CN116848098A - 2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-联苯-4，4’-二醇-双（偏苯三酸酐）的粉体 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种处理性良好的2，2’，3，3’，5，5’‑六甲基‑联苯‑4，4’‑二醇‑双(偏苯三酸酐)的粉体及其制造方法。作为解决方法，提供一种平均粒径为10μm～40μm的2，2’，3，3’，5，5’‑六甲基‑联苯‑4，4’‑二醇‑双(偏苯三酸酐)的粉体。

Description

2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-联苯-4，4’-二醇-双(偏苯三酸酐) 的粉体

技术领域

本发明涉及2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-联苯-4，4’-二醇-双(偏苯三酸酐)的粉体。

背景技术

聚酰亚胺不仅具有优异的耐热性，且兼具耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、优异的机械性质等特性，因此广泛用于可挠性电路(FPC)用基板、TAB(Tape Automated Bonding)用基材、半导体原件的保护膜、集成电路的层间的绝缘膜等各种电子设备。聚酰亚胺除这些特性以外，因制造方法的简便性、极高的膜纯度、使用可获取的各种单体的特性改良容易度，近年来重要性提高。

下述式(A)所表示的化合物2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-联苯-4，4’-二醇-双(偏苯三酸酐)(以下，有时称作“化合物A”。)是作为兼具高玻璃化转变温度、与金属箔等同的低线热膨胀系数、极低的吸水率、高弹性模量、充分的韧性且与金属箔的充分的密着性的聚酯酰亚胺树脂的原料有用的化合物(例如专利文献1、2)。

[化1]

专利文献

专利文献1：日本特开2014-001394号公报

专利文献2：国际公开第2014/046180号

发明内容

上述专利文献1、2中记载有一种化合物A的粉末，其通过对含有沉淀的浆液过滤后干燥而得。然而，如后述比较例1所述，对粉体进行过滤的过滤操作非常耗费时间，且其过滤物为含有大量有机溶剂的膏状，从而无法容易地从过滤装置中取出，移送困难，因此除了处理性差外，还存在在干燥时需要非常多的时间和巨大的能量的问题，不适合工业制造。

本发明为以上述情况为背景的发明，其课题在于，提供一种处理性良好化合物A的粉体及其制造方法。

本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现与以往的粉体相比，特定粒径范围的2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-联苯-4，4”-二醇-双(偏苯三酸酐)的粉体的过滤性提高，过滤后的粉体中所含的有机溶剂量显著减少，从而完成了本发明。

本发明如下所示。

1.一种2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-联苯-4，4’-二醇-双(偏苯三酸酐)的粉体，其特征在于，由下述式(A)表示，且平均粒径为10μm～40μm，

[化2]

2.根据1.所述的粉体，其特征在于，下述变动系数为0.01～0.25，

[变动系数]：由湿式激光衍射式粒径分布测定装置测定而得的体积基准的粒径分布的标准偏差的数值除以该粉体的平均粒径的数值而得的值。

本发明的粉体从含有粉体的浆液中过滤粉体的过滤操作容易，可显著缩短其所用时间。且，过滤后的过滤物的有机溶剂的含量少，处理性良好，此外，与以往相比可降低干燥所需的时间和能量，因此化合物A适合于工业上的制造，且可提高生产效率。

附图说明

图1为表示实施例的“生成物浓度的控制范围的确认”及下述“生成物浓度的控制范围”中的50℃下的生成物浓度(重量％)与成核时间(分钟)的相关性的图表。

图2为表示实施例的“生成物浓度的控制范围的确认”中的30℃下的生成物浓度(重量％)与成核时间(分钟)的相关性的图表。

图3为表示实施例的“生成物浓度的控制范围的确认”中的80℃下的生成物浓度(重量％)与成核时间(分钟)的相关性的图表。

图4为实施例1中所得本发明的粉体的显微镜照片(上方：放大100倍，下方：放大1000倍)。

图5为实施例中“化合物A的粉体的过滤性评价”中使用的粉体样本I、II、III的显微镜照片(放大1000倍)。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

