TWI787515B

TWI787515B - 2,2'-雙(羧甲氧基)-1,1'-聯萘的結晶體

Info

Publication number: TWI787515B
Application number: TW108118757A
Authority: TW
Inventors: 佐久間大地; 山根健太郎; 溝口隼; 須藤健; 小寺雅斗
Original assignee: 日商本州化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-05-31
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2022-12-21
Also published as: KR20210015799A; TW202003442A; JP7295692B2; JP2019210277A; CN112189003A

Abstract

本發明的課題係提供一種2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘的新穎結晶體，其適合作為光學特性優異的樹脂原料。

本發明的解決該課題的手段係發現藉由使用特定溶劑進行晶析，能夠得到具有由差示掃描熱量分析而得到的特定範圍的吸熱峰頂溫度且具有特定範圍的鬆散堆積密度的下述化學式所表示的2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘的結晶體。

Description

2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘的結晶體

本發明係有關於一種二羧酸化合物的新穎結晶體及其製造方法。詳細而言，有關於一種2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘的結晶體，係具有由差示掃描熱量分析而得到的特定範圍的吸熱峰頂溫度且具有特定範圍的鬆散堆積密度。

近年來，將具有聯萘骨架的二羧酸成分作為聚合成分的聚酯樹脂和聚酯碳酸酯樹脂，因為高折射率及低雙折射等光學特性優異且具備高度的耐熱性，所以被期待作為光碟、透明導電性基盤、濾光器等光學構件的原料。尤其是將具有下述化學式所表示的化學結構的2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘(以下稱為「化合物A」)作為聚合成分而製造的樹脂具有特別優異的光學特性而受到注目(例如專利文獻1至4等)。

就上述式所表示的化合物A的製造方法而言，已知如下述反應式所示，使1,1’-聯萘-2,2’-二酚(1,1’-binaphthalene-2,2’-diol)與氯乙酸乙酯等鹵化乙酸酯進行反應且將所得到的二酯體予以水解的方法(例如專利文獻5等)。但是藉由該反應而得到的化合物A，多半是未經精製而直接在粗生成物的狀態下藉由亞硫醯氯(thionyl chloride)、草醯氯等而轉換成為醯氯體並使用，故尚未有精製方法的研討和報告。

此外，本發明者在重複製造化合物A時，知曉該二羧酸化合物存在有不同特性的結晶。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2001-072872號公報

[專利文獻2] 日本特開2018-002893號公報

[專利文獻3] 日本特開2018-002894號公報

[專利文獻4] 日本特開2018-002895號公報

[專利文獻5] 日本特開2008-024650號公報

本發明係將上述情形作為背景而進行研究，其課題係提供一種化合物A的新穎結晶體，其適合作為光學特性優異的樹脂原料。

為了解決上述課題，本發明者專心研討的結果，發現藉由使用特定溶劑進行晶析，能夠得到具有由差示掃描熱量分析而得到的特定範圍的吸熱峰頂溫度且具有特定範圍的鬆散堆積密度的化合物A的結晶體，而完成了本發明。

本發明係如下。

1.一種2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘的結晶體，其由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為215至220℃的範圍，且鬆散堆積密度為0.3至0.6g/cm³的範圍。

2.如1.所述的2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘的結晶體，其中，使結晶體溶解在四氫呋喃中而得到的30重量%溶液的黑曾(Hazen)色標(APHA)為100以下。

3.一種1.或2.所述的2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘的結晶體的製造方法，係藉由下述溶劑(1)至(5)的任一者進行晶析， (1)從總碳數為5至8個的範圍的鏈狀酮溶劑中選擇的1種以上、 (2)從總碳數為5至8個的範圍的環狀酮溶劑中選擇的1種以上、 (3)從總碳數為4至8個的範圍的環狀醚溶劑中選擇的1種以上、 (4)從總碳數為4至8個的範圍的環狀酯溶劑中選擇的1種以上、 (5)從總碳數為3至8個的範圍的鏈狀酮溶劑中選擇的1種以上與水的混合溶劑。

