800 g의 가속도가 사용될 수 있다.
각각의 원심 여과에서, 여과 종료시에 여과된 생성물의 건조 고형물 함량은 바람직하게는 85 wt.% 내지 99 wt.%, 더욱 바람직하게는 88 wt.% 내지 98 wt.% 및 가장 바람직하게는 90 내지 97 wt.%일 수 있다.
마지막 고체/액체 분리 후, 회수된 고체는 바람직하게는 대기압에서 또는 오븐 또는 건조기 내 진공 하에서 건조될 수 있다.
궁극적으로, 실질적으로 순수한 형태의, 즉, 적어도 98.5 wt.%, 바람직하게는 99.0 wt.% 및 더욱 바람직하게는 99.5 wt.% 순도의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이 회수된다.
1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 순도는 핵자기 공명, 시차 주사 열량 측정법, 가스 크로마토그래피 또는 고성능 액체 크로마토 그래피(HPLC)를 포함하는 다수의 방법에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 상기 순도는 HPLC에 의해 결정된다.
본 발명에 따라 얻어진 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 이어서 중합 반응을 수행하여 PEKK 폴리머를 제조하는데 사용될 수 있다.
PEKK 폴리머를 제조하기 위해, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠은 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응한다.
이작용성 방향족 아실 클로라이드는 특히 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 및 더욱 바람직하게는 테레프탈로일 클로라이드와 이소프탈로일 클로라이드의 혼합물을 포함할 수 있다.
반응은 바람직하게는 용매 중에서 구현된다. 용매는 바람직하게는 비양성자성 용매이며, 특히 메틸렌 클로라이드, 카본 디설파이드, 오르쏘-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 오르쏘-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄, 니트로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 오르쏘-디클로로벤젠이 가장 바람직한 용매이다.
반응은 바람직하게는 촉매로서 루이스 산의 존재 하에서 구현된다.
사용될 수 있는 루이스 산은 예를 들어, 알루미늄 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 펜타클로라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 인듐 트리클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 보론 트리플루오라이드, 아연 클로라이드, 페릭 클로라이드, 스태닉 클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 및 몰리브덴 펜타클로라이드를 포함한다. 알루미늄 트리클로라이드, 보론 트리클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 티타늄 테트라클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 페릭 클로라이드, 갈륨 트리클로라이드, 및 몰리브덴 펜타클로라이드가 바람직하다. 알루미늄 트리클로라이드가 특히 바람직하다.
중합은 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 생성하기 위해 사용되는 것과 동일한 반응기에서 구현될 수 있다. 그러나, 더욱 바람직하게는 중합은 하나 이상의 다른 반응기에서 구현된다.
중합은 예를 들어, 50 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
PEKK 폴리머를 제조하는 방법은 유리하게는 또한 PEKK 폴리머를 정제하기 위한 하나 이상의 단계, 예컨대
― PEKK 폴리머를 함유하는 혼합물을 양성자성 용매와 혼합하여 PEKK 슬러리를 제공하는 단계;
― PEKK 폴리머를 바람직하게는 여과 및 세척에 의해 PEKK 슬러리로부터 분리하는 단계를 포함한다.
PEKK 슬러리를 제조하는데 사용되는 양성자성 용매는 예를 들어, 메탄올일 수 있다.
이후, PEKK 폴리머는 PEKK 슬러리로부터 여과에 의해 회수될 수 있다. 필요에 따라, 폴리머는 한번 또는 여러번, 바람직하게는 양성자성 용매, 예컨대 메탄올에 의해 세척되고, 다시 여과될 수 있다. 세척은 예를 들어 용매 중에 폴리머를 재슬러리화함으로써 수행될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시하는 것이다.
