KR20220088848A

KR20220088848A - 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20220088848A
Application number: KR1020227010361A
Authority: KR
Inventors: 료토 가노; 료타 이마이
Original assignee: 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-10-29
Filing date: 2020-10-23
Publication date: 2022-06-28
Also published as: TW202130625A; WO2021085319A1; CN114423745A; JPWO2021085319A1

Abstract

본 발명은 취급성이 양호한 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체 및 그의 제조방법의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 해결수단으로서 메디안 직경이 10∼100 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는, 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체 및 그의 제조방법

본 발명은 폴리이미드 수지 등의 내열성 수지의 원료, 에폭시 수지 등의 내열성 경화제, 또는 수지 개질제로서 유용한, 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

트리멜리트산 무수물 아릴에스테르류는, 폴리이미드 수지 등의 내열성 수지의 원료, 에폭시 수지나 우레탄 수지의 경화제 또는 개질제로서 유용하며, 특히, 디(트리멜리트산 무수물)에스테르류로부터 제조되는 폴리이미드 수지는, 저흡습성이나 저수흡수성 이외에, 구조에 따라 저열팽창성, 내열성, 가요성의 특성도 부여할 수 있기 때문에, 플렉시블 프린트 배선용 기판 등의 용도에서 기대되고 있어, 보다 고순도이며 고품질인 디(트리멜리트산 무수물)아릴에스테르류가 요구되고 있다.

2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)은, 예를 들면, 플렉시블 프린트 기판용 베이스 필름, TAB용 캐리어 테이프 또는 적층판용 수지 등에 적합하게 제공할 수 있는 폴리이미드 필름으로서(특허문헌 1), 또한, 4,4'－옥시디아닐린과 중합함으로써 얻어진 폴리에스테르이미드가, 유기 변성 헥토라이트와의 하이브리드 필름으로서(비특허문헌 1) 이용되고 있다.

일본국 특허공개 제2004―285364호 공보

Macromolecular Research, 2014년, 제22권, 제549∼556페이지

본 발명의 목적물인 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)은, 종래의 제조방법은 선택률, 수율이 모두 나쁘고, 각종 유기 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에, 정석에 의한 정제도 곤란하였다. 또한, 반응 후의 처리에 의해 얻어지는 생성물은 미세결정이기 때문에, 여과성이 나쁘다고 하는 문제에 더하여, 반응원료로서 사용할 때, 나쁜 유동성 및 원료 투입구에서의 막힘이 발생하는 등, 취급성이 현저히 나쁘다고 하는 문제가 있어, 공업적인 제조나 공업용 원료로서의 이용에는 적합하지 않다고 하는 문제도 있었다.

본 발명은 이들 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로서, 취급성이 양호한 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체 및 그의 제조방법의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은 전술한 과제 해결을 위해 예의 검토한 결과, 에스테르 교환 반응을 행할 때 정석을 행함으로써, 취급성이 양호한 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 아래와 같다.

1. 메디안 직경이 10∼100 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는, 아래 화학식 1로 표시되는 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체.

2. 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과, 트리멜리트산 무수물을 염기성 촉매 존재하에 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 1.에 기재된 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체의 제조방법.

(화학식 중, R₁은 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)

본 발명에 의하면, 공업적인 제조나 공업용 원료로서의 이용에 적합한, 취급성이 양호한, 상기 화학식 1로 표시되는 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체 및 그 분체의 제조방법이 제공 가능하다.

또한, 본 발명의 분체는 종래의 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체와 비교하여 여과성이 향상되기 때문에, 여과 종료 후의 분체는 용매의 함유량이 현저히 적어진다. 종래의 분체의 경우는, 여과 조작 후에도 분체가 용매를 많이 포함하고 있었던 것으로부터, 여과 및 분체의 취출과 이송이 곤란하여, 분체에 부착된 용매를 제거하기 위해 건조하고자 하더라도, 취급성이 나쁘고, 또한, 다대한 에너지와 긴 시간을 필요로 하기 때문에, 공업적인 제조에는 적합하지 않았다. 그러나, 본 발명의 분체의 경우는, 용이하고 충분하게 여과를 하는 것이 가능하여, 여과의 소요시간을 현저히 짧게 할 수 있고, 여과 후의 분체는 취급성이 좋으며, 분체를 건조시킬 때의 에너지와 시간을 저감시킬 수 있는 것으로부터, 공업적인 제조에 적합하며, 또한 제조 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명 중에서도, 메디안 직경이 30 ㎛ 이상인 분체는, 종래의 분체와 비교하여 종합 유동성 지수가 높기 때문에, 유동성 및 취급과 조작성이 우수하다. 이로써, 본 발명의 분체를 폴리이미드 등의 수지 원료로서 사용할 때에는, 종래의 분체와 비교하여 제조설비의 원료 투입구의 부착과, 이에 수반되는 막힘을 억제할 수 있어, 제조 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.