4.如3.所述的製造方法，係藉由下述溶劑(1')至(5')的任一者進行晶析，(1')甲基異丁基酮或2-辛酮、(2')環己酮、(3')四氫呋喃或1,4-二

烷(1,4-dioxane)、(4')γ-丁內酯或γ-戊內酯、(5')丙酮與水的混合溶劑或甲基乙基酮與水的混合溶劑。

依照本發明，能夠提供一種具有由差示掃描熱量分析而得到的特定範圍的吸熱峰頂溫度且具有特定範圍的鬆散堆積密度的化合物A的結晶體。

本發明的結晶體係因具有由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度高且鬆散堆積密度高的特徵，所以能夠效率良好地實施該化合物的製造、使用、輸送等。而且，在將該化合物的結晶體作為原料而製造光學樹脂時，除了能夠抑制粉塵飛揚且能夠防止附著或堵塞在製造設備以外，還能夠使在作為反應原料使用時的反應容器的容量變小，所以能夠期待提升生產性。此外，亦能夠使在輸送時的容器的容量變小，而能夠發揮可減輕輸送成本等在操作性方面的優異的效果。

而且，因為本發明的結晶體係藉由晶析操作而得到者，所以具有高純度、低著色的優異的特徵。

亦即，本發明的結晶體及其製造方法的提供，在樹脂原料等工業上的使用為非常有用。

第1圖係顯示實施例1所得到的結晶體的差示掃描熱量分析數據的圖表。

第2圖係顯示實施例2所得到的結晶體的差示掃描熱量分析數據的圖表。

第3圖係顯示實施例3所得到的結晶體的差示掃描熱量分析數據的圖表。

第4圖係顯示比較例1所得到的固體的差示掃描熱量分析數據的圖表。

第5圖係顯示比較例2所得到的固體的差示掃描熱量分析數據的圖表。

以下，詳細地說明本發明。

本發明的化合物A係下述化學式所表示的化合物。

<關於合成方法>

關於本發明的化合物A的合成方法，雖沒有特別限制，但例如可舉出使公知的1,1’-聯萘-2,2’-二酚與氯乙酸乙酯等鹵化乙酸酯進行反應而得到二酯體，其次，將此二酯體予以水解的製造方法。

<關於晶析的步驟>

本發明的製造方法的特徵在於藉由下述溶劑(1)至(5)的任一者進行晶析， (1)從總碳數為5至8個的範圍的鏈狀酮溶劑中選擇的1種以上、 (2)從總碳數為5至8個的範圍的環狀酮溶劑中選擇的1種以上、 (3)從總碳數為4至8個的範圍的環狀醚溶劑中選擇的1種以上、 (4)從總碳數為4至8個的範圍的環狀酯溶劑中選擇的1種以上、或 (5)從總碳數為3至8個的範圍的鏈狀酮溶劑中選擇的1種以上與水的混合溶劑。

在此，就能夠使用的總碳數為5至8個的範圍的鏈狀酮溶劑(1)而言，可舉出二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、2-辛酮等，其中以水的溶解度低的甲基異丁基酮、甲基戊基酮、2-辛酮為佳。就能夠使用的總碳數為5至8個的範圍的環狀酮溶劑(2)而言，可舉出環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮等，其中以環戊酮、環己酮為佳。就能夠使用的總碳數為4至8個的範圍的環狀醚溶劑(3)而言，可舉出氧雜環丁烷(oxetane)、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二

烷等，其中以四氫呋喃、1,4-二

烷為佳。就能夠使用的總碳數為4至8個的範圍的環狀酯溶劑(4)而言，可舉出γ-丁內酯、γ-戊內酯、σ-戊內酯、ε-己內酯等，其中以γ-丁內酯、γ-戊內酯為佳。就以與水的混合溶劑的形式使用的鏈狀酮(5)而言，可舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、2-辛酮等，以水的溶解度高的丙酮、甲基乙基酮為佳。就能夠使用的水而言，沒有特別限定，例如能夠適當地使用自來水、蒸餾水、離子交換水、天然水等。