＜平均粒径＞

本发明中的2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-联苯-4，4’-二醇-双(偏苯三酸酐)的粉体的特征在于，其平均粒径为10μm～40μm的范围。

本发明中的“平均粒径”是指，针对粉体使用湿式激光衍射式粒径分布测定装置进行测定，并在体积基准的粒度分布中计算的粒径的平均值。

本发明的粉体的平均粒径优选为10μm～35μm的范围，更优选为10μm～30μm的范围，特别优选为15μm～30μm的范围。

＜变动系数＞

本发明的粉体优选变动系数为0.01～0.25的范围。

本发明中的“变动系数”是指通过湿式激光衍射式粒径分布测定装置测定而得的体积基准的粒径分布的标准偏差的数值除以该粉体的平均粒径的数值所得的值。

本发明的粉体的变动系数优选为0.01～0.2的范围，更优选为0.01～0.15的范围，进一步优选为0.01～0.1的范围，特别优选为0.01～0.05的范围。

＜本发明的粉体的制造方法＞

(反应)

将作为化合物A的原料的下述反应式中的式(a)所表示的化合物a与反应基质兼溶剂的乙酸酐及根据需要而并用的溶剂混合时，迅速发生化合物a的脱水反应，生成化合物A。本发明的粉体通过一边控制该反应液的液相的化合物A的浓度(以下，称作“生成物浓度”。)一边进行化合物a的脱水反应，可制造本发明的化合物A的粉体。

[化3]

作为化合物A的原料的上述式(a)所表示的化合物a为4-({4-[4-(3，4-二羧基苯基羰基氧基)-2，3，5-三甲基苯基]-2，3，6-三甲基苯基]氧羰基}苯-1，2-二羧酸，该化合物的制造方法记载于现有技术文献(国际公开第2020/080157号)，可通过该制造方法合成。

为了制造本发明的粉体，其原料的纯度以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的面积％计，并无特别限制，优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为94％以上，特别优选为95％以上。

在上述反应式所示的化合物A的制造方法中，可不使用反应催化剂，但由于使用反应催化剂时可迅速进行反应，因此优选使用反应催化剂。作为反应催化剂，可使用碱性催化剂或酸性催化剂，具体而言，例如可使用吡啶或吡啶盐酸盐。催化剂的使用量相对于反应基质兼溶剂的乙酸酐的使用重量，优选为0.1重量％以上。

作为反应催化剂的混合方法，并无特别限制，例如，可在开始上述脱水反应前预先混合至溶剂中，也可在通过上述脱水反应制造本发明的粉体的过程中添加。此外，可一次性混合所使用的反应催化剂的总量，也可分批混合。

在上述反应式所示的化合物A的制造方法中，作为反应基质兼溶剂使用的乙酸酐，优选以相对于所使用的原料化合物a为1～20重量倍的范围使用，更优选以1～15重量倍的范围使用，进一步优选以1～10重量倍的范围使用。乙酸酐的使用量的上限相对于所使用的原料化合物a超过20重量倍时，从生产效率的方面出发不优选。

在制造本发明的粉体而进行反应时，首先使化合物A的晶体存在于反应液中。该方法并无限制，例如，可在进行反应前通过混合化合物A的晶体来使其存在，也可通过使作为原料的化合物a的一部分发生反应来提高生成物浓度从而使晶体析出来使反应液中存在。

混合的晶体并无限制，可使用以往公知的化合物A的粉体，也可使用为了重新制造本发明的粉体而使用以往公知的化合物A的粉体而得的本发明的粉体。此外，也可使用通过使这些粉体过筛等来调整变动系数的晶体。此时，为了制造变动系数小的本发明的化合物A的粉体，优选使用变动系数小的粉体。

(生成物浓度的控制范围)

通过化合物a的脱水反应生成化合物A的反应，通过将生成物浓度控制在以相对于反应溶剂的化合物A的溶解度为下限，以相对于反应溶剂的化合物A的过溶解度为上限的范围内来实施。化合物A的浓度为低于上述控制范围的下限的状态时，反应液中所含的化合物A的晶体的一部分会溶解，因此优选尽可能地控制不成为该状态。然而，即使成为该状态，也可一边将化合物A的浓度控制在上述控制范围内一边继续反应，来制造本发明的粉体。