아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.

＜본 발명의 분체에 대해서＞

본 발명은 아래 화학식 1로 표시되는 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 메디안 직경이 10∼100 ㎛의 범위에 있는 분체에 관한 것이다.

[화학식 1]

본 발명에 있어서의 메디안 직경이란, 습식 레이저 회절식 입자경 분포 측정장치를 사용하여 측정된 수치로서, 부피 기준의 누적 입도분포에 있어서 누적값 50% 입자경을 나타낸다.

본 발명의 분체는 메디안 직경이 10∼100 ㎛의 범위인데, 15∼90 ㎛의 범위의 분체가 바람직하고, 15∼80 ㎛의 범위가 보다 바람직하며, 30∼80 ㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 35∼80 ㎛의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명의 특정 메디안 직경을 갖는 분체는, 종래의 분체와 비교하여 여과성이 향상되기 때문에, 여과 종료 후의 분체는 용매 함유량이 현저히 저감되어, 용이하고 충분하게 여과할 수 있는 것, 여과의 소요시간이 현저히 짧은 것, 여과 후의 분체의 취급성이 좋은 것, 분체를 건조시킬 때의 에너지와 시간을 저감시킬 수 있는 것으로부터, 공업적인 제조에 적합하며, 또한, 제조 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 분체의 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 순도는, 고분자량의 폴리이미드를 얻기 위한 관점에서, 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 92% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 94% 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 분체는 안식각(θr)이 25∼64°의 범위이고, 바람직하게는 31∼60°의 범위이며, 보다 바람직하게는 35∼58°의 범위이고, 더욱 바람직하게는 35∼44°의 범위이며, 특히 바람직하게는 37∼44°의 범위이다. 이로써, 본 발명의 분체는 폴리이미드 등의 수지 제조설비의 원료 투입구 등으로의 부착이 방지되어, 이에 수반되는 막힘이 억제된다. 또한, 본 발명의 안식각(θr)은, 멀티테스터(MT－1001, 세이신 기업사 제조)를 사용하여 측정한 것을 의미한다.

본 발명의 분체는 스패튤러각(θs)이 25∼75°의 범위이고, 바람직하게는 32∼72°의 범위이며, 보다 바람직하게는 40∼72°의 범위이고, 더욱 바람직하게는 36∼59°의 범위이며, 특히 바람직하게는 37∼59°의 범위이다. 또한, 본 발명의 스패튤러각(θs)은 상기 멀티테스터를 사용하여 측정한 것을 의미한다.

본 발명의 분체는 압축도(Cp)가 5∼37%의 범위이고, 바람직하게는 12∼36%의 범위이며, 보다 바람직하게는 13∼36%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 14∼25%의 범위이며, 특히 바람직하게는 16∼25%의 범위이다. 본 발명의 압축도(Cp)는 전술한 멀티테스터를 사용하여 측정된, 느슨한 부피밀도(ρa)와 단단한 부피밀도(ρp)로부터 아래 식(a)에 의해 구해지는 것을 의미한다.

본 발명의 분체는 균일도(Uf)가 1∼12%의 범위이고, 바람직하게는 1∼11%의 범위이며, 보다 바람직하게는 1∼10%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1∼5%의 범위이며, 특히 바람직하게는 1∼4%의 범위이다. 본 발명의 균일도(Uf)는 로봇 시프터(음파 진동식 사분 측정기, RPS－105, 세이신 기업사 제조)를 사용하여 입도분포를 구하여 누적 분포곡선을 작성하고, 그 누적 분포곡선을 토대로 구한 60% 직경(X60, ㎛)과 10% 직경(X10, ㎛)으로부터, 아래 식(b)로부터 구해지는 것을 의미한다.

본 발명에 있어서의 종합 유동성 지수란, 일반적으로 「Carr의 지수」라고 일컬어지고 있는 것으로, 그 상세는 R.L.Carr,“Evaluating Flow Properties of Solids”, Chem. Eng., 72, 163-8, 1965에 기재되어 있다. 상세하게는, 아래에 설명하는 안식각(θr), 압축도(Cp), 스패튤러각(θs) 및 균일도(Uf)의 각 측정값에 대해, 아래 표 1에 기재된 지수를 개별적으로 부여하고, 그들 지수를 합계한 것을 말한다. 이와 같이, 종합 유동성 지수는 안식각(θr), 압축도(Cp), 스패튤러각(θs) 및 균일도(Uf)를 토대로 종합적으로 분체 특성이 판단된다.