실시예 1
스크러버 시스템(scrubber system)으로 이어지는 질소 유입구 및 배출구를 갖는 기계식 교반기가 장착된 2L 반응기에, 1066 g의 오르쏘-디클로로벤젠, 92.7 g의 테레프탈로일 클로라이드 및 233 g의 디페닐 에테르를 도입하였다. 완전 가용화 후, 혼합물을 35℃로 설정하였다. 온도를 35℃로 유지하면서, 198 g의 알루미늄 트리클로라이드를 반응 혼합물에 3시간에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 알루미늄 트리클로라이드의 첨가 완료 후, 혼합물을 3시간 동안 35℃에서 계속 교반하여 반응을 완료시켰다. 이후, 혼합물을 3% HCl을 함유하는 830 g의 물을 함유하는 제2 반응기에 부었다. 이 단계의 완료 후, 혼합물을 3시간 동안 침강시켜 수성 상을 디캔팅되어 흡입에 의해 제거할 수 있었다. 이후, 2차 3% HCl 수성 상을 첨가하고, 교반한 후, 디캔테이션을 위해 1시간 동안 침강시켰다. 이 제2 산성 수성 상을 또한 흡입에 의해 제거하였다.
이후, 얻어진 현탁액을 120℃까지 가열하고, 3시간 내에 35℃로 냉각시켰다. 이후, 얻어진 고체를 원심 분리기에서 760 g(1 g = 9.80665 m·s- 2)의 가속도로 용매로부터 분리시켰다. 모액을 제거한 후, 습윤 분말을 원심 분리기에서 유지시키고 35℃에서 1900 g의 메탄올로 분무 세척하였다. 이에 따라, 원심 분리기로부터 습윤 고체를 얻고, 분리하였으며, 고체 함량은 건조시 중량 손실에 의해 측정한 경우 96 wt.%였다. 이후, 진공 하에서 밤새 건조시켰다. 이에 따라, 183 g의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 HPLC에 의해 측정한 경우 약 99.75 %의 순도로 회수하였다.
실시예 2(원심분리기)
실시예 1에서 35℃에서 냉각시킨 후 얻어진 유기 용매 중의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 현탁액 8336 g을 2분에 걸쳐 원심 분리기(rousselet-Robatel에 의해 제조된 Model RC30)에 도입하고, 모액으로부터 케이크를 2분 "탈수하는" 단계가 이어졌다. 이후, 원심 분리기가 여전히 회전하는 동안 약 12분에 걸쳐 습윤 케이크 상에 7125 g의 메탄올을 분무하였다. 이후, 2분 동안 높은 가속도로 "탈수"가 이어졌다.
이러한 일련의 정제의 전체 지속 기간은 18분이었다. NMR에 의해 측정된 경우 얻어진 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 순도는 99.62%였다.
비교예(여과)
실시예 1에서 35℃로 냉각한 후 얻어진된 유기 용매 중 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 현탁액 180 g을 유리 소결 필터(기공 크기 16 내지 40 마이크론)에 넣고, 진공(200 mbar 절대 압력) 하에 여과하였다. 5분 후, 진공을 해제한 후, 13 g의 메탄올을 얻어진 습윤 케이크의 상부에 서서히 부은 다음 진공 하에 2분에 걸쳐 습윤 케이크에 스며들게 하였다. 이후, 얻어진 습윤 분말을 필터로부터 제거하고, 78 g의 메탄올이 있는 플라스크에 넣고, 1시간 동안 교반하였다. 이후, 이 혼합물을 약 5분 내에 동일한 장비로 여과하였다. 이 작업을 다른 78 g의 메탄올로 반복하였다.
이러한 일련의 정제의 전체 지속 시간은 137분이었다. NMR에 의해 측정된 경우 얻어진 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 순도는 99.68%였다.
실시예 3
실시예 1과 유사한 합성을 수행하였다. 제2 산성 수성 상의 제거 후, 잔류 유기 현탁액을 118℃까지 가열한 후, 3시간 내에 23℃로 냉각시켰다.
80mL의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠의 유기 현탁액을 폴리프로필렌 여과 천(기공 크기 = 35 마이크론)이 장착된 100mL 스테인레스강 가압 필터 홀더(EMD Milliporeⓒ)에 넣었다.