本發明的晶析步驟所使用的化合物A，可舉出將含有化合物A的反應液進行處理而得到的粗結晶、將該粗結晶再結晶而成的結晶、將溶劑從含有化合物A的溶液中餾出且除去而得的殘液等。亦可為非晶質者。化合物A本身存在2種鏡像異構物，但就本發明的晶析步驟所使用的化合物A而言，以外消旋體為佳，所得到的結晶亦以外消旋體為佳。

在使用以不製成與水的混合溶劑的方式來使用的甲基異丁基酮、甲基戊基酮等鏈狀酮溶劑(1)時，就使化合物A溶解的溶劑量而言，相對於所使用的結晶或溶液中所含有的化合物A 100重量份，以250至1000重量份為佳，以300至800重量份為較佳，以400至600重量份為更佳。提升溫度而使結晶全部溶解時係可在常壓下亦可在加壓下，若為450重量份以下時則以加壓下為佳。使化合物A溶解在該酮溶劑中而得到的溶液係可直接冷卻而晶析，亦可藉由蒸餾而在使該酮溶劑從該溶液餾出的同時或餾出後進行冷卻以使結晶析出。相對於化合物A 100重量份而以500重量份以上的鏈狀酮溶劑進行溶解時，為了提升產率，以使該酮溶劑餾出為佳。關於上述溶劑餾出後的殘液中的鏈狀酮溶劑量，相對於使用的結晶100重量份，以調整成為150至450重量份為佳，以200至400重量份為較佳，以250至300重量份為更佳。就使結晶析出的溫度而言，以90至130℃為佳，以95至105℃為較佳。就溶劑餾出所花費的時間而言，以2至15小時為佳，以4至10小時為較佳，以6至8小時為更佳。此外，在溶解有化合物A的鹼金屬鹽的水溶液中添加上述鏈狀酮溶劑後，亦可添加酸而得到化合物A的酮溶液。隨後，進行將水層分離且在所得到的溶劑層中添加水並攪拌而將水層分離除去的水洗操作，而且進行與上述同樣的操作，使化合物A的結晶析出即可。

在使用環狀酮溶劑(2)、環狀醚溶劑(3)、環狀酯溶劑(4)的任一者時，就使化合物A溶解的溶劑量而言，相對於所使用的結晶或溶液中所含有的化合物A 100重量份，以50至600重量份為佳，以50至400重量份為較佳，以100至200重量份為更佳。提升溫度而使結晶全部溶解時係可在常壓下亦可在加壓下。使化合物A溶解在環狀酮溶劑(2)、環狀醚溶劑(3)、環狀酯溶劑(4)的任一者中而得到的溶液係可直接冷卻而晶析，亦可藉由蒸餾而在使該溶劑從該溶液餾出的同時或餾出後進行冷卻以使結晶析出。就使結晶析出的溫度而言，使用環狀酮溶劑時，以90至110℃為佳，以100℃左右為較佳。使用環狀醚溶劑時，以55至75℃為佳，以60至70℃為較佳。使用環狀酯溶劑時，以90至130℃為佳，以115至125℃為較佳。

在使用鏈狀酮溶劑與水的混合溶劑(5)時，在使化合物A溶解的混合溶劑中的鏈狀酮溶劑濃度係以95至65重量%為佳，以90至70重量%為較佳，以85至75重量%為更佳。此外，就混合溶劑的使用量而言，相對於化合物A 100重量份，以100至350重量份為佳，以150至250重量份為較佳。若將化合物A添加在上述鏈狀酮溶劑與水的混合溶劑(5)中且加溫，則能夠得到使化合物A溶解於鏈狀酮溶劑與水的混合溶劑(5)中而成的溶液，但由於直接冷卻時有因溶劑量和水量而使結晶不析出或產率低的情形，故較佳係在使化合物A溶解於總碳數為3至8個的範圍的鏈狀酮溶劑而得到的溶液中一邊添加水一邊使結晶析出、或者是在添加水後進行冷卻而使結晶析出。關於添加水後的晶析液中的鏈狀酮溶劑與水的重量比，相對於鏈狀酮溶劑100重量份，水係以150至400重量份為佳，以230至300重量份為較佳。將水添加在混合溶劑時的結晶析出溫度係以55至65℃為佳，以60℃左右為較佳。水的添加時間係以1至5小時為佳，以1.5至2.5小時為較佳，以2小時左右為更佳。