공업적으로 분체를 취급할 때 문제가 되는 현상의 하나로서, 「브릿지」라는 현상이 알려져 있다. 브릿지는 분체 저장조 내의 토출구에서 분체의 입자끼리 아치 구조를 형성하여 폐색되어, 분체가 토출구로부터 배출되지 않는 현상을 의미한다.

종합 유동성 지수는 아래 표 2에 나타내는 바와 같이, 브릿지 방지 대책의 필요 여부를 판단하는 지표로서 이용되고 있다.

본 발명의 분체는 안식각, 스패튤러각, 압축도 및 균일도의 각 물성값으로부터 구하여지는 지수의 총합으로 표시되는 종합 유동성 지수가 39.5∼100의 범위이고, 44∼90의 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 44∼87의 범위이고, 더욱 바람직하게는 69.5∼87의 범위이며, 특히 바람직하게는 70.0∼83.5의 범위이다.

본 발명의 분체 중, 더욱 바람직한 태양인 메디안 직경이 30∼80 ㎛의 범위인 분체는, 종합 유동성 지수에 의한 평가가 양호하기 때문에, 브릿지 방지 대책이 불요하여, 공업적인 제조 시에 막힘 등의 분체 취급에 관한 문제를 해결한 조작성이 우수한 것이다.

＜화학식 1로 표시되는 본 발명 화합물의 제조방법에 대해서＞

화학식 1로 표시되는 본 발명 화합물은, 아래 화학식 2로 표시되는 화합물과, 트리멜리트산 무수물을, 염기성 촉매 존재하에 에스테르 교환 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.

[화학식 2]

(화학식 중, R₁은 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)

상기 화학식 2 중 R₁의 탄소원자수 1∼6의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소원자수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n－프로필기, i－프로필기, n－부틸기, i－부틸기, t－부틸기를 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서의 염기성 촉매로서는, 예를 들면, 지방족 아민류(트리메틸아민, 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올 등의 알칸올아민류 등), 지환족 아민류(시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등), 방향족 아민류(아닐린, 디에틸아닐린 등), 복소환식 아민류(4－디메틸아미노피리딘, 모르폴린, 피페리딘 등), 제4급 암모늄염(염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄 할라이드, 염화벤질트리메틸암모늄 등의 벤질트리알킬암모늄 할라이드 등), 금속 알콕시드(예를 들면, 칼륨 t－부톡시드 등) 등을 들 수 있다. 이들 염기성 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 이들 염기성 촉매 중, 4－디메틸아미노피리딘 등의 복소환식 아민류, 브롬화테트라에틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄 할라이드 등이 범용되고 있는 바, 반응속도, 반응 선택률, 반응온도의 저온화 등의 관점에서, 4－디메틸아미노피리딘이 특히 바람직하다.

염기성 촉매의 사용량은 화학식 2로 표시되는 화합물 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.01∼20 몰%의 범위, 보다 바람직하게는 0.02∼10 몰%의 범위, 특히 바람직하게는 0.1∼6 몰%의 범위이다.

본 발명의 제조방법의 일례로서, 화학식 2 중 R₁이 메틸기인 경우에 대해서, 상세하게 설명한다.

화학식 2 중 R₁이 메틸기인 2,6－나프틸디아세테이트의 제조방법에 대해서는, 특별히 제한이 없이 종래 공지의 방법, 예를 들면, 아래 반응식에 나타내는 「반응 I」과 같이 무수초산을 사용하는 방법 외에, 황산, p－톨루엔설폰산 등의 에스테르화 촉매의 존재하에 초산이나 할로겐화 아세틸을 반응시키는 방법 등, 나프탈렌디올의 초산에스테르화의 방법을 사용할 수 있다.

이어서, 아래 반응식에 나타내는 「반응 II」에 나타내는 바와 같이, 2,6－나프틸디아세테이트는 트리멜리트산 무수물과의 에스테르 교환 반응에 의해, 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)로 변환할 수 있다.

＜반응 I에 대해서＞

「반응 I」에 있어서의 무수초산의 사용량은 2,6－나프탈렌디올 1 몰에 대해, 무수초산이 통상 2∼4 몰배의 범위이고, 2∼3.5 몰배의 범위가 바람직하며, 2∼3 몰배의 범위가 보다 바람직하다.