例如，反应溶剂仅使用乙酸酐时，化合物A的溶解度在30℃下为0.02重量％，50℃下为0.05重量％，75℃下为0.14重量％，80℃下为0.18重量％，100℃下为0.40重量％。

所谓过溶解度，为溶解的溶质浓度达到过饱和状态时，根据动力学，在特定的温度和时间的范围内维持过饱和状态直至达到核生成为止的浓度。过溶解度受到搅拌强度、杂质、晶析速度等因子的影响，因此无法严密规定，通常以实验求取。

相对于本发明的反应溶剂的化合物A的过溶解度，可在反应温度下，通过实验求得由化合物a的混合量计算而得的生成物浓度与从混合化合物a开始至成核为止所需要的时间(以下，称作“成核时间”。)的关系来把握。

关于为了制造本发明的粉体而被控制的生成物浓度的上限，可列举具体例进行说明。例如，在50℃下，关于溶剂仅使用乙酸酐的情况，通过实验求取生成物浓度和成核时间的关系时，生成物浓度为1.4重量％时的成核时间为5分钟，0.8重量％时为15分钟，0.5重量％时为35分钟，0.3重量％时为75分钟。由这些数值可如图1所示，示出表示生成物浓度(重量％)与成核时间(分)的相关性的曲线(过溶解度曲线)，以该曲线为上限来控制生成物浓度。

若超过该上限进行反应，反应中生成的化合物A会成核，因此所得的粉体会变细，从而无法获得本发明的粉体。

即，反应溶剂仅使用乙酸酐并于50℃下进行反应时，生成物浓度的控制范围的下限为此时的溶解度即0.05重量％，上限为如上所述获得的过溶解度曲线。

溶剂并非仅有乙酸酐，可并用不会影响反应的溶剂。

作为可并用的溶剂，例如可列举四氢呋喃等醚类溶剂、丙酮等酮类溶剂、甲苯等芳香族烃类溶剂、己烷等脂肪族烃类溶剂等。

此时，在并用的含有不会影响反应的溶剂的混合溶剂中，确认化合物A的溶解度及过溶解度，可与上述同样一边将生成物浓度控制在该范围内一边进行反应，因此可同样地制造本发明的化合物A的粉体。不会影响反应的溶剂的使用量并无限制，使用量过多时从生产效率方面出发不优选，因此优选相对于所使用的原料化合物a为10重量倍以下。

就反应温度的范围而言，反应溶剂仅使用乙酸酐时，在10～100℃的范围内进行，优选为20～90℃的范围，特别优选30～80℃的范围。并用不会影响反应的溶剂时，考虑所并用的溶剂的沸点，在不会引起沸腾的温度的范围内进行。进行反应时的温度，会影响生成物浓度的控制范围的下限的溶解度和上限的过溶解度，因此通过预先确认该影响，可保持在一定的温度下实施，也可变动温度实施。优选保持在一定的温度下实施。

(生成物浓度的控制方法)

上述“生成物浓度”的控制可通过一边确认生成物浓度，一边向反应液中混合作为原料的化合物a来实施。

作为确认生成物浓度的方法，例如可列举取样反应液的液相部，并通过凝胶渗透色谱法或液相色谱法对该化合物A的浓度进行定量的方法。

就作为原料的化合物a的混合方法而言，并无特别限制，例如可列举将化合物a的固体与反应液混合的方法，或将作为原料的化合物a的固体分散或溶解至乙酸酐或不会对反应造成不良影响的溶剂中而得的溶液与反应液混合的方法。

在以工业规模制造本发明的粉体时，作为控制上述“生成物浓度”并将作为原料的化合物a混合至反应液的方法，例如可列举粉体定量供给装置，作为化合物A的分散液或溶解液的混合方法，例如可从预先制备的分散液、溶液的槽中，使用定量供给装置进行混合。

如后述比较例2所示，在不控制“生成物浓度”下进行脱水反应时，可获得平均粒径小的粉体。

(过滤)