就在使用上述(1)至(5)的任一溶劑的晶析操作中的晶析時及使結晶析出後的冷卻速度而言，以每小時5至15℃為佳，以7至12℃為較佳。此外，使結晶析出時，雖亦可不使用種晶，但是以使用種晶為佳，將以無種晶方式析出的結晶作為種晶使用即可。就最終的冷卻溫度而言，以20至60℃為佳，以25至35℃為較佳。冷卻至上述溫度為止後，將所析出的結晶藉由過濾操作而分離。

<關於乾燥步驟>

藉由將利用晶析而得到的結晶進行乾燥，能夠將在晶析中所使用的溶劑除去。將利用晶析而得到的結晶進行乾燥時，可在常壓亦可在減壓下實施，但在工業上實施時，因能夠更有效率地將在晶析中所使用的溶劑除去，故以在減壓下實施為宜。較佳是能夠在減壓下且在60至120℃實施，更佳為能夠在減壓下且在70至110℃實施。

<本發明的結晶體>

本發明的結晶體的特徵在於由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為215至220℃的範圍，且鬆散堆積密度為0.3至0.6g/cm³的範圍。

本發明的鬆散堆積密度，意指通常藉由將被測定顆粒以不產生空洞且不對容器施加振動等外力的方式均勻地投入一定容積的容器中，並測定此時的重量且求取將重量除以容器容積的值而測定的值，例如，能夠從使用多功能型粉體物性測定器Multi Tester(SEISHIN企業股份有限公司製：MT-1001型)等且藉由後述的方法等所測定的結果來算出。本發明的結晶體的鬆散堆積密度係以在0.3至0.6g/cm³的範圍內且較大的數值為佳。此數值範圍中的下限值係以0.33g/cm³以上為佳，以0.4g/cm³以上為較佳。此數值範圍中的上限值係以較接近0.6g/cm³的數值為佳，亦可為0.55g/cm³以下或是0.5g/cm³以下左右。

關於後述的比較例所示的結晶體，即使其係由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為210℃、214℃、215℃的結晶體，但因其鬆散堆積密度為0.12g/cm³至0.23g/cm³，故可認為本發明的結晶體相較於此等比較例的結晶體而在鬆散堆積密度有大幅度的改善。亦即，本發明的結晶係由於除了能夠抑制粉塵且防止附著或堵塞在製造設備以外，還能夠使在作為反應原料使用時的反應容器及在輸送時的容器的容量變小，所以為會發揮可提升生產性及減輕輸送成本等在操作性方面的優異的效果者。

本發明的結晶體具有低著色的優異特徵，具體而言，使結晶體溶解在四氫呋喃(純度97%以上)中而得到的30重量%溶液的黑曾色標(APHA)係以100以下為佳。其中，該黑曾色標(APHA)係以80以下為較佳，以60以下為更佳，以30以下為最佳。為了得到本發明的低著色的結晶體，上述晶析步驟係以在氮氣等非活性氣體環境下實施為佳，乾燥步驟係以在氮氣等非活性氣體環境下或減壓下實施為佳。

實施例

以下，依據實施例而更具體地說明本發明，但是本發明係不受此等實施例限定。

分析方法如下。

<分析方法>

1.差示掃描熱量測定(DSC)

將結晶體予以精密秤量至鋁盤，使用差示掃描熱量測定裝置(島津製作所股份有限公司製：DSC-60)，以氧化鋁作為對照且依照下述操作條件進行測定。

(操作條件)