이 필터 아래에, 플라스크를 눈금자 상에 놓았다. 이후, 시스템을 꼭 닫고 현탁액 도입 후 30초 후에 질소 압력(전형적으로 1.1 내지 2 bar의 절대 압력)을 시스템의 상부에 적용하였다.
플라스크에 수집된 여액의 양을 시간의 함수로서 등록하였다. 액체의 밀도를 사용하여 질량 데이터를 부피로 전환한 후, 여과 시간을 여과 부피로 나눈 값(t/V)을 여과 부피(V)의 함수로서 플로팅하였다(도 1 참조).
체제가 실질적으로 선형인 영역에서 그래프의 기울기를 측정하고, 이 예에 대한 다음 값과 함께 상기에서 언급된 코제니-칼만식에 넣었다: μ = 1.38·10-3 Pa·s; A=0.000934819 m2; ΔP = 10000 Pa 및 W = 160 kg/m3.
Kozeny-Carman에 따른 케이크 비저항(Rs)은 (기울기·2A2·ΔP)/(μ.W) = 1.58·1010m/kg과 같다.

Claims (15)

1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 제조하는 방법으로서,
― 반응 용매 중에서 그리고 루이스 산의 존재 하에서 테레프탈로일 클로라이드를 디페닐 에테르와 반응시켜, 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠-루이스 산 착물을 포함하는 생성물 혼합물을 얻는 단계;
― 상기 생성물 혼합물을 양성자성 용매와 접촉시켜, 상기 루이스 산을 함유하는 양성자성 용매층, 및 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이 용해되어 있고 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이 혼합된 반응 용매층을 얻는 단계;
― 적어도 상기 반응 용매층을 원심 여과에 의해 고체/액체 분리 단계로 처리하여 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 회수하는 단계를 포함하고,
상기 반응 용매가 메틸렌 클로라이드, 카본 디설파이드, 오르쏘-디클로로벤젠, 메타-디클로로벤젠, 파라-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 오르쏘-디플루오로벤젠, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 디클로로메탄, 니트로벤젠 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
제1항에 있어서, 회수된 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 양성자성 용매에서 세척하고, 추가의 고체/액체 분리 단계로 처리하는 하나 이상의 단계를 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 세척하는 단계 중 하나 이상이 적어도 20℃의 온도에서 수행되는 방법.
제2항에 있어서, 회수된 고체 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 세척하는 각각의 단계가 원심 여과 장치에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서,
― 상기 양성자성 용매층을 상기 반응 용매층으로부터 분리하는 단계; 및/또는
― 상기 반응 용매층을 고체/액체 분리 단계로 처리하기 전에, 상기 반응 용매층을 최고 온도까지 가열하고, 이어서 상기 반응 용매층을 분리 온도로 냉각시키는 단계를 추가로 포함하고,
상기 최고 온도가 80 내지 160℃이고,
상기 분리 온도가 적어도 20℃인 방법.
제5항에 있어서, 30 내지 99.9 wt.%의 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠이 최고 온도에서 상기 반응 용매층에 용해되는 방법.
삭제
삭제
제5항에 있어서, 상기 반응 용매층이 10 내지 50℃/h의 속도로 냉각되는 방법.
제1항에 있어서, 생성물 혼합물이 접촉하게 되는 양성자성 용매가 물인 방법.
제1항에 있어서, 생성물 혼합물이 양성자성 용매를 함유하는 용기에 부어지는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 용매층이 적어도 20℃의 온도에서 고체/액체 분리 단계로 처리되는 방법.
제1항에 있어서, 루이스 산이 알루미늄 트리클로라이드인 방법.
제1항에 있어서, 반응 용매가 오르쏘-디클로로벤젠인 방법.
폴리에테르 케톤 케톤 폴리머를 제조하는 방법으로서,
― 제1항 내지 제6항 및 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 제조하는 단계;
― 상기 1,4-비스(4-페녹시벤조일)벤젠을 적어도 하나의 이작용성 방향족 아실 클로라이드와 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
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