根据上述“生成物浓度”的制造方法所制造的反应液具有本发明的粉体，可通过过滤工序分离粉体。以往的化合物A的粉体，如后述比较例1中所述，即使过滤工序耗费长时间，也为含有大量溶剂的膏状，与此相对，本发明的粉体在该过滤工序的过滤性方面优异，与以往相比可在短时间内完成过滤，此外，过滤后所含的溶剂量少，因此处理性优异。

(干燥)

通过过滤分离的本发明的粉体的干燥可在40～120℃的范围的温度环境下，此外在常压下或减压下的压力环境下实施，其中优选在减压环境下实施。

本发明的粉体与以往的粉体相比附着的溶剂量少，因此干燥需要的时间缩短，此外可以较少能量完成。

另外，上述反应、过滤、干燥等各种工序优选在惰性气体(例如，氮气、氩气)环境下进行。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

本发明的分析方法如下所示。

1.平均粒径的测定

装置：岛津制作所制SALD-2200(激光衍射式粒度分布测定装置)

测定范围：1000～0.030μm

分散溶剂：蒸馏水+中性洗涤剂

分散方法：超声波分散

2.粉体的显微镜照片

机器：KEYENCE制VHX-1000

3.生成物浓度的确认方法

实施例中的反应液的生成物浓度通过以下分析方法进行确认。

[分析方法]

装置：TOSOH公司制高速GPC装置HLC-8320GPC

管柱：TSK gel guardcolumn HXL-L1支，TSK gel G2000HXL 2支，TSK gelG3000HXL 1支，TSK gel G400 1支

流速：泵Sam.1.0ml/min，Ref.Sam.的1/3

流动相：四氢呋喃

管柱温度：固定为40℃

检测器：示差折射计(RI)RI检测器为检测样本侧的溶液与参考侧的洗脱液的折射率的差的仪器，该溶液的折射率与溶液重量浓度具有相关性。

试样浓度：0～100mg/50ml(四氢呋喃溶液)

注入量：100μL

化合物A的校准方法：通过使用GPC制作的校准曲线计算。测定化合物A的生成物浓度时，使用加温至与欲测定的溶液具有相同温度的注射器迅速取得一部分样本液，迅速通过同样进行加温的过滤器(Agilent Technologies公司制Econofilter，PTFE 13mm 0.45μm)来去除析出的化合物A和不需要的物质。

以下对通过以往公知的制造方法而得的化合物A的粉体进行说明。

＜比较例1：基于上述专利文献2中记载的制造方法的化合物A的粉体＞

将上述专利文献2的“合成例1”中记载的制造方法，将实验规模扩大为8.5倍进行验证试验，经过“精制”工序获得化合物A的粉体。在“精制”工序中，在通过使用吸气器的抽吸过滤对粉末进行过滤时，减压1小时左右后变得不见液的排出，漏斗上的过滤物为含有较多溶剂的膏状物。

对过滤物进行干燥，由其干燥前后的重量变化，确认过滤物含有49重量％的溶剂。

干燥后的粉体的平均粒径为4.8μm，变动系数为0.08。

由该比较例1的结果可知，通过以往公知的制造方法而得的化合物A的粉体的平均粒径小至4.8μm，过滤操作需要长时间，并且过滤物含有大量的有机溶剂。

接着对化合物a的制造方法进行说明。

＜参考合成例1＞

向具备温度计、搅拌器、冷却管的四口烧瓶中加入偏苯三酸酐氯化物242.5g、四氢呋喃(THF)714.3g，一边冷却一边使偏苯三酸酐氯化物完全溶解。向三角烧瓶中加入2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-联苯-4，4’-二醇135.3g、THF 908.5g、吡啶197.8g，于室温下溶解。向冷却至0～5℃的所述四口烧瓶中花费2小时间歇地混合该溶液。然后持续搅拌2小时，花费1小时进行加热以使烧瓶内液的温度达到65℃，并持续搅拌4小时。

反应结束后冷却至40℃，混合蒸馏水117.6g，并持续搅拌19小时。通过离心过滤，分离生成的化合物a，用丙酮洗净，获得697.2g含有溶剂(THF、丙酮)或吡啶盐酸盐的化合物a。在约1.5kPa的减压下，于70℃下对该粉体干燥3小时，获得441.3g含有34重量％吡啶盐酸盐的化合物a。