升溫速度：10℃/分鐘

測定溫度範圍：30至260℃

測定環境：開放、氮氣50mL/分鐘

試樣量：3mg±1mg

2.鬆散堆積密度

使用多功能型粉體物性測定器Multi Tester(SEISHIN企業股份有限公司製：MT-1001型)，將結晶以無空氣間隙的方式通過篩子而沈穩地投入容量20cm³的測定用槽中，測定前述測定用槽經結晶填充時的槽內的結晶重量a(g)，依照下述計算式來算出鬆散堆積密度。

[計算式]鬆散堆積密度(g/cm³)=結晶體重量a(g)÷20cm³

3.粉末X射線繞射(XRD)

將結晶體0.1g填充至玻璃試驗板的試料填充部，使用粉末X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製：SmartLab)，依照下述條件進行測定。

X射線源：CuKα

掃描軸：2θ/θ

模式：連續

測定範圍：2θ=5°至70°

步幅：0.01°

速度計量時間：2θ=2°/分鐘

IS：1/2

RS：20.00mm

輸出功率：40kV-30mA

4.色相(APHA)

使結晶溶解在四氫呋喃(富士FILM和光純藥製、純度97%以上)中而得到30重量%溶液，使用四氫呋喃實施下述測定機器的「標準校正」後，測定30重量%溶液的溶解色。

測定機器：日本電色工業股份有限公司製TZ 6000

<實施例1>

2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘(化合物A)的結晶體

(其1)

將1,1’-聯萘-2,2’-二酚(以下稱為「化合物b」)52g、N-甲基吡咯啶酮156g、碳酸鉀58g、碘化鉀5.2g加入四口燒瓶中，升溫至70℃為止，在同溫度攪拌1小時。一邊將反應液的溫度保持在65至70℃，一邊將氯乙酸乙酯62g滴下。攪拌4小時後，添加水156g及氫氧化鉀30g，於85至90 ℃攪拌13小時。其次，添加水130g、甲基異丁基酮(以下稱為「MIBK」)156g，一邊保持在80至85℃一邊攪拌15分鐘後，抽取水層而移至另外的四口反應燒瓶。在水層中添加MIBK 416g及水416g，將濃鹽酸100g一邊保持在80至85℃一邊滴下，在同溫度攪拌30分鐘。隨後，靜置並將水層除去，在所得到的油層中添加水且攪拌後，靜置並將水層除去。從所得到的油層中，在攪拌下藉由常壓蒸餾而使水及MIBK 252g花費4小時餾出。從蒸餾開始起算1小時後，不添加種晶而析出結晶。隨後，以每小時10℃的冷卻速度冷卻至25℃為止，將析出的結晶過濾且進行乾燥，而取得化合物A的粉末結晶60.7g(產率：82%)。

由高效液相層析測定而得到的純度為98.7%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為217℃，鬆散堆積密度為0.34g/cm³，色相(APHA)為50。

將顯示差示掃描熱量分析數據的圖表顯示在第1圖(試料量：2.311mg)。

<實施例2>

化合物A的結晶體(其2)

將化合物b 1213g、乙腈3638g、碳酸鉀1346g、碘化鉀121g加入四口燒瓶中，升溫至70℃為止，在同溫度攪拌1小時。調製氯乙酸乙酯1460g、N-甲基吡咯啶酮13g的混合溶液後，一邊將反應液溫度保持在70至80℃一邊將該混合溶液滴下。攪拌6小時後，添加水3032g且升溫至70℃為止後，將水層除去。其次，將35%氫氧化鉀水溶液3392g一邊保持反應液溫度為70至80℃一邊滴下。2小時後將反應液慢慢地冷卻，於25℃進行過濾，而取得化合物A的鉀鹽結晶2180g。