반응은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매를 사용하여 행하는 것이 바람직하고, 그 사용량은 2,6－나프탈렌디올 1 중량부에 대해, 1∼10 중량부의 범위가 바람직하며, 1∼6 중량부의 범위가 보다 바람직하고, 1∼3 중량부의 범위가 더욱 바람직하다. 반응온도는 100∼130℃의 범위가 바람직하고, 110∼120℃의 범위가 보다 바람직하다. 반응압력은 상압하, 감압하의 어느 것이어도 된다.

＜반응 II에 대해서＞

「반응 II」에 있어서의 트리멜리트산 무수물의 사용량은 2,6－나프틸디아세테이트 1 몰에 대해, 통상 2 몰배 이상, 바람직하게는 2∼10 몰배의 범위, 보다 바람직하게는 2.1∼5 몰배의 범위, 더욱 바람직하게는 2.3∼4 몰배의 범위, 특히 바람직하게는 2.6∼3.4 몰배의 범위이다.

「반응 II」의 에스테르 교환 반응의 온도는, 통상 100∼300℃의 범위, 바람직하게는 150∼250℃의 범위, 보다 바람직하게는 180∼250℃, 특히 바람직하게는 200∼230℃의 범위이다. 반응압력은 상압하 또는 생성되는 초산을 반응계 내로부터 유출(溜出)하는 것을 촉진하기 위해 감압하여도 된다. 또한, 상압하에 행하는 경우, 생성되는 카르복실산의 반응계 외로의 유출(流出)을 촉진시키기 위해, 불활성 가스를 반응계 내에서 유통시켜도 된다. 감압하에 행하는 경우의 반응압력은, 예를 들면, 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 카르복실산의 비점에 따라 조정할 수 있다.

「반응 II」에 있어서는, 공업적 제조 시의 조작성이나 반응속도의 향상 등의 이유로 반응 시에 반응용매를 사용하는 것이 바람직하다.

사용하는 용매로서는, 상기 반응온도에 있어서 반응용기로부터 유출되지 않고, 에스테르 교환 반응에 불활성이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면, 페네톨, 부틸페닐에테르 등의 알킬아릴에테르류 또는 디페닐에테르, 디－p－톨릴에테르 등의 디아릴에테르류와 같은 방향족 탄화수소 에테르계 용매, 비페닐, 터페닐 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디이소프로필나프탈렌 등의 알킬 치환 나프탈렌류, 데칼린, 케로신 등의 지방족 탄화수소계 용매, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜에테르류, 썸 에스 시리즈(신닛테츠 화학사 제조), KSK－OIL 시리즈(소켄 화학사 제조), 또는 Neo SK－OIL 시리즈(소켄 화학사 제조) 등의 유기 열매를 들 수 있다.

용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 2,6－나프틸디아세테이트 1 중량부에 대해, 통상 1∼10 중량부의 범위, 바람직하게는 1.5∼5 중량부의 범위, 보다 바람직하게는 2∼3 중량부의 범위이다.

이러한 반응 조건에 있어서, 반응은 통상 1∼28시간의 범위, 바람직하게는 1∼20시간의 범위에서 완결한다.

＜본 발명의 분체의 제조방법에 대해서＞

본 발명의 분체의 제조방법의 바람직한 태양에 대해서, 아래에 설명한다.

본 발명의 분체는 상기 「반응 II」의 에스테르 교환 반응을 행한 후의 반응액의 온도를, 냉각속도 40∼80℃／시간으로 30℃ 정도까지 냉각하고, 여과 분별함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서 분체의 결정 성장의 요소로서, 후술하는 실시예 2, 실시예 4, 실시예 7에 있어서, 반응 숙성온도가 높아짐에 따라 입경이 큰 결정이 얻어지는 것으로부터, 반응 숙성온도가 입경의 성장에 필요한 요소 중 하나인 것이 명확해졌다. 또한, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 6에 있어서, 반응 숙성시간이 길어짐에 따라 입경이 큰 결정이 얻어지는 것으로부터, 반응 숙성시간도 결정 성장의 요소 중 하나인 것도 명확해졌다. 또한, 본 발명에 있어서의 반응 숙성이란, 「반응 II」의 에스테르 교환 반응을 행하면서, 분체의 결정 성장을 시키는 것을 의미한다.

이에 더하여, 실시예 4, 실시예 5에 있어서, 「반응 II」 종료 후의 냉각속도가 느려짐에 따라 입경이 큰 결정이 얻어지는 것으로부터, 냉각속도도 결정 성장의 요소 중 하나인 것도 판명되었다.