＜参考合成例2＞

向具备温度计、搅拌器、冷却管的四口烧瓶中加入偏苯三酸酐氯化物242.7g、THF714.3g，一边冷却一边使偏苯三酸酐氯化物完全溶解。向三角烧瓶中加入2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-联苯-4，4’-二醇135.3g、THF 909.6g、吡啶197.8g，于室温下溶解。向冷却至0～5℃的所述四口烧瓶中花费2小时间歇地混合该溶液。然后持续搅拌2小时，花费1小时进行加热以使烧瓶内液的温度达到65℃，并持续搅拌4小时。

反应结束后冷却至40℃，混合蒸馏水118.1g，并持续搅拌14小时。通过离心过滤，分离生成的化合物a，用丙酮洗净，获得892.7g含有42重量％的THF、丙酮及水，以及21重量％的吡啶盐酸盐的化合物a。

＜参考合成例3：基于化合物A的开环反应的化合物a的制造＞

向具备温度计、搅拌器、冷却管的四口烧瓶中加入通过与上述比较例1相同的方法获得的化合物A 102.2g、THF 306.5g、水153.4g、85％磷酸1.1g，将其加热至65℃，并持续搅拌3小时。然后使液温下降至60℃，并向其中混合参考合成例1中所得的化合物a的种晶0.1g后，花费20分钟滴入水300g，然后以10℃/小时的速度降温至15℃。对浆液进行抽吸过滤，对所得粉体在80℃、2kPa的减压下进行干燥，获得73.9g的化合物a。

＜参考合成例4＞

向具备温度计、搅拌器、冷却管的四口烧瓶中加入偏苯三酸酐氯化物291.6g、THF859.1g，一边冷却一边使偏苯三酸酐氯化物完全溶解。向三角烧瓶中加入2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-联苯-4，4’-二醇162.7g(0.602mol)、THF 1093.3g、吡啶238.1g，于室温下溶解。向冷却至0～5℃的所述四口烧瓶中花费2小时间歇地混合该溶液。然后持续搅拌2小时。然后，花费1小时进行加热以使烧瓶内液的温度达到65℃，并持续搅拌3.5小时。

反应结束后冷却至25℃，混合蒸馏水118.1g，升温至40℃并持续搅拌9小时。然后通过离心过滤，分离生成的化合物a，用丙酮洗净，获得875.1g含有34重量％的THF、丙酮及水，以及24重量％的吡啶盐酸盐的化合物a。

(生成物浓度的控制范围的确认)

(1)溶解度(生成物浓度的控制范围的下限)

测定目标温度下相对于乙酸酐的化合物A的溶解度。

结果，在30℃下为0.02重量％，在50℃下为0.05重量％，在75℃下为0.14重量％，在80℃下为0.18重量％，在100℃下为0.40重量％。

(2)过溶解度(生成物浓度的控制范围的上限)

向放入搅拌子的烧瓶中加入乙酸酐30g，升温至目标温度(30℃、50℃、80℃)。以测定浓度改变重量，向烧瓶中混合0.45～0.09g上述参考合成例3中制造的化合物a。此时，在化合物a的混合前，预先向乙酸酐中混合相对于化合物a为37重量％的吡啶。从混合化合物a开始一边以码表计时，一边观察化合物A的生成物浓度。将通过目视溶液开始白浊的时间，或难以通过目视观察时，通过上述方法分析生成物浓度，将浓度发生变化的时间作为成核时间，测定各生成物浓度的成核时间。描绘生成物浓度(重量％)与成核时间(分钟)制作过溶解度曲线(图1～3)。