接著，在氮氣環境下進行晶析步驟。使用所得到的鉀鹽結晶中的2051g(溶劑附著份：約16重量%)，將水3430g、MIBK 9702g加入四口燒瓶中，升溫至80℃為止使其溶解。將濃鹽酸1207g一邊保持在80至85℃一邊滴下，在同溫度攪拌30分鐘。隨後，抽取水層，添加水而進行水洗。其次，在常壓下，從所得到的油層中，藉由蒸餾8小時而使水及MIBK 4713g餾出。在從蒸餾開始起算經過2小時後的時間點，添加實施例1所得到的結晶1g作為種晶而進行晶析。將晶析液以每小時10℃的冷卻速度冷卻至25℃為止，過濾，然後在減壓下進行乾燥，而取得化合物A的結晶體1392g(產率：86.8%)。

由高效液相層析測定而得到的純度為99.9%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為217℃，鬆散堆積密度為0.45g/cm³，色相(APHA)為30。此外，XRD的特徵性的2θ(deg)為8.1、9.2、14.8、16.2、17.5、18.2、18.5、22.7、23.4、24.4、26.9、27.5、31.5、36.3、39.2。

將顯示差示掃描熱量分析數據的圖表顯示在第2圖(試料量：2.952mg)。

<實施例3>

使用實施例2所得到的化合物A，在氮氣環境下進行晶析步驟。將化合物A 607g、80%丙酮水溶液1220g加入四口燒瓶中，升溫至50℃為止，使其溶解。一邊將內溫保持在55至60℃一邊添加水1100g。隨後，添加實施例1所得到的結晶1g作為種晶，一邊保持在55至60℃一邊花費2小時添加水1100g而進行晶析。將晶析液以每小時10℃的冷卻速度冷卻至25 ℃為止，過濾，然後在減壓下進行乾燥，而取得本發明的結晶體552g(精製產率：90.9%)。

由高效液相層析測定而得到的純度為99.9%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為218℃，鬆散堆積密度為0.46g/cm³，色相(APHA)為20。此外，XRD的特徵性的2θ(deg)為8.1、9.2、14.8、16.2、18.5、23.4、24.4、26.9、27.5、31.5、36.3、39.2。

將顯示差示掃描熱量分析數據的圖表顯示在第3圖(試料量：1.988mg)。

<實施例4>

使用實施例2所得到的化合物A，在氮氣環境下進行晶析步驟。將化合物A 20g、2-辛酮120g加入四口燒瓶中，升溫至145℃為止使其溶解後，以每小時10℃的冷卻速度冷卻，確認結晶在127℃析出。隨後，將晶析液冷卻至25℃為止，過濾，然後在減壓下進行乾燥，而取得本發明的結晶體18.5g(精製產率：92.5%)。

由高效液相層析測定而得到的純度為99.9%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為215℃，鬆散堆積密度為0.35g/cm³，色相(APHA)為20。此外，XRD的特徵性的2θ(deg)為8.1、9.2、14.8、16.1、18.2、22.5、23.4、24.3、26.8、36.3。

<實施例5>

使用實施例2所得到的化合物A，在氮氣環境下進行晶析步驟。將化合物A 20g、90%甲基乙基酮水溶液38.7g加入四口燒瓶中，升溫至72℃為止使其溶解後，以每小時10℃的冷卻速度冷卻，確認結晶在55℃析出。隨後，將晶析液冷卻至25℃為止，過濾，然後在減壓下進行乾燥，而取得本發明的結晶體6.5g。

由高效液相層析測定而得到的純度為99.9%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為216℃，鬆散堆積密度為0.32g/cm³，色相(APHA)為10。此外，XRD的特徵性的2θ(deg)為9.2、14.6、16.2、18.2、22.5、23.3、24.3、26.8、36.3。

<實施例6>

使用實施例2所得到的化合物A，在氮氣環境下進行晶析步驟。將化合物A 20.1g、環己酮20.2g加入四口燒瓶中，升溫至146℃為止使其溶解後，以每小時10℃的冷卻速度冷卻，確認結晶在103℃析出。隨後，將晶析液冷卻至25℃為止，過濾，然後在減壓下進行乾燥，而取得本發明的結晶體13.7g。

由高效液相層析測定而得到的純度為99.9%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為215℃，鬆散堆積密度為0.34g/cm³，色相(APHA)為40。此外，XRD的特徵性的2θ(deg)為9.2、14.8、16.2、18.2、23.4、24.3、26.8、36.3。