이상의 사실로부터, 본 발명에 있어서의 분체의 결정 성장의 요소로서 반응 숙성온도, 반응 숙성시간, 반응 종료 후의 냉각속도가 중요하다.

본 발명의 분체의 제조방법에 있어서의 반응 숙성온도 및 반응 숙성시간은, 전술한 「반응 II」의 반응온도 및 반응시간으로 행할 수 있고, 바람직한 범위에 대해서도 전술한 바와 같다.

「반응 II」 종료 후의 냉각속도는, 5℃／시간 이상, 100℃／시간 이하의 속도로 행함으로써 본 발명의 분체를 적합하게 얻을 수 있고, 바람직하게는 5℃／시간 이상, 80℃／시간 이하, 보다 바람직하게는 10℃／시간 이상, 60℃／시간 이하, 특히 바람직하게는 20℃／시간 이상, 40℃／시간 이하이다.

이들 요소는 얻어지는 분체의 메디안 직경의 크기와, 공업적 실시 상에서의 제조 효율성의 관계를 고려하여, 전술한 수치 범위에서 임의로 선택할 수 있다.

전술한 바와 같이 하여 얻어진 분체는, 반응액으로부터 여과 분별하는 공정을 실시함으로써, 단리할 수 있다. 또한, 분체에 부착된 반응액을 제거하기 위해, 반응에서 사용한 용매나 초산 등에 의해 세정하는 공정을 실시해도 된다.

본 발명의 분체는 여과 분별하는 공정 및 세정하는 공정에 있어서의 여과 완료(액 끊어짐)까지의 시간이 현저히 짧고, 용매 함유량이 현저히 적은 것으로부터, 취급성이 양호하고, 공업적인 제조나 공업용 원료로서의 이용에 매우 적합하다.

단리한 분체는 건조하는 공정을 실시함으로써, 「반응 II」나 여과 분별, 세정의 공정 시에 부착된 용매를 제거할 수 있다. 건조하는 공정을 실시할 때는 상압이어도 감압하여도 되지만, 공업적으로 실시하는 경우에는, 감압하에 있어서 실시하는 쪽이 보다 효율적으로 용매를 제거할 수 있는 것으로부터 바람직하다. 그 밖에, 건조하는 공정은 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 건조하는 공정을 실시할 때의 온도는 제거하는 용매의 비점, 실시할 때의 압력 등을 고려하여, 50∼250℃의 범위에서 행할 수 있다.

본 발명의 분체는 종래의 분체와 비교하여, 여과 분별하는 공정 후의 용매 함유량이 현저히 저감되기 때문에, 부착 용매를 제거하기 위해 필요한 에너지가 적고, 단시간에 건조를 행할 수 있어, 제조 효율을 향상시키는 것이 가능하다.

실시예

아래에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 아래의 예에 있어서의 물성값은 다음의 방법으로 측정하였다.

＜분석방법＞

1. 메디안 직경

　장치 1　：시마즈 제작소 제조 SALD－2200(레이저 회절식 입도분포 측정장치)

　측정범위　：1000∼0.030 ㎛

　분산용매　：증류수＋중성 세제

　분산방법　：초음파 분산

2. 겔 침투 크로마토그래피

　장치　　　：도소사 제조　고속 GPC 장치　HLC－8320GPC

　칼럼　　　：TSKgel　guardcolum　HXL－L　1개,

　　　　　　　TSKgel　G2000HXL　2개,

　　　　　　　TSKgel　G3000HXL　1개,

　　　　　　　TSKgel　G4000HXL　1개

　이동상 용매：테트라히드로푸란(THF：후지 필름 와코순약 제조, 시약 1급, 안정제(BHT) 포함)

　유속　　　：펌프　Sam.1.0 ㎖／min, Ref.Sam.의 1／3

　칼럼온도　：40℃ 일정

　검출기　　：RI(조성 확인)

3. 분체 특성에 대해서

　장치 2　　：세이신 기업사 제조　멀티테스터 모델 MT－1001

(1) 안식각(θr), 스패튤러각(θs)

상기 장치 2를 사용하여, 안식각(θr)과 스패튤러각(θs)을 측정하였다.

(2) 압축도(Cp)

상기 장치 2를 사용하여, 느슨한 부피밀도(ρa) 및 단단한 부피밀도(ρp)를 측정하고, 이들 측정값을 토대로 아래 식(a)에 의해 압축도(Cp)를 산출하였다.

(3) 균일도(Uf)

상기 장치 1을 사용하여 입도분포를 측정하였다.

입도분포로부터 얻어진 누적 데이터에 있어서의 누적 10% 직경(X10)과 60% 직경(X60)의 비를 아래 식(b)에 의해 산출하였다.