图1～3中，标志表示实测值，实线表示预测的过溶解度曲线。

＜实施例1＞

向具备温度计、搅拌器、冷却管的四口烧瓶中加入乙酸酐150.0g，作为种晶加入比较例1中所得的化合物A的粉体1.0g(平均粒径4.8μm，变动系数0.08)，使种晶悬浊。另一方面，预先制备上述参考合成例3中制造的化合物a 25.8g与作为反应催化剂的吡啶8.3g的混合物。将烧瓶内的悬浊液的温度保持在30℃，一边搅拌一边混合制备的混合物。作为其混合方法，首先每间隔30分钟，混合0.3g，并逐渐缩短混合时间的间隔，以生成物浓度不超过通过上述方法测定而得的过溶解度曲线的方式控制整体(在生成物浓度低于0.3重量％时，通过将制备的混合物与使生成物浓度上升0.15～0.2重量％的量的化合物a混合，可在不超过过溶解度曲线的情况下，控制生成物浓度)。

对反应结束后的浆液，通过抽吸过滤分离含有溶剂的粉体29.5g，通过干燥获得23.6g的目标物化合物A的粉体。

由干燥前后的重量变化，确认过滤后的粉体含有20重量％的溶剂。

获得的粉体的平均粒径为17.1μm，变动系数为0.02。此外，用显微镜观察该粉体呈鳞片状。

图4中示出所得的粉体的显微镜照片。上方为放大100倍，下方为放大1000倍的照片。

＜实施例2＞

向具备温度计、搅拌器、冷却管的四口烧瓶中加入乙酸酐80.0g。将烧瓶内的液温保持在50℃，一边搅拌一边混合上述参考合成例1中制造的化合物a 1.2g。然后经过约1小时并有化合物A的晶体析出后，混合相同化合物a 22.4g。作为其混合方法，首先每间隔15分钟，混合0.4g，并逐渐缩短混合时间的间隔，以生成物浓度不超过通过上述方法测定而得的过溶解度曲线的方式控制整体(在生成物浓度低于0.3重量％时，通过混合使生成物浓度上升0.3～0.4重量％的量的化合物a，可在不超过过溶解度曲线的情况下，控制生成物浓度)。然后，升温至90～95℃，持续搅拌2小时后，冷却至30℃。

对混合全部化合物a的反应结束后的浆液，通过抽吸过滤分离含有溶剂的粉体12.0g，通过干燥获得11.2g的目标物化合物A的粉体。

由干燥前后的重量变化，确认过滤后的粉体含有7重量％的溶剂。

获得的粉体的平均粒径为17.1μm，变动系数为0.02。此外，用显微镜观察该粉体呈鳞片状。

＜实施例3＞

向具备温度计、搅拌器、冷却管的四口烧瓶中加入乙酸酐1000.8g。将烧瓶内的液温保持在50℃，一边搅拌一边混合上述参考合成例2中制造的化合物a24.0g。然后经过约1小时并有化合物A的晶体析出后，混合相同化合物a 483.0g。作为其混合方法，首先每间隔15分钟，混合9.4g，并逐渐缩短混合时间的间隔，以生成物浓度不超过通过上述方法测定而得的过溶解度曲线的方式控制整体(在生成物浓度低于0.3重量％时，通过混合使生成物浓度上升0.3～0.4重量％的量的化合物a，可在不超过过溶解度曲线的情况下，控制生成物浓度)。然后，升温至90～95℃，持续搅拌2小时后，冷却至30℃。

对混合全部化合物a的反应结束后的浆液，通过离心过滤分离含有溶剂的粉体270.0g。

取出分离后的含有溶剂的粉体的一部分进行干燥，由其干燥前后的重量变化的比例，确认过滤后的粉体含有40重量％的溶剂。

干燥后的粉体的平均粒径为10.8μm，变动系数为0.03。

＜实施例4＞

向具备温度计、搅拌器、冷却管的四口烧瓶中加入乙酸酐20.1g。将烧瓶内的温度保持在50℃，混合上述参考合成例2中制造的化合物a 0.5g。然后经过约1小时并有化合物A的晶体析出后，混合相同化合物a 202.2g和乙酸酐379.4g。作为其混合方法，就化合物a而言，首先每间隔30分钟，混合0.1g化合物a，并逐渐缩短混合时间的间隔且增加混合的量，以生成物浓度不超过通过上述方法测定而得的过溶解度曲线的方式控制整体(在生成物浓度低于0.3重量％时，通过混合生成物浓度0.3～0.4重量％的化合物a，可在不超过过溶解度曲线的情况下，控制生成物浓度)。另一方面，就乙酸酐而言，在混合202.2g化合物a中的0.8g的时间点，首先混合30g乙酸酐，然后，以烧瓶内的化合物a的比例不超过36％的方式混合乙酸酐，直至乙酸酐的合计量达到399.5g为止。