<實施例7>

使用實施例2所得到的化合物A，在氮氣環境下進行晶析步驟。將化合物A 15g、四氫呋喃15.9g加入四口燒瓶中，升溫至65℃為止使其溶解後，以每小時10℃的冷卻速度冷卻，確認結晶在59℃析出。隨後，將晶析液冷卻至25℃為止，過濾，然後在減壓下進行乾燥，而取得本發明的結晶體7.5g。

由高效液相層析測定而得到的純度為99.8%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為215℃，鬆散堆積密度為0.43g/cm³，色相(APHA)為60。此外，XRD的特徵性的2θ(deg)為9.2、14.8、16.2、18.2、18.4、22.5、23.4、24.3、26.8、36.3。

<實施例8>

使用實施例2所得到的化合物A，在氮氣環境下進行晶析步驟。將化合物A 15.1g、1,4-二

烷17.5g加入四口燒瓶中，升溫至101℃為止使其溶解後，以每小時10℃的冷卻速度冷卻，確認結晶在70℃析出。隨後，將晶析液冷卻至25℃為止，過濾，然後在減壓下進行乾燥，而取得本發明的結晶體8.0g。

由高效液相層析測定而得到的純度為99.4%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為215℃，鬆散堆積密度為0.41g/cm³，色相(APHA)為80。此外，XRD的特徵性的2θ(deg)為8.1、14.6、16.1、18.2、22.5、23.4、24.4、26.8、36.3。

<實施例9>

使用實施例2所得到的化合物A，在氮氣環境下進行晶析步驟。將化合物A 15g、γ-丁內酯10g加入四口燒瓶中，升溫至140℃為止使其溶解後，以每小時10℃的冷卻速度冷卻，確認結晶在103℃析出。隨後，將晶析液冷卻至25℃為止，過濾，然後在減壓下進行乾燥，而取得本發明的結晶體13.1g。

由高效液相層析測定而得到的純度為99.8%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為215℃，鬆散堆積密度為0.33g/cm³，色相(APHA) 為130。此外，XRD的特徵性的2θ(deg)為9.2、14.7、16.1、18.2、22.5、23.3、24.3、26.8、36.3。

<實施例10>

使用實施例2所得到的化合物A，在氮氣環境下進行晶析步驟。將化合物A 20g、γ-戊內酯20g加入四口燒瓶中，升溫至135℃為止使其溶解後，以每小時10℃的冷卻速度冷卻，確認結晶在123℃析出。隨後，將晶析液冷卻至25℃為止，過濾，然後在減壓下進行乾燥，而取得本發明的結晶體16.7g。

由高效液相層析測定而得到的純度為99.7%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為215℃，鬆散堆積密度為0.44g/cm³。此外，XRD的特徵性的2θ(deg)為8.0、14.6、16.1、18.1、23.3、24.3、26.9、36.2。

<比較例1>

將化合物b 4.0g、碳酸鉀34.8g、溴乙酸20.1g、甲醇118mL加入四口燒瓶中，在加熱回流下使其反應6小時。從反應液中除去甲醇，添加水，並且添加3N鹽酸水溶液至pH成為1為止。將反應液移至分液漏斗，使用苯/二乙醚=1：1的溶液30mL進行萃取5次。收集所萃取的有機層，使用無水硫酸鈉脫水後，藉由蒸發器而餾去溶劑，取得固體。藉由重複進行上述反應，而得到分析所需的量的固體。

由高效液相層析測定而得到的純度為96.0%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為214℃，鬆散堆積密度0.12g/cm³。

將顯示差示掃描熱量分析數據的圖表顯示在第4圖(試料量：2.131mg)。

<比較例2>

將化合物b 4.0g、碳酸鉀34.8g、溴乙酸20.1g、甲醇118mL加入四口燒瓶中，在加熱回流下使其反應6小時。從反應液中除去甲醇，添加水，並且添加3N鹽酸水溶液至pH成為1為止。在析出的固體添加苯/石油醚=1：1的溶液150mL，但因未溶解，所以直接進行過濾而取得固體。藉由重複進行上述反應，而得到分析所需的量的固體。