(4) 종합 유동성 지수

종합 유동성 지수란, 일반적으로 「Carr 지수」로 불리고 있는 것으로, R.L.Carr가 제안한 분체의 유동성을 나타내는 하나의 지수표로, 그 상세는 “Evaluating Flow Properties of Solids”, Chem. Eng., 72, 163-8, 1965에 기재되어 있다. 상세하게는, 상기 안식각(θr), 압축도(Cp), 스패튤러각(θs) 및 균일도(Uf)의 각 측정값에 대해, 상기 표 1에 기재된 지수를 개별적으로 부여하고, 그들 지수를 합계하여 종합 유동성 지수를 산출하였다.

종합 유동성 지수는 안식각(θr), 압축도(Cp), 스패튤러각(θs) 및 균일도(Uf)를 토대로 종합적으로 분체 특성이 판단되기 때문에, 종합 유동성 지수가 특정 수치 범위의 것인 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체는, 확실하게 취급성이 우수한 것이 된다.

＜합성예＞

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 2,6－나프탈렌디올 400 g(2.50 몰), 무수초산 765 g(7.50 몰), 톨루엔 610 g을 넣고, 반응용기를 질소치환한 후, 110∼116℃에서 9시간 반응을 행하였다. 고속 액체 크로마토그래피를 분석한 결과, 반응액 중에 존재하는 2,6－나프틸디아세테이트의 반응 선택률은 98.0%였다.

반응 종료 후, 교반하면서 25℃까지 냉각하고, 석출된 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을 감압하에서 건조하여, 목적물 577 g(수율：95%)을 취득하였다. 고속 액체 크로마토그래피 분석에 의한 순도는 100%였다.

＜실시예 1＞

합성예에서 얻어진 2,6－나프틸디아세테이트 150.6 g(0.62 몰)과, 트리멜리트산 무수물 358.3 g(1.87 몰), 4－디메틸아미노피리딘 3.1 g, 디페닐에테르 1251.8 g을 온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 4구 플라스크에 넣고, 210∼220℃에서 3.5시간, 결정을 석출시키면서, 반응 숙성을 행하였다. 그 후, 40℃／시간에서 냉각을 행하는 도중, 초산을 첨가하고, 25℃에서 결정을 여과 분별하였다. 얻어진 결정을 감압하, 120℃까지 승온하여 건조하였다. 겔 침투 크로마토그래피 분석에 의한 순도가 99%인, 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체를 취득하였다.

얻어진 분체의 메디안 직경은 38.9 ㎛였다.

＜실시예 2＞

실시예 1에 있어서의 반응 숙성을 200∼210℃에서 4시간 행하는 점만 변경하고, 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 분체의 메디안 직경은 25.9 ㎛였다.

＜실시예 3＞

실시예 1에 있어서의 반응 숙성을 2시간 행하는 점만 변경하고, 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 분체의 메디안 직경은 27.8 ㎛였다.

＜실시예 4＞

실시예 1에 있어서의 반응 숙성을 4시간 행하는 점만 변경하고, 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 분체의 메디안 직경은 41.8 ㎛였다.

＜실시예 5＞

실시예 1에 있어서의 반응 숙성을 4시간으로, 그 후의 냉각을 80℃／시간으로 변경하고, 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 분체의 메디안 직경은 19.7 ㎛였다.

＜실시예 6＞

실시예 1에 있어서의 반응 숙성을 6시간 행하는 점만 변경하고, 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 분체의 메디안 직경은 51.9 ㎛였다.

＜실시예 7＞

실시예 1에 있어서의 반응 숙성을 220∼230℃에서 4시간 행하는 점만 변경하고, 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 분체의 메디안 직경은 47.8 ㎛였다.

＜실시예 8＞

실시예 1에 있어서의 반응 숙성을 16.5시간 행하는 점만 변경하고, 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 분체의 메디안 직경은 72.4 ㎛였다.

＜실시예 9＞

실시예 1에 있어서의 반응 숙성을 190∼200℃에서 6시간으로, 그 후의 냉각을 60℃／시간으로 변경하고, 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 분체의 메디안 직경은 21.3 ㎛였다.

＜실시예 10＞

실시예 1에 있어서의 반응 숙성을 190∼200℃에서 11시간으로, 그 후의 냉각을 20℃／시간으로 변경하고, 동일하게 반응을 행하였다. 얻어진 분체의 메디안 직경은 29.1 ㎛였다.