对混合全部化合物a和乙酸酐的反应结束后的浆液，通过抽吸过滤分离含有溶剂的粉体71.8g，通过干燥获得61.9g的目标物化合物A的粉体。

由干燥前后的重量变化，确认过滤后的粉体含有14重量％的溶剂。

获得的粉体的平均粒径为20.6μm，变动系数为0.02。

＜实施例5＞

使用实施例4中获得的粉体作为种晶进一步制造平均粒径大的粉体。

向具备温度计、搅拌器、冷却管的四口烧瓶中加入乙酸酐40.6g、吡啶0.1g、上述实施例4中制造的化合物A的干燥前的粉体0.5g。将烧瓶内的悬浊液的温度保持在50℃，混合上述参考合成例3中制造的化合物a 13.3g。作为其混合方法，首先每间隔10分钟，混合0.2g，并逐渐缩短混合时间的间隔，以生成物浓度不超过通过上述方法测定而得的过溶解度曲线的方式控制整体(在生成物浓度低于0.3重量％时，通过混合使生成物浓度上升0.3～0.4重量％的量的化合物a，可在不超过过溶解度曲线的情况下，控制生成物浓度)。另外，在该混合过程中，在混合13.3g化合物a中的6.7g的时间点，作为溶剂混合乙酸酐40g，作为催化剂混合吡啶0.10g。

对混合全部化合物a的反应结束后的浆液，通过抽吸过滤分离含有溶剂的粉体12.9g，通过干燥获得12.5g的目标物化合物A的粉体。

由干燥前后的重量变化，确认过滤后的粉体含有3重量％的溶剂。

获得的粉体的平均粒径为23.2μm，变动系数为0.02。

＜实施例6＞

向具备温度计、搅拌器、冷却管的四口烧瓶中加入乙酸酐100.5g。

将烧瓶内的液温保持在80℃，一边搅拌一边混合上述参考合成例2中制造的化合物a 2.1g。然后约2小时后有晶体析出后，混合相同化合物a 51.0g。作为其混合方法，首先每间隔30分钟，混合0.7g，并逐渐缩短混合时间的间隔，以生成物浓度不超过通过上述方法测定而得的过溶解度曲线的方式控制整体(在生成物浓度低于0.45重量％时，通过混合使生成物浓度上升0.1～0.2重量％的量的化合物a，可在不超过过溶解度曲线的情况下，控制生成物浓度)。然后，升温至90～95℃，持续搅拌2小时后，冷却至30℃。对反应结束后的浆液，通过抽吸过滤分离含有溶剂的粉体17.7g，通过干燥获得15.6g的目标物化合物A的粉体。

由干燥前后的重量变化，确认过滤后的粉体含有12重量％的溶剂。

干燥后的粉体的平均粒径为13.1μm，变动系数为0.04。

＜比较例2：通过不控制“生成物浓度”的制造方法制造化合物A的粉体＞

向具备温度计、搅拌器、冷却管的四口烧瓶中加入上述参考合成例4中制造的化合物a 872.6g、乙酸酐1967.3g。然后，将烧瓶内的液的温度升温至100℃，持续搅拌2小时后，冷却至30℃。反应结束后的浆液为了回收粉体，通过离心过滤使过滤器旋转20分钟，虽然变得看不见液体的排出，但其过滤物为含有大量溶剂的膏状物。

取出过滤物的一部分进行干燥，由其干燥前后的重量变化的比例，确认过滤物含有61重量％的溶剂。

获得的过滤物中的粉体的平均粒径为2.1μm，变动系数为0.23。

通过该比较例2的结果确认，若在不对反应系中的化合物A的“生成物浓度”进行控制的条件下进行反应，会获得平均粒径2.1μm的较小的粉体，与通过以往公知的制造方法而得的化合物A的粉体同样，除了过滤操作需要时间外，通过过滤获得的沉淀含有大量的有机溶剂。