由高效液相層析測定而得到的純度為98.3%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為210℃，鬆散堆積密度0.14g/cm³。

將顯示差示掃描熱量分析數據的圖表顯示在第5圖(試料量：2.536mg)。

<比較例3>

使用實施例2所得到的化合物A，在氮氣環境下進行晶析步驟。將化合物A 20g、甲基乙基酮158.3g加入四口燒瓶中，升溫至79℃為止使其溶解後，以每小時10℃的冷卻速度冷卻，確認結晶在44℃析出。隨後，將晶析液冷卻至25℃為止，過濾，然後在減壓下進行乾燥，而取得本發明的結晶體11.2g。

由高效液相層析測定而得到的純度為99.9%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為215℃，鬆散堆積密度為0.23g/cm³，色相(APHA)為30。此外，XRD的特徵性的2θ(deg)為9.2、14.8、16.3、18.2、22.5、23.4、24.4、26.8、36.3。

<比較例4>

使用實施例2所得到的化合物A，在氮氣環境下進行晶析步驟。將化合物A 15g、乙酸丁酯237.1g加入四口燒瓶中，升溫至125℃為止使其溶解後，以每小時10℃的冷卻速度冷卻，確認結晶在110℃析出。隨後，將晶析液冷卻至25℃為止，過濾，然後在減壓下進行乾燥，而取得本發明的結晶體13.0g。

由高效液相層析測定而得到的純度為99.9%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為215℃，鬆散堆積密度為0.18g/cm³，色相(APHA)為30。此外，XRD的特徵性的2θ(deg)為9.2、14.8、16.1、18.2、22.5、23.3、24.3、26.8、36.3。

<比較例5>

使用實施例2所得到的化合物A，在氮氣環境下進行晶析步驟。將化合物A 10g、環戊基甲基醚210.1g加入四口燒瓶中，升溫至103℃為止使其溶解後，以每小時10℃的冷卻速度冷卻，確認結晶在60℃析出。隨後，將晶析液冷卻至25℃為止，過濾，然後在減壓下進行乾燥，而取得本發明的結晶體6.5g。

由高效液相層析測定而得到的純度為99.2%，由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為215℃，鬆散堆積密度為0.23g/cm³，色相(APHA)為90。此外，XRD的特徵性的2θ(deg)為9.2、14.7、16.2、18.2、22.5、23.4、24.3、26.8、36.3。

Claims

一種2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘的結晶體，其由差示掃描熱量分析而得到的吸熱峰頂溫度為215至220℃的範圍，且鬆散堆積密度為0.3至0.6g/cm ³的範圍。
如申請專利範圍第1項所述的2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘的結晶體，其中，使結晶體溶解在四氫呋喃中而得到的30重量%溶液的黑曾色標(APHA)為100以下。
一種申請專利範圍第1或2項所述的2,2’-雙(羧甲氧基)-1,1’-聯萘的結晶體的製造方法，係藉由下述溶劑(1)至(5)的任一者進行晶析，(1)從總碳數為5至8個的範圍的鏈狀酮溶劑中選擇的1種以上、(2)從總碳數為5至8個的範圍的環狀酮溶劑中選擇的1種以上、(3)從總碳數為4至8個的範圍的環狀醚溶劑中選擇的1種以上、(4)從總碳數為4至8個的範圍的環狀酯溶劑中選擇的1種以上、(5)從總碳數為3至8個的範圍的鏈狀酮溶劑中選擇的1種以上與水的混合溶劑。
如申請專利範圍第3項所述的製造方法，係藉由下述溶劑(1')至(5')的任一者進行晶析，(1')甲基異丁基酮或2-辛酮、(2')環己酮、(3')四氫呋喃或1,4-二
烷、(4')γ-丁內酯或γ-戊內酯、 (5')丙酮與水的混合溶劑或甲基乙基酮與水的混合溶劑。