상기 실시예 1∼10의 반응 숙성에 있어서의 온도와 시간, 그 후의 냉각속도, 그리고 얻어진 분체의 메디안 직경(㎛)을, 아래 표 3에 정리하여 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 반응 숙성온도, 반응 숙성시간, 반응 종료 후의 냉각속도를 조정함으로써, 본 발명의 특정 메디안 직경을 갖는, 취급이 양호한 결정을 얻을 수 있는 것이 확인되었다.

＜비교예 1＞

적하 깔때기, 환류 냉각관이 부착된 3000 mL의 3구 플라스크에, 무수 트리멜리트산 클로라이드 510 g(2.4 몰), 톨루엔 1000 mL를 넣고, 약 80℃에서 교반하였다. 거기에, 2,6－나프탈렌디올 192.0 g(1.2 몰)의 톨루엔 1200 mL와 피리딘 240 mL 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 약 2시간 환류 교반하여, 냉각 후, 침전을 여과 분별하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 3 L의 물로 세정 후, 무수초산을 사용하여, 약 2시간 환류 교반하여, 석출 결정을 여과 분별하였다. 여과 분별에 의해 얻은 백색 고체를, DMF에 의해 재결정하여, 155 g(수율：25%)의 황색 고체를 얻었다.

얻어진 분체의 메디안 직경은 7.0 ㎛였다.

＜비교예 2＞

적하 깔때기가 부착된 3000 mL의 3구 플라스크에, 2,6－나프탈렌디올 50.0 g(0.31 몰), 테트라히드로푸란 296.3 g을 넣고, 완전히 용해시켰다. 거기에, 무수 트리멜리트산 클로라이드 166.6 g(0.78 몰)의 테트라히드로푸란 1185.3 g 용액을 적하하였다. 계속해서, 피리딘 163.7 g을 적하하였다. 적하 종료 후, 약 24시간 실온(25℃)하에서 교반하고, 침전물을 여과 분별하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체를 무수초산으로 세정 후, 결정을 여과 분별하였다. 여과 분별에 의해 140 g(수율：89%)의 황색 고체를 얻었다.

얻어진 분체의 메디안 직경은 1.8 ㎛였다.

얻어진 분체의 유용성을 확인하기 위해, (1) 여과성, (2) 분체 유동성에 대해서 평가를 행하였다.

(1) 여과성 평가

＜평가방법＞

실시예 1, 8∼10, 비교예 1, 2에 의해 얻어진, 각각의 분체 1.0 g에 아세톤을 10.0 g 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 후에 여과(기리야마 깔때기)하고, 여과 완료(액 끊어짐)까지의 시간을 측정하였다. 그리고, 이때의 용매를 포함한 분체의 중량을 칭량하여, 원래 분체의 중량에 대해 함유하는 용매의 중량의 비율(용매 함유 비율(%))을 산출하였다.

또한, 여과 후의 분체를 관찰하여, 용이하게 풀 수 있는 상태로, 고체로서 용이하게 깔때기로부터 취출할 수 있는 경우는 여과 후의 분체 취급성을 「○」로 하고, 여과 후의 분체가 용매를 다량으로 포함한 페이스트상으로, 깔때기로부터 용이하게 취출할 수 없는 경우는 여과 후의 분체 취급성을 「×」로 하였다.

또한, 분체를 포함하지 않는, 아세톤 10.0 g에 대해서만 조작을 행한 바, 액 끊어짐까지 5초 소요되었다.

＜평가결과＞

상기 평가방법에 의한 각 분체의 메디안 직경(㎛), 여과시간(초), 용매 함유 비율(%), 여과 후의 분체 취급성을 아래 표 4에 정리하여 나타낸다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 구체적인 예인 실시예 1, 8∼10의 분체는, 비교예 1, 2의 분체와 비교하여 2.5∼12배 정도 단시간에 여과를 완료할 수 있는 것이 명확해졌다. 또한, 여과 후의 분체는 용매를 5∼25 중량% 정도밖에 포함하고 있지 않아, 고체화된 분체(케이크)는 용이하게 풀 수 있는 상태로, 고체로서 용이하게 깔때기로부터 취출할 수 있기 때문에, 취급성이 좋은 것이 명확해졌다.

본 발명의 분체는 공업적인 제조에 적합한 분체로, 분체에 부착된 용매를 제거하기 위해 건조할 때도, 취급성이 좋고, 건조하기 위한 에너지량과 시간을 저감시킬 수 있어, 효율적으로 제조할 수 있다.