＜制造化合物A的过滤后粉体的溶剂含有比例＞

关于上述实施例1～6及比较例1、2的化合物A，粉体的平均粒径(μm)、过滤后的粉体所含的溶剂的含有比例(重量％)、过滤操作后的过滤物的状态汇总示于下述表1。

[表1]

如表1所示，可知本发明的具体例的实施例1～6的粉体，与通过以往公知的方法获得的比较例1的粉体及通过不控制生成物浓度的方法获得的比较例2的粉体相比，溶剂含有比例小，过滤操作后的过滤物的状态为粉体状。因此，可知过滤操作后的取出或移送时的处理性良好。

由于本发明的粉体的过滤操作后的过滤物的状态为粉体状，因此为适合工业制造的性状，为了去除粉体上附着的溶剂而进行干燥时，处理性也好，可降低用于干燥的能量或时间，可有效地制造。

与此相对，可知并非本发明的具体例的通过以往公知的方法获得的化合物A(比较例1)及通过不控制生成物浓度的方法获得的化合物A(比较例2)的过滤物为含有大量溶剂的膏状，过滤操作后的取出或移送时的处理困难。在这样的状态下，在工业上制造化合物A时，过滤粉体困难，或者本就不易从过滤器中取出，移送也困难，认为不适合工业制造。进一步，可知为了去除粉体上附着的溶剂而进行干燥时，处理性差，含有大量溶剂，因此需要大量用于干燥的能量或时间，从而认为制造上无效率。

由以上结果可知本发明的粉体可在工业上有效地制造，非常有用。

＜化合物A的粉体的过滤性评价＞

为了明确化合物A的平均粒径与过滤性的因果关系，通过以下要领实施过滤性的评价。

(评价方法)

关于下述表2所示的平均粒径的化合物A的粉体样本I(实施例1的粉体)、II、III(通过与比较例1相同的方法获得的平均粒径不同的粉体)的过滤性，通过以下机器、操作及过滤所需时间(“过滤时间”)进行评价。

(装置)

准备基于具有减压装置(水流吸气器)、压力调节阀及压力计(COPAL ELECTRONICS公司制PG-100HANDY MANOMETER)的桐山漏斗(滤纸No.5C)的过滤装置。

(操作)

将粉体10g与乙酸酐34g在烧杯内混合制备浆液。

首先，用水流吸气器一边减压，一边将上述制备的浆液从装置的桐山漏斗上流入，形成厚度均匀的过滤物，回收滤液。然后再次向桐山漏斗上的过滤物中快速注入回收的滤液，将过滤装置内的压力控制在10kPa，实施过滤。

(过滤时间)

从滤液全部注入过滤物上时开始，至滤液吸出，压力开始上升为止，通过吸引暂时降低压力，测定至滤液吸出，压力开始上升为止的时间(秒)，将其作为“过滤时间”

将上述粉体样本I、II、III的物性及过滤时间(秒)汇总示于下述表2。

此外，图5中示出粉体样本I、II、III的显微镜照片(放大1000倍)。

[表2]

明确了本发明的实施例1的样本I相比于与本发明的粉体不同的以往公知的粉体的样本II或样本III，过滤需要的时间缩短约2.7～约7.2倍。

此外，确认本发明的实施例1～3的粉体与比较例1、2的粉体相比，过滤操作后的粉体中所含的溶剂的量大幅降低，因此在之后的干燥工序中，可在短时间内实施粉体的干燥，用于使溶剂挥发的必要的能量的量大幅降低。

因此，本发明的粉体，可明显有效地实施工业生产，从而极为有用。

Claims (2)

1.一种2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-联苯-4，4’-二醇-双(偏苯三酸酐)的粉体，其特征在于，由下述式(A)表示，且平均粒径为10μm～40μm，

[化1]

2.根据权利要求1所述的粉体，其特征在于，进一步，下述变动系数为0.01～0.25，

[变动系数]：由湿式激光衍射式粒径分布测定装置测定而得的体积基准的粒径分布的标准偏差的数值除以该粉体的平均粒径的数值而得的值。