이에 대해, 본 발명의 구체적인 예가 아닌(메디안 직경이 10 ㎛보다 작은) 비교예 1, 2의 분체는, 여과 완료까지 180초, 150초로 장시간을 필요로 하고 있고, 여과 후의 분체는 용매를 60∼70 중량%로 다량으로 포함하기 때문에 페이스트상으로, 깔때기로부터 용이하게 취출할 수가 없었다. 이러한 상태에서는, 다량으로 분체를 취득하는 경우에 있어서, 여과하는 것이 곤란하거나, 또는 여과기로부터의 용이한 취출이나 이송이 곤란해져, 공업적인 제조에는 부적합한 것이 명확해졌다. 또한, 분체에 부착된 용매를 제거하기 위해 건조할 때도, 취급성이 나쁘고, 용매를 60∼70 중량%로 다량으로 포함하고 있는 것으로부터, 건조하기 위한 에너지량이나 시간을 다대하게 필요로 하기 때문에, 제조가 비효율이 되는 것도 확인되었다.

이상의 결과로부터, 메디안 직경이 10∼100 ㎛의 범위에 있는 본 발명의 분체는, 공업적으로 효율적으로 제조를 행할 수 있어, 매우 유용한 것이 명확해졌다.

(2) 분체 유동성 평가

＜평가방법＞

실시예 1, 8∼10, 비교예 1, 2에 의해 얻어진, 각각의 분체의 유동성에 대해서, 아래 표 5, 6에 정리하여 나타낸다. 또한, 표 5, 6 중 「유동성 평가」는, 「Carr의 지수」의 정의를 토대로 판정한 평가를 의미하는 것으로, 이 「유동성 평가」에 기초한 상기 표 2의 브릿지 방지 대책의 필요 여부도 함께 나타낸다.

표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 구체적인 예 중에서도, 메디안 직경이 30 ㎛ 이상인 실시예 1, 8의 분체는, 유동성 지수에 의한 평가는 「조금 좋다」이고, 브릿지 방지 대책은 「불요」로 되어 있어, 공업적인 제조 시에 막힘 등의 분체 취급에 관한 문제를 해결한, 취급성과 조작성이 우수한 분체인 것이 명확해졌다.

한편, 표 6에 나타내는 바와 같이, 비교예 1, 2의 분체는, 유동성 지수에 의한 평가는 「조금 나쁘다」이고, 브릿지 방지 대책은 「필요」해지는 분체였다.

표 5에 나타내는 본 발명의 구체적인 예인 실시예 9, 10의 분체는, 표 6에 나타내는 비교예 1, 2의 분체와 유동성 지수에 의한 평가는 같은 정도이지만, 여과를 용이하게 할 수 있고, 여과시간(초)이 2.5∼4배 정도 빠르며, 여과 조작 후의 용매 함유량이 적고, 분체의 취급성이 좋은 것 등으로부터, 공업적인 제조에 적합하고, 효율적인 제조가 가능한 것이 확인되었다.

본 발명의 특정 메디안 직경을 갖는 분체는, 종래의 분체와 비교하여 여과성이 향상되기 때문에, 여과 종료 후의 분체는 용매의 함유량이 현저히 적어져, 종래의 분체의 경우는 여과 조작 후이더라도 분체가 용매를 많이 포함하고 있었던 것으로부터, 여과 및 분체의 취출이나 이송이 곤란하여, 분체에 부착된 용매를 제거하기 위해 건조하려고 하더라도, 취급성이 나쁘고, 또한, 다대한 에너지와 긴 시간을 필요로 하기 때문에, 공업적인 제조에는 적합하지 않았다. 그러나, 본 발명의 분체의 경우는, 용이하게 여과하는 것이 가능하여, 여과의 소요시간을 현저히 짧게 할 수 있고, 여과 후의 분체는 취급성이 좋으며, 분체를 건조시킬 때의 에너지와 시간을 저감시킬 수 있는 것으로부터, 공업적인 제조에 적합하며, 또한 제조효율을 향상시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 분체 중에서도 메디안 직경이 30 ㎛ 이상인 분체는, 유동성 지수에 의한 평가가 양호하고, 브릿지 방지 대책도 불요하기 때문에, 유동성 및 취급과 조작성이 우수하여, 제조효율을 향상시키는 것이 가능해진다.

Claims

메디안 직경이 10∼100 ㎛의 범위인 것을 특징으로 하는, 아래 화학식 1로 표시되는 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체.
[화학식 1]
아래 화학식 2로 표시되는 화합물과, 트리멜리트산 무수물을 염기성 촉매 존재하에 반응을 행하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 2,6－나프탈렌디올－비스(트리멜리테이트 무수물)의 분체의 제조방법.
[화학식 2]

(화학식 중, R₁은 탄소